CN103193233A - 通过钠还原四氟化硅制备太阳能级多晶硅的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过钠还原四氟化硅法制备太阳能级多晶硅的装置和方法。该装置包括上下两室，上室为反应室，两室由通道相连接；上室内置石墨反应坩埚，石墨坩埚外围设有加热元件；石墨坩埚内底部呈倒锥形，中心开孔供液体物料坠入下室；该孔上覆盖一石墨双锥台，其上表面用于进行反应并阻挡液态钠直接坠入下室，该双锥台下锥的锥度与坩埚底部坡度相吻合，在该下锥的锥面上设有卸料通道，供液体物料汇流到石墨坩埚底部中心孔后坠入至下室的接收容器中。本发明利用氟化钠和硅的熔点差高效低成本地制得合格的太阳能级多晶硅，可以实现半连续的大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属新能源材料领域，特别是太阳能电池原料制备领域，具体涉及通过钠还原四氟化硅制备太阳能级多晶硅的半连续生产装置及方法。
背景技术
能源是人类社会经济发展的物质基础。煤、石油、天然气等化石能源是目前的主要能源。但化石能源资源有限，且使用化石能源会产生大量二氧化碳，造成温室效应，严重威胁地球环境。开发利用可再生能源已成为人类迫切需要解决的问题。中国缺油少气，以煤为主的能源结构，已使中国成为温室气体排放量最大的国家，并对我国经济、社会的可持续发展构成了挑战，因此开发利用绿色可再生能源对我国尤为迫切。
利用太阳能是人类解决能源短缺和环境污染问题的重要途径之一。将太阳光转化成电能的太阳能电池将成为未来绿色能源的重要组成部分。太阳能电池有多种，而以晶体硅（单晶或多晶）为主要原料的太阳能电池将在相当长时期内占主导地位。多晶硅原料生产是制备晶体硅太阳能电池整个生产链的第一步，它的成本在较大程度上决定了太阳能电池的成本。
目前国内外太阳能多晶硅的生产方法主要是改良西门子法，占到市场份额近90%。它是为了生产半导体芯片经几十年发展起来的比较成熟的技术，近年用于大量生产太阳能电池所需的硅原料。它采用金属硅与氯化氢（HCl）反应生成三氯氢硅（SiHCl3），然后通过精馏分离去除杂质，得到硼、磷及金属杂质含量极低的高纯三氯氢硅。高纯三氯氢硅与氢气在通电加热到约1100℃的细硅棒上进行还原反应，生成的硅气相沉积使硅棒逐渐长大变粗。由于气体容易提纯，所以改良西门子法的主要优点是产品纯度高（可以高达9N-12N，远远高于太阳能级多晶硅的要求）。但生产设备复杂，且最大的缺点是受热力学平衡的限制，三氯氢硅原料的单程转化率很低只有14-18%，产生大量尾气成份复杂（含SiCl4，SiHCl3，SiH2Cl2，HCl，H2等），需再经分离、纯化、转化回收利用。因而该方法能耗高、生产成本高、环保问题难度大、投资门槛高。
为了克服改良西门子法生产多晶硅这些缺点，人们一直致力于研发新方法大规模生产高纯多晶硅，如硅烷热分解法、物理冶金法和钠还原四氟化硅法等等。
硅烷热分解法是先用液钠和铝及氢气反应得氢化铝钠，再用氢化铝钠和四氟化硅反应得硅烷，或用其它方法制得的硅烷，再精馏提纯得高纯硅烷。高纯硅烷在约800℃热分解产生高纯多晶硅。硅烷法分解温度比西门子法氢还原温度略低，单程硅收率高，但硅烷及其他原料制备过程复杂，且存在易爆炸生产安全问题，生产综合成本比改良西门子法高。
物理冶金法选杂质含量相对较低的工业粗硅作原料，经造渣和吹氧除杂质、粉碎酸洗除杂质、通气反应和真空熔炼脱气除杂质、定向凝固除杂质和高能粒子束除杂质等一系列手段制取高纯多晶硅。由于关键性杂质硼和磷不易通过上述手段从粗硅中除去，因而物理冶金法所得多晶硅纯度通常达不到高效太阳能电池对原料的要求。
