CN107511161A - 一种磷掺杂石墨烯量子点‑石墨相氮化碳p‑n结光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷掺杂石墨烯量子点‑石墨相氮化碳p‑n结光催化剂及其制备方法和应用。所述的制备方法包括：将1,3,6‑三硝基芘和Na2HPO4·12H2O溶于水得到混合水溶液，在碱性条件下水热反应制得磷掺杂石墨烯量子点，利用磷掺杂石墨烯量子点与石墨相氮化碳之间的π–π与氢键作用，形成稳定的复合材料。所述磷掺杂石墨烯量子点为p型半导体材料，与n型石墨相氮化碳形成p‑n结复合材料具有显著提高的光生电荷分离率和可见光催化活性，可用于染料或有机污染物的可见光降解、及光解水制氢。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，具体涉及一种磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳p-n结光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
光催化是在一定波长光照条件下，半导体材料发生光生载流子的分离，然后光生电子和空穴再与离子或分子结合生成具有氧化性或还原性的活性自由基，这种活性自由基能将有机物大分子降解为二氧化碳或其他小分子有机物以及水，在反应过程中这种半导体材料也就是光催化剂本身不发生变化。作为一种高效、安全的环境友好型净化技术，光催化技术目前收到广泛的关注，在染料及有机物降解、光解制氢等领域有广阔的应用前景。为了提高光催化效率尤其是可见光催化效率，开发性能优异的新颖光催化剂至关重要。抑制光生载流子的复合，是当前光催化剂开发的重点和热点。光催化半导体材料，按导电载流子的不同也分为p型和n型，不同的半导体材料进行复合可得到异质复合光催化剂，可分n-n、p-p、p-n复合3类，前两类称同型异质结(n-n结、p-p结)，后者为反型异质结，即p-n结。已有的研究表明，p-n结光催化材料具有高的催化效率。
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种新型的n型非金属光催化材料，在可见光范围内具有一定的光吸收，同时还具有很好的热稳定性、化学稳定性和光稳定性，被广泛应用于光催化产氢、水氧化、有机物降解、光合成以及二氧化碳还原等。然而在光催化过程中，g-C3N4仍存在禁带宽度较宽难以充分利用可见光、光生电子-空穴复合严重等问题。近期研究表明，将g-C3N4与p型半导体复合制备p-n异质结光催化剂，有望进一步提高性能。
石墨烯量子点(graphene quantum dots，GQDs)是指尺寸小于100nm且厚度小于10层的石墨烯薄层，是新型的纳米碳材料。然而，目前现有技术中，与石墨相氮化碳复合的石墨烯量子点均为n型半导体。近年来，研究者发现将石墨烯量子点经化学掺杂异原子后，石墨烯量子点共轭平面的电荷密度和带宽能隙可得到有效调节，从而改变电子的流动密度和跃迁方式，进而实现对性质的调控。因此，通过改变石墨烯量子点的能带结构，制备具备p型半导体性质的石墨烯量子点，并进一步与石墨相氮化碳复合，有望得到性能优异的新颖光催化剂。石墨烯量子点具有制备成本低、合成方法简单、能带窄、化学稳定性高等特点，可以作为光催化材料的敏化剂与石墨相氮化碳复合，且石墨烯量子点与石墨相氮化碳间具有π–π与氢键作用，可形成稳定的复合结构。所得复合材料无重金属，可以消除金属型光催化剂光腐蚀时的重金属释放。
发明内容
针对现有技术不足，本发明通过简单的一步水热反应制得一种新的磷掺杂石墨烯量子点，该物质具有p型半导体性质，并进一步与石墨相氮化碳复合，得到新型p-n结光催化剂。
本发明采用的技术方案如下：
一种磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳p-n结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)磷掺杂石墨烯量子点的制备：
将1,3,6-三硝基芘和Na2HPO4·12H2O溶于水得到混合水溶液，在碱性条件下进行一步水热反应，去除未反应小分子后制得磷掺杂石墨烯量子点，所得磷掺杂石墨烯量子点为p型半导体材料；
(2)磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳p-n结光催化剂的制备：
将石墨相氮化碳粉末分散在磷掺杂石墨烯量子点水溶液中，分散静置后将上清液倾倒出，取下层沉积物水洗后烘干，得到磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳p-n结光催化剂。
本发明通过磷掺杂对石墨烯量子点进行改性，首次得到p型半导体材料，未经改性得到的石墨烯量子点则为n型半导体材料，证明磷掺杂对石墨烯量子点性质的改变。这主要由于磷掺杂引入的P＝O基团具有拉电子效应，降低了石墨烯量子点共轭体系的电子云密度。利用磷掺杂石墨烯量子点与石墨相氮化碳之间的π–π与氢键作用，形成稳定的复合材料。
优选地，步骤(1)中，所述1,3,6-三硝基芘的浓度为0.1～10mg/mL，过低的碳源浓度时制备得到石墨烯量子点的浓度较低，过高浓度时又容易得到层数过多的石墨烯量子点；Na2HPO4·12H2O的浓度为30～70mg/mL，Na2HPO4·12H2O的浓度与磷原子掺杂量直接相关，在低浓度时，Na2HPO4·12H2O浓度提高有利于提高磷掺杂量，随后会达到饱和。
