CN110364691A - 锂离子电池用石墨烯-硅氧化合物电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池用石墨烯‑硅氧化合物电极材料，为上下两层硅氧化合物、中间夹石墨烯层的三层复合片层结构，其中硅氧化合物的成分为SiOx，0.1<x<1.9，石墨烯的质量含量为1％～20％。本发明还提出所述石墨烯‑硅氧化合物电极材料的制备方法。本发明提出的石墨烯‑硅氧化合物电极材料，以氧化石墨烯或石墨烯为模板，以有机硅化合物为原料，通过水解‑干燥‑高温还原的方法制备而成，结构为硅氧化合物‑石墨烯‑硅氧化合物三层复合片层结构。该电极材料用作锂离子电池负极材料时，其容量达400～2000mAhg‑1，循环寿命达500～2000次。

Description

锂离子电池用石墨烯-硅氧化合物电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种含有石墨烯的复合材料及其制备方法。
背景技术
从自摇椅式可充放锂电池概念在1972年被提出以来，随着人们在电化学反应机理，热力学，动力学等方面研究的逐渐加深，锂离子电池技术也得到了发展，并成功实现了商业化，广泛应用于移动设备、电子数码产品、电动汽车、储能、航天等领域。作为在当今世界广泛应用，具有乐观发展前景的电池种类之一，锂离子电池具有电压高，比能量高，工作温度范围宽，比功率大，放电平稳，存储时间长，污染小等多种优点。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其研究和开发一直受到广泛关注。目前常用的锂离子电池负极材料包括石墨、无定形碳、碳纤维等碳材料，以及合金、金属及其氧化物等非碳材料。
二氧化硅是一种自然界中比较常见的材料，化学性质相对稳定，广泛用于制造普通玻璃，石英玻璃，光学仪器，化学器皿，耐火材料等领域，是科学研究的重要材料。特别是，当二氧化硅被还原成氧化亚硅，甚至硅时，其作为电极材料，具有较高的理论容量(例如对于Li4.4Si其理论容量可达4200mAhg-1)。由于二氧化硅制作成本低，易加工，因此，发展一种还原手段，将二氧化硅还原成氧化亚硅，甚至硅，并应用于锂离子电池负极，对于降低锂离子电池制备成本，提高电池性能具有重要现实意义。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明旨在提出一种锂离子电池用石墨烯-硅氧化合物电极材料及其制备方法。获得结构为硅氧化合物-石墨烯-硅氧化合物三层复合片层结构。
本发明的第二个目的是提出所述复合材料的制备方法。
本发明的第三个目的是提出所述复合片层结构的石墨烯-硅氧化合物作为负极材料的锂离子电池。
实现本发明目的的技术方案为：
一种锂离子电池用石墨烯-硅氧化合物电极材料，为上下两层硅氧化合物、中间夹石墨烯层的三层复合片层结构，其中硅氧化合物的成分为SiOx，0.1<x<1.9，石墨烯的质量含量为1％～20％。
进一步地，材料的横向尺寸为0.2～500微米，厚度为5～100纳米。
本发明所述锂离子电池用石墨烯-硅氧化合物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯或石墨烯分散在溶剂中，加入有机硅化合物，经过水解反应生成具备三明治结构的氧化石墨烯或石墨烯-二氧化硅纳米片，干燥后收集产品；
(2)通过高温还原的方法，在还原气氛下还原步骤(1)所得的氧化石墨烯或石墨烯-二氧化硅纳米片中的二氧化硅，生成三层复合片层结构的石墨烯-硅氧化合物复合材料。
本发明的一种可选技术方案为，步骤(1)的溶剂中加有催化剂，所述催化剂为氨水，氢氧化钠，氢氧化钾、盐酸，醋酸、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾中的一种；催化剂在溶剂中的浓度为0.1～1g/L；氧化石墨烯或石墨烯与溶剂的质量体积比为10-50mg：100mL。