钠还原四氟化硅法用高纯四氟化硅和金属钠反应生成高纯多晶硅和氟化钠:
SiF4+4Na→Si+4NaF
此反应热力学极有利，反应转化率接近100%。反应的原料金属钠可由食盐电解得到，价格不贵。SiF4是由价格便宜来源充足的磷肥厂副产品氟硅酸钠加热分解得到:
Na2SiF6→SiF4+2NaF
氟硅酸钠热分解时其杂质大多留在固相氟化钠中，所得SiF4气体很易提纯到关键有害杂质硼和磷等到0.1ppm以下。此工艺路线最早是由美国斯坦福研究院（SRI International）研发，1984-1988年申报过多篇美国专利（US Patent4442082，4584181,4590043,4597948,4642228,4748014,4753783,4781565等）。SRI曾报导用该方法生产出的多晶硅可制得合格的太阳能电池，但只是小规模试验。SRI专利中的反应装置采用碳化硅作外壳。由于碳化硅很硬且无法烧结，加工制造大型反应器几乎不可能。另外SRI专利中采用石墨活塞开关控制硅料流出反应坩埚，但石墨活塞不耐用，在高温下很难操作无法保证工艺的稳定连续。SRI专利发表至今仍未见有产业化成功的报导。钠还原四氟化硅法制太阳能级多晶硅反应转化率接近100%，比改良西门子法和硅烷法反应效率高,比物理冶金法制得的多晶硅纯度要高，但SRI专利设计的钠还原四氟化硅反应装置用在工业化生产中很难实现，本发明目的在于提供一种合适的装置及其使用方法，可用于钠还原四氟化硅制备太阳能级多晶硅。
发明内容
本发明目的是提供一种通过钠还原四氟化硅制太阳能级多晶硅的半连续生产的装置及生产方法，可进行工业化生产，高效低成本地制得合格的太阳能级多晶硅。
本发明公开了一种通过钠还原四氟化硅生产多晶硅的半连续生产装置及其操作使用方式。装置示意见图1。其特征是装置分上下两室。上室2为反应室，下室8是产物接收室和转移室,上下两室间有一连接通道17。上下室及连接通道外壳都带有通冷却水的不锈钢水夹套，用于散热。上室2内放有高纯石墨坩埚5作为钠还原四氟化硅的反应器。石墨坩埚5外壁包裹保温毡4，外围有内通冷却水的中频电磁感应铜线圈3，通过电感加热可使石墨坩埚反应器及其中的物料控制在适当的温度(图1中石墨坩埚底部和侧面设有测温管T)。高纯四氟化硅气体由储罐供应，由不锈钢管线引入整个反应装置,装置内四氟化硅气体压力保持微正压（绝压0.102MPa至0.120MPa之间）。高纯金属钠由液钠储罐供应,钠储罐和输钠管线外围均带有导热油夹套，用导热油控制金属钠温度在熔点（98℃）至140℃之间。液体钠经过保温的不锈钢调节阀门1进入不锈钢加钠装置18，由其底部出口滴加到石墨坩埚5中。石墨坩埚5底部呈倒锥形，中心开有一小孔供融熔氟化钠或融熔硅坠入下室的接收容器中。紧贴石墨坩埚5锥形内底放有一个双锥台（双锥两头削平）形的石墨块6（详见图2），该石墨双锥台6朝上的面用于进行反应并阻挡滴加的液钠通过坩埚底部中心小孔直接坠入到下室8，液钠只滴到锥台上面和四氟化硅反应。石墨双锥台6朝下的锥面锥度与坩埚5底部坡度吻合，在该下锥面由中心成放射状开有若干个沟槽19（见图2），和坩埚底形成若干个有一定倾角的细长通道。反应石墨坩埚5由泡沫石墨圆筒7支撑，泡沫石墨支撑7底部有一石墨圆筒17通到下室8，氟化钠或硅液体下滴通过石墨圆筒17的中心但不与石墨圆筒17壁接触，石墨圆筒17外包石墨保温毡16以减少热散失。
