CN103757689A

CN103757689A - 一种利用单晶硅籽晶诱导生长铸造单晶硅的方法及产品

Info

Publication number: CN103757689A
Application number: CN201310754926.5A
Authority: CN
Inventors: 余学功; 原帅; 杨德仁
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-12-31
Filing date: 2013-12-31
Publication date: 2014-04-30

Abstract

本发明公开了一种利用单晶硅籽晶诱导生长铸造单晶硅的方法及产品，具体是先在坩埚内壁涂上一层高纯的氮化硅或氧化硅层，然后在坩埚底部中心放置一小块无位错单晶硅籽晶，再打开对应于单晶硅籽晶的坩埚底部冷却水或冷却气体对中心的单晶硅籽晶进行冷却，通过热场控制温度梯度为5～30℃/cm，形成以单晶硅籽晶为中心的球冠型固液界面，最后逐步打开保温罩，再经降温冷却后形成全单晶化的铸造单晶硅。所述的制备方法减少了单晶硅籽晶的用量，大幅降低了单晶硅籽晶的制备和材料成本，同时通过改进热场控制有效减少边缘多晶硅区域、提高类单晶的比例；制备得到的铸造单晶硅的位错密度可以有效控制在10⁶/cm²以下。

Description

一种利用单晶硅籽晶诱导生长铸造单晶硅的方法及产品

技术领域

本发明涉及太阳能硅材料技术领域，具体涉及一种利用单晶硅籽晶诱导生长铸造单晶硅的方法及产品。

背景技术

太阳能电池发电是最优的可持续能源利用形式。晶体硅目前是太阳能电池生产中应用最广泛的材料，太阳能电池晶体硅材料主要分为直拉单晶硅和铸造多晶硅。直拉单晶的缺陷较少，制备电池转换效率高，但是缺点很多，如：直拉法生产投料量小，生长周期长，能耗高；硅片中氧含量高，导致光衰减严重；圆形硅片在加工时需要切割导致材料浪费和电池面积损失。这些因素都增加了直拉法单晶电池的成本。而铸造多晶硅投料量大，生长过程简单周期短，可切割获得方形硅片，但是在生长过程中会产生大量缺陷，使得电池效率严重下降。

铸造单晶硅是将无位错的单晶硅作为籽晶铺满石英坩埚底部，化料时控制温度使籽晶部分熔化进而凝固时在单晶硅表面形核生长，然后定向凝固最终获得外观和电性能类似单晶的硅锭。铸造单晶硅同时具有直拉单晶硅与铸造多晶硅的优势：生长过程时间短，产量高，耗能低；方形硅片利于加工且减少浪费；氧含量低减少了光衰减；缺陷浓度大幅降低意味少子寿命和电池效率的增加。

近年来，基于多晶铸锭工艺的铸造类单晶工艺受到了广泛关注，见发明人之前的专利，公开号为CN101597787B的专利文献公开了一种在氮气下铸造氮浓度可控的掺氮单晶硅的方法，采用在氮气保护气氛下铸造单晶硅，使得氮在多晶硅铸造过程中掺入，通过控制氮气的压力和流量来调节氮的掺杂浓度，以未融化的部分无位错的单晶硅块作为籽晶，定向凝固铸造单晶硅，得到氮浓度可控的掺氮铸造单晶硅。公开号为CN101597788B的专利文献公开了一种在氮气下融化多晶硅制备掺氮铸造单晶硅的方法，通过在多晶硅融化阶段通入氮气与融硅反应的方式掺入氮，通过控制融硅时间来控制掺氮浓度，以未融化的部分无位错的单晶硅块作为籽晶，定向凝固铸造单晶硅，得到氮浓度可控的掺氮铸造单晶硅。本发明还公开了上述方法制得的掺氮铸造单晶硅，含有浓度为1×10¹⁵～1×10¹⁷/cm³的硼、镓和磷，还含有浓度为1×10¹³～5×10¹⁵/cm³的氮。

