CN101559945B - 利用硅纳米颗粒制备高纯多晶硅的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用硅纳米颗粒制备高纯多晶硅的方法，使硅纳米颗粒从原料腔进入熔化腔，加热熔化腔内的硅纳米颗粒使其熔融形成硅熔体，硅熔体从熔化腔流出后冷却凝固成块状多晶硅。本发明还公开了实施该方法的装置，包括带有真空管路接口的壳体，壳体内设有：带有进口和出口的熔化腔，用于对熔化腔内物料加热的加热装置；和位于熔化腔出口下方的收集装置。本发明技术方案在保证多晶硅料的纯度的情况下，显著降低多晶硅料的制备成本；不仅可以制备多晶硅料，而且可以把传统上分离的多晶硅料制备和多晶硅铸造集成起来，显著地简化工艺，提高生产效率。

Description

利用硅纳米颗粒制备高纯多晶硅的方法及装置

技术领域

本发明涉及半导体材料制备领域，尤其一种通过硅纳米颗粒制备高纯多晶硅的方法及装置。

背景技术

随着全球经济的发展，能源的消耗急剧增长。在当前，绝大多数能源是通过燃烧化石燃料获得的。化石燃料的巨量使用所导致的大量二氧化碳等气体排放正在造成日益严重的社会环境问题。因此，各种可再生能源的开发利用受到了国际社会越来越大的重视。在各种可再生能源中，太阳能以其取之不尽、用之不竭、无污染、便利等特点成为了重点发展的对象。太阳能的利用主要包括光热和光伏两大类，其中光伏发电以其高效、系统简洁、长寿命、维护简单而备受青睐，成为了太阳能利用的主流技术。在各国政府的政策支撑下，全球太阳能光伏产业在过去的十年里保持了高速增长。太阳能光伏产业已经被认为是继微电子产业之后驱动全球经济发展最主要的产业之一。

太阳能光伏产业中的核心是太阳电池。目前，90％以上的太阳电池是利用硅材料来制造的。太阳能光伏产业对制造太阳电池的原料-多晶硅的纯度要求是99.9999％(6N)及以上。必须注意到，多晶硅也是微电子产业的基础原料。不过，微电子产业对多晶硅的纯度要求更高(至少是99.9999999％(9N))。近几年来，随着微电子产业的持续发展和太阳能光伏产业的飞速发展，全球对多晶硅的需求迅猛增长，市场供不应求。因此，迫切需要加大对高纯多晶硅制备技术的研究，提高高纯多晶硅的产能，在不影响微电子产业的健康发展的情况下，确保太阳能光伏产业的快速增长。

总的来说，高纯多晶硅制备技术的发展方向是低成本和高纯度。为了降低成本，人们曾经研究了硅粉末的利用。在利用流化床法生产多晶硅料时，作为副产物的硅粉末要占整个产物的15％-20％；在把多晶硅料放入单晶炉拉单晶或多晶炉铸造多晶前进行的粉碎过程中，会有大量的硅粉末产生；在硅片的加工过程中(特别是切片)也会产生不少的硅粉末。这些粉末由于尺寸非常小，它们极易扬尘。在单晶拉升和多晶铸造工艺中，都有抽真空的过程。在抽真空时，硅粉末因扬尘非常容易损失。这就使硅粉末一般难以被利用而只能作为废料。专利文献WO2008/057483A2提出了利用激光来熔化硅粉末以把硅粉末转化成可以作为多晶硅料的硅颗粒的思路及其相关设备设计。美国专利2008/0308970A1描述了一种用来熔化硅粉末的可以被加热的倾斜式旋转管道，硅粉末从管道的顶端进入，硅熔体从管道的底端流出，冷却后成为多晶硅料。美国专利4787986介绍了一种专门用来熔化硅粉末的熔炼炉，其显著特点是实现了新加入的硅粉末与硅熔体的分离，避免了硅粉末在快速升温情况下的气体(比如SiO)急剧释放。在目前各种通过熔化来处理硅粉末的方法中，首先都需要一个加料程序。即使加料不在抽真空的条件下进行，硅粉末的扬尘问题仍或多或少地存在。另外，目前各种处理方法主要都是针对作为工艺过程中的“废料”的硅粉末(平均尺寸一般都大于100纳米)，其纯度是一个大问题。