下室8分隔成1#、2#和3#三个小室，三小室间有两个隔离门阀13和14，门阀开或关时小室间连通或隔离。中间（2#）接收室正对上室2，其内置一个方形组装式石墨容器11用于接收氟化钠和一个高纯石英坩埚10用于接收硅。1#间内置一套备用的氟化钠和硅的接收容器，3#间空着，待盛满物料的接收容器移入。两套接收容器（10和11）均放置于移动小车12之上，可根据工艺需求在接收室之间移动。1#和3#间侧面分别有一密封的大门9和15供取出和放入接收容器。需说明的是，上面所述的将下室设计成三小室的形式，其目的是为了实现半连续生产（如下文所述），但本发明不以此为限制，在具体实施时，也可以采用其它下室的形式，如仅含一室的下室，此时是非连续的，但也可实现多晶硅的生产。
投料反应时，通过调节电感线圈3的功率控制上室2中石墨坩埚反应器5内温度在硅熔点（1410℃）之下氟化钠熔点（993℃）之上，液体钠以一定的滴加速度（投钠速度与坩埚大小成正比，比如500mm直径的坩埚可以采用200-300g/分钟的速度，对于直径更大的坩埚，速度可以更快）投入反应坩埚5后升温气化(钠的沸点883℃)过程中迅速与周围的四氟化硅气体反应转化成高纯硅和氟化钠，转化率接近100%。生成的高纯硅为固态细颗粒，氟化钠为液态。融熔氟化钠通过石墨双锥台6底部的卸料通道19流到坩埚5底部中心小孔集中,再由小孔坠入下室8内的氟化钠接受坩埚11中。反应生成的固态硅细颗粒不易流动，保留在石墨坩埚5内。反应时坩埚5内投料滴加液体钠和底部液体氟化钠卸料排出同时进行。当生成的产物（固体硅和液体氟化钠的混合物）接近装满反应坩埚5时,停止滴加钠。继续维持坩埚5温度在1000-1400℃一段时间，让大部分氟化钠液体流出反应坩埚5后,增加电感加热线圈3功率，将硅接受坩埚10移到反应坩埚5正下方。坩埚5升温到硅熔点以上后产物硅熔化，熔融硅液通过卸流通道19坠落到下室的硅接收容器10中凝固。硅液完全流出反应坩埚5后，降低电感加热线圈3功率使石墨反应坩埚5降温。降温过程中下室8中盛满产物的接收坩埚10和11移入空的3#转移室，备用的空接收坩埚10和11由1#转移室移入中间2#接收室。反应坩埚5温度降到合适温度后第二轮的投料反应又开始。
在新一轮反应投料的过程中，关闭隔离门阀14将3#转移室与反应系统隔离，抽真空回收3#转移室中的四氟化硅气体，再通入氩气置换该室内残存的四氟化硅气体2次。待产品硅温度冷却到200°C以下后，打开3#转移室侧面的大门15，取出氟化钠接收容器和硅接收容器。换上空的备用接收容器，关上大门15，抽真空用氩气置换再抽真空，引入四氟化硅气体，均压，然后打开隔离门阀14将3#转移室与反应系统连通。第二轮投料结束后，将盛满产物的接收坩埚10和11移入1#室，3#室的备用接收坩埚移入2#室准备接料。如此循环反复操作。
上述钠还原四氟化硅生产多晶硅装置中，石墨坩埚呈圆柱形，优选尺寸为：直径500mm以上、高1000mm以上，底部中心开孔的直径为8-20mm。石墨双锥台下锥锥面上开有以锥台中心为中心呈放射状布置的8-24个宽度为10-20mm深度为5-15mm的沟槽（详见图2），和坩埚底部锥面形成宽10-20mm和深5-15mm的卸料通道。
上述钠还原四氟化硅生产多晶硅装置中，可移动的氟化钠接收容器其设计特点是容易拆装、氟化钠不沾锅易于清理、容器可以重复使用。该容器是由五块石墨板拼搭成的立方体石墨容器，其中一块石墨方板为容器底板，其余四块竖板完全相同且每块板的两个边分别加工出公母卡槽，彼此相嵌形成一个便于拆装的方形箱体。接收容器的体积大小是根据氟化钠产量而设计制定。由于氟化钠与石墨不相互浸湿，氟化钠液体凝固后不与石墨坩埚壁粘连，石墨接受容器易清空可重复使用。石墨容器四周围有不锈钢板外套加以固定和限位。石墨容器和其不锈钢外套一起置于一个不锈钢平板小车上以便移动。