其中，步骤(1)中所述溶剂为水和/或乙醇；氧化石墨烯或石墨烯加入溶剂后超声分散30-80min。
其中，步骤(1)中所述有机硅化合物包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯、正硅酸丙酯中的一种或多种；氧化石墨烯或石墨烯与所述有机硅化合物的加入比例为10～30mg：1mL。
其中，步骤(1)所述水解反应的时间为10～15小时，所述干燥为冷冻干燥、鼓风干燥、超临界干燥、真空干燥中的一种。
本发明另一种可选的技术方案为，步骤(1)中，在溶剂中按浓度0.5～2g/100mL加入表面活性剂，所述表面活性剂包括：十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十二烷基硫酸钠中的一种或多种。
其中，步骤(2)中，还原反应的温度区间为600～1200℃，时间为5分钟到2小时，还原气氛为氢气、甲烷、一氧化碳中的一种或多种。
含有所述石墨烯-硅氧化合物电极材料的锂离子电池。
所述的锂离子电池，以本发明所述石墨烯-硅氧化合物为负极材料，所述石墨烯-硅氧化合物和导电剂、粘接剂混合制成浆料，涂布于金属箔片上，制成所述锂离子电池的负极。浆料中还可以加入负极添加剂。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明提出的石墨烯-硅氧化合物电极材料，以氧化石墨烯或石墨烯为模板，以有机硅化合物为原料，通过水解-干燥-高温还原的方法制备而成，结构为硅氧化合物-石墨烯-硅氧化合物三层复合片层结构。该电极材料用作锂离子电池负极材料时，其容量达400-2000mAhg-1，循环寿命达500-2000次衰减只有20％。
本发明的石墨烯-硅氧化合物电极材料制备过程相对简单，可重复性高，成本较低，耗时较少，同时原料价格较低，制备出的石墨烯-硅氧化合物作为锂离子电池负极材料时，容量较高，使用寿命长，适于工业化生产和应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的石墨烯-硅氧化合物的SEM照片。
图2为本发明实施例1所制备的石墨烯-硅氧化合物的XPS衍射图谱。
图3为本发明实施例1所制备的石墨烯-硅氧化合物为电极材料的电化学性能图。
具体实施方式
以下具体实施方式用于说明本发明，但不应理解为对本发明的限制。
实施例中使用的石墨烯的制备方法为：
(1)将石墨粉(99.9％)和金属锂在惰性环境氩气中以质量比6:1的比例进行混合，并反复辊压，至石墨粉和金属锂均匀混合后置于惰性气氛中放置24小时后待上述混合物变成金黄色；
(2)将上述金黄色复合材料从惰性环境中取出，放入乙醇(分析纯)中，插层金属快速和乙醇反应生成气体，复合材料迅速膨胀，分散在乙醇中。反应完成后将溶液超声处理一小时后对溶液进行反复清洗，抽滤分离得到石墨烯材料。
氧化石墨烯的制备方法为改进的hummers’法。将10g石墨片和5g硝酸钠混合均匀，加入220mL浓硫酸，在低于4℃，搅拌的条件下，30min之内缓慢加入30g KMnO4，然后在低于4℃下搅拌反应1h，随后将其升温至35℃反应30min，然后缓慢加入450mL去离子水，待水完全加入后，加热至沸腾，并保持反应30min，然后经过冷却，洗涤，透析，浓缩和冷冻干燥获得氧化石墨烯。
实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。
实施例1：
一种锂离子电池用石墨烯-硅氧化合物电极材料，其通过如下步骤制备得到：
(1)将30mg氧化石墨烯超声分散在100mL的0.4mg mL-1的氢氧化钠溶液中，超声一小时，再加入1g十六烷基三甲基溴化铵，1mL正硅酸乙酯，水解反应12小时，收集样品冷冻干燥24小时；
(2)将水解反应产物置于石英管中，在甲烷气氛中1000℃还原10分钟，在样品冷却至室温后取样。
