KR20170081186A - 실란 중합 금지제 - Google Patents

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KR20170081186A
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silane
polymerization inhibitor
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cyclic
aromatic amine
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KR1020177013129A
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유이치 고토
마사히사 엔도
군 손
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씬 필름 일렉트로닉스 에이에스에이
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Abstract

[과제] 증류에 의한 가열이 수행되어도 환상 실란이 중합체 형성 없이 모노머 상태로 존재할 수 있도록 함으로써 가열 및 증류시 환상 실란의 고순도화를 가능하게 하는 실란 중합 금지제를 제공한다. 중합 금지제를 이용하여 고순도 환상 실란, 특히 고순도 시클로펜타실란을 얻고, 이 환상 실란을 중합하여 얻어지는 폴리실란을 포함하는 조성물을 도포형 폴리실란 조성물로서 기판에 도포한 후 소성함으로써 도전성이 높은 우수한 실리콘 박막을 제공한다. [해결수단] 상기 실란 중합 금지제는 2급 또는 3급 방향족 아민을 포함한다. 상기 실란은 환상 실란이다. 상기 실란은 시클로펜타실란이다. 상기 방향족 아민은 2급 방향족 아민이다. 상기 방향족기는 페닐기 또는 나프틸기이다. 실란 1 몰당 0.01 ~ 10 몰%의 비율로 중합 금지제가 함유된다. 중합 금지제에서 방향족 아민의 끓는점은 196℃ 이상이다.

Description

실란 중합 금지제{Silane Polymerization Inhibitor}
본 발명은 환상 실란 및 그 제조방법에 관한 것이다. 집적회로, 박막 트랜지스터 등의 용도에 응용되는 실란 중합체에 관한 것이다.
실리콘 반도체는 박막 트랜지스터(TFT) 및 태양전지의 재료로서 오래전부터 검토가 이루어지고 있다.
집적회로 및 박막 트랜지스터에 응용되는 실리콘 박막 패턴 형성은 CVD법 등의 진공 공정에 의해 실리콘막을 형성함으로써 일반적으로 수행되고 있다. 이러한 장치에서는 진공 공정이 이용되기 때문에 대규모 장치가 필요하며, 또한 원료가 기체이기 때문에 취급이 어렵다는 등의 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 유기용제에 용해된 실란 중합체를 기판에 도포하고, 소성 후, 탈수소에 의해 실리콘막을 형성하는 방법이 있다.
시클로펜타실란을 함유하는 용액 조성물을 준비하고, 이 용액 조성물에 자외선을 조사한 후, 이 코팅막을 가열함으로써 실리콘막을 형성하는 방법이 기재되어 있다(특허문헌1 참조).
광중합성 실란 화합물에 405nm 파장의 광을 조사함으로써, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 800 ~ 5000인 실란 중합체를 생성하는 것을 특징으로 하는 실란 중합체 제조방법이 기재되어 있다(특허문헌2 참조).
시클로펜타실란에 170 ~ 600 nm의 파장을 갖는 광을 조사함으로서 합성된 고체상의 폴리실란 화합물, (B) 시클로펜타실란, 및 (C) 붕소 화합물, 비소 화합물, 인 화합물, 안티몬 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유한 고체상의 폴리실란 화합물이 용해되고, (B) 시클로펜타실란에 대한 폴리실란 화합물의 비율이 0.1 ~ 100 중량%인 것을 특징으로 하는 반도체 박막 형성용 실란 조성물이 개시되어 있다(특허문헌3 참조).
시클로펜타실란의 개환 중합용 라디칼 개시제로 사용되는 실릴시클로펜타실란이 개시되어 있다(특허문헌4 참조).
