CN103985848A - 一种利用掺杂硅颗粒制备纳米多孔硅的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用掺杂硅颗粒制备纳米多孔硅的方法，该方法包括选用一定掺杂浓度的硅颗粒，氢氟酸清洗后，选用硝酸盐、氢氟酸、氧化剂配制的溶液反应并进行超声辅助，再经离心清洗，最后通过稀硝酸清洗等后处理制备的三维纳米多孔硅。本发明通过大量实验筛选出，最佳的化学刻蚀腐蚀剂的组成，反应试剂的体积比和具体浓度，反应时间、反应温度、超声频率及处理时间具体的反应步骤等最佳工艺参数，制备得到的高纯度的三维掺杂多孔硅，孔形规则，布置均匀，可应用于锂电池、太阳能电池、半导体、传感器等领域。本发明整个工艺可操作性强，成本低廉，并且产量高，适合于工业化大生产。

Description

一种利用掺杂硅颗粒制备纳米多孔硅的方法
技术领域
本发明涉及一种多孔硅材料制备领域，具体涉及一种利用掺杂的硅颗粒采用电化学刻蚀方法制备得到结构可控的海绵状纳米多孔硅的方法。
背景技术
多孔硅材料具有独特的光电特性，大的比表面积使其可以应用于各种探测器、生物微传感器、光电纳米器械、储能材料等领域，尤其作为锂电池的负极材料近年来备受关注。与传统负极材料相比，硅具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5V)，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好，目前硅成为锂离子电池碳基负极升级换代的富有潜力的选择之一。但硅作为锂离子电池负极材料缺点是自身的电导率较低，在电化学循环过程中体积发生300％以上的膨胀与收缩，将产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，导致电池循环性能大大降低。所以将硅材料纳米化、改善微结构、提高导电性都是十分有效的方法。其中的纳米多孔结构能有效缓冲体积膨胀，提高初始效率、循环稳定性和倍率性能。在提高导电性方面，主要采用制备硅金属或硅碳复合材料材料。专利CN103165874A公开了一种以硅合金粉末为原料制备多孔硅微粒的方法。专利CN103247792A公开一种纳米多孔硅合金材料的制备方法。专利CN102683649公开了一种用于制备锂电池负极的纳米硅粉的碳包覆方法。专利CN101973517A公开了一种低掺杂多孔硅纳米线阵列的方法。
目前制备多孔硅主要是以N型或P型硅片或者本征的块状硅颗粒作为基体材料通过电化学腐蚀、湿法化学腐蚀以及化学刻蚀的方法获得，基体硅材料尺寸和掺杂浓度的可选范围有限，这些都限制了多孔硅材料的应用。目前，采用不同掺杂浓度的硅颗粒通过化学刻蚀的方法获得多孔硅或硅纳米线仍然是一项挑战，具有多个瓶颈问题吗，还未能实现工业化生产。
发明内容
发明目的：本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种利用掺杂硅颗粒制备纳米多孔硅的方法，该方法利用不同的掺杂浓度的硅颗粒材料，运用电化学刻蚀制备出不同掺杂浓度的多孔硅，以满足在光电纳米器件上的不同应用需求。本发明提供的方法具有制备工艺流程简单，不需要复杂设备，产率高，制备得到三维的海绵状纳米多孔硅，结构可控，可实现工业化生产等优点。
技术方案：为了实现以上技术目的，本发明采取的技术方案为：
一种利用掺杂硅颗粒制备纳米多孔硅的方法，包括如下步骤：
(1)量取适量掺杂的硅颗粒，用氢氟酸清洗；
(2)离心清洗；
(3)将清洗后的硅颗粒置于一定浓度的硝酸盐、氢氟酸和氧化剂按照一定体积比配制的溶液中反应，并利用超声辅助反应进行；
(4)离心清洗；
(5)硝酸清洗；
(6)离心清洗，即得纳米多孔硅。
