CN103361724A - 硼-镓共掺高效多晶硅及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硼-镓共掺高效多晶硅，含有浓度为1×10¹⁴～2×10¹⁶cm^-3的硼或磷，以及浓度为1×10¹⁶～2×10¹⁸cm^-3的金属镓，所述硼-镓共掺高效多晶硅的光致衰减率低于0.5%。还公开了上述硼-镓共掺高效多晶硅制备方法，该硼-镓共掺高效多晶硅，其电池转换效率高，而光致衰减率低于业内普通多晶硅电池片的光致衰减率。该制备方法工艺简便、易操作、成本低、可规模化生产。可用于制造高效率的薄片太阳能电池，由于硅晶体中硼-镓共掺的作用，大大降低或避免了硼氧复合体的产生，降低了电池的光致衰减，在光照下具有很好的稳定性，是高效率太阳能电池的理想材料。

Description

硼-镓共掺高效多晶硅及其制备方法

技术领域

本发明属于太阳电池技术领域，具体涉及一种硼-镓共掺高效多晶硅及其制备方法。

背景技术

近年来，为更好的适应光伏行业的发展，国内外各企业均将重心放在了成本削减及太阳能产品效率提高这两点上。其中，多晶硅片制造商也通过改进技术，不断推出更高转换效率的多晶硅片，目前市场上高效多晶硅片的电池平均转换效率为17.5%~17.8%，较普通多晶硅片高0.3%~0.5%，显著提升了多晶硅片的市场竞争能力。不过，高效多晶硅片的电池转换效率虽较普通多晶硅片高，但光致衰减率也相对高些，这同样引起了各企业的关注。

根据对太阳能电池的研究，引起电池光致衰减的一个重要原因是掺硼硅晶体中掺入的硼与氧相互作用，在光照或电流注入条件下形成硼氧复合体，造成少子寿命降低，从而引起电池转换效率的下降。从目前的研究进展看来，中国发明专利申请号201210369656公布了一种高效多晶硅锭的制备方法，通过在铸锭炉两侧加热器下方设置隔热条，控制固液相温度梯度的方法生成高效多晶硅锭；中国发明专利申请号201210183776公布了一种高效多晶硅片的制备方法，通过利用平行于铸锭长晶方向切割硅片的方法减小硅片缺陷密度获得高效率的多晶硅电池片。上述专利都着重介绍高效多晶硅锭或硅片的制备方法，并未对高效多晶硅制备成的太阳能电池片的高光致衰减率情况进行详细阐述，而现有数据表明，高效多晶硅制备的太阳能电池光致衰减明显超过了业内普通多晶硅电池片光致衰减的要求标准，亟待有效方法降低其光致衰减现象。

在单晶硅制造领域，采用硼-镓共掺的方法经证明可以明显降低单晶硅电池的光致衰减率。但在高效多晶硅制备过程中，还未见到采用硼-镓共掺的方法降低高效多晶硅太阳能电池光致衰减方面研究，而且采用硼-镓共掺的方法能否降低高效多晶硅太阳能电池光致衰减也还是未知的，由于单晶硅和多晶硅的差异性，能否将硼-镓共掺的方法应用于降低高效多晶硅太阳能电池光致衰减方面，还需要光伏技术领域人员进行进一步的研究。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种硼-镓共掺高效多晶硅，该硼-镓共掺高效多晶硅，其电池转换效率高，而光致衰减率低于业内普通多晶硅电池片的光致衰减率。

本发明的目的还在于提供上述硼-镓共掺高效多晶硅的制备方法，该制备方法工艺简便、易操作、成本低、可规模化生产。

本发明的第一个目的是通过如下技术方案来实现的：一种硼-镓共掺高效多晶硅，含有浓度为1×10¹⁴～2×10¹⁶ cm^-3的硼或磷，以及浓度为1×10¹⁶～2×10¹⁸ cm^-3的金属镓，所述硼-镓共掺高效多晶硅的光致衰减率低于0.5%。

