CN104617301B - 一种大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的制备方法，它涉及一种复合负极材料的制备方法。本发明的目的是要解决现有石墨负极材料存在能量密度与功率密度低，放电平台高与首次库伦效率低的问题。方法：一、制备大尺寸氧化石墨烯；二、制备大尺寸氧化石墨烯和石墨的混合物；三、退火，得到大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料。本发明制备的大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的储锂容量为372mAh/g～401mA h/g，库伦效率为85％～90％，在5C倍率下容量达到162mAh/g比普通的商业石墨高2倍，在2000个循环后容量保留大于95％。本发明可获得一种大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合负极材料的制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池在电子产品、电动汽车及航空航天等军事领域都得到了越来越广泛的应用，其也成为目前国际上学术界与工业界研发的热点之一。但目前商业的锂离子电池负极材料在的能量密度与功率密度上，仍然不能满足经济与工业高速发展需求，为解决这一问题，研发新材料迫在眉睫。以石墨为代表的碳负极材料作为商业负极材料技术已经非常成熟，但石墨372mAh g-1的理论比容量大大限制其未来的广泛应用，为解决这一问题包括软碳、硬碳、碳纳米管、石墨烯等新型的碳负极材料被广泛研发，这些新的碳材料可以大大提高负极材料的比容量，例如硬碳有着大大由于商用石墨的倍率性能，软碳和碳纳米管同样有着优于石墨的比容量，尤其是石墨烯作为电池负极材料已经在世界范围掀起了研究热潮，已经有研究者利用激光还原的石墨烯，甚至可以在几秒钟的时间内完成充放电，其容量也远高于商业化的石墨负极在几十分钟内的充放电容量，该研究使人们对未来超高功率密度的石墨烯基锂离子电池的应用看到了希望。但是这些新的碳材料在进一步商业化应用中也同样存在巨大的技术问题需要解决，尤其是石墨烯从实验室走向工业界还需要很大的距离。其主要问题如下：一、石墨烯有着高的放电平台，这使其与正极材料组装成全电池时，会使整个电池电压巨大的降低，进而降低能量密度；二、石墨烯具有低的首次库伦效率，这使其在工业化应用是会大幅提高正极材料的用量，进而提高整个电池的成本；三、石墨烯具有低的压实密度，这会极大的降低整体电极的体积容量。
解决商业石墨负极的比容量低以及新型石墨烯负极的高放电平台低首次库伦效率等问题，本发明利用一种大尺寸石墨烯与商业石墨复合获得新型复合材料，二者形成协同效应，制备高性能的新型纯碳锂离子电池负极材料，该发明具除了大幅提高商业石墨负极的功率密度与能量外，此方法还具有方法简单，成本低廉易于实现，容易放大等优点，有望未来大规模生产。
发明内容
本发明的目的是要解决现有石墨负极材料存在能量密度与功率密度低，放电平台高与首次库伦效率低的问题，而提供一种大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的制备方法。
一种大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备大尺寸氧化石墨烯：
①、将粒径为300μm～500μm的鳞片石墨加入到硫酸和硝酸的混合酸中，再在搅拌速度为300r/min～500r/min的条件下搅拌反应24h～48h，再进行过滤，得到黑色粉末；再使用蒸馏水对黑色粉末进行清洗3次～5次，再在温度为60℃～80℃下干燥12h～24h，得到干燥后的黑色粉末；将干燥后的黑色粉末放入功率为500W～1000W的微波炉中60s～180s，得到蠕虫状石墨；
步骤一①中所述的粒径为300μm～500μm的鳞片石墨的质量与硫酸和硝酸的混合酸的体积比为3g:(400mL～450mL)；
步骤一①中所述的硫酸和硝酸的混合酸中硫酸与硝酸的体积比为3:1；
②、将蠕虫状石墨和高锰酸钾加入到质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴的条件下反应1h～2h，得到混合液A，将混合液A在温度为30℃～40℃下保温1h～3h，然后加入去离子水，再在温度为90℃～95℃下保温30min～50min，自然冷却至室温，得到混合液B；
步骤一②中所述的蠕虫状石墨和高锰酸钾的质量比为1:5；
步骤一②中所述的蠕虫状石墨的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为1g:200mL；
步骤一②中所述的蠕虫状石墨的质量与去离子水的体积比为1g:(130mL～140mL)；
③、向混合液B中加入质量分数为35％的H2O2溶液，并搅拌均匀，再在室温下反应10min～30min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在搅拌速度为6000r/min～10000r/min的条件下进行离心，取离心分离后的沉淀物质，再将沉淀物质在温度为60℃～80℃下干燥12h～48h，得到大尺寸氧化石墨烯；