수소와 실리콘 및/또는 게르마늄으로 이루어지고 450 내지 2300의 분자량을 갖는 올리고실란 또는 폴리실란을 포함하는 조성물로서, 상기 조성물을 코팅 인쇄하여 올리고실란 또는 폴리실란 막을 형성한 후 경화시킴으로써 0.1 원자% 이하의 탄소 함량을 갖는 비정질 수소화 반도체막을 형성하는 조성물이 개시되어 있다(특허문헌5 참조). 그리고, 7~12족 전이금속 원소 또는 그것의 기재-고착 유도체로 구성된 불균일계 촉매를 이용하여 폴리실란을 합성하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌1: 특개2001-262058호 공보 특허문헌2: 특개2005-22964호 공보 특허문헌3: 특개2003-124486호 공보 특허문헌4: 특개2001-253706호 공보 특허문헌5: 특표2010-506001호 공보
고순도의 환상 실란, 특히 고순도의 시클로펜타실란을 얻고자 할 때 마지막 단계에서 증류에 의한 정제가 수행된다. 그러나, 시클로펜타실란 등의 반응성이 높은 환상 실란은 가열에 의해 정제되기 전에 중합을 개시할 수 있다.
본 발명의 목적은, 증류에 의한 가열을 수행하여도 환상 실란이 중합체를 형성하지 않고 모노머 상태로 존재하도록 하기 위하여 가열 증류시에 첨가되는 중합 금지제를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 관점은 2급 또는 3급의 방향족 아민을 포함하는, 실란에 대한 중합 금지제이고,
제2 관점은, 상기 실란이 환상 실란인, 상기 제1 관점에 따른 중합 금지제이고,
제3 관점은, 상기 실란이 시클로펜타실란인, 상기 제1 관점에 따른 중합 금지제이고,
제4 관점은, 상기 방향족 아민이 2급 방향족 아민인, 상기 제1 내지 제3 관점들 중 어느 하나에 따른 중합 금지제이고,
제5 관점은, 상기 방향족 아민의 방향족기가 페닐기 또는 나프틸기인, 상기 제1 내지 제3 관점들 중 어느 하나에 따른 중합 금지제이고,
제6 관점은, 상기 실란 1몰에 대하여 0.01 ~ 10 몰%의 비율로 중합 금지제가 함유되는, 상기 제1 내지 제5 관점들 중 어느 하나에 따른 중합 금지제이고,
제7 관점은, 상기 방향족 아민의 끓는점이 196℃ 이상인, 상기 제1 내지 제6 관점들 중 어느 하나에 따른 중합 금지제이고,
제8 관점은, 다음의 (A) 공정, (B) 공정, 및 (C) 공정을 포함하는, 중합 금지제를 이용한 실란 정제방법으로서,
상기 (A) 공정은, 식(1):
[화학식 1]
Figure pct00001
[식(1)에서, R1 및 R2는 각각 수소 원자, 탄소원자수 1~6의 알킬기, 또는 선택적으로 치환된 페닐기를 나타내고(단, R1 및 R2는 동시에 수소 원자가 아님), n은 4 내지 6의 정수를 나타냄]로 표시되는, Si가 연결되어 고리를 이루는 환상 실란을 시클로헥산 내에서 할로겐화 알루미늄의 존재하에 할로겐화 수소와 반응시킴으로써 식(2):
[화학식 2]
Figure pct00002
[식(2)에서, R3 및 R4 각각은 할로겐 원자를 나타내고 n은 4 내지 6의 정수를 나타냄]로 표시되는 환상 실란을 포함하는 용액을 얻는 공정이고,
상기 (B) 공정은, 식(2)로 표시되는 환상 실란을 유기용제에 용해시키고 상기 식(2)로 표시되는 환상 실란을 수소 또는 리튬 알루미늄 수소화물로 환원시킴으로써 식(3):
[화학식 3]
Figure pct00003
[식(3)에서, n은 4 내지 6의 정수를 나타냄]의 환상 실란을 얻는 공정이며,
상기 (C) 공정은, 식(3)으로 표시되는 환상 실란에 제1 내지 제7 관점들 중 어느 하나에 따른 중합 금지제를 첨가하고 더욱 증류하여 식(3)으로 표시되는 환상 실란을 생성시키는 공정인, 중합 금지제를 이용한 실란 정제방법이고,
제9 관점은, 상기 (A) 공정에서 식(2)로 표시되는 환상 실란을 포함하는 용액을 얻은 후 더욱 증류하여 식(2)로 표시되는 환상 실란을 생성시키는 공정을 포함하는, 제8 관점에 따른 실란 정제방법이며,
제10 관점은, 실란을 포함하는 유기용제에 제1 내지 제7 관점들 중 어느 하나에 따른 중합 금지제를 첨가함으로써 실란을 보존하는 방법이다.
