CN102139876B - 一种硅纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅纳米管的制备方法，利用Mg对SiO2的还原作用，在催化剂作用下，将SiO2纳米球还原成硅的纳米管。制得的硅纳米管呈灰黑色粉末状，管内径约在120-170nm不等。该硅纳米管由两步合成：(1)利用表面活性剂水热合成SiO2纳米球前驱物；(2)用固相镁热法在Fe或Ni或Cu或Zn或Nb或Al或Sn或C等催化剂作用下合成硅纳米管。本发明所制备的硅纳米管具有纳米线和镂空纳米材料的共同特征。通过扫描电镜测试表明所得材料为中空的纳米管，空心管内径在120-170nm不等。通过绝对温度77K下氮气的吸附测试表明该材料BET比表面为531m2/g。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅纳米管的制备方法。
背景技术
纳米材料是指某个维度尺寸在1-100nm范围内的各种固体材料。纳米材料由于尺度的减少和表面状态的改变，导致表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应的产生，因此必然会在化学活性、磁性、光吸收、光反射和催化等方面表现出特殊性质。硅是一种性能优异、应用广泛的半导体材料，其纳米材料，特别是纳米线的制备受到人们的极大关注。最早报道硅纳米线的是Treuting和Arnold，他们成功生长了硅针状晶体，即现在所说的纳米线。之后在二十世纪六十年代，Wagner和Ellis提出了著名的蒸汽-液相-固相(vapor-liquid-solid，VLS)晶体生长机理，为硅纳米线的合成奠定了理论基础，至今大多数纳米硅的合成依然沿用该理论。直到二十世纪中后期，硅纳米线的研究开始进入了第二次飞速发展时期，Morales和Lieber合成了真正意义上的纳米尺度的硅纳米线，并引入了激光烧灼的方法。至此之后，关于Si纳米线的报道层出不穷。
Si纳米线的合成有着各种不同的合成技术，最常见的就是化学气相沉积法(CVD)，利用SiH4或SiCl4作为硅源，它们经高温沉积在沉积面上并且反应，最后裂解为硅，以得到纯净的硅纳米材料。早在二十世纪60年代，科学家就在高温900℃下利用各种气体，如H2、I2、Br2还原含有某些特殊金属杂志的单晶硅，得到硅纳米线，在该温度下，这些气体能与硅反应变成相应的化合物，其中掺杂的金属可以作为催化中心，这种低温淬火的方法类似于CVD，但更加简便。另外还有诸如SiO的蒸发、激光烧蚀、Au催化等新技术，人们合成了各种尺寸的硅纳米线。Brian A.Korgel等在溶液中以溶液-液相-固相(solution-liquid-solid，SLS)的方式用Au和Bi做催化剂生长出了硅纳米线。相比之下，硅纳米管的合成较少见诸报道。早期人们在CVD法制备的硅纳米线材料中观察到少量的硅纳米管线。最近，Haruhiko Morito等利用NaSi在800℃下12h将Na从样品中蒸发掉，得到了硅的螺旋状纳米线和纳米管。Moshit BenIshai和Fernando Patolsky利用锗纳米线为模板，通过CVD法制备出轴心为锗、外层为硅的纳米线，通过腐蚀除去锗得到空心的硅纳米管。M.-H.Park等人利用多孔的Al2O3为模板，通过CVD法在多孔的Al2O3中沉积硅，然后除去Al2O3后得到硅纳米管。但这些管状硅纳米线的制备方法繁琐，不易用于大批量制备，使硅纳米管的应用受到限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种硅纳米管的制备方法，为硅太阳能电池、锂离子电池、超级电容器等应用提供不同形貌特征的半导体硅纳米材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种硅纳米管的制备方法，其制备方法为两步合成，具体步骤为：
(1)在1，4-二氧六环和乙醇、水的混合溶剂中加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和尿素，溶液澄清后缓慢滴加正硅酸乙酯，水热合成SiO2纳米球前驱体；
(2)将SiO2纳米球前驱体和Mg粉混合均匀，在催化剂作用下，在管式炉中用惰性气体保护，固相镁热还原SiO2纳米球前驱体得到硅纳米管。
在步骤(1)中，水热合成SiO2纳米球前驱体的原料组成的摩尔比为正硅酸乙酯∶十六烷基三甲基溴化铵∶尿素＝2∶1∶8。
在步骤(1)中，混合溶剂的组成的摩尔比为1，4-二氧六环∶乙醇∶水的混合溶液＝2∶8∶10。
在步骤(2)中，催化剂为Fe或Ni或Cu或Zn或Nb或Al或Sn或C等。