近年来，纳米技术的发展已经使人们可以在真空和惰性气氛的条件下合成尺寸可控的高纯的硅纳米颗粒(＜100纳米)。这些硅纳米颗粒的平均尺寸比前面所讲的硅粉末的平均尺寸要小，而且尺寸分布更窄。已有研究表明，硅纳米颗粒的熔点比体硅的低。硅纳米颗粒的小尺寸和低熔点使硅纳米颗粒能够在较低温度下快速地被熔化。

发明内容

本发明提供一种成本低、效率高的利用硅纳米颗粒制备高纯多晶硅的方法。

一种利用硅纳米颗粒制备高纯多晶硅的方法，将硅纳米颗粒通入熔化腔，利用热源对熔化腔内的硅纳米颗粒加热使其熔融形成硅熔体，硅熔体从熔化腔流出后冷却凝固成块状多晶硅。

通过抽真空而形成的气流携带硅纳米颗粒从原料腔进入熔化腔。从原料腔到熔化腔的出口端气压递减，原料腔的气压可以高至10⁴Pa的数量级，熔化腔的出口端的气压可以低至10^-4Pa的数量级。

为了保证原料腔与熔化腔的出口端之间有足够的气压差，原料腔内的气压可以是熔化腔的出口端的气压的50～10⁶倍，一般采用50～2000倍。

所述的熔化腔一般可采用石英材质。

本发明所采用的硅纳米颗粒可以通过各种现有技术方法制备，例如硅烷热分解和硅烷等离子体分解，也可以利用市售的硅纳米颗粒。为了保证硅纳米颗粒的迅速熔融，本发明采用的硅纳米颗粒的平均尺寸为1～100纳米，作为优选一般尺寸分布(标准偏差)小于平均尺寸的20％。

为了保证硅熔体的形成，热源应该保证熔化腔内温度大于硅的熔点(1412℃)。所述的硅熔体从熔化腔流出后冷却凝固成块状多晶硅，块状多晶硅利用收集装置收集。

本发明方法充分利用了纳米效应所引起的硅纳米颗粒熔点降低而易快速熔化的特点，显著地降低多晶硅制备的成本。同时，由于整个流程都是在真空的条件下进行的，而且在整个工艺流程中硅纳米颗粒及硅熔体都几乎不会接触金属媒质，所以不存在因金属沾污而导致多晶硅纯度下降的问题。

本发明还提供了一种实施所述的利用硅纳米颗粒制备高纯多晶硅的方法的装置。

一种利用硅纳米颗粒制备高纯多晶硅的装置，包括带有真空管路接口的壳体，所述的壳体内设有：

带有进口和出口的熔化腔，所述的进口与壳体外部连通用于加入物料；

用于对熔化腔内物料加热的加热装置；

和位于熔化腔出口下方的收集装置。

所述的加热装置为设置在熔化腔外围的加热套。所述的收集装置可采用石英坩埚等现有可以盛放温度较高的多晶硅的容器。

制备高纯多晶硅时，可以在原料腔中使用事先已经合成好的硅纳米颗粒，将其直接加入熔化腔。也可以在原料腔中制备硅纳米颗粒，该硅纳米颗粒制备装置的出料口与熔化腔进口连通。这样的话可以将制备的硅纳米颗粒直接用于制备高纯多晶硅。多晶硅的整个制备过程都是在真空下进行的，最后所制得的多晶硅料的纯度相当高，它不仅能满足太阳能光伏产业的要求，也能满足微电子产业的要求。