步骤一③中所述的混合液B与质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为50:(1～2)；
二、制备大尺寸氧化石墨烯和石墨的混合物：
①、将步骤一③得到的大尺寸氧化石墨烯加入到去离子水中，得到浓度为0.5mg/mL～2mg/mL氧化石墨烯溶液；
②、将石墨加入到去离子水中，再在超声功率为500W～1000W下超声2h～5h，再在搅拌速度为200r/min～500r/min下搅拌2h～5h，得到浓度为0.5mg/mL～2mg/mL的石墨悬浊液；
③、将浓度为0.5mg/mL～2mg/mL氧化石墨烯溶液以60滴/min～120滴/min的滴加速度滴加到浓度为0.5mg/mL～2mg/mL的石墨悬浊液中，然后在超声功率为500W～1000W下超声2h～3h，再在搅拌速度为200r/min～500r/min下搅拌24h～48h，得到大尺寸氧化石墨烯和石墨的混合液；再将大尺寸氧化石墨烯和石墨的混合液在温度为60℃～80℃下干燥12h～24h，得到大尺寸氧化石墨烯和石墨的混合物；
步骤二③中所述的浓度为0.5mg/mL～2mg/mL氧化石墨烯溶液与浓度为0.5mg/mL～2mg/mL的石墨悬浊液的体积比为1:(17～99)；
三、退火：将大尺寸氧化石墨烯和石墨的混合物放入到高温退火炉中，再向高温退火炉中通入氩气，在温度为800℃～1000℃和氩气气氛下退火反应1h～5h，得到大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料。
本发明的优点：
本发明制备的大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的储锂容量为372mAh/g～401mAh/g，库伦效率为85％～90％，在5C倍率下容量达到162mAh/g比普通的商业石墨高2倍，在2000个循环后容量保留大于95％，远远优于商业石墨负极，同时本发明并未大幅增加负极材料的成本，方法简单易于方法，有利于大规模生产应用。
本发明可获得一种大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的制备方法。
附图说明
图1为试验一得到的大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的光学显微照片；
图2为试验一得到的大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的原子力显微镜照片；
图3为试验一得到的大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的SEM图；
图4为试验二得到的大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的SEM图；
图5为试验三得到的大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的SEM图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备大尺寸氧化石墨烯：
①、将粒径为300μm～500μm的鳞片石墨加入到硫酸和硝酸的混合酸中，再在搅拌速度为300r/min～500r/min的条件下搅拌反应24h～48h，再进行过滤，得到黑色粉末；再使用蒸馏水对黑色粉末进行清洗3次～5次，再在温度为60℃～80℃下干燥12h～24h，得到干燥后的黑色粉末；将干燥后的黑色粉末放入功率为500W～1000W的微波炉中60s～180s，得到蠕虫状石墨；
步骤一①中所述的粒径为300μm～500μm的鳞片石墨的质量与硫酸和硝酸的混合酸的体积比为3g:(400mL～450mL)；
步骤一①中所述的硫酸和硝酸的混合酸中硫酸与硝酸的体积比为3:1；
②、将蠕虫状石墨和高锰酸钾加入到质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴的条件下反应1h～2h，得到混合液A，将混合液A在温度为30℃～40℃下保温1h～3h，然后加入去离子水，再在温度为90℃～95℃下保温30min～50min，自然冷却至室温，得到混合液B；
步骤一②中所述的蠕虫状石墨和高锰酸钾的质量比为1:5；
步骤一②中所述的蠕虫状石墨的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为1g:200mL；
步骤一②中所述的蠕虫状石墨的质量与去离子水的体积比为1g:(130mL～140mL)；
③、向混合液B中加入质量分数为35％的H2O2溶液，并搅拌均匀，再在室温下反应10min～30min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在搅拌速度为6000r/min～10000r/min的条件下进行离心，取离心分离后的沉淀物质，再将沉淀物质在温度为60℃～80℃下干燥12h～48h，得到大尺寸氧化石墨烯；
步骤一③中所述的混合液B与质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为50:(1～2)；
二、制备大尺寸氧化石墨烯和石墨的混合物：
①、将步骤一③得到的大尺寸氧化石墨烯加入到去离子水中，得到浓度为0.5mg/mL～2mg/mL氧化石墨烯溶液；
