CN110143593A - 多孔硅粉的制备方法、多孔硅粉以及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔硅粉的制备方法、多孔硅粉以及其在锂离子电池上的应用。多孔硅粉的制备方法包括将硅粉、硝酸银、硝酸铜、腐蚀助剂、去离子水、氢氟酸、双氧水混合均匀后腐蚀,所述腐蚀助剂为甲醇、乙醇、醋酸、磷酸、聚乙二醇中的至少一种。本发明成功的利用银铜双金属辅助的湿化学腐蚀法制备多孔硅,大大降低了多孔硅粉的制备成本,制备得到的多孔硅粉为槽状与纳米孔洞的复合结构,且得到的多孔硅性能均一,孔径均一;比表面积大,最大达到56m2/g;基于制备得到硅粉制备的扣式电池50次循环后放电比容量高,最高达到850mAh/g。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,具体涉及多孔硅粉的制备方法、多孔硅粉以及其在锂离子电池上的应用。
背景技术
锂离子电池是目前使用最广泛的二次电池之一,而该电池多使用石墨作为负极材料。由于石墨的理论比容量较低(374mAh/g),以及大电流充放下可能因负极材料表面产生锂枝晶带来安全问题,因此需要新一代的更高比容量的负极材料。
硅由于具有最高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的嵌锂电位,使其成为锂电池最有希望的负极候选材料之一。但是硅在充嵌锂的过程中会因体积急剧变化,产生内部应力导致颗粒粉化失去活性。这一问题可以通过多孔化使其具有更大的比表面积,并且更好地缓冲体积膨胀,增强结构稳定性。
国内外出现的制备多孔硅粉方法总体可归纳为电化学光腐蚀、湿化学腐蚀法、水热腐蚀法、镁热还原法和硅合金腐蚀法等。其中,化学腐蚀法是将硅粉浸入氢氟酸和硝酸混合溶液中进行腐蚀,生成多孔硅粉的方法。化学腐蚀较其他方法来说操作简单,成本较低,更适合工业生产。金属辅助化学腐蚀法(MACE法)脱胎于传统的HF+HNO3湿化学腐蚀法,采用金、银、铜等电负性高于硅的金属颗粒作为催化剂,在化学腐蚀液的作用下在硅表面形成多孔结构。彭奎庆等(Peng K,Lu A,Zhang R,et al.Motility of metal nanoparticles insilicon and induces anisotropic silicon etching[J]. Advanced FunctionalMaterials,2008,18(19):3026-3035.)采用银辅助化学腐蚀法成功制备硅纳米线结构,郑超凡等(Zheng Chao-fan,Shen Hong-lie,et al.Structures and Properties of BlackMulticrystalline Silicon with a Structure of Invert Pyramid PreparedControllably by Ag and Cu Dually Assisted Chemical Etching Method[J].ACTAPHOTONICA SINICA,2017,46(1):UNSP 0116002)采用一步铜银双原子金属辅助化学腐蚀法在室温下成功制备多晶硅片的纳米陷光结构。目前MACE法已在太阳能黑硅中广泛使用,但是该方法并不适用与制备多孔硅粉,主要表现在基于该方法制备得到的大部分硅粉被完全腐蚀,而残留的小部分硅粉还未完全形成多孔结构,孔径不均匀。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了多孔硅粉的制备方法、多孔硅粉以及其在锂离子电池上的应用。