作为优选方案，以上所述的利用掺杂硅颗粒制备纳米多孔硅的方法，步骤(1)中，掺杂的硅颗粒可以通过以下两种方法获得：第一种，是以不同掺杂浓度的单晶或多晶硅锭、硅棒为原料，通过脉冲放电法制备获得；第二种，是在硅颗粒形成后利用各种形式的掺杂源进行扩散获得不同掺杂浓度。掺杂源为磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)等公知的掺杂元素。以上两种方法的掺杂的硅颗粒尺寸范围为0.1～50μm，形状为块状、类似球状、球状单晶或多晶颗粒。优选第一种方法获得硅颗粒。
脉冲放电法制备掺杂硅颗粒的工艺过程在洪捐、汪炜等的文章《Theoretical andexperimental research on preparing silicon microspheres by pulsed electrical discharge method》(Applied Mechanics and Materials,2013)，汪炜、张伟、洪捐等的发明专利一种激波辅助超短脉冲放电的纳米粒子的制备方法及装置(专利公开号CN102744477A)中均做了详细的阐述。硅颗粒中元素的掺杂的浓度可以根据原材料硅锭或者硅棒的浓度来调整，掺杂原子浓度可在1×1014～1×1021atoms/cm3之间进行选择。采用大能量加工时，制备的颗粒为类似球形或块状结构，采用小能量加工时，获得的颗粒是球状颗粒。不同尺寸的硅颗粒的制备可以通过采用不同的加工参数控制放电能量来实现，硅颗粒的尺寸大小优选是0.1～50μm，尺寸成正态分布，集中度大于90％。
本发明选用的掺杂的硅颗粒尺寸范围为0.1～50μm，形状为块状、近似球状或球状单晶或多晶颗粒，掺杂源为磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)等公知的掺杂元素，掺杂源总掺杂浓度为1×1014～1×1021atoms/cm3。
作为优选方案，以上所述的利用掺杂硅颗粒制备纳米多孔硅的方法，步骤(1)中，清洗所用的氢氟酸的浓度为1％～20％，室温清洗5～30分钟。通过本步骤可有效去除硅表面的氧化层，为后续反应提供良好条件。
作为优选方案，以上所述的利用掺杂硅颗粒制备纳米多孔硅的方法，所述的步骤(2)、步骤(4)和步骤(6)中，离心转速为3000～6000转/分钟，清洗采用去离子水，冲洗3～5次。通过离心清洗步骤一方面可去除上一步骤中的酸或反应溶液的残留，另外在步骤(4)中加入去离子水清洗还有中断反应进行的作用。
作为优选方案，以上所述的利用掺杂硅颗粒制备纳米多孔硅的方法，其特征在于：步骤(3)中硝酸盐为硝酸铁、硝酸银或硝酸铁和硝酸银混合物，浓度为5～40mmol/L，氢氟酸浓度为2～8mol/L，氧化剂为双氧水、硝酸或者双氧水和硝酸混合物，体积浓度1％～5％，且上述浓度当氢氟酸取1份时，硝酸盐和氧化剂的体积比为1：5～5：1，在温度为40～80℃反应，反应时间为0.5～6小时，超声的频率为20～120KHz，超声处理时间为1～15分钟，通过控制反应的温度和时间，以及超声频率和处理时间可以控制孔径的大小及刻蚀深度。硅颗粒置于腐蚀液中后，硅颗粒表面的硅原子与金属离子发生反应，金属离子被还原成颗粒状的金属原子，并从硅表面析出，硅原子发生氧化，形成附着在硅片表面的硅氧化物。随后氟离子将生成的氧化硅层腐蚀掉，将下面的硅暴露出来，此时溶液中的金属离子便可继续与硅原子做还原反应，最后腐蚀出孔洞结构。为克服现有技术的不足，本发明在反应过程中采用适度的超声处理，使颗粒能很好的分散，并有助于反应的进行，否则无法形成均匀的孔洞，也就无法成功制备三维的多孔硅。本发明通过大量实验筛选出，调节出合适的化学刻蚀腐蚀剂的体积比，具体的反应时间、反应温度等工艺参数，尤其重要的是在此基础上引入了利用超声辅助化学反应进行，超声频率和处理时间对于颗粒表面孔洞的均匀性和腐蚀的速度都至关重要，在腐蚀溶液选定后，辅助适当的超声处理可以制备得到的高纯度的三维掺杂多孔硅。
作为优选方案，以上所述的利用掺杂硅颗粒制备纳米多孔硅的方法，步骤(5)中硝酸的浓度为5％～50％。可有效去除硅表面附着的金属。
作为优选方案，以上所述的利用掺杂硅颗粒制备纳米多孔硅的方法，步骤(1)至步骤(6)中，硅颗粒与反应液或清洗溶液的体积比为≤1:2。