본 발명에 따라, 고순도의 환상 실란, 특히 고순도의 시클로펜타실란을 얻기 위해 마지막 단계에서 수행되는 증류 공정에서 가열 증류시에 첨가되는 유용한 중합 금지제가 제공된다. 즉, 본 발명의 중합 금지제를 첨가함으로써, 가열 증류를 해도 실란 중합체가 형성되지 않고 환상 실란이 모노머 상태로 존재할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 반응성이 높은 실란의 증류시에 이용되는 중합 금지제로서 2급 또는 3급 방향족 아민을 포함하는 중합 금지제를 사용함으로써 상기 실란의 불필요한 중합을 억제하고, 안정적인 모노머 상태로 정제된 실란을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 중합 금지제를 보존용 중합 금지제로 이용할 수도 있다. 즉, 유기용제 내에 실란 모노머가 용해되어 있는 용액에 상기 중합 금지제를 첨가함으로써 실란 모노머의 중합을 억제하고 안정적으로 보존할 수 있다.
본 발명은 2급 또는 3급 방향족 아민을 포함하는 실란 중합 금지제에 관한 것이다. 상기 실란으로는 직쇄상, 분지상, 환상, 또는 이들의 혼합물이 이용될 수 있다. 특히 반응성이 높은 환상 실란이 바람직하고, 환상 실란의 개수로는 4 내지 6의 실란을 들 수 있다. 예를 들어, 시클로테트라실란, 시클로펜타실란, 시클로헥사실란을 들 수 있으며, 이 중에서도 시클로펜타실란이 바람직하게 이용된다.
2급 또는 3급 방향족 아민의 경우, 2급 방향족 아민이 더 우수한 중합 금지 기능을 발휘한다는 점에서 더 바람직하다.
2급 방향족 아민은 두 개의 방향족기와 하나의 수소 원자가 질소 원자에 직접 결합되어 있고, 3급 방향족 아민은 세 개의 방향족기가 질소 원자에 직접 결합되어 있다.
방향족기는 탄소원자수가 6 ~ 40이다. 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 바이페닐기 등을 들 수 있고, 특히 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 중합 금지제로는 다음과 같은 예들이 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
상기 식(1-1)의 N,N'-디페닐-1,4-디페닐렌디아민은 220~225℃의 끓는점을 갖고, 상기 식(1-2)의 N,N'-디-2-나프틸-1,4-디페닐렌디아민은 608℃의 끓는점을 갖고, 상기 식(1-3)의 디페닐아민은 302℃의 끓는점을 가지며, 상기 식(1-4)의 트리페닐아민은 365℃의 끓는점을 갖는다.
중합 금지제의 첨가량은 1 몰의 실란에 대하여 0.01 ~ 10 몰%, 또는 0.01 ~ 5 몰%, 또는 0.01 ~ 1 몰%의 비율로 함유될 수 있다. 실란이 다양한 실란들의 혼합물일 경우, 해당 실란의 전체 질량을 시클로펜타실란의 질량으로 간주하여 시클로펜타실란의 몰수로 환산한 후 중합 금지제를 상기 비율로 첨가할 수도 있다.
또한, 대상 물질인 시클로펜타실란을 합성할 때 원료가 되는 식(1)로 표시되는 환상 실란으로는 시판품이 사용될 수 있다. 합성하는 경우에는, 식(a):
[화학식 5]
Figure pct00008
[식(a)에서, R1 및 R2는 각각 수소 원자, 탄소원자수 1~6의 알킬기, 또는 선택적으로 치환된 페닐기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타냄]로 표시되는 실란을 유기용제 내에서 알칼리 금속의 존재하에 반응시킴으로써 식(1)로 표시되는 환상 실란을 얻을 수 있다.
여기서, 탄소원자수 1~6의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 상기 선택적으로 치환된 페닐기에서, 치환기의 예로는 상기 알킬기를 들 수 있다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있지만, 염소 원자가 바람직하게 이용될 수 있다. 상기 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속이다. 테트라하이드로퓨란과 같은 유기용제에 알칼리 금속을 분산시킨 후 식(a)로 표시되는 실란을 첨가하면 식(1)로 표시되는 환상 실란이 생성된다. 이때 사용되는 알칼리 금속의 몰량은 식(a)로 표시되는 실란의 몰량의 1.5 ~ 3 배 정도이다. 이 반응은 실온에서 수행되며, 얻어진 생성물은 재결정 등을 통해 정제된다.