一种多孔硅粉的制备方法,其特征在于,包括将硅粉、硝酸银、硝酸铜、腐蚀助剂、去离子水、氢氟酸、双氧水混合均匀后腐蚀,所述腐蚀助剂为甲醇、乙醇、醋酸、磷酸、聚乙二醇中的至少一种或任意组合。
作为优选,所述将硅粉、硝酸银、硝酸铜、腐蚀助剂、去离子水、氢氟酸、双氧水混合均匀后腐蚀时长为1~60min。进一步优选,所述将硅粉、硝酸银、硝酸铜、腐蚀助剂、去离子水、氢氟酸、双氧水混合均匀后腐蚀时长为20~40min。
作为优选,所述将硅粉、硝酸银、硝酸铜、腐蚀助剂、去离子水、氢氟酸、双氧水混合均匀后在预定温度下腐蚀,所述预定温度为0~90℃。进一步优选,所述将硅粉、硝酸银、硝酸铜、腐蚀助剂、去离子水、氢氟酸、双氧水混合均匀后在预定温度下腐蚀,所述预定温度为20~50℃;最优的所述预定温度为20~30℃。
作为优选,所述硅粉、硝酸铜、硝酸银的质量比为(500~20):(22~1): 1。
所述腐蚀助剂与去离子水体积比在1:(1~5),氢氟酸与双氧水的体积比为(12~5):1,去离子水与硅粉的质量比为(50~200):1,氢氟酸与去离子水的体积比为1:(4~6),所述氢氟酸的浓度为49%wt,双氧水的浓度为30%wt。作为优选,去离子水与硅粉的质量比为100:1。
作为优选,所述将硅粉、硝酸银、硝酸铜、腐蚀助剂、去离子水、氢氟酸、双氧水混合均匀后腐蚀包括:将硅粉、硝酸银、硝酸铜、腐蚀助剂、去离子水混合均匀后再依次加入氢氟酸、双氧水后进行腐蚀。
本发明还提供了一种多孔硅粉,所述多孔硅粉为槽状与纳米孔洞的复合结构。
进一步优选,所述多孔硅粉采用上述的纳米多孔硅的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种锂离子电池,所述锂离子电子的负极材料为上述多孔硅粉。
与现有技术相比,本发明成功的利用银铜双金属辅助的湿化学腐蚀法制备多孔硅,大幅降低了多孔硅粉的制备成本,且制备得到的多孔硅性能均一,孔径均一;比表面积大,最大达到56m2/g;基于制备得到硅粉制备的扣式电池50次循环后放电比容量高,最高达到850mAh/g。
附图说明
图1为实施例1的多孔硅粉备的多孔硅SEM图。
具体实施方式
本发明的一种多孔硅粉的制备方法,包括将硅粉、硝酸银、硝酸铜、腐蚀助剂、去离子水、氢氟酸、双氧水混合均匀后腐蚀,所述腐蚀助剂为甲醇、乙醇、醋酸、磷酸、聚乙二醇中的至少一种;腐蚀后对完成后将得到悬浊液快速冷却至室温后将悬浊液过滤、洗涤、干燥,即得多孔硅粉。
为保证实施效果和效率,作为一种优选实现方案,该种多孔硅粉的制备方法可以分步骤实现:
S1:将硅粉、硝酸银、硝酸铜、腐蚀助剂、去离子水混合均匀,可通过搅拌方式进行辅助;
S2:依次加入氢氟酸和双氧水,可边加边搅拌;
S3:将经步骤S2处理得到的悬浊液置于0~90℃的环境下腐蚀1~60 min。
所述将硅粉、硝酸银、硝酸铜、腐蚀助剂、去离子水、氢氟酸、双氧水混合均匀后腐蚀时长为1~60min。进一步优选,所述将硅粉、硝酸银、硝酸铜、腐蚀助剂、去离子水、氢氟酸、双氧水混合均匀后腐蚀时长为20~40 min。
所述将硅粉、硝酸银、硝酸铜、腐蚀助剂、去离子水、氢氟酸、双氧水混合均匀后在预定温度下腐蚀,所述预定温度为0~90℃。进一步优选,所述将硅粉、硝酸银、硝酸铜、腐蚀助剂、去离子水、氢氟酸、双氧水混合均匀后在预定温度下腐蚀,所述预定温度为20~50℃。
所述硅粉、硝酸铜、硝酸银的质量比为(500~20):(22~1):1。进一步优选,所述硅粉、硝酸铜、硝酸银的质量比为(450~200):(20~10):1。
所述腐蚀助剂与去离子水体积比在1:(1~5),氢氟酸与双氧水的体积比为(12~5):1,去离子水与硅粉的质量比为(50~200):1,氢氟酸与水的体积比为1:(4~6),所述氢氟酸溶液的浓度为49%wt,双氧水溶液的浓度为30%wt。