本发明装置工作时壳体内处于真空状态，通过真空管路接口外接真空泵的工作，使气压从原料腔到熔化腔的出口端递减，从而导致气流的产生。

所述的硅纳米颗粒制备装置可以采用现有技术中的管状等离子体腔(如石英管或三氧化二铝管)，其外围设有高频电磁场发射装置，使进入离子体腔体内的原料气体受激发生成硅纳米颗粒。

利用等离子体腔体制备硅纳米颗粒时，将含有含硅气源、氢气和惰性气体的混合气体(若需要对硅纳米颗粒掺杂，还可以加入掺杂气体)输入到等离子体腔中，在真空条件下，激发等离子体腔中的混合气体以形成等离子体，使含硅气源转化形成硅纳米颗粒，硅纳米颗粒被气流携带出等离子体腔后直接进入熔化腔用于制备高纯多晶硅，相关反应参数控制可完全采用现有技术。

所述的含硅气源为现有技术中可用于制备硅纳米颗粒的各种气体，如硅烷(SiH₄)、三氯氢硅(SiHCl₃)或四氯化硅(SiCl₄)。惰性气体可以是氦气(He)、氖气(Ne)、或氩气(Ar)等气体。掺杂气体可以是第三主族元素或第五主族元素的气体，如硼烷(B₂H₆)或磷烷(PH₃)。

本发明为了降低了硅纳米颗粒沉积到管壁的可能，还优选采用了惰性气体保护的手段，即惰性气体中至少有一部分独立(即至少有一部分未与含硅气源、氢气混合)地沿等离子体腔内壁被连续输入等离子体腔中，在等离子体腔内壁形成惰性气体保护层(可通过同轴嵌套的双层进气管来实现，用于形成惰性气体保护层的惰性气体从外管通入等离子体腔，其余气体从内管通入等离子体腔)。这样在等离子体中形成的硅纳米颗粒就会远离等离子体腔的管内壁，从而降低了硅纳米颗粒沉积到等离子体腔管内壁的可能性。用于形成惰性气体保护层的被独立输入等离子体腔中的惰性气体与惰性气体的总用量之间比没有严格的比例限制，只要形成连续的足够厚度的惰性气体保护层即可，实践中若有硅纳米颗粒沉积到管内壁情况的发生，可以适当增加形成惰性气体保护层部分的惰性气体的比例。

等离子体腔的上端通过不锈钢耦合件与进气管路相连，等离子体腔的下端通过不锈钢耦合件与制备高纯多晶硅的装置的壳体相连，等离子体腔体的下端出口与壳体内的熔化腔的进口连通配合。

等离子体腔体与壳体内的熔化腔的中轴线是一致的(沿同一轴线布置)并竖直放置，以便硅纳米颗粒可以顺利地从等离子体腔体的等离子体区进入熔化腔的纳米颗粒熔化区。用于熔化硅纳米颗粒的加热套可以是能通过通电加热的石墨或能产生热等离子体的电感线圈。

一般情况下，熔化腔的底端只留有一个面积比其熔化腔截面面积小的多的小孔(即熔化腔的出口)，硅纳米颗粒在熔化区被熔化后，硅熔体从这个小孔流出。该小孔大小的选择必须根据等离子体腔中硅纳米颗粒的产率来确定。原则是保证硅熔体连续、顺畅的流出。

作为优选在等离子体腔的内壁、熔化腔的内壁和收集装置的内壁可以涂上氮化硅保护膜，以尽量避免多晶硅制备过程中的沾污。

在真空的条件下，将硅纳米颗粒在生成之后紧接着就熔化，那么这种集成的方式就不会产生扬尘，另外由于整个过程都是在真空的条件下，通过熔化硅纳米颗粒而制得的多晶硅的纯度会相当高。