②、将石墨加入到去离子水中，再在超声功率为500W～1000W下超声2h～5h，再在搅拌速度为200r/min～500r/min下搅拌2h～5h，得到浓度为0.5mg/mL～2mg/mL的石墨悬浊液；
③、将浓度为0.5mg/mL～2mg/mL氧化石墨烯溶液以60滴/min～120滴/min的滴加速度滴加到浓度为0.5mg/mL～2mg/mL的石墨悬浊液中，然后在超声功率为500W～1000W下超声2h～3h，再在搅拌速度为200r/min～500r/min下搅拌24h～48h，得到大尺寸氧化石墨烯和石墨的混合液；再将大尺寸氧化石墨烯和石墨的混合液在温度为60℃～80℃下干燥12h～24h，得到大尺寸氧化石墨烯和石墨的混合物；
步骤二③中所述的浓度为0.5mg/mL～2mg/mL氧化石墨烯溶液与浓度为0.5mg/mL～2mg/mL的石墨悬浊液的体积比为1:(17～99)；
三、退火：将大尺寸氧化石墨烯和石墨的混合物放入到高温退火炉中，再向高温退火炉中通入氩气，在温度为800℃～1000℃和氩气气氛下退火反应1h～5h，得到大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料。
本实施方式的优点：
本实施方式制备的大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的储锂容量为372mAh/g～401mA h/g，库伦效率为85％～90％，在5C倍率下容量达到162mAh/g比普通的商业石墨高2倍，在2000个循环后容量保留大于95％，远远优于商业石墨负极，同时本发明并未大幅增加负极材料的成本，方法简单易于方法，有利于大规模生产应用。
本实施方式可获得一种大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的制备方法。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一③得到的大尺寸氧化石墨烯的粒径为10μm～100μm。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二②中所述的石墨的粒径为10μm～500μm。其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一①中所述的硫酸和硝酸的混合酸中硫酸的质量分数为98％，硝酸的质量分数为65％。其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一①中所述的粒径为300μm～500μm的鳞片石墨的质量与硫酸和硝酸的混合酸的体积比为3g:400mL。其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一②中所述的蠕虫状石墨的质量与去离子水的体积比为1g:135mL。其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二②中将石墨加入到去离子水中，再在超声功率为500W～1000W下超声2h～5h，再在搅拌速度为200r/min～500r/min下搅拌2h～5h，得到浓度为0.5mg/mL～1mg/mL的石墨悬浊液。其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二①中将步骤一③得到的大尺寸氧化石墨烯加入到去离子水中，得到浓度为1mg/mL～2mg/mL氧化石墨烯溶液。其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二③中所述的浓度为0.5mg/mL～2mg/mL氧化石墨烯溶液与浓度为0.5mg/mL～2mg/mL的石墨悬浊液的体积比为1:(17～50)。其他步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤二③中所述的浓度为0.5mg/mL～2mg/mL氧化石墨烯溶液与浓度为0.5mg/mL～2mg/mL的石墨悬浊液的体积比为1:(50～99)。其他步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下试验验证本发明的优点：
试验一：一种大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备大尺寸氧化石墨烯：
①、将粒径为300μm～500μm的鳞片石墨加入到硫酸和硝酸的混合酸中，再在搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应24h，再进行过滤，得到黑色粉末；再使用蒸馏水对黑色粉末进行清洗4次，再在温度为80℃下干燥12h～24h，得到干燥后的黑色粉末；将干燥后的黑色粉末放入功率为1000W的微波炉中60s，得到蠕虫状石墨；
步骤一①中所述的粒径为300μm～500μm的鳞片石墨的质量与硫酸和硝酸的混合酸的体积比为3g:400mL；
步骤一①中所述的硫酸和硝酸的混合酸中硫酸与硝酸的体积比为3:1；
步骤一①中所述的硫酸和硝酸的混合酸中硫酸的质量分数为98％，硝酸的质量分数为65％；