对所得石墨烯-硅氧化合物的形貌进行表征，结果参见附图1，横向尺寸为0.2～1微米，厚度为20～50纳米，结构为硅氧化合物-石墨烯-硅氧化合物三层复合片层结构，其中硅氧化合物的成分为SiOx(x≈1.1)，成分分析见图2，石墨烯含量约为10％。
进一步的，取24mg所制备的石墨烯-硅氧化合物，与3mg super P Li导电剂和3mg聚偏二氟乙烯(PVDF)研磨混匀以制得均匀浆料，接着将所述均匀浆料涂覆在铝箔上，然后烘干，压实以制得所述锂离子电池负极。对电池性能进行测试。其容量为1050mAhg-1，电化学充放电曲线见附图3，循环寿命为600次衰减19％。
实施例2：
一种锂离子电池用石墨烯-硅氧化合物电极材料，其通过如下步骤制备得到：
(1)将15mg氧化石墨烯超声分散在100mL的0.4mg mL-1的氢氧化钠溶液中，超声一小时，再加入1g十六烷基三甲基溴化铵，1mL正硅酸乙酯，水解反应12小时，并收集样品冷冻干燥24小时。
(2)将水解反应产物置于石英管中，在甲烷气氛中900℃还原10分钟，并在样品冷却至室温后取样。
对所得石墨烯-硅氧化合物的形貌进行表征，横向尺寸为0.2-1微米，厚度为30～60纳米，结构为硅氧化合物-石墨烯-硅氧化合物三层复合片层结构，其中硅氧化合物的成分为SiOx(x≈1.3)，石墨烯含量为8％。
进一步地，取24mg所制备的石墨烯-硅氧化合物，与3mg super P Li导电剂和3mg聚偏二氟乙烯(PVDF)研磨混匀以制得均匀浆料，接着将所述均匀浆料涂覆在铝箔上，然后烘干，压实以制得所述锂离子电池负极。对电池性能进行测试。其容量为850mAhg-1，循环寿命为800次衰减20％。
实施例3：
一种锂离子电池用石墨烯-硅氧化合物电极材料，其通过如下步骤制备得到：
(1)将30mg石墨烯超声分散在100mL的0.4mg mL的氢氧化钠溶液中，超声一小时，再加入1g十六烷基三甲基溴化铵，1mL正硅酸乙酯，水解反应12小时，并收集样品冷冻干燥24小时。
(2)将水解反应产物置于石英管中，在甲烷气氛中1000℃还原10分钟，并在样品冷却至室温后取样。
对所得石墨烯-硅氧化合物的形貌进行表征，横向尺寸为1-20微米，厚度为20-50纳米，结构为硅氧化合物-石墨烯-硅氧化合物三层复合片层结构，其中硅氧化合物的成分为SiOx(x≈1.1)，石墨烯含量为10％。
进一步的，取24mg所制备的石墨烯-硅氧化合物，与3mg super P Li导电剂和3mg聚偏二氟乙烯(PVDF)研磨混匀以制得均匀浆料，接着将所述均匀浆料涂覆在铝箔上，然后烘干，压实以制得所述锂离子电池负极。对电池性能进行测试。其容量为1250mAhg-1，循环寿命为1000次衰减20％。
实施例4：
一种锂离子电池用石墨烯-硅氧化合物电极材料，其通过如下步骤制备得到：
(1)将30mg氧化石墨烯超声分散在100mL的0.4mg mL的氢氧化钠溶液中，超声一小时，再加入1g十六烷基三甲基溴化铵，1mL正硅酸乙酯，水解反应12小时，并收集样品冷冻干燥24小时。
(2)将水解反应产物置于石英管中，在甲烷气氛中1000℃还原30分钟，并在样品冷却至室温后取样。
对所得石墨烯-硅氧化合物的形貌进行表征，横向尺寸为0.2-1微米，厚度为20-80纳米，结构为硅氧化合物-石墨烯-硅氧化合物三层复合片层结构，其中硅氧化合物的成分为SiOx(x≈0.6)，石墨烯含量为15％。
进一步地，取24mg所制备的石墨烯-硅氧化合物，与3mg super P Li导电剂和3mg聚偏二氟乙烯(PVDF)研磨混匀以制得均匀浆料，接着将所述均匀浆料涂覆在铝箔上，然后烘干，压实以制得所述锂离子电池负极。对电池性能进行测试。其容量约为1750mAhg-1，循环寿命为800次衰减19％。
实施例5：
一种锂离子电池用石墨烯-硅氧化合物电极材料，其通过如下步骤制备得到：
(1)将30mg氧化石墨烯超声分散在100mL的0.4mg mL的氢氧化钠溶液中，超声一小时，再加入1g十六烷基三甲基溴化铵，1mL正硅酸乙酯，水解反应12小时，并收集样品冷冻干燥24小时
(2)将水解反应产物置于石英管中，在甲烷气氛中600℃还原10分钟，并在样品冷却至室温后取样