需要说明的是,腐蚀环境的温度以及腐蚀的时间可根据实际情调整。通过上述方法制备得到的多孔硅粉为槽状与纳米孔洞并存的复合结构。
本发明的制备方法中采用的腐蚀助剂为甲醇、乙醇、醋酸、磷酸、聚乙二醇中的至少一种(应理解为任意一种、任意两种及两种以上的组合)。需要说明的是其他性能相近的水溶性的有机溶剂也可以作为腐蚀助剂,在此不一一列举。腐蚀助剂主要起降低水溶液张力,改善腐蚀液与硅表面的浸润性,及时消除反应气泡等作用,以保证制备得到的多孔硅粉的性能。
本实施例的制备方法通过铜、银双原子腐蚀,且硝酸银的量小于硝酸铜的,这样大大降低了制备成本,且腐蚀过程中铜原子在催化腐蚀的同时,铜原子会与溶液中的Ag离子发生置换反应,因此在纳米孔洞内部可见密集的槽状孔洞,为硅粉在充嵌锂过程中的膨胀进一步提供空间。
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面结合附图、对比例和具体实施方案对本发明做进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供一种多孔硅粉的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取5.2mg AgNO3,112.6mg Cu(NO3)2,2.5g硅粉和50ml 乙醇,依次放入40℃的250ml的去离子水溶液中并在40℃下水浴加热,均匀搅拌后,加入50ml的HF溶液,等待10min。
(2)往上述溶液中滴加6.37ml的双氧水溶液,30min后过滤、洗涤、干燥,即得多孔硅粉。
将得到的硅粉在甲烷气氛下进行包碳处理。然后与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比60:20:20混合,均匀搅拌后涂抹于泡沫铜上,90℃下干燥24h,制得实验电池用极片。以锂片为负极,在氩气气氛下于手套箱内装配成扣式电池。
如图1为本实施例制备的多孔硅SEM图。由图可见,该多孔硅粉是槽状与纳米孔洞并存的复合结构。槽状与纳米孔洞分别由银颗粒和铜颗粒催化生成。在铜原子催化腐蚀的同时,会与溶液中的Ag+发生置换反应,因此在纳米孔洞内部可见密集的槽状孔洞,为硅粉在充嵌锂过程中的膨胀进一步提供空间。
制备得到的多孔硅粉经BET法测量比表面积为35m2/g,制备扣式电池利用电化学工作站测试其充放电性能。50次循环后放电比容量为 730mAh/g。
实施例2
本实施例提供一种多孔硅的制备方法,包括以下步骤:
称取6.5mg AgNO3,112.6mg Cu(NO3)2,2.5g硅粉和3ml甲醇,依次放入50℃的250ml的去离子水溶液中,并在10℃下水浴,均匀搅拌后,加入50ml的HF溶液,等待10min。
往上述溶液中滴加8.5ml的双氧水溶液,60min后过滤、洗涤、干燥,即得多孔硅粉。
将得到的硅粉在甲烷气氛下进行包碳处理。然后与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比60:20:20混合,均匀搅拌后涂抹于泡沫铜上,90℃下干燥24h,制得实验电池用极片。以锂片为负极,在氩气气氛下于手套箱内装配成扣式电池。
制备得到的多孔硅粉比表面积为24m2/g,制备扣式电池50次循环后放电比容量为650mAh/g。
实施例3
本实施例提供一种多孔硅的制备方法,包括以下步骤:
称取9.1mg AgNO3,112.6mg Cu(NO3)2,2.5g硅粉和5ml醋酸,依次放入250ml的去离子水溶液,该去离子水的温度为80℃,然后在 50℃下进行水浴加热,均匀搅拌后,加入50ml的HF溶液,等待10min。