在步骤(2)中，在管式炉中用惰性气体气保护，在600-750℃温度下固相镁热还原10h得到硅纳米管优选675℃。
本发明的有益效果是：本发明所制备的硅纳米管具有纳米线和镂空纳米材料的共同特征，具有大的比表面积。通过扫描电镜测试表明所得材料为中空的纳米管线，空心管内径在120-170nm不等。通过绝对温度77K下氮气的吸附测试表明该材料BET比表面为531m2/g。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明；
图1为硅纳米管的扫描电镜图；
图2为绝对温度77K下硅纳米管的氮气吸附脱附曲线。
具体实施方式
本发明的硅纳米管的制备方法利用Mg对SiO2的还原作用，以Fe，Ni，Cu，Zn，Nb，Al，Sn，C等为催化剂，将SiO2纳米球还原成硅的空心纳米管线，这样获得了大比表面积的硅纳米材料。制得的硅纳米管呈灰黑色粉末状，管内径约在120-170nm不等。该硅纳米管由两步合成：(1)利用表面活性剂水热合成SiO2纳米球前驱物；(2)用固相镁热法在Fe，Ni，Cu，Zn，Nb，Al，Sn，C等催化剂作用下合成硅纳米管。
上述步骤的具体操作为：
1)在1，4-二氧六环和乙醇、水的混合溶剂中加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵1mmol，溶剂的摩尔比组成为1，4-二氧六环∶乙醇∶水＝2∶8∶10，搅拌待溶液澄清后加入尿素8mmol，往上述澄清溶液中慢慢滴入正硅酸乙酯2mmol，搅拌得到类胶状液体，放入水热反应釜中，在180℃下晶化3h，冷却至室温，过滤，60℃干燥得到前驱物SiO2的白色粉末；
2)将SiO2前驱物和镁粉以摩尔比为1∶2混合均匀，以Fe，Ni，Cu，Zn，Nb，Al，Sn，C等为催化剂，在管式炉中惰性气体保护下，675℃反应10h，冷却至室温，得到灰色粉末，将反应产物用2mol/L HCl洗涤，抽滤，再用0.3％的HF溶液洗涤，最终得到灰黑色粉末。
实施例1
第一步：将2mL 1，4-二氧六环和8mL乙醇混合，加入10mL H2O，将1.0mmol十六烷基三甲基溴化铵加入上述溶液，搅拌得到澄清溶液，称量8.0mmol尿素，加入上述溶液中，再搅拌得到透明溶液，慢慢滴入2.0mmol正硅酸乙酯，搅拌1h，得到胶状溶液，转移至水热反应釜中，180℃反应3h，冷却至室温，过滤洗涤，在60℃下干燥，得到白色SiO2粉末。
第二步：将0.060g上述SiO2粉末和0.024g镁粉混合均匀，放入Nb管中，通入Ar保护，在管式炉中675℃反应10h，冷却至室温，冷却时依然用冷却时依然Ar保护，得到的产物经2mol/L HCl和0.3％HF洗涤，过滤，干燥，得到灰黑色粉末。
实施例2
第一步：将2mL 1，4-二氧六环和8mL乙醇混合，加入10mL H2O，将1.0mmol十六烷基三甲基溴化铵加入上述溶液，搅拌得到澄清溶液，称量8.0mmol尿素，加入上述溶液中，再搅拌得到透明溶液，慢慢滴入2.0mmol正硅酸乙酯，搅拌1h，得到胶状溶液，转移至水热反应釜中，180℃反应3h，冷却至室温，过滤洗涤，在60℃下干燥，得到白色SiO2粉末。
第二步：将0.060g上述SiO2粉末和0.024g镁粉，0.001g Nb粉混合均匀，放入石英管中，通入Ar保护，在管式炉中675℃反应10h，冷却至室温，冷却时依然用冷却时依然Ar保护，得到的产物经2mol/L HCl和稀HF的洗涤，过滤，干燥，得到灰黑色粉末。
图1的扫描电镜测试表明所得材料为中空的纳米管线，空心管内径在120-170nm不等。图2的绝对温度77K下氮气的吸附测试表明该材料BET比表面为531m2/g。
Claims (2)
1.一种硅纳米管的制备方法，其特征在于：其制备方法为两步合成，具体步骤为：
（1）在1,4-二氧六环和乙醇、水的混合溶剂中加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和尿素，溶液澄清后缓慢滴加正硅酸乙酯，水热合成SiO2纳米球前驱体；
（2）将SiO2纳米球前驱体和镁粉混合均匀，在催化剂作用下，在管式炉中惰性气体保护，固相镁热还原SiO2纳米球前驱体得到硅纳米管,
在步骤（2）中所述的催化剂为Fe或Ni或Cu或Zn或Nb或Al或Sn或C。
2.据权利要求1所述的硅纳米管的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，在管式炉中用惰性气体保护，在600-750℃温度下固相镁热还原10h得到硅纳米管。
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