②、将3g蠕虫状石墨和15g高锰酸钾加入到600mL质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴的条件下反应1h，得到混合液A，将混合液A在温度为35℃下保温2h，然后加入加入400mL去离子水，再在温度为95℃下保温30min再自然冷却至室温，得到混合液B；
③、向混合液B中加入质量分数为35％的H2O2溶液，并搅拌均匀，再在室温下反应10min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在搅拌速度为8000r/min的条件下进行离心，取离心分离后的沉淀物质，再将沉淀物质在温度为70℃下干燥24h，得到大尺寸氧化石墨烯；
步骤一③中所述的混合液B与质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为50:1；
二、制备大尺寸氧化石墨烯和石墨的混合物：
①、将步骤一③得到的大尺寸氧化石墨烯加入到去离子水中，得到浓度为0.5mg/mL氧化石墨烯溶液；
②、将石墨加入到去离子水中，再在超声功率为500W下超声2h，再在搅拌速度为300r/min下搅拌2h，得到浓度为2mg/mL的石墨悬浊液；
③、将浓度为0.5mg/mL氧化石墨烯溶液以90滴/min的滴加速度滴加到浓度为2mg/mL的石墨悬浊液中，然后在超声功率为500W下超声2h，再在搅拌速度为500r/min下搅拌24h，得到大尺寸氧化石墨烯和石墨的混合液；再将大尺寸氧化石墨烯和石墨的混合液在温度为80℃下干燥20h，得到大尺寸氧化石墨烯和石墨的混合物；
步骤二③中所述的浓度为0.5mg/mL氧化石墨烯溶液与浓度为2mg/mL的石墨悬浊液的体积比为1:99；
三、退火：将大尺寸氧化石墨烯和石墨的混合物放入到高温退火炉中，再向高温退火炉中通入氩气，在温度为1000℃和氩气气氛下退火反应2h，得到大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料。
图1为试验一得到的大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的光学显微照片；图2为试验一得到的大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的原子力显微镜照片；从图2可以看出石墨烯的厚度在2nm左右；从图1和图2可知，试验一的得到的大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的粒径为10微米以上，大尺寸石墨烯清晰可见。
图3为试验一得到的大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的SEM图；从图3可知，大尺寸石墨烯均匀包裹在石墨表面上。
试验一制备的大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的储锂容量为392mA h/g，库伦效率为87％，在5C倍率下容量达到162mAh/g比普通的商业石墨高2倍，在2000个循环后容量保留为97％。
试验二：一种大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备大尺寸氧化石墨烯：
①、将粒径为300μm～500μm的鳞片石墨加入到硫酸和硝酸的混合酸中，再在搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应24h，再进行过滤，得到黑色粉末；再使用蒸馏水对黑色粉末进行清洗4次，再在温度为80℃下干燥12h～24h，得到干燥后的黑色粉末；将干燥后的黑色粉末放入功率为1000W的微波炉中60s，得到蠕虫状石墨；
步骤一①中所述的粒径为300μm～500μm的鳞片石墨的质量与硫酸和硝酸的混合酸的体积比为3g:400mL；
步骤一①中所述的硫酸和硝酸的混合酸中硫酸与硝酸的体积比为3:1；
步骤一①中所述的硫酸和硝酸的混合酸中硫酸的质量分数为98％，硝酸的质量分数为65％；
②、将3g蠕虫状石墨和15g高锰酸钾加入到600mL质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴的条件下反应1h，得到混合液A，将混合液A在温度为35℃下保温2h，然后加入400mL去离子水，再在温度为95℃下保温30min，自然冷却至室温，得到混合液B；
③、向混合液B中加入质量分数为35％的H2O2溶液，并搅拌均匀，再在室温下反应10min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在搅拌速度为8000r/min的条件下进行离心，取离心分离后的沉淀物质，再将沉淀物质在温度为70℃下干燥24h，得到大尺寸氧化石墨烯；
步骤一③中所述的混合液B与质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为50:1；
二、制备大尺寸氧化石墨烯和石墨的混合物：
①、将步骤一③得到的大尺寸氧化石墨烯加入到去离子水中，得到浓度为0.5mg/mL氧化石墨烯溶液；
②、将石墨加入到去离子水中，再在超声功率为500W下超声2h，再在搅拌速度为300r/min下搅拌2h，得到浓度为2mg/mL的石墨悬浊液；