作为优选方案，以上所述的用掺杂硅颗粒制备纳米多孔硅的方法，本发明用掺杂硅颗粒为原料，通过大量实验筛选出化学刻蚀腐蚀剂的组成，体积比和反应试剂的浓度，反应时间、反应温度和具体的反应步骤等最佳工艺条件，相比现有技术，可以制备出形貌均匀的，连续的三维连续开孔的海绵状结构，孔径与孔壁尺寸范围为2～800nm。
本发明的提供的技术方案中，步骤(3)中，当硝酸盐和氢氟酸的浓度选定后，增加氧化剂的浓度可以加速反应的进程，表面刻蚀的深度加深，而且孔密度也会增加，因此通过调整氧化剂的浓度，可以制备得到各自需求的纳米多孔硅，适用于不同领域，具有非常好的工业价值。
有益效果：本发明提供的用掺杂硅颗粒制备纳米多孔硅的方法和现有技术相比具有以下优点：
1、本发明首创采用不同掺杂浓度的硅颗粒作为基体材料制备掺杂纳米多孔硅的发明构思，整个工艺可操作性强，成本低廉，并且产量高，适合于工业化大生产。
2、本发明提供的用掺杂硅颗粒制备纳米多孔硅的方法，通过大量实验筛选出，最佳的化学刻蚀腐蚀剂的组成，反应试剂的体积比和具体浓度，反应时间、反应温度，超声辅助的时间和频率和具体的反应步骤等最佳工艺参数，可解决运用化学刻蚀制备不同掺杂浓度的三维纳米多孔硅的瓶颈问题，可大大拓宽纳米孔结构在光电纳米器件上的应用范围，尤其对于锂电池的制备上将非常有应用价值。
附图说明
图1是本发明制备得到的纳米多孔硅的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
以下举例具体实施例对本发明进行说明。需要指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表本发明的保护范围，其他人根据本发明的提示进行的非本质的修改和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种利用掺杂硅颗粒制备纳米多孔硅的方法，当采用掺杂硅颗粒作为原料，运用化学刻蚀制备纳米多孔硅，具体步骤如下：
1)选用磷掺杂浓度为5.53×1019atoms/cm3(电导率0.001～0.002Ω·cm)的N型单晶硅母合金作为原材料，采用脉冲放电法加工，加工参数为：开路电压150V；峰值电流10A；脉宽50μs；占空比1:2，工作液为去离子水，电极为铜电极。加工收集掺杂硅颗粒，硅颗粒粒径范围是1～10μm，尺寸集中在5μm，集中度大于90％，颗粒为块状及球状颗粒。
2)量取10g硅颗粒作为基体材料；
3)对硅颗粒表面进行化学溶液清洗，溶液为10％氢氟酸溶液，清洗时间为10Min，温度为20～25℃；
4)将上述清洗后的硅颗粒离心，离心转速在3000～6000转，采用去离子水清洗，反复进行3～5次；
5)配制化学刻蚀溶液，配制25mmol/L硝酸银，4.6mol/L的氢氟酸，体积体积浓度为3％双氧水若干备用，按照体积比为3.5：1：1.5量取硝酸银：氢氟酸：双氧水混合配制得到刻蚀溶液，按照硅颗粒：刻蚀溶液体积比为1：4的比例将硅颗粒置于刻蚀溶液中，利用40KHz超声处理5分钟，在温度为40～80℃下反应，反应时间为2小时；
6)将上述反应后的硅颗粒离心，离心转速在3000～6000转，采用去离子水清洗，反复进行3～5次；
7)取清洗后的硅颗粒用硝酸清洗，硝酸的体积浓度为10％，浸泡30分钟；
8)将上述硝酸处理后的硅颗粒离心，离心转速在3000～6000转，采用去离子水清洗，反复进行3～5次。
9)收集烘干，测试，备用。
对制备得到的多孔硅颗粒进行性能测试，ICP-OES显示多孔硅颗粒的磷的含量为4.42×1019atoms/cm3，跟母合金含量基本相同，如图1所示，制备出多孔硅形貌为均匀的，连续的三维连续开孔的海绵状结构，孔径与孔壁尺寸约为200～300nm，硅纯度99％以上。
实施例2
本实施例提供一种利用掺杂硅颗粒制备纳米多孔硅的方法，当采用掺杂硅颗粒作为原料，运用化学刻蚀制备纳米多孔硅，具体步骤如下：