往上述溶液中滴加4.25ml的双氧水溶液,10min后过滤、洗涤、干燥,即得多孔硅粉。
将得到的硅粉在甲烷气氛下进行包碳处理。然后与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比60:20:20混合,均匀搅拌后涂抹于泡沫铜上,90℃下干燥24h,制得实验电池用极片。以锂片为负极,在氩气气氛下于手套箱内装配成扣式电池。
制备得到的多孔硅粉比表面积为20m2/g,制备扣式电池50次循环后放电比容量为590mAh/g。
实施例4
本实施例提供一种多孔硅的制备方法,包括以下步骤:
称取7.8mg AgNO3,112.6mg Cu(NO3)2,2.5g硅粉和5ml磷酸,依次放入40℃的250ml的去离子水溶液中并在50℃下水浴加热,均匀搅拌后,加入50ml的HF溶液,等待10min。
往上述溶液中滴加6.75ml的双氧水溶液,40min后过滤、洗涤、干燥,即得多孔硅粉。
将得到的硅粉在甲烷气氛下进行包碳处理。然后与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比60:20:20混合,均匀搅拌后涂抹于泡沫铜上,90℃下干燥24h,制得实验电池用极片。以锂片为负极,在氩气气氛下于手套箱内装配成扣式电池。
制备得到的多孔硅粉比表面积为39m2/g,制备扣式电池50次循环后放电比容量为740mAh/g。
实施例5
本实施例提供一种多孔硅的制备方法,包括以下步骤:
称取78mg AgNO3,112.6mg Cu(NO3)2,2.5g硅粉和5ml聚乙二醇,依次放入60℃的250ml的去离子水溶液中并在50℃下水浴加热,均匀搅拌后,加入50ml的HF溶液,等待10min。
往上述溶液中滴加8.5ml的双氧水溶液,20min后过滤、洗涤、干燥,即得多孔硅粉。
将得到的硅粉在甲烷气氛下进行包碳处理。然后与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比60:20:20混合,均匀搅拌后涂抹于泡沫铜上,90℃下干燥24h,制得实验电池用极片。以锂片为负极,在氩气气氛下于手套箱内装配成扣式电池。
制备得到的多孔硅粉比表面积为50m2/g,制备扣式电池50次循环后放电比容量为810mAh/g。
实施例6
本实施例提供一种多孔硅的制备方法,包括以下步骤:
称取102.4mg AgNO3,112.6mg Cu(NO3)2,2.5g硅粉,30ml乙醇和20ml醋酸,依次放入50℃的250ml的去离子水溶液中并在50℃下水浴加热,均匀搅拌后,加入50ml的HF溶液,等待10min。
往上述溶液中滴加6.75ml的双氧水溶液,30min后过滤、洗涤、干燥,即得多孔硅粉。
将得到的硅粉在甲烷气氛下进行包碳处理。然后与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比60:20:20混合,均匀搅拌后涂抹于泡沫铜上,90℃下干燥24h,制得实验电池用极片。以锂片为负极,在氩气气氛下于手套箱内装配成扣式电池。
制备得到的多孔硅粉比表面积为56m2/g,制备扣式电池50次循环后放电比容量为850mAh/g。
实施例7
本实施例提供一种多孔硅的制备方法,包括以下步骤:
称取51.2mg AgNO3,112.6mg Cu(NO3)2,2.5g硅粉,5ml甲醇和 10ml磷酸,依次放入30℃的250ml的去离子水溶液中并在50℃下水浴加热,均匀搅拌后,加入50ml的HF溶液,等待10min。
往上述溶液中滴加8.5ml的双氧水溶液,20min后过滤、洗涤、干燥,即得多孔硅粉。