상기 식(a)로 표시되는 실란으로는, 예를 들어, 디페닐디클로로실란, 디페닐디브로모실란, 디페닐디요오드실란, 디(페닐클로라이드)디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디브로모실란 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 중합 금지제를 이용한 실란의 정제방법에 관한 것이기도 하다. 실란의 정제방법은, 예를 들면, 다음의 (A) 공정, (B) 공정, 및 (C) 공정을 포함한다.
(A) 공정에서 이용되는 식(1)로 표시되는 환상 실란에 있어서, 탄소원자수 1~6의 알킬기와 선택적으로 치환된 페닐기에서의 치환기로는 전술한 예들을 들 수 있다. 식(1)에서, n은 4 내지 6의 정수이다. 바람직하게는, n=5의 환상 실란만이, 또는 n=5의 환상 실란을 주성분으로 하는 환상 실란이 사용될 수 있다. n=5의 환상 실란에서 R1 및 R2가 페닐기인 환상 실란은 데카페닐시클로펜타실란이며, 원료로서 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 환상 실란은 n=4, n=6의 환상 실란을 포함할 수도 있다.
(A) 공정은, 식(1)로 표시되는, Si가 연결되어 고리를 이루는 환상 실란을 할로겐 또는 할로겐화 수소와 반응시킴으로써 식(2)로 표시되는 환상 실란을 포함하는 용액을 얻는 공정이다. 또한, 식(2)로 표시되는 환상 실란을 얻은 후, 더욱 증류하여 식(2)로 표시되는 환상 실란을 생성시키는 공정을 포함할 수 있다. (A) 공정에서 증류는 40 ~ 80 ℃의 온도 및 0 ~ 30 Torr (예를 들어, 1 ~ 30 Torr 또는 5 ~ 30 Torr)의 감압 조건에서 2 ~ 24 시간 동안 수행된다.
그때, 유기용매(예를 들어, 시클로헥산, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 벤젠) 내에 할로겐화 알루미늄(예를 들어, 염화 알루미늄, 브롬화 알루미늄)을 촉매로서 반응시킬 수 있다. 할로겐화 수소(예를 들어, 염화수소)는 환상 실란에 대해 2n몰 이상으로 필요한데, 예를 들어 2.5n몰 ~ 3.5n몰이 사용될 수 있고, 또한 과잉으로 첨가될 수도 있다. 촉매는 환상 실란 1몰에 대하여 0.01몰 ~ 2몰의 비율로 첨가될 수 있다. (A) 공정에서, 염화수소를 이용한 경우에는, 식(2)(식에서, R3 및 R4는 염소 원자임)로 표시되는 환상 실란이 얻어진다.
(B) 공정은, 식(2)로 표시되는 환상 실란을 수소 또는 리튬 알루미늄 수소화물로 환원시켜 식(3)으로 표시되는 환상 실란을 얻는 공정이다.
구체적으로, (B) 공정은 식(2)로 표시되는 화합물을 유기용제(예를 들어, 시클로헥산, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 벤젠)에 용해시키고, 에테르(예를 들어, 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 시클로펜티메틸 에테르)에 용해된 리튬 알루미늄 수소화물을 서서히 첨가하여 식(2)로 표시되는 환상 실란을 환원시켜 식(3)으로 표시되는 환상 실란으로 변환시키는 공정이다. 이때 첨가되는 리튬 알루미늄 수소화물은 식(2)로 표시되는 환상 실란 1 몰에 대하여 2 ~ 3 몰의 비율로 첨가될 수 있다.
식(3)에서, n은 4 내지 6의 정수이다. 얻어진 전체 실란 중에서 n이 5인 시클로펜타실란이 80 몰% 이상, 예를 들어 80 ~ 100 몰%, 90 ~ 100 몰%의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 고순도의 시클로펜타실란(100 몰%)인 것이 바람직하다.
(C) 공정은, 식(3)으로 표시되는 환상 실란에 중합 금지제를 첨가하고 증류하여 식(3)으로 표시되는 환상 실란을 생성시키는 공정이다. (C) 공정에서 증류는 20~70℃의 온도 및 1~50 Torr(예를 들어, 1~35 Torr, 또는 2~50 Torr)의 감압 조건에서 4~6 시간 동안 수행된다.