1)选用硼掺杂浓度为5×1018atoms/cm3(电导率0.01～0.02Ω·cm)的P型多晶硅锭作为原材料，采用脉冲放电法加工，加工参数为：开路电压100V；峰值电流5A；脉宽20μs；占空比1:5，工作液为去离子水，电极为铜电极。加工收集掺杂硅颗粒，硅颗粒粒径范围是1～5μm，尺寸集中在2μm，集中度大于90％，颗粒为球状颗粒。
2)量取10g硅颗粒作为基体材料；
3)对硅颗粒表面进行化学溶液清洗，溶液为5％氢氟酸溶液，清洗时间为15Min，温度为20～25℃；
4)将上述清洗后的硅颗粒离心，离心转速在3000～6000转，采用去离子水清洗，反复进行3～5次；
5)配制化学刻蚀溶液，配制20mmol/L硝酸银，5mol/L的氢氟酸，浓度为1.5％双氧水各若干备用，按照体积比为2.5：1：1.25量取硝酸银：氢氟酸：双氧水混合配制得到刻蚀溶液，按照硅颗粒：刻蚀溶液体积比为1：3的比例将硅颗粒置于刻蚀溶液中，利用80KHz超声处理8分钟，在温度为40～80℃下反应，反应时间为1小时；
6)将上述反应后的硅颗粒离心，离心转速在3000～6000转，采用去离子水清洗，反复进行3～5次；
7)取清洗后的硅颗粒用硝酸清洗，硝酸的浓度为20％，浸泡15分钟；
8)将上述硝酸处理后的硅颗粒离心，离心转速在3000～6000转，采用去离子水清洗，反复进行3～5次。
9)收集烘干，测试，备用。
对制备得到的多孔硅颗粒进行性能测试，ICP-OES显示多孔硅颗粒的硼的含量4×1018atoms/cm3，跟母合金含量基本相同，制备出多孔硅形貌为均匀的，连续的三维连续开孔的海绵状结构，孔径与孔壁尺寸约为100～200nm，硅纯度99％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种利用掺杂硅颗粒制备纳米多孔硅的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)量取适量掺杂的硅颗粒，用氢氟酸清洗；
(2)离心清洗；
(3)将清洗后的硅颗粒置于一定浓度的硝酸盐、氢氟酸和氧化剂按照一定体积比配制的溶液中反应，并利用超声辅助反应进行；
(4)离心清洗；
(5)硝酸清洗；
(6)离心清洗，即得三维纳米多孔硅。
2.根据权利要求1所述的利用掺杂硅颗粒制备纳米多孔硅的方法，其特征在于：步骤(1)中，掺杂的硅颗粒尺寸范围为0.1～50μm，形状为块状、近似球状或球状单晶或多晶颗粒，掺杂源为磷、砷、锑、硼、铝、镓、铟，掺杂源总掺杂浓度为1×1014～1×1021atoms/cm3。
3.根据权利要求1所述的利用掺杂硅颗粒制备纳米多孔硅的方法，其特征在于：步骤(1)中，清洗所用的氢氟酸的浓度为1％～20％，室温清洗5～30分钟。
4.根据权利要求1所述的利用掺杂硅颗粒制备纳米多孔硅的方法，其特征在于：所述的步骤(2)、步骤(4)和步骤(6)中，离心转速为3000～6000转/分钟，清洗采用去离子水，冲洗3～5次。
5.根据权利要求1所述的利用掺杂硅颗粒制备纳米多孔硅的方法，其特征在于：步骤(3)中硝酸盐为硝酸铁、硝酸银或硝酸铁好和硝酸银混合物，浓度为5～40mmol/L，氢氟酸浓度为2～8mol/L，氧化剂为双氧水、硝酸或者双氧水和硝酸混合物，体积浓度1％～5％，且上述氢氟酸取1份时，硝酸盐和氧化剂的体积比为1：5～5：1，在温度为40～80℃反应，反应时间为0.5～6小时，超声的频率为20～120KHz，超声处理时间为1～15分钟。
6.根据权利要求1所述的利用掺杂硅颗粒制备纳米多孔硅的方法，其特征在于：步骤(5)中硝酸的浓度为5％～50％。
7.根据权利要求1至6任一项所述的利用掺杂硅颗粒制备纳米多孔硅的方法，其特征在于：步骤(1)至步骤(6)中，硅颗粒与反应液或清洗溶液的体积比为≤1:2。
8.根据权利要求7所述的利用掺杂硅颗粒制备纳米多孔硅的方法，其特征在于：步骤(6)制备得到的多孔硅形貌均匀的，连续的三维连续开孔的海绵状结构，孔径与孔壁尺寸范围为2～800nm。
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