优选地，步骤(1)中，通过加入氢氧化钠提供碱性条件，氢氧化钠浓度为0.020～0.5mol/L。水热反应中，1,3,6-三硝基芘的硝基具有强的亲电性，可与负电性基团发生加成反应，氢氧化钠作为该反应的催化剂，在该浓度下，催化性能最佳。
优选地，步骤(1)中，水热温度和时间过低时，不能保证石墨烯量子点合成效率，结合水热釜耐受温度及反应能耗，所述的一步水热反应的温度为160～200℃，反应时间为6～18小时。
优选地，步骤(1)中，采用透析或超滤的方式去除未反应小分子。
优选地，步骤(1)中，所得磷掺杂石墨烯量子点的厚度为1.0～4.0nm，对应1～10层石墨烯片层厚度，平均粒径为2～3nm，石墨烯量子点尺寸越小，量子限域效应越显著，且结构的不均一性越低，有望具有更优异的光学和催化性能。
所述的石墨相氮化碳，可以采用现有技术中已知的方法合成，为n型半导体材料，如采用三聚氰胺的热聚合制备石墨相氮化碳等。
优选地，步骤(2)中，采用搅拌或超声分散的方式将石墨相氮化碳粉末分散在磷掺杂石墨烯量子点水溶液中，所述的磷掺杂石墨烯量子点水溶液的浓度为0.1～20mg/mL，石墨相氮化碳粉末在磷掺杂石墨烯量子点水溶液中的浓度为5～30mg/mL，当磷掺杂石墨烯量子点浓度和含量过低时，不能起到有效的光敏化效果，但含量过高时，容易导致可见光透过性变差，从而降低光催化性能。
本发明还提供了一种由上述方法得到的磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳p-n结光催化剂，各组分按质量百分比的组成为：磷掺杂石墨烯量子点0.33％～5％，石墨相氮化碳95％～99.67％。该比例下的p-n结光催化剂，具有良好的光敏化效果，同时可见光透过性良好。
本发明还提供了所述的磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳p-n结光催化剂在染料或有机污染物的可见光降解中的应用及在光解制氢中的应用。所述的磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳p-n结光催化剂无需额外添加贵金属即可对有机染料(甲基紫、刚果红和活性紫)和无色的有机污染物(水杨酸)表现出较好的光催化降解性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明一步制备的磷掺杂石墨烯量子点粒径和结构均一，且具有p型半导体性质。
(2)本发明磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳p-n结光催化剂的制备方法简单，可形成稳定复合结构，以透射电镜为手段，在石墨相氮化碳材料上可直接观察到磷掺杂石墨烯量子点的晶格结构，但磷掺杂石墨烯量子点并不显著改变石墨相氮化碳复合材料的结晶形态。
(3)本发明磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳p-n结光催化剂具有高的催化活性，可用于染料或有机污染物的可见光降解或光解制氢。
附图说明
图1为磷掺杂石墨烯量子点及石墨相氮化碳的Mott-Schottky曲线；
图2为磷掺杂石墨烯量子点的X射线光电子能谱图；
图3为磷掺杂石墨烯量子点的原子力显微镜照片(a)、高度分布图(b)、透射电镜(c)和高分辨透射电镜图(d)；
图4为磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳p-n结光催化剂的透射电镜图；
图5为磷掺杂石墨烯量子点、磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳p-n结光催化剂以及石墨相氮化碳材料的X射线粉末衍射图；
图6为磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳p-n结光催化剂在可见光下降解罗丹明B溶液的紫外-可见光谱图；
图7为以不同材料为光催化剂，在可见光下降解罗丹明B溶液的相对浓度比值与时间关系图；
图8为可见光降解罗丹明B溶液时，磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳p-n结光催化剂的重复利用性。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)磷掺杂石墨烯量子点的制备：
将1,3,6-三硝基芘和Na2HPO4·12H2O溶于水得到混合水溶液，加入氢氧化钠，在碱性条件下进行一步水热反应，其中，1,3,6-三硝基芘的浓度为2mg/mL，Na2HPO4·12H2O的浓度为70mg/mL，氢氧化钠的浓度为0.3mol/L，水热反应的温度为200℃，水热反应时间为6小时，通过透析去除未反应小分子后制得磷掺杂石墨烯量子点。
(2)磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳p-n结光催化剂的制备：
将石墨相氮化碳粉末超声分散在浓度为11mg/mL的磷掺杂石墨烯量子点水溶液中，石墨相氮化碳粉末在磷掺杂石墨烯量子点水溶液中的浓度为20mg/mL，分散静置后将上清液倾倒出，取下层沉积物水洗后烘干，得到磷掺杂石墨烯量子点-氮化碳p-n结光催化剂。
其中，石墨相氮化碳通过三聚氰胺的热聚合反应制备。
所得磷掺杂石墨烯量子点-氮化碳p-n结光催化剂中，磷掺杂石墨烯量子点与石墨相氮化碳的质量比为1：100。
对本实施例中制备的磷掺杂石墨烯量子点及磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳p-n结光催化剂进行原子力显微镜、透射电镜、荧光光谱、电化学等测试表征，得到的测试分析结果如图1～5所示。