然而，目前铸造单晶硅的制备及应用还存在很多问题，由于单晶硅籽晶需要铺满坩埚底部，所以单晶硅籽晶的用量较大，提高了生产成本。另外，铺设籽晶时多使用多块单晶籽晶铺设，籽晶间难以很好对准，导致定向凝固过程中产生大量亚晶界与微晶，这些缺陷作为位错源经过增殖使得铸造单晶电池良品率降低。更为重要的是，在定向凝固过程中，由于熔硅在坩埚侧壁的形核，使得生长出来的铸造单晶硅边缘形成多晶，此多晶区域面积占整个晶体的20%以上，降低了类单晶的比例，这样材料的利用率大幅度降低。所以，寻找一条有效的方法来降低铸造单晶硅的制造成本、提高类单晶的比例是非常必要的。

发明内容

本发明提供了一种采用单晶硅籽晶诱导生长铸造单晶硅的制备方法，通过热场控制利用一块单晶硅籽晶来制备铸造单晶硅。单块单晶硅籽晶的使用大幅度降低了籽晶的制备和材料成本，同时通过改进热场控制有效减少边缘多晶硅区域、提高类单晶的比例。

本发明公开了一种利用单籽晶诱导生长铸造单晶硅的方法，包括如下步骤：

（1）将一块无位错的单晶硅块放置在内表面有涂层的坩埚底部，再将多晶硅料置于单晶硅块上，加入电性掺杂剂，装炉；

所述的电性掺杂剂为硼、镓或磷；

（2）炉室内抽真空后通入高纯氩气，同时在对应单晶硅块底部的坩埚外部通入冷却水或冷却气体，然后将炉室内加热到1400℃以上，使得多晶硅料及电性掺杂剂完全融化呈液相，而单晶硅块未被完全融化呈固相；

（3）进一步增加单晶硅块底部的坩埚外部通入的冷却水或冷却气体的流量，并将炉体的保温罩打开，保证热场等温面呈球冠型分布，温度梯度为5～30℃/cm，定向凝固20～60h后，降温冷却，得到了所述的铸造单晶硅。

本发明的铸造单晶硅制备方法中仅仅使用了单块单晶硅籽晶，通过热场设计控制化料温度使得单晶硅籽晶部分融化，在定向凝固过程中单晶硅籽晶是唯一的形核源，球冠型固液界面向四周扩展并形成单晶区域。这种制备方法需要设计好热场，同时控制溶硅中的杂质含量。

在定向凝固过程中，始终保证坩埚底部中心的小块单晶硅籽晶部位温度最低，同时通过热场改进设计使得等温面呈球冠型分布，温度梯度为5～30℃/cm，进而获得呈球冠型的固液界面，最终形成全单晶的铸锭。

为阻止坩埚中的杂质向溶硅中扩散，采用内表面有涂层的坩埚，所述的涂层为高纯氮化硅涂层或高纯石英涂层。所述高纯氮化硅涂层和高纯石英涂层的纯度均>99.999%。

作为优选，所述单晶硅块位于坩埚底部的中心位置。

作为优选，所述的单晶硅块为圆柱体，高度为1～50mm，横截面积为100～10000mm²。

作为优选，所述的单晶硅块为长方体，高度为1～50mm，横截面积为100～10000mm²。

作为优选，所述高纯氩气的压力为-60kPa～-40kPa，流量为1～200L/min。

冷却水和冷却气体的主要目的是对单晶硅籽晶进行降温，所述的冷却气体可以为但不局限为氩气和氮气。

作为优选，步骤（3）所述的降温冷却过程为：以1～20℃/min的降温速率冷却到室温，以防止产生较大热应力，使位错密度控制在10⁶/cm²以下。

本发明还公开了一种利用所述的单籽晶诱导生长铸造单晶硅的方法制备得到的铸造单晶硅，所述铸造单晶硅的位错密度小于10⁶/cm²。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明采用单块的单晶硅作为籽晶，大幅降低了单晶硅籽晶的使用量，与传统铺满籽晶生长铸造单晶的方法相比，大幅度降低了成本。

本发明制备得到的晶体为全单晶铸锭，材料利用率有较大提高，同时位错密度减少，控制在10⁶/cm²以下，保证了铸造单晶硅材料的质量，满足了高效太阳电池的需求。

具体实施方式

以下将结合实施例进一步说明本发明，但本发明并不仅限于此。

实施例1

（1）将普通石英坩埚的内部涂上高纯的氮化硅（>99.999%）层，坩埚尺寸为840×840×40cm³。

（2）将一小块40×40×40mm³的立方型无位错单晶硅籽晶放置在坩埚底部中央，将600公斤多晶硅料置于坩埚内，加入掺杂剂硼50毫克，装炉。

（3）将炉体抽真空后通入高纯氩气，氩气压力-60kPa，流量1L/min，同时打开对应于单晶硅籽晶的坩埚底部中心部位的冷却水，将硅原料逐渐加热到1500℃，使硅原料全部融化成液体，而单晶硅籽晶不被熔化。