③、将浓度为0.5mg/mL氧化石墨烯溶液以90滴/min的滴加速度滴加到浓度为2mg/mL的石墨悬浊液中，然后在超声功率为500W下超声2h，再在搅拌速度为500r/min下搅拌24h，得到大尺寸氧化石墨烯和石墨的混合液；再将大尺寸氧化石墨烯和石墨的混合液在温度为80℃下干燥20h，得到大尺寸氧化石墨烯和石墨的混合物；
步骤二③中所述的浓度为0.5mg/mL氧化石墨烯溶液与浓度为2mg/mL的石墨悬浊液的体积比为1:32；
三、退火：将大尺寸氧化石墨烯和石墨的混合物放入到高温退火炉中，再向高温退火炉中通入氩气，在温度为1000℃和氩气气氛下退火反应2h，得到大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料。
图4为试验二得到的大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的SEM图；从图4可知，透明的薄层大尺寸石墨烯很好的包覆在石墨外，且大尺寸石墨烯产生了一定的交联。
试验二制备的大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的储锂容量为399mA h/g，库伦效率为85％，在5C倍率下容量达到121mAh/g比普通的商业石墨高1倍，在2000个循环后容量保留为95％。
试验三：一种大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备大尺寸氧化石墨烯：
①、将粒径为300μm～500μm的鳞片石墨加入到硫酸和硝酸的混合酸中，再在搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应24h，再进行过滤，得到黑色粉末；再使用蒸馏水对黑色粉末进行清洗4次，再在温度为80℃下干燥12h～24h，得到干燥后的黑色粉末；将干燥后的黑色粉末放入功率为1000W的微波炉中60s，得到蠕虫状石墨；
步骤一①中所述的粒径为300μm～500μm的鳞片石墨的质量与硫酸和硝酸的混合酸的体积比为3g:400mL；
步骤一①中所述的硫酸和硝酸的混合酸中硫酸与硝酸的体积比为3:1；
步骤一①中所述的硫酸和硝酸的混合酸中硫酸的质量分数为98％，硝酸的质量分数为65％；
②、将3g蠕虫状石墨和15g高锰酸钾加入到600mL质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴的条件下反应1h，得到混合液A，将混合液A在温度为35℃下保温2h，然后加入400mL去离子水，再在温度为95℃下保温30min，自然冷却至室温，得到混合液B；
③、向混合液B中加入质量分数为35％的H2O2溶液，并搅拌均匀，再在室温下反应10min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在搅拌速度为8000r/min的条件下进行离心，取离心分离后的沉淀物质，再将沉淀物质在温度为70℃下干燥24h，得到大尺寸氧化石墨烯；
步骤一③中所述的混合液B与质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为50:1；
二、制备大尺寸氧化石墨烯和石墨的混合物：
①、将步骤一③得到的大尺寸氧化石墨烯加入到去离子水中，得到浓度为0.5mg/mL氧化石墨烯溶液；
②、将石墨加入到去离子水中，再在超声功率为500W下超声2h，再在搅拌速度为300r/min下搅拌2h，得到浓度为2mg/mL的石墨悬浊液；
③、将浓度为0.5mg/mL氧化石墨烯溶液以90滴/min的滴加速度滴加到浓度为2mg/mL的石墨悬浊液中，然后在超声功率为500W下超声2h，再在搅拌速度为500r/min下搅拌24h，得到大尺寸氧化石墨烯和石墨的混合液；再将大尺寸氧化石墨烯和石墨的混合液在温度为80℃下干燥20h，得到大尺寸氧化石墨烯和石墨的混合物；
步骤二③中所述的浓度为0.5mg/mL氧化石墨烯溶液与浓度为2mg/mL的石墨悬浊液的体积比为1:19；
三、退火：将大尺寸氧化石墨烯和石墨的混合物放入到高温退火炉中，再向高温退火炉中通入氩气，在温度为1000℃和氩气气氛下退火反应2h，得到大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料。
图5为试验三得到的大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的SEM图。从图5可知，石墨在大尺寸石墨烯的包裹下镶嵌在由大尺寸石墨烯组成的微片中。
试验三制备的大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的储锂容量为401mA h/g，库伦效率为80％，在5C倍率下容量达到108mAh/g比普通的商业石墨高1倍，在2000个循环后容量保留为96％。
Claims (8)
1.一种大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于一种大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备大尺寸氧化石墨烯：
①、将粒径为300μm～500μm的鳞片石墨加入到硫酸和硝酸的混合酸中，再在搅拌速度为300r/min～500r/min的条件下搅拌反应24h～48h，再进行过滤，得到黑色粉末；再使用蒸馏水对黑色粉末进行清洗3次～5次，再在温度为60℃～80℃下干燥12h～24h，得到干燥后的黑色粉末；将干燥后的黑色粉末放入功率为500W～1000W的微波炉中60s～180s，得到蠕虫状石墨；