图1为磷掺杂石墨烯量子点及石墨相氮化碳的Mott-Schottky曲线，其中，图1(a)为磷掺杂石墨烯量子点的Mott-Schottky曲线，图1(b)为石墨相氮化碳的Mott-Schottky曲线，可以看出，所得磷掺杂石墨烯量子点为p型半导体材料，石墨相氮化碳为n型半导体材料。
图2为磷掺杂石墨烯量子点的X射线光电子能谱图，其中，图2(a)为总谱，图2(b)为高分辨P2p谱。从总谱中可以明显看到P元素的峰。P2p高分辨谱分析显示，P元素主要由中心位置为132.7eV和133.6eV的峰组成，对应C3PO以及CPO3/C2PO2结构。这一结果证明了磷掺杂石墨烯量子点的有效合成。
图3为磷掺杂石墨烯量子点的原子力显微镜照片(a)和高度分布图(b)，以及透射电镜(c)和高分辨透射电镜图(d)。其中，图3(a)磷掺杂石墨烯量子点的原子力显微镜显示为小粒径材料，图3(b)高度分布图表面具有1.5～2.0nm的厚度，为3～4层石墨烯厚度。透射电镜表征显示粒径分布相对均一，平均粒径约为2.2±0.2nm，高分辨透射电镜可以观察到清晰的晶格结构，晶格宽度为0.245nm，对应石墨烯(1120)面衍射。
图4为磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳p-n结光催化剂的透射电镜图，图中显示，在石墨相氮化碳上可直接观察到磷掺杂石墨烯量子点的晶格结构，证明了二者的有效复合。
图5为磷掺杂石墨烯量子点(P-GQDs)、磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳p-n结光催化剂(P-GQDs/g-C3N4)以及石墨相氮化碳材料(g-C3N4)的X射线粉末衍射图。可以看出，复合并未改变石墨相氮化碳的骨架结构和结晶形态。
以磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳p-n结光催化剂在可见光下降解罗丹明B，降解所用光源为可见光源，通过在300W氙灯上加载420nm的滤光片实现。每次降解实验中，将100mg光催化剂加入到100mL浓度为10mg/L的罗丹明B中，降解实验开始前，添加了光催化剂的罗丹明B溶液在黑暗中搅拌处理60min以保证吸附-脱附平和。随后开始光照降解。每隔一定时间间隔取3.5mL溶液离心后测定罗丹明B在554纳米处吸收的变化，用来评价降解效果。
图6为磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳p-n结光催化剂在可见光下降解罗丹明B溶液的紫外-可见光谱图，其中，内插图为不同降解时间(由上至下分别为0,20,40,60,80分钟)罗丹明B溶液的照片。图中，-60分钟表示降解前先吸附60分钟以达到吸附平衡。可以看出，罗丹明B在554nm的吸收峰显著降低，在80分钟内就可将罗丹明B完全降解。
图7为以不同材料为光催化剂，可见光降解罗丹明B溶液的相对浓度比值(C/C0,其中C和C0分别为降解过程中及初始罗丹明B浓度)与时间关系图。其中，曲线a～d分别为以磷掺杂石墨烯量子点，石墨相氮化碳，石墨烯量子点-石墨相氮化碳复合材料(无磷掺杂)，磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳p-n结光催化剂为光催化剂。结果显示，与纯石墨相氮化碳、或无磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳复合材料相比，磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳能显著提高光催化性能，这是因为本发明p-n结光催化剂具有高的光生电子与空穴分离率。
图8为可见光降解罗丹明B溶液时，磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳p-n结光催化剂的重复利用性，其中，纵坐标为罗丹明B溶液的相对浓度比值(C/C0,其中C和C0分别为降解过程中及初始罗丹明B浓度)，横坐标为降解时间。可以看出，本发明制备得到的磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳p-n结光催化剂具有高的稳定性，重复利用4次时，未检测到明显的活性降低。
本发明制备得到的磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳p-n结光催化剂的光催化产氢活性为108μmol h-1，而纯石墨相氮化碳光催化产氢活性近为80μmol h-1g-1，本发明复合催化剂的产氢活性提高了约1.3倍。
具体实验在光催化产氢仪器中进行，过程为：将100mg光催化剂加入到500ml水中，检查体系气密性后，以高压汞灯进行照射5小后，收集产生的气体，通过气相色谱分析得出产氢量，进而计算出单位催化剂单位时间的产氢活性。
实施例2
(1)磷掺杂石墨烯量子点的制备：
将1,3,6-三硝基芘和Na2HPO4·12H2O溶于水得到混合水溶液，加入氢氧化钠，在碱性条件下进行一步水热反应，其中，1,3,6-三硝基芘的浓度为5mg/mL，Na2HPO4·12H2O的浓度为50mg/mL，氢氧化钠的浓度为0.2mol/L，水热反应的温度为180℃，水热反应时间为10小时，通过透析去除未反应小分子后制得磷掺杂石墨烯量子点。
(2)磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳p-n结光催化剂的制备：