上述钠还原四氟化硅生产多晶硅装置中，可移动的多晶硅接收容器选用高纯石英电弧坩埚。石英坩埚外围由石墨套筒相围予以保护，坩埚放置在一个不锈钢平板小车上以便移动。
本发明的钠还原四氟化硅法制备太阳能级多晶硅生产装置可以实现半连续工业生产，具体体现在:(a)还原反应和主副产物的分离同时进行，利用氟化钠和硅的熔点差别边生成边分离，效率高；（b）还原反应产生的大量反应热用以维持反应坩埚的高温，能耗低；(c)熔化收集多晶硅时需要停止投料一段时间，所以是半连续生产；(d)下室取出产品和放入空接受容器不影响投料反应，效率高。采用本发明装置可高效低成本地制得合格的太阳能级多晶硅，并可实现大规模工业化生产。
附图说明
图1是钠还原四氟化硅制太阳能级多晶硅的半连续生产装置。
图2是双锥台形石墨块（上图）和下锥面开的8条沟槽投影图（下图）。
其中，1-调节阀门，2-上室，3-电磁感应铜线圈，4-保温毡，5-石墨坩埚，6-石墨双锥台，7-泡沫石墨圆筒，8-下室，9-密封大门，10、11-接收容器，12移动小车，13、14-隔离门阀，15-密封大门，16-保温毡，17-石墨圆筒，18-加钠装置，19-卸料沟槽，1#,2#、3#为下室8分隔成的三个小室。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并配合附图，对本发明做详细的说明。
实施例1：
钠还原四氟化硅生产多晶硅的半连续生产装置的使用步骤及条件：
A．反应系统预热：将金属钠储罐、输钠管线和加钠器通过其外套的导热油加热至120℃，使其内部的金属钠熔化变成液体。还原反应器分为相互联通的上下两室，上室内置直径500mm、高1000mm圆柱形高纯石墨坩埚，与石墨坩埚外围的中频电磁感应铜线圈相匹配的中频感应电源的最大功率为120kW，下室接收室内置一个氟化钠接收容器和一个硅接收容器，转移室之一内置同样的两个备用接收容器,另一转移室空置。将整个还原反应器密封、抽真空、氩气置换2次后，引高纯四氟化硅气体进入反应器，并保持反应器内压力为0.102MPa（绝压）。通过电感线圈将反应坩埚加热至1100℃。
B．投料反应：开启钠调节阀和加钠器出口阀门，将液体钠以300g/每分钟的速度连续加入反应坩埚内的一个石墨双锥上，液体钠与周围的四氟化硅气体反应生成氟化钠液体和硅颗粒。反应器内消耗的四氟化硅气体使系统压力降低，导致调压阀开启，新的四氟化硅气体补充进来维持系统压力为0.102MPa（绝压）。还原反应是强放热反应，反应热会使坩埚温度升高，反应期间要将加热线圈功率降低以保障反应坩埚温度在硅熔点之下,使反应生成的高纯硅以固态细颗粒保留在石墨坩埚中。另一产物氟化钠为液态，可通过设计的石墨坩埚底部和石墨双锥台之间的卸料通道流到石墨坩埚底部的直径10mm的小孔，再坠落入下室的氟化钠接收容器中后凝固。反应时坩埚上部投料滴加液体钠和坩埚底部液体氟化钠卸料排出同时进行。当产生的产物（固体硅和液体氟化钠的混合物）接近装满反应坩埚时,停止滴加钠。
C．熔融分离：停止投料后，调节感应线圈功率使反应坩埚温度继续维持在1100℃，让更多的氟化钠产物从卸料通道排出反应坩埚，坠入下室接收氟化钠的石墨容器中凝固。待大部分氟化钠流出反应坩埚后，将氟化钠接收容器移走，硅接收容器移到反应坩埚正下方。同时通过增加感应线圈的功率将反应坩埚的温度升至1450℃，使其内硅颗粒熔化变成液体并通过坩埚底和石墨双锥台之间的卸流槽流到底部小孔，然后坠入下室接收硅的高纯石英坩埚内凝固。硅料卸干净后，通过降低电感线圈功率，降低反应坩埚温度至1100℃后，新一轮的投料反应（步骤B）又重新开始。如此投料反应（步骤B）和熔融分离（步骤C）交替进行，形成半连续生产工艺。