본 발명에서는, 실란의 최종 단계의 증류시에 중합 금지제를 사용한다. 그 방법으로서, 합성된 실란이 용해되어 있는 용제에 중합 금지제를 첨가한 후 실란을 증류하는 방법이 이용된다.
이 방법에서는 실란의 순도를 높이기 위해 증류가 수행되고, 이때 첨가되는 중합 금지제는 그 끓는점이 실란의 끓는점보다 높은 것이 바람직하다. 특히 실란으로서 시클로펜타실란을 바람직하게 사용하기 위해서는, 상기 중합 금지제의 끓는점이 시클로펜타실란의 끓는점(195℃)보다 높은 것이 바람직한데, 예를 들어 끓는점이 196℃ 이상, 또는 200℃ 이상인 것이 바람직하며, 예를 들어 700℃ 이하의 끓는점을 갖는 방향족 아민을 사용할 수 있다.
종래부터, 일반적으로 환상 실란의 모노머, 특히 시클로펜타실란의 모노머는 고순도의 품질이 요구되고 있다. 이 경우, 고순도의 실란을 중합하여 폴리실란으로 기판에 도포함으로써 균일한 코팅막을 형성한다. 이 코팅막 내의 실란 모노머는 적절한 가열에 의해 Si-H 결합이 절단되고, Si-Si 결합을 갖는 폴리실란이 생성된다.
이와 같은 실란 모노머의 경우, 고순도화될 때까지 증류 등이 가능한 모노머 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 따라서, 환상 실란, 특히 시클로펜타실란의 합성에 있어서는, 고순도화를 위하여 합성의 마지막 단계에서 증류가 수행된다. 이 증류는 감압 하에서 온도를 증가시킴으로써 수행되지만, 시클로펜타실란 등의 환상 실란은 반응성이 높고, 증류시에 중합을 일어날 수 있다.
본 발명은, 반응성이 높은 실란을 증류할 때 이용하는 중합 금지제로서 2급 또는 3급 방향족 아민을 사용함으로써 불필요한 중합을 억제하고 안정적인 실란 모노머를 얻을 수 있도록 하는 방법이다.
따라서, 본 발명에서는, 정제된 고순도의 환상 실란, 예를 들어 시클로펜타실란이 중합된 폴리실란, 예를 들어 시클로펜타실란의 중합체를 얻을 수 있다. 이러한 폴리실란은 기판에 도포되어 실리콘 코팅막을 형성할 수 있다. 중합은 촉매를 사용하는 방법과 열 중합을 이용하는 방법이 있다.
얻어진 폴리실란은 시클로펜타실란의 중합체이며, 예를 들어 1질량% ~ 20질량%의 유기용제 내의 용액으로 얻을 수 있다. 예를 들어, 13.5 질량%의 유기용제(시클로헥산) 경우에도 투명한 용액이 얻어진다.
얻어진 시클로펜타실란의 중합체는 중량평균분자량이 600 내지 3000 정도이고, 중량평균분자량 Mw와 수평균분자량 Mn의 Mw/Mn 비율이 1.03 내지 1.55이며, 분자량 분포가 좁은 중합체가 얻어진다.
중합체의 수율은 80~90%의 높은 범위에서 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 실란 보존 방법, 즉 실란을 포함하는 유기용제에 상기 중합 금지제를 첨가함으로써 실란을 보존하는 방법에 관한 것이다. 보존용 중합 금지제로서의 이용에 있어서, 상기 실란 모노머의 유기용제 용액에 상기 중합 금지제를 첨가함으로써 실란 모노머의 중합을 억제할 수 있다.
또한, 얻어진 폴리실란 생성물은 감압을 통해 휘발 성분을 제거함으로써 얻어지며 용제에 용해되어 보존될 수 있다. 폴리실란 용제로는, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄, 디시클로펜탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 듀렌, 인덴, 테트라하이드로나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌, 스쿠알렌과 같은 탄화수소계 용매; 디프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸) 에테르, p-디옥산과 같은 에테르계 용매; 및 프로필렌 카보네이트, γ- 부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸 설폭사이드 등을 들 수 있다.