将石墨相氮化碳粉末超声分散在浓度为15mg/mL的磷掺杂石墨烯量子点水溶液中，石墨相氮化碳粉末在磷掺杂石墨烯量子点水溶液中的浓度为15mg/mL，分散静置后将上清液倾倒出，取下层沉积物水洗后烘干，得到磷掺杂石墨烯量子点-氮化碳p-n结光催化剂。
其中，石墨相氮化碳通过三聚氰胺的热聚合反应制备。
所得磷掺杂石墨烯量子点-氮化碳p-n结光催化剂中，磷掺杂石墨烯量子点与石墨相氮化碳的质量比为1.5：100。
对本实施例制备的磷掺杂石墨烯量子点及磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳p-n结光催化剂进行原子力显微镜、透射电镜、荧光光谱、电化学等测试表征，实施例2制备的磷掺杂石墨烯量子点粒径分布相对均一、晶格结构明显，具有有效的P原子掺杂结构，为p型半导体材料，在透射电镜图上可直接观察到位于石墨相氮化碳材料上的磷掺杂石墨烯量子点的晶格结构，复合并未改变石墨相氮化碳的结晶形态。
催化可见光降解罗丹明B时，80分钟可实现完全降解，光催化活性显著高于与纯石墨相氮化碳及无磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳复合材料。且具有高的稳定性，重复利用4次时，未检测到明显的活性降低。复合材料光催化产氢活性为纯石墨相氮化碳光催化产氢活性的近1.3倍。
以上实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳p-n结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)磷掺杂石墨烯量子点的制备：
将1,3,6-三硝基芘和Na2HPO4·12H2O溶于水得到混合水溶液，在碱性条件下进行一步水热反应，去除未反应小分子后制得磷掺杂石墨烯量子点，所得磷掺杂石墨烯量子点为p型半导体材料；
(2)磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳p-n结光催化剂的制备：
将石墨相氮化碳粉末分散在磷掺杂石墨烯量子点水溶液中，分散静置后将上清液倾倒出，取下层沉积物水洗后烘干，得到磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳p-n结光催化剂。
2.根据权利要求1所述的磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳p-n结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述1,3,6-三硝基芘的浓度为0.1～10mg/mL，Na2HPO4·12H2O的浓度为30～70mg/mL。
3.根据权利要求1所述的磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳p-n结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，通过加入氢氧化钠提供碱性条件，氢氧化钠浓度为0.020～0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳p-n结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的一步水热反应的温度为160～200℃，反应时间为6～18小时。
5.根据权利要求1所述的磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳p-n结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，采用透析或超滤的方式去除未反应小分子。
6.根据权利要求1所述的磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳p-n结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所得磷掺杂石墨烯量子点的厚度为1.0～4.0nm，平均粒径为2～3nm。
7.根据权利要求1所述的磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳p-n结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的磷掺杂石墨烯量子点水溶液的浓度为0.1～20mg/mL，石墨相氮化碳粉末在磷掺杂石墨烯量子点水溶液中的浓度为5～30mg/mL。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述方法制备得到的磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳p-n结光催化剂，其特征在于，各组分按质量百分比的组成为：磷掺杂石墨烯量子点0.33％～5％，石墨相氮化碳95％～99.67％。
9.一种根据权利要求8所述的磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳p-n结光催化剂在染料或有机污染物的可见光降解中的应用。
10.一种根据权利要求8所述的磷掺杂石墨烯量子点-石墨相氮化碳p-n结光催化剂在光解制氢中的应用。
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