D．取料、换接收容器：将盛满氟化钠和硅的两个接收容器移入空的转移室，并关闭隔离门阀将该转移室与反应系统相隔，这样下面的取锅和换锅的步骤不会影响反应系统内投料反应和卸料的进行。抽走该室内四氟化硅气体，并用氩气置换室内气氛2次。待接收容器中硅产品的温度降低到200°C以下，打开侧门取出接收容器并将两个空容器放入。关闭侧门，抽真空、氩气置换室内气体、再抽真空，再引入四氟化硅气体，然后打开隔离门阀，将该室与反应系统连通。
E．真空提纯：从硅接收容器里清理出的粗硅产品关键杂质硼、磷含量低但含有少量钠和氟化钠等杂质，经进一步真空熔炼、定向凝固提纯后，可制得合格的太阳能级多晶硅。
实施例2：
钠还原四氟化硅生产多晶硅的半连续生产装置的使用步骤及条件：
A．反应系统预热：将金属钠储罐、输钠管线和加钠器通过其外套的导热油加热至110℃，使其内部的金属钠熔化变成液体。还原反应器分为相互联通的上下两室，上室内置直径500mm、高1000mm圆柱形高纯石墨坩埚，与石墨坩埚外围的中频电磁感应铜线圈相匹配的中频感应电源的最大功率为120kW，下室接收室内置一个氟化钠接收容器和一个硅接收容器，转移室之一内置同样的两个备用接收容器,另一转移室空置。将整个还原反应器密封、抽真空、氩气置换2次后，引高纯四氟化硅气体进入反应器，并保持反应器内压力为0.110MPa（绝压）。通过电感线圈将反应坩埚加热至1000℃。
B．投料反应：开启钠调节阀和加钠器出口阀门，将液体钠以200g/每分钟的速度连续加入反应坩埚内的一个石墨双锥上，液体钠与周围的四氟化硅气体反应生成氟化钠液体和硅颗粒。反应器内消耗的四氟化硅气体使系统压力降低，导致调压阀开启，新的四氟化硅气体补充进来维持系统压力为0.110MPa（绝压）。还原反应是强放热反应，反应热会使坩埚温度升高，反应期间要将加热线圈功率降低以保障反应坩埚温度在硅熔点之下,使反应生成的高纯硅以固态细颗粒保留在石墨坩埚中。另一产物氟化钠为液态，可通过设计的石墨坩埚底部和石墨双锥台之间的卸料通道流到石墨坩埚底部的直径20mm的小孔，再坠落入下室的氟化钠接收容器中后凝固。反应时坩埚上部投料滴加液体钠和坩埚底部液体氟化钠卸料排出同时进行。当产生的产物（固体硅和液体氟化钠的混合物）接近装满反应坩埚时,停止滴加钠。
C．熔融分离：停止投料后，调节感应线圈功率使反应坩埚温度继续维持在1000℃，让更多的氟化钠产物从卸料通道排出反应坩埚，坠入下室接收氟化钠的石墨容器中凝固。待大部分氟化钠流出反应坩埚后，将氟化钠接收容器移走，硅接收容器移入反应坩埚正下方。同时通过增加感应线圈的功率将反应坩埚的温度升至1480℃，使其内硅颗粒熔化变成液体并通过坩埚底和石墨双锥台之间的卸流槽流到底部小孔，然后坠入下室接收硅的高纯石英坩埚内凝固。硅料卸干净后，通过降低电感线圈功率，降低反应坩埚温度至1000℃后，新一轮的投料反应（步骤B）又重新开始。如此投料反应（步骤B）和熔融分离（步骤C）交替进行，形成半连续生产工艺。
D．取料、换接收容器：将盛满氟化钠和硅的两个接收容器移入空的转移室，并关闭隔离门阀将该转移室与反应系统相隔，这样下面的取锅和换锅的步骤不会影响反应系统内投料反应和卸料的进行。抽走该室内四氟化硅气体，并用氩气置换室内气氛2次。待接收容器中硅产品的温度降低到200°C以下，打开侧门取出接收容器并将两个空容器放入。关闭侧门，抽真空、氩气置换室内气体、再抽真空，再引入四氟化硅气体，然后打开隔离门阀，将该室与反应系统连通。