本发明中硼-镓共掺高效多晶硅光致衰减率的测试方法为在1000w/m²的光照条件下照射5h。

本发明的第二个目的是通过如下技术方案来实现的：上述硼-镓共掺高效多晶硅的制备方法，含以下步骤：

（1） 将籽晶铺设在石英坩埚底部，在籽晶上添加硅原料、金属镓以及电活性掺杂剂硼硅合金；

（2） 将装有上述原料的坩埚送入铸锭炉，对铸锭炉炉体进行抽真空并加热，控制加热器功率使硅原料、金属镓以及电活性掺杂剂硼硅合金全部熔化，籽晶部分熔化；

（3）降低加热器功率，同时配合打开铸锭炉的隔热笼，使熔化的硅料沿底部籽晶界面处开始凝固长晶，控制温度梯度，定向凝固生成硼-镓共掺高效多晶硅锭；

（4）将硼-镓共掺高效多晶硅锭经后续工序加工成硼-镓共掺高效多晶硅。

本发明步骤（1）中所述的籽晶优选为硅原料的头尾料、硅片料和粒料中的一种或几种。

本发明步骤（1）所述的硅原料为原生多晶硅料，纯度为6N及以上。

本发明步骤（1）中每400~800kg硅原料中添加1~40g金属镓，金属镓的纯度在99.9999～99.999999%之间。

本发明步骤（1）中电活性掺杂剂硼硅合金的电阻率范围为0.001~0.01Ω·cm，每400~800kg硅原料中添加硼硅合金为10~300g。

本发明步骤（2）中控制加热器功率使硅原料、金属镓以及电活性掺杂剂硼硅合金全部熔化，籽晶部分熔化时，控制加热器的温度在1500℃以上，并使装有原料的坩埚底部的最高温度低于1400℃，可以达到坩埚底部籽晶部分熔化的目的，需要保证坩埚底部升温较慢。

本发明步骤（3）中降低加热器功率，调整铸锭炉内温度大约为1420~1450℃，同时以0.3~0.8cm/h的速率配合打开铸锭炉的隔热笼，使熔化的硅料沿底部籽晶界面处开始凝固长晶，控制温度梯度约为26K/cm，定向凝固生成硼-镓共掺高效多晶硅锭。

本发明步骤（4）中所述后续工序包括喷砂、开方、去头尾、研磨、倒角和切片。

本发明步骤（4）中硼-镓共掺高效多晶硅的目标电阻率优选为0.8～6Ω·cm。

本发明步骤(3)中制成的含有硼-镓共掺的高效多晶硅锭具有晶粒粒径均匀、少子寿命高等优点。

本发明具有如下优点：

（1）采用本发明方法制备的硼-镓共掺高效多晶硅，其电池转换效率高，而光致衰减率低于业内普通多晶硅电池片的光致衰减率；

（2）本发明中的硼-镓共掺高效多晶硅的制备方法，该制备方法简便，易操作，成本低，可规模化生产；

（3）采用本发明方法制备的硼-镓共掺高效多晶硅，可用于制造高效率的薄片太阳能电池，由于硅晶体中硼-镓共掺的作用，大大降低或避免了硼氧复合体的产生，降低了电池的光致衰减，在光照下具有很好的稳定性，是高效率太阳能电池的理想材料。

附图说明

图1是本发明中采用的铸锭炉示意图；其中1、加热器，2、坩埚，3、隔热笼；

图2是本发明实施例1中硼-镓共掺高效多晶硅锭电阻率沿生长高度分布图；

图3是本发明实施例1中硼-镓共掺高效多晶硅电池的光致衰减图。

具体实施方式

以下列举具体实施案例对本发明进行说明。

实施例1

将硅片料作为籽晶铺设在石英坩埚底部，在其上放置硅原料、70g的硼硅合金和6.5g金属镓，共计约440kg，目标电阻率设定为1.0Ω·cm。将装好料的坩埚放入铸锭炉内，抽真空并加热，控制加热器功率使炉内温度逐步升高至1555℃，当硅料熔化至剩余高度约20mm时进入长晶阶段。长晶初期，快速将温度降低至1432℃，随后配合打开隔热笼，使硅晶体从籽晶熔化界面处首先凝固长晶。长晶中后期，以平均约1.2℃/h的降温速率控制加热器温度，以平均约0.5cm/h的速度打开隔热笼，实现硅晶体的定向凝固生长。经退火、冷却后得到晶粒粒径均匀的硼-镓共掺高效多晶硅锭。