상기 용제 중에서도 시클로옥탄이 바람직하게 사용되며, 시클로옥탄에 상기 폴리실란을 5 ~ 8 질량%로 함유하는 폴리실란 조성물일 수 있다.
상기 폴리실란에 3B족 원소 또는 5B족 원소를 포함하는 물질을 불순물로서 첨가할 수 있다. 이 물질의 예로는 인, 붕소 등의 화합물을 들 수 있다. 이러한 불순물이 첨가된 폴리실란 조성물을 기재에 도포하고 가열 등의 처리를 실시함으로써 n형, p형 실리콘막을 형성할 수 있다.
실리콘막 형성 방법은, 상기 폴리실란 조성물을 기판에 도포하고, 열처리 등을 수행하여 탈수소화함으로써 실리콘막이 얻어진다. 도포는 스핀 코팅, 롤 코팅, 딥 코팅 등의 장치를 이용하여 수행되고, 도포 후 가열 처리가 수행된다. 예를 들어, 스핀 코팅법의 경우, 500~1000 rpm의 스피너 회전수에서 수행된다.
도포 공정은 불활성 가스 분위기에서 수행되는 것이 바람직하며, 예를 들어, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 가스가 흐르는 가운데 수행된다.
도포된 기판은 가열처리되는데, 가열 온도는 100~425℃이고, 10~20분 동안 상기 처리가 수행된다.
이렇게 얻어지는 실리콘막은 두께가 60~100nm의 범위에서 얻어질 수 있다.
상기 기판으로는 석영, 유리, ITO 등의 투명 전극, 금, 은, 구리, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 텅스텐 등의 금속 전극, 유리 기판, 플라스틱 기판 등을 들 수 있다.
실시예
중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다(측정 장비: HLC-8320GPC(도소 주식회사 제조), 컬럼: GPC/SEC(PLgel 3㎛, 300×7.5mm, VARIAN 제조), 컬럼 온도: 35℃, 검출기: RI, 유량: 1.0 ㎖/min, 측정시간: 15 min, 용리액: 시클로헥산, 주입량: 10 μL), 샘플 농도 1.0%(시클로헥산 내에서). 또한, CPS(Mw 150, RT = 11.040 min), CPS-이량체(Mw 298, RT = 10.525 min), CPS-삼량체(Mw 446, RT = 9.725 min)를 기준물질로 하여 검량선을 제작하였다. 또한, 중합 진행 정도를 나타내는 중합도는, (초기에 CPS를 나타내는 스펙트럼의 면적이 전체 스펙트럼에서 차지하는 % - 4시간 후에 CPS를 나타내는 스펙트럼의 면적이 전체 스펙트럼에서 차지하는 %)/(초기에 CPS를 나타내는 스펙트럼의 면적이 전체 스펙트럼에서 차지하는 %) × 100으로 정의된다.
여기서, CPS는 시클로펜타실란을 나타낸다.
[합성예 1] 데카클로로시클로펜타실란의 합성
질소 분위기하에서, 2L 반응 플라스크에 데카페닐시클로펜타실란(500.0g)과 용매로 시클로헥산(453.7g)을 넣었다. 이 용액에 염화알루미늄 AlCl3(14.7g)을 가한 후 이를 수욕에서 실온까지 승온시켰다. 이 용액에 염화수소 HCl 가스를 280 mL/min의 유속으로 8 시간 동안 불어넣었다. 이어서, 감압과 질소에 의한 압력 회복을 10회 반복하여 염화수소를 제거한 후, 멤브레인 필터로 여과함으로써 데카클로로시클로펜타실란의 시클로헥산 용액(1099.5g)을 얻었다.
[합성예 2] 시클로펜타실란의 합성
합성예 1에서 얻은 데카클로로시클로펜타실란의 시클로헥산 용액(1099.5g)에 대하여 20~30℃ 및 25 Torr에서 2시간 동안 용매 제거를 실시한 후, 60℃ 및 13 Torr에서 4시간 동안 증류함으로써, 시클로헥실벤젠이 제거된 데카클로로시클로펜타실란(268.56g)을 얻었다. 여기에 시클로헥산(814.5g)을 가해 용해시킨 후 멤브레인 필터로 여과하였고 시클로헥산(50g)으로 세척하여 고순도의 데카클로로시클로펜타실란의 시클로헥산 용액(1100.6g)을 얻었다.