E．真空提纯：从硅接收容器里清理出的粗硅产品关键杂质硼、磷含量低但含有少量钠和氟化钠等杂质，经进一步真空熔炼、定向凝固提纯后，可制得合格的太阳能级多晶硅。
实施例3：
钠还原四氟化硅生产多晶硅的半连续生产装置的使用步骤及条件：
A．反应系统预热：将金属钠储罐、输钠管线和加钠器通过其外套的导热油加热至110℃，使其内部的金属钠熔化变成液体。还原反应器分为相互联通的上下两室，上室内置直径500mm、高1000mm圆柱形高纯石墨坩埚，与石墨坩埚外围的中频电磁感应铜线圈相匹配的中频感应电源的最大功率为120kW，下室接收室内置一个氟化钠接收容器和一个硅接收容器，转移室之一内置同样的两个备用接收容器,另一转移室空置。将整个还原反应器密封、抽真空、氩气置换2次后，引高纯四氟化硅气体进入反应器，并保持反应器内压力为0.120MPa（绝压）。通过电感线圈将反应坩埚加热至1050℃。
B．投料反应：开启钠调节阀和加钠器出口阀门，将液体钠以250g/每分钟的速度连续加入反应坩埚内的一个石墨双锥上，液体钠与周围的四氟化硅气体反应生成氟化钠液体和硅颗粒。反应器内消耗的四氟化硅气体使系统压力降低，导致调压阀开启，新的四氟化硅气体补充进来维持系统压力为0.120MPa（绝压）。还原反应是强放热反应，反应热会使坩埚温度升高，反应期间要将加热线圈功率降低以保障反应坩埚温度在硅熔点之下,使反应生成的高纯硅以固态细颗粒保留在石墨坩埚中。另一产物氟化钠为液态，可通过设计的石墨坩埚底部和石墨双锥台之间的卸料通道流到石墨坩埚底部的直径20mm的小孔，再坠落入下室的氟化钠接收容器中后凝固。反应时坩埚上部投料滴加液体钠和坩埚底部液体氟化钠卸料排出同时进行。当产生的产物（固体硅和液体氟化钠的混合物）接近装满反应坩埚时,停止滴加钠。
C．熔融分离：停止投料后，调节感应线圈功率使反应坩埚温度继续维持在1050℃，让更多的氟化钠产物从卸料通道排出反应坩埚，坠入下室接收氟化钠的石墨容器中凝固。待大部分氟化钠流出反应坩埚后，将氟化钠接收容器移走，硅接收容器移入反应坩埚正下方。同时通过增加感应线圈的功率将反应坩埚的温度升至1500℃，使其内硅颗粒熔化变成液体并通过坩埚底和石墨双锥台之间的卸流槽流到底部小孔，然后坠入下室接收硅的高纯石英坩埚内凝固。硅料卸干净后，通过降低电感线圈功率，降低反应坩埚温度至1050℃后，新一轮的投料反应（步骤B）又重新开始。如此投料反应（步骤B）和熔融分离（步骤C）交替进行，形成半连续生产工艺。
D．取料、换接收坩埚：将盛满氟化钠和硅的两个接收容器移入空的转移室，并关闭隔离门阀将该转移室与反应系统相隔，这样下面的取锅和换锅的步骤不会影响反应系统内投料反应和卸料的进行。抽走该室内四氟化硅气体，并用氩气置换室内气氛2次。待接收容器中硅产品的温度降低到200°C以下，打开侧门取出接收容器并将两个空容器放入。关闭侧门，抽真空、氩气置换室内气体、再抽真空，再引入四氟化硅气体，然后打开隔离门阀，将该室与反应系统连通。
E．真空提纯：从硅接收容器里清理出的粗硅产品关键杂质硼、磷含量低但含有少量钠和氟化钠等杂质，经进一步真空熔炼、定向凝固提纯后，可制得合格的太阳能级多晶硅。