对所得石墨烯-硅氧化合物的形貌进行表征，横向尺寸为1-10微米，厚度为30-80纳米，结构为硅氧化合物-石墨烯-硅氧化合物三层复合片层结构，其中硅氧化合物的成分为SiOx(x≈1.5)，石墨烯含量为～6％。
进一步地，取24mg所制备的石墨烯-硅氧化合物，与3mg super P Li导电剂和3mg聚偏二氟乙烯(PVDF)研磨混匀以制得均匀浆料，接着将所述均匀浆料涂覆在铝箔上，然后烘干，压实以制得所述锂离子电池负极。对电池性能进行测试。其容量为～600mAhg-1，循环寿命为2000次衰减22％。
以上的实例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用石墨烯-硅氧化合物电极材料，其特征在于，为上下两层硅氧化合物、中间夹石墨烯层的三层复合片层结构，其中硅氧化合物的成分为SiOx，0.1<x<1.9，石墨烯的质量含量为1％～20％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨烯-硅氧化合物电极材料，其特征在于，材料的横向尺寸为0.2～500微米，厚度为5～100纳米。
3.权利要求1或2所述锂离子电池用石墨烯-硅氧化合物电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯或石墨烯分散在溶剂中，加入有机硅化合物，经过水解反应生成具备三明治结构的氧化石墨烯或石墨烯-二氧化硅纳米片，干燥后收集产品；
(2)通过高温还原的方法，在还原气氛下还原步骤(1)所得的氧化石墨烯或石墨烯-二氧化硅纳米片中的二氧化硅，生成三层复合片层结构的石墨烯-硅氧化合物复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的溶剂中加有催化剂，所述催化剂为氨水，氢氧化钠，氢氧化钾、盐酸，醋酸、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾中的一种；催化剂在溶剂中的浓度为0.1～1g/L；氧化石墨烯或石墨烯与溶剂的质量体积比为10-50mg：100mL。
5.根据权利要求3所述的石墨烯-硅氧化合物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂为水和/或乙醇；氧化石墨烯或石墨烯加入溶剂后超声分散30～80min。
6.根据权利要求3所述的石墨烯-硅氧化合物电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述有机硅化合物包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯、正硅酸丙酯中的一种或多种；氧化石墨烯或石墨烯与所述有机硅化合物的加入比例为10～30mg：1mL。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水解反应的时间为10～15小时，所述干燥为冷冻干燥、鼓风干燥、超临界干燥、真空干燥中的一种。
8.根据权利要求3～7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在溶剂中按浓度0.5～2g/100mL加入表面活性剂，所述表面活性剂包括：十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十二烷基硫酸钠中的一种或多种。
9.根据权利要求3～7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，还原反应的温度区间为600～1200℃，时间为5分钟到2小时，还原气氛为氢气、甲烷、一氧化碳中的一种或多种。
10.含有权利要求1或2所述石墨烯-硅氧化合物电极材料的锂离子电池。
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