이것을 아르곤 분위기하에서 2L 반응 플라스크에 넣고 리튬 알루미늄 수소화물 LiAlH4(57.5g)의 디에틸 에테르(269.6g) 용액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 0~10℃에서 반응 용액에 이온교환수(592.7g)를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 10분 동안 교반하고, 정치(靜置)한 후, 수층 부분을 제거하였다. 이어서, 실온에서 이온교환수(592.7g)를 가하였고, 이러한 수세 조작을 4회 반복한 후 유기층을 황산마그네슘(23.7g)에서 1시간 건조하였고, 이어서 멤브레인 필터로 여과한 후 농축을 실시함으로써 시클로펜타실란(71.8g)을 얻었다.
[실시예 1] DPPA(N,N'-디페닐-1,4-디페닐렌디아민) 첨가
아르곤 분위기하에서, 30mL 반응 플라스크에, 중합 금지제로서 DPPA(N,N'-디페닐-1,4-디페닐렌디아민)(0.055g, 1.0 mol%)의 존재하에, 합성예 2에서 얻은 시클로펜타실란(3.0g)을 넣고 70℃에서 4시간 동안 가열하였으며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분석한 결과 중합도는 1% 미만이었다.
[실시예 2] DNPA(N,N'-디-2-나프틸-1,4-디페닐렌디아민) 첨가
아르곤 분위기하에서, 30mL 반응 플라스크에, 중합 금지제로서 DNPA(N,N'-디-2-나프틸-1,4-디페닐렌디아민)(0.075g, 1.0 mol%)의 존재하에, 합성예 2에서 얻은 시클로펜타실란(3.0g)을 넣고 70℃에서 4시간 동안 가열하였으며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분석한 결과 중합도는 1% 미만이었다.
[실시예 3] DPA(디페닐아민) 첨가
아르곤 분위기하에서, 30mL 반응 플라스크에, 중합 금지제로서 DPA(디페닐아민)(0.034g, 1.0 mol%)의 존재하에, 합성예 2에서 얻은 시클로펜타실란(3.0g)을 넣고 70℃에서 4시간 동안 가열하였으며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분석한 결과 중합도는 1.3%이었다.
[실시예 4] TPA(트리페닐아민) 첨가
아르곤 분위기하에서, 30mL 반응 플라스크에, 중합 금지제로서 TPA(트리페닐아민)(0.050g, 1.0 mol%)의 존재하에, 합성예 2에서 얻은 시클로펜타실란(3.0g)을 넣고 70℃에서 4시간 동안 가열하였으며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분석한 결과 중합도는 7.7%이었다.
[실시예 5] DNPA(N,N'-디-2-나프틸-1,4-디페닐렌디아민) 첨가
아르곤 분위기하에서, 30mL 반응 플라스크에, 중합 금지제로서 DNPA(N,N'-디-2-나프틸-1,4-디페닐렌디아민)(0.0125g, 0.1 mol%)의 존재하에, 합성예 2에서 얻은 시클로펜타실란(5.0g)을 넣고 70℃에서 4시간 동안 가열하였으며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분석한 결과 중합도는 1% 미만이었다.
[실시예 6] DNPA(N,N'-디-2-나프틸-1,4-디페닐렌디아민) 첨가
아르곤 분위기하에서, 30mL 반응 플라스크에, 중합 금지제로서 DNPA(N,N'-디-2-나프틸-1,4-디페닐렌디아민)(0.0013g, 0.01 mol%)의 존재하에, 합성예 2에서 얻은 시클로펜타실란(5.0g)을 넣고 70℃에서 4시간 동안 가열하였으며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분석한 결과 중합도는 2%이었다.
[비교예 1] 중합 금지제 없음
아르곤 분위기하에서, 30mL 반응 플라스크에 합성예 2에서 얻은 시클로펜타실란(3.0g)을 넣고 70℃에서 4시간 동안 가열하였으며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분석한 결과 중합도는 29.1%이었다.