尽管为说明目的公开了本发明的具体实施例和附图，其目的在于帮助理解本发明的内容并据以实施，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。本发明不应局限于本说明书最佳实施例和附图所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种通过钠还原四氟化硅制备太阳能级多晶硅的装置，其特征在于，包括上下两室，上室为反应室，设有反应物入口和产物出口，下室设有产物接收容器，两室由通道相连接；上室内置石墨坩埚，作为钠还原四氟化硅的反应器，石墨坩埚外围设有加热元件；石墨坩埚内底部呈倒锥形，中心开孔供液体物料坠入下室；该孔上覆盖一石墨双锥台，其上表面用于进行反应并阻挡液态钠直接坠入下室，该双锥台下锥的锥度与坩埚底部坡度相吻合，在该下锥的锥面上设有卸料通道，供液体物料汇流到石墨坩埚底部中心孔后坠入至下室的接收容器中。
2.如权利要求1所述的装置，其特征在于：所述下室分隔成一个正对上室的接收室和位于其两侧的两个转移室，三室间设有隔离门阀，所述接收室内设置一套接收容器，所述转移室内设置一套备用的接收容器，每套接收容器包括一个氟化钠接收容器和一个硅接收容器。
3.如权利要求2所述的装置，其特征在于：所述下室内设有移动小车，所有接收容器放置于该移动小车上以便于在三室之间移动。
4.如权利要求2所述的装置，其特征在于：所述氟化钠接收容器为便于拆卸的石墨箱体，其四周围有用于固定和限位的不锈钢板外套；所述多晶硅接收容器为高纯石英电弧坩埚，其外围设有石墨套筒。
5.如权利要求1或2所述的装置，其特征在于：整个装置外壳通过不锈钢水冷夹套散热；所述石墨坩埚底部和侧面设有测温管，所述石墨坩埚外壁包裹保温材料。
6.如权利要求1或2所述的装置，其特征在于：所述石墨坩埚呈圆柱形，直径500mm以上、高500mm以上，底部中心开孔的直径为8-20mm；所述卸料通道为多个以所述石墨双锥台中心为中心、呈放射状布置的沟槽。
7.如权利要求1或2所述的装置，其特征在于：反应物高纯四氟化硅气体由储罐供应，由不锈钢管线引入上室；反应物高纯金属钠由液钠储罐供应，钠储罐和输钠管线外围均带有导热油夹套；所述装置还包括对上下两室填充氩气的设备和抽真空的设备。
8.一种采用权利要求1所述装置通过钠还原四氟化硅制备多晶硅的方法，其特征在于：
在投料反应时，控制石墨坩埚反应器内的温度在硅熔点之下和氟化钠熔点之上，使金属钠与四氟化硅气体反应生成固态高纯硅和液态氟化钠，液态氟化钠通过石墨双锥台底部的卸料通道汇流到石墨坩埚底部中心孔后坠入至下室的接收容器中，固态硅保留在石墨坩埚内；石墨坩埚内投料滴加液体钠和液态氟化钠卸料排出的过程同时进行；
停止滴加钠并使氟化钠液体流出石墨坩埚后，将石墨坩埚内的温度升至硅熔点以上，产物硅熔化后通过卸料通道坠入至下室的接收容器中。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：将下室分隔成一个正对上室的接收室和位于其两侧的两个转移室，所述接收室内设置一套接收容器，所述转移室内设置一套备用的接收容器，每套接收容器包括一个氟化钠接收容器和一个硅接收容器；
当硅液完全流出石墨坩埚后，使石墨坩埚降温，降温过程中下室中盛满产物的氟化钠接收容器和硅接收容器移入空的转移室，备用的空接收容器移入接收室，石墨坩埚的温度降到硅熔点之下和氟化钠熔点之上后进行第二轮的投料反应；
在第二轮投料的过程中，将盛满产物的接收容器的转移室与反应系统隔离，取出盛满物料的接收容器后放入空的备用接收容器；如此循环往复实现半连续生产。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于：将得到的粗硅产品经进一步真空熔炼、定向凝固提纯后制得太阳能级多晶硅。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20141126 Termination date: 20180401 |