（4）在定向凝固过程中，逐步打开保温罩，同时增加对应于单晶硅籽晶的坩埚底部中心部位的冷却水的流量至10L/min，通过热场控制使得固液界面成球冠型分布，整个晶体结晶从中心籽晶开始，然后向周围推进，最后以1℃/min的降温速率缓慢冷却到室温，得到所述的铸造单晶硅。

将晶体从炉内取出，进行开方、切片、样品腐蚀等步骤，发现整个铸锭都是单晶，其位错密度从下向上逐渐增加，最下部位错密度为0，而最上部位错密度为10⁵/cm²。

实施例2

（1）将普通石英坩埚的内部涂上上高纯的氧化硅石英颗粒（>99.999%）层，坩埚尺寸为840×840×40cm³。

（2）将一小块高度为20毫米、半径为20mm的圆柱形无位错的单晶硅籽晶放置在坩埚底部中央，将500公斤多晶硅料置于坩埚内，加入掺杂剂磷140毫克，装炉。

（3）将炉体抽真空后通入高纯氩气，氩气压力-40kPa，流量15L/min，同时打开坩埚底部中心部位的冷却水，将硅原料逐渐加热到1500℃，使硅原料全部融化成液体，而单晶硅籽晶不被熔化；

（4）在定向凝固过程中，逐步打开保温罩，同时增加对应于单晶硅籽晶的坩埚底部中心部位的冷却水的流量至10L/min，通过热场控制使得固液界面成球冠型分布，整个晶体结晶从中心籽晶开始，然后向周围推进，最后以20℃/min的降温速率缓慢冷却到室温，得到所述的铸造单晶硅。

将晶体从炉内取出，进行开方、切片、样品腐蚀等步骤，发现整个铸锭都是单晶，其位错密度从下向上逐渐增加，最下部位错密度为0，而最上部位错密度为10⁶/cm²。

Claims

1.一种利用单晶硅籽晶诱导生长铸造单晶硅的方法，其特征在于，包括如下步骤：

所述的电性掺杂剂为硼、镓或磷；

（3）进一步增加单晶硅块底部的坩埚外部通入的冷却水或冷却气体的流量，并将炉体的保温罩逐渐打开，保证热场等温面呈球冠型分布，温度梯度为5～30℃/cm，定向凝固20～60h后，降温冷却，得到了所述的铸造单晶硅。

2.如权利要求1所述的利用单晶硅籽晶诱导生长铸造单晶硅的方法，其特征在于，内表面有涂层的坩埚，所述的涂层为高纯氮化硅涂层或高纯石英涂层。

3.如权利要求2所述的利用单晶硅籽晶诱导生长铸造单晶硅的方法，其特征在于，所述单晶硅块位于坩埚底部的中心位置。

4.如权利要求3所述的利用单晶硅籽晶诱导生长铸造单晶硅的方法，其特征在于，所述的单晶硅块为圆柱体，高度为1～50mm，横截面积为100～10000mm²。

5.如权利要求3所述的利用单晶硅籽晶诱导生长铸造单晶硅的方法，其特征在于，所述的单晶硅块为长方体，高度为1～50mm，横截面积为100～10000mm²。

6.如权利要求3所述的利用单晶硅籽晶诱导生长铸造单晶硅的方法，其特征在于，所述高纯氩气的压力为-60kPa～-40kPa，流量为1～200L/min。

7.如权利要求3所述的利用单晶硅籽晶诱导生长铸造单晶硅的方法，其特征在于，步骤（3）所述的降温冷却过程为：以1～20℃/min的降温速率冷却到室温。

8.一种如权利要求1～7任一权利要求所述的利用单晶硅籽晶诱导生长铸造单晶硅的方法制备得到的铸造单晶硅，其特征在于，所述铸造单晶硅的位错密度小于10⁶/cm²。