[비교예 2] AN(아닐린) 첨가
아르곤 분위기하에서, 30mL 반응 플라스크에, 중합 금지제로서 AN(아닐린)(0.019g, 1.0 mol%)의 존재하에, 합성예 2에서 얻은 시클로펜타실란(3.0g)을 넣고 70℃에서 4시간 동안 가열하였으며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분석한 결과 중합도는 26.8%이었다.
[비교예 3] DCA(디시클로헥실아민) 첨가
아르곤 분위기하에서, 30mL 반응 플라스크에, 중합 금지제로서 DCA(디시클로헥실아민, 1.0 mol%)(0.037g)의 존재하에, 합성예 2에서 얻은 시클로펜타실란(3.0g)을 넣고 70℃에서 4시간 동안 가열하였으며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분석한 결과 중합도는 21.0%이었다.
[비교예 4] HQ(하이드로퀴논) 첨가
아르곤 분위기하에서, 30mL 반응 플라스크에, 중합 금지제로서 HQ(하이드로퀴논)(0.022g, 1.0 mol%)의 존재하에, 합성예 2에서 얻은 시클로펜타실란(3.0g)을 넣고 70℃에서 4시간 동안 가열하였으며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분석한 결과 중합도는 20.0%이었다.
본 발명에서는, 상기 실시예와 같이, 중합 금지제를 이용한 실란의 보존 방법 또는 정제 방법에 있어서 실란의 중합도가 15% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[산업상 이용가능성]
중합 금지제를 이용하여 고순도의 환상 실란, 특히 고순도의 시클로펜타실란을 얻고, 이 환상 실란을 중합하여 얻어지는 폴리실란을 포함하는 조성물을 도포형 폴리실란 조성물로서 기판에 도포하고 소성함으로써 높은 도전성을 갖는 우수한 실리콘막이 얻어진다.

Claims (10)

  1. 2급 또는 3급의 방향족 아민을 포함하는, 실란에 대한 중합 금지제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실란은 환상 실란인,
    중합 금지제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실란은 시클로펜타실란인,
    중합 금지제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 아민은 2급 방향족 아민인,
    중합 금지제.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 아민의 방향족기는 페닐기 또는 나프틸기인,
    중합 금지제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실란 1몰에 대하여 0.01 ~ 10 몰%의 비율로 중합 금지제를 함유하는,
    중합 금지제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 아민의 끓는점은 196℃ 이상인,
    중합 금지제.
  8. 다음의 (A) 공정, (B) 공정, 및 (C) 공정을 포함하는, 중합 금지제를 이용한 실란 정제방법:
    상기 (A) 공정은, 식(1):
    [화학식 1]
    Figure pct00009

    [식(1)에서, R1 및 R2는 각각 수소 원자, 탄소원자수 1~6의 알킬기, 또는 선택적으로 치환된 페닐기를 나타내고(단, R1 및 R2는 동시에 수소 원자가 아님), n은 4 내지 6의 정수를 나타냄]로 표시되는, Si가 연결되어 고리를 이루는 환상 실란을 시클로헥산 내에서 할로겐화 알루미늄의 존재하에 할로겐화 수소와 반응시킴으로써 식(2):
    [화학식 2]
    Figure pct00010

    [식(2)에서, R3 및 R4 각각은 할로겐 원자를 나타내고 n은 4 내지 6의 정수를 나타냄]로 표시되는 환상 실란을 포함하는 용액을 얻는 공정이고,
    상기 (B) 공정은, 식(2)로 표시되는 환상 실란을 유기용제에 용해시키고 상기 식(2)로 표시되는 환상 실란을 수소 또는 리튬 알루미늄 수소화물로 환원시킴으로써 식(3):
    [화학식 3]
    Figure pct00011

    [식(3)에서, n은 4 내지 6의 정수를 나타냄]의 환상 실란을 얻는 공정이며,
    상기 (C) 공정은, 식(3)으로 표시되는 환상 실란에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 중합 금지제를 첨가하고 증류하여 식(3)으로 표시되는 환상 실란을 생성시키는 공정임.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (A) 공정에서 식(2)로 표시되는 환상 실란을 포함하는 용액을 얻은 후 증류하여 식(2)로 표시되는 환상 실란을 생성시키는 공정을 포함하는,
    실란 정제방법.
  10. 실란을 포함하는 유기용제에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 중합 금지제를 첨가함으로써 실란을 보존하는 방법.
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