将得到的硅粉在甲烷气氛下进行包碳处理。然后与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比60:20:20混合,均匀搅拌后涂抹于泡沫铜上,90℃下干燥24h,制得实验电池用极片。以锂片为负极,在氩气气氛下于手套箱内装配成扣式电池。
制备得到的多孔硅粉比表面积为21m2/g,制备扣式电池50次循环后放电比容量为630mAh/g。
实施例8
本实施例提供一种多孔硅的制备方法,包括以下步骤:
称取25.6mg AgNO3,112.6mg Cu(NO3)2,2.5g硅粉,5ml甲醇、 25ml乙醇、5ml磷酸,依次放入40℃的250ml的去离子水溶液中并在50℃下水浴加热,均匀搅拌后,加入50ml的HF溶液,等待10min。
往上述溶液中滴加6.75ml的双氧水溶液,30min后过滤、洗涤、干燥,即得多孔硅粉。
将得到的硅粉在甲烷气氛下进行包碳处理。然后与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比60:20:20混合,均匀搅拌后涂抹于泡沫铜上,90℃下干燥24h,制得实验电池用极片。以锂片为负极,在氩气气氛下于手套箱内装配成扣式电池。
制备得到的多孔硅粉比表面积为32m2/g,制备扣式电池50次循环后放电比容量为710mAh/g。
未做特殊说明,本发明中测试比表面积的方法相同;制备的扣式电池的参数相同,且测试扣式电池的50次循环后放电比容量的方法和参数也相同。
以上公开的仅为本发明的具体实施例,但是本发明并非局限于此,本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。显然这些改动和变型均应属于本发明要求的保护范围保护内。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何特殊限制。
Claims (9)
1.一种多孔硅粉的制备方法,其特征在于,包括将硅粉、硝酸银、硝酸铜、腐蚀助剂、去离子水、氢氟酸、双氧水混合均匀后腐蚀,所述腐蚀助剂为甲醇、乙醇、醋酸、磷酸、聚乙二醇中的至少一种。
2.如权利要求1所述的多孔硅粉的制备方法,其特征在于,所述将硅粉、硝酸银、硝酸铜、腐蚀助剂、去离子水、氢氟酸、双氧水混合均匀后腐蚀时长为1~60min。
3.如权利要求1所述的多孔硅粉的制备方法,其特征在于,所述将硅粉、硝酸银、硝酸铜、腐蚀助剂、去离子水、氢氟酸、双氧水混合均匀后在预定温度下腐蚀,所述预定温度20~50℃。
4.如权利要求1所述的多孔硅粉的制备方法,其特征在于,所述硅粉、硝酸铜、硝酸银的质量比为(500~20):(22~1):1。
5.如权利要求4所述的多孔硅粉的制备方法,其特征在于,所述腐蚀助剂与去离子水体积比在1:(1~5),氢氟酸与双氧水的体积比为(12~5):1,去离子水与硅粉的质量比为(50~200):1,氢氟酸与去离子水的体积比为1:(4~6),所述氢氟酸的浓度为49%wt,双氧水的浓度为30%wt。
6.如权利要求1~5中任意一项所述的多孔硅粉的制备方法,其特征在于,所述将硅粉、硝酸银、硝酸铜、腐蚀助剂、去离子水、氢氟酸、双氧水混合均匀的过程为包括:将硅粉、硝酸银、硝酸铜、腐蚀助剂和去离子水混合均匀后再依次加入氢氟酸、双氧水后进行腐蚀。
7.一种多孔硅粉,其特征在于,所述多孔硅粉为槽状与纳米孔洞的复合结构。
8.如权利要求7所述的多孔硅粉,其特征在于,采用如权利要求1~6中任意一项所述的纳米多孔硅的制备方法制备得到。
9.一种锂离子电池,所述锂离子电子的负极材料为多孔硅粉,其特征在于,所述多孔硅粉如权利要求7或8所述。
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