步骤一①中所述的粒径为300μm～500μm的鳞片石墨的质量与硫酸和硝酸的混合酸的体积比为3g:(400mL～450mL)；
步骤一①中所述的硫酸和硝酸的混合酸中硫酸与硝酸的体积比为3:1；
②、将蠕虫状石墨和高锰酸钾加入到质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴的条件下反应1h～2h，得到混合液A，将混合液A在温度为30℃～40℃下保温1h～3h，然后加入去离子水，再在温度为90℃～95℃下保温30min～50min，自然冷却至室温，得到混合液B；
步骤一②中所述的蠕虫状石墨和高锰酸钾的质量比为1:5；
步骤一②中所述的蠕虫状石墨的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为1g:200mL；
步骤一②中所述的蠕虫状石墨的质量与去离子水的体积比为1g:(130mL～140mL)；
③、向混合液B中加入质量分数为35％的H2O2溶液，并搅拌均匀，再在室温下反应10min～30min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在搅拌速度为6000r/min～10000r/min的条件下进行离心，取离心分离后的沉淀物质，再将沉淀物质在温度为60℃～80℃下干燥12h～48h，得到大尺寸氧化石墨烯；
步骤一③中所述的混合液B与质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为50:(1～2)；
步骤一③得到的大尺寸氧化石墨烯的粒径为10μm～100μm；
二、制备大尺寸氧化石墨烯和石墨的混合物：
①、将步骤一③得到的大尺寸氧化石墨烯加入到去离子水中，得到浓度为0.5mg/mL～2mg/mL氧化石墨烯溶液；
②、将石墨加入到去离子水中，再在超声功率为500W～1000W下超声2h～5h，再在搅拌速度为200r/min～500r/min下搅拌2h～5h，得到浓度为0.5mg/mL～2mg/mL的石墨悬浊液；
步骤二②中所述的石墨的粒径为10μm～500μm；
③、将浓度为0.5mg/mL～2mg/mL氧化石墨烯溶液以60滴/min～120滴/min的滴加速度滴加到浓度为0.5mg/mL～2mg/mL的石墨悬浊液中，然后在超声功率为500W～1000W下超声2h～3h，再在搅拌速度为200r/min～500r/min下搅拌24h～48h，得到大尺寸氧化石墨烯和石墨的混合液；再将大尺寸氧化石墨烯和石墨的混合液在温度为60℃～80℃下干燥12h～24h，得到大尺寸氧化石墨烯和石墨的混合物；
步骤二③中所述的浓度为0.5mg/mL～2mg/mL氧化石墨烯溶液与浓度为0.5mg/mL～2mg/mL的石墨悬浊液的体积比为1:(17～99)；
三、退火：将大尺寸氧化石墨烯和石墨的混合物放入到高温退火炉中，再向高温退火炉中通入氩气，在温度为800℃～1000℃和氩气气氛下退火反应1h～5h，得到大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的硫酸和硝酸的混合酸中硫酸的质量分数为98％，硝酸的质量分数为65％。
3.根据权利要求1所述的一种大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的粒径为300μm～500μm的鳞片石墨的质量与硫酸和硝酸的混合酸的体积比为3g:400mL。
4.根据权利要求1所述的一种大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的蠕虫状石墨的质量与去离子水的体积比为1g:135mL。
5.根据权利要求1所述的一种大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤二②中将石墨加入到去离子水中，再在超声功率为500W～1000W下超声2h～5h，再在搅拌速度为200r/min～500r/min下搅拌2h～5h，得到浓度为0.5mg/mL～1mg/mL的石墨悬浊液。
6.根据权利要求1所述的一种大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤二①中将步骤一③得到的大尺寸氧化石墨烯加入到去离子水中，得到浓度为1mg/mL～2mg/mL氧化石墨烯溶液。
7.根据权利要求1所述的一种大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤二③中所述的浓度为0.5mg/mL～2mg/mL氧化石墨烯溶液与浓度为0.5mg/mL～2mg/mL的石墨悬浊液的体积比为1:(19～99)。
8.根据权利要求1所述的一种大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤二③中所述的浓度为0.5mg/mL～2mg/mL氧化石墨烯溶液与浓度为0.5mg/mL～2mg/mL的石墨悬浊液的体积比为1:(50～99)。
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