收集装置放置在壳体内的底部，熔化腔的出口与收集装置的距离要保证硅熔体在进入收集装置之前已经被冷却而凝固了。

为了进一步地提高生产效率，可以把多晶硅料的制备与多晶硅锭的铸造结合起来形成一个集成的系统。多晶硅的铸造方法有布里曼(Bridgeman)法，热交换法，电磁铸锭法和浇铸法等。所有的这些方法都需要先把多晶硅料在炉中熔化，这一般需要很长时间。在本发明中，硅纳米颗粒可以在非常短的时间里被转化成硅熔体。如果把这些硅熔体直接导入多晶硅的铸造炉，那么在多晶硅锭的铸造过程中就不再需要熔化这个耗时的步骤了，即多晶硅的铸造炉相当于所述的收集装置。

收集装置采用多晶硅的铸造炉时，在调节好从硅纳米颗粒熔化腔流出的硅熔体的流速及流量和铸造炉与熔化腔的底端的距离后，就能在多晶硅的铸造炉里得到能马上进行铸造的硅熔体。具体的铸造程序可以参考现有技术及前面提到的各种铸造方法的工艺手册。

本发明技术方案具有如下有益效果：(1)在保证多晶硅料的纯度的情况下，能够显著降低多晶硅料的制备成本。(2)不仅可以制备多晶硅料，而且可以把传统上分离的多晶硅料制备和多晶硅铸造集成起来，会显著地简化工艺，提高生产效率。

附图说明

图1为本发明利用硅纳米颗粒制备高纯多晶硅的装置的结构示意图，装置顶部带有用于制备硅纳米颗粒的原料腔。

图2为本发明利用硅纳米颗粒制备高纯多晶硅的装置的结构示意图，装置顶部带有用于制备硅纳米颗粒的原料腔，收集装置采用多晶硅铸锭的系统(热交换法)。

具体实施方式

实施例1

如图1所示，本发明利用硅纳米颗粒制备高纯多晶硅的装置顶部是一个作为原料腔的硅纳米颗粒制备装置。

硅纳米颗粒制备装置为顶端通过不锈钢耦合件3a连有进气管1的管状等离子体腔2，管状等离子体腔2外围设有高频电磁场发射装置(图中未表示)，使进入离子体腔体内的原料气体受激发生成硅纳米颗粒。带有真空管路接口9的不锈钢壳体7内设有带进口和出口的熔化腔5，熔化腔5进口外缘带有不锈钢耦合件3c与等离子体腔2底部的不锈钢耦合件3b相配合，使等离子体腔2底部出口与熔化腔5进口连通，熔化腔5外围设有石墨加热套6，熔化腔5出口下方置有收集装置8(坩埚)，等离子体腔2与熔化腔5沿同一轴线竖直布置。等离子体腔2、熔化腔5及收集装置8都是由石英制成的，内壁涂有氮化硅薄膜。

制备硅纳米颗粒时，真空管路接口9连真空泵抽真空，硅烷、氩气和氢气经过进气管1进入等离子体腔2，在射频电源的激发下，等离子体腔2的气体离化产生等离子体4，等离子体4中随即会形成30纳米大的硅纳米颗粒，硅纳米颗粒随后在气流的带动下进入熔化腔5。

石墨加热套6把熔化腔5内的温度控制在1500℃左右，硅纳米颗粒在熔化腔5中受热熔化形成硅熔体，硅熔体从熔化腔5底部的小孔12流出，在下落过程中冷却凝固而成为固体多晶硅，最后落入收集装置8中。

在制备过程中等离子体腔2、熔化腔5和壳体7内的气压分别为2500Pa、600Pa和5Pa，壳体7内的气压即相当于所述的熔化腔5出口端的气压。

实施例2

参见图2，采用实施例1中的装置，区别在于收集装置8采用热交换式多晶硅铸锭炉，热交换式多晶硅铸锭炉外围设有保温套10，底部设有散热装置11。

制备硅纳米颗粒时，真空管路接口9连真空泵抽真空，硅烷、氩气和氢气经过进气管1进入内壁涂有氮化硅薄膜的等离子体腔2(石英管)，在射频电源的激发下，等离子体腔2的气体离化产生等离子体4(图中位置仅表示气体离化的主要区域)，等离子体4中随即会形成10纳米大的硅纳米颗粒，随后在气流的带动下进入内壁涂有氮化硅薄膜的熔化腔5(石英管)。

石墨加热套6把熔化腔5内的温度控制在1430℃左右，硅纳米颗粒在熔化腔5中受热熔化形成硅熔体，硅熔体从熔化腔5底部的小孔12流出，熔化腔5下方为热交换式多晶硅铸锭炉，利用保温套10把多晶硅铸锭炉的温度控制在1500℃左右，调整热交换式多晶硅铸锭炉与熔化腔5的距离，使硅熔体从石英管5底部的小孔12流出再到达多晶硅铸锭炉时仍是熔体。

收集足够的硅熔体后，停止制备硅纳米颗粒，利用多晶硅铸锭炉底部的水冷散热装置11对硅熔体进行定向凝固。

在制备过程中等离子体腔2、熔化腔5和壳体7内的压强分别为1200Pa、200Pa和0.3Pa。

实施例3

采用实施例1中的装置，区别在于制备硅纳米颗粒时，采用同轴嵌套的双层进气管一部分惰性气体从外管通入等离子体腔，并在靠近等离子体腔内壁附近形成保护层，其余气体从内管通入等离子体腔。

在射频电源的激发下，等离子体腔2的气体离化产生等离子体4，等离子体4中随即会形成4纳米大的硅纳米颗粒，随后在气流的带动下进入内壁涂有氮化硅薄膜的熔化腔5(石英管)。

石墨加热套6把熔化腔5内的温度控制在1500℃左右，硅纳米颗粒在熔化腔5中受热熔化形成硅熔体，硅熔体从熔化腔5底部的小孔12流出，在下落过程中冷却凝固而成为固体多晶硅，最后落入收集装置8中

在制备过程中等离子体腔2、熔化腔5和壳体7内的压强分别为250Pa、40Pa和0.02Pa。

Claims (7)

1.一种利用硅纳米颗粒制备高纯多晶硅的方法，其特征在于，通过抽真空而形成的气流携带硅纳米颗粒从原料腔进入熔化腔，加热熔化腔内的硅纳米颗粒使其熔融形成硅熔体，硅熔体从熔化腔流出后冷却凝固成块状多晶硅，其中，原料腔内的气压是熔化腔的出口端的气压的50～10⁶倍。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅纳米颗粒的平均尺寸为1～100纳米。

3.一种用于如权利要求1或2所述的方法中的装置，包括带有真空管路接口(9)的壳体(7)，其特征在于，

所述的壳体(7)内设有：

带有进口和出口的熔化腔(5)，所述的进口与壳体(7)外部连通；

用于对熔化腔(5)内物料加热的加热装置；

和位于熔化腔(5)出口下方的收集装置(8)；

以及，还包括：用于制备硅纳米颗粒的原料腔，原料腔的出料口与熔化腔(5)进口连通，所述的原料腔为顶端带有进气管(1)的管状等离子体腔(2)，管状等离子体腔(2)外围设有高频电磁场发射装置，使进入等离子体腔体内的原料气体受激发生成硅纳米颗粒。

4.如权利要求3所述的装置，其特征在于，所述的加热装置为设置在熔化腔(5)外围的加热套(6)。

5.如权利要求3所述的装置，其特征在于，所述的等离子体腔(2)的内壁、熔化腔(5)的内壁和收集装置(8)的内壁均带有氮化硅保护膜。

6.如权利要求3所述的装置，其特征在于，所述的等离子体腔(2)与熔化腔(5)沿同一轴线布置。

7.如权利要求3所述的装置，其特征在于，所述的收集装置(8)为石英材质的容器或多晶硅铸造炉。 

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