硅锭经开方成为25个硅方，利用电阻率测试仪测得电阻率分布在0.72-1.69Ω·cm之间，电阻率沿硅锭生长高度分布如下图1所示，电阻率范围在目前晶体硅电池制作允许范围内。硅方经切段、去头尾、研磨、倒角、切片和电池片制作后，其平均效率达到17.8%，取高低两个档位的硼-镓共掺高效多晶硅电池片测试衰减，测试条件为在1000w/m²的光照条件下照射5h，测试结果显示光致衰减率分别为-0.48%和-0.33%，如附图2所示。其中制成的硼-镓共掺高效多晶硅中含有浓度不超过5×10¹⁵（单位：个，下同）cm^-3的硼，以及浓度不超过3×10¹⁷cm^-3的金属镓。

实施例2

将头尾料作为籽晶铺设在石英坩埚底部后在其上放置硅原料、40g的硼硅合金和4.5g的金属镓，共计约440kg，目标电阻率设定为1.4Ω·cm。将装好料的坩埚放入铸锭炉内，抽真空并加热，控制加热器功率使炉内温度逐步升高至1550℃，当硅料熔化至剩余高度约17mm时进入长晶阶段。长晶初期，快速将温度降低至1440℃，随后配合打开隔热笼，使硅晶体从籽晶熔化界面处首先凝固长晶。长晶中后期，以平均约1.2℃/h的降温速率控制加热器温度，以平均约0.5cm/h的速度打开隔热笼，实现硅晶体的定向凝固生长。经退火、冷却后得到晶粒粒径均匀的硼-镓共掺高效多晶硅锭。

硅锭经开方成为25个硅方，利用电阻率测试仪测得电阻率分布在1-2.19Ω·cm之间，电阻率范围在目前晶体硅电池制作允许范围内。硅方经切段、去头尾、研磨、倒角、切片和电池片制作后，其平均效率达到17.8%，取高低两个档位的硼-镓共掺高效多晶硅电池片测试衰减，测试结果显示光致衰减率均<0.5%。其中制成的硼-镓共掺高效多晶硅中含有浓度不超过4.14×10¹⁵ cm^-3的硼，以及浓度不超过2.1×10¹⁷cm^-3的金属镓。

实施例3

将硅片料作为籽晶铺设在石英坩埚底部后在其上放置硅原料、10g的硼硅合金和40g的金属镓，共计约450kg，目标电阻率设定为0.8Ω·cm。将装好料的坩埚放入铸锭炉内，抽真空并加热，控制加热器功率使炉内温度逐步升高至1540℃，当籽晶熔化至剩余高度约13mm时进入长晶阶段。长晶初期，快速将温度降低至1425℃，随后配合打开隔热笼，使硅晶体从籽晶熔化界面处首先凝固长晶。长晶中后期，以平均约1℃/h的降温速率控制加热器温度，以平均约0.4cm/h的速度打开隔热笼，实现硅晶体的定向凝固生长。经退火、冷却后得到晶粒粒径均匀的硼-镓共掺高效多晶硅锭。

硅锭经开方成为25个硅方，利用电阻率测试仪测得电阻率分布在0.62-0.97Ω·cm之间，电阻率范围在目前晶体硅电池制作允许范围内。硅方经切段、去头尾、研磨、倒角、切片和电池片制作，其平均效率达到17.8%，取高低两个档位的硼-镓共掺高效多晶硅电池测试衰减，测试结果显示光致衰减率均＜0.5%。其中制成的硼-镓共掺高效多晶硅中含有浓度不超过3.18×10¹⁵ cm^-3的硼，以及浓度不超过1.87×10¹⁸cm^-3的金属镓。

实施例4

将硅粉料作为籽晶铺设在石英坩埚底部后在其上放置硅原料、200g的硼硅合金和2g的金属镓，共计约530kg，目标电阻率设定为2Ω·cm。将装好料的坩埚放入铸锭炉内，抽真空并加热，控制加热器功率使炉内温度逐步升高至1550℃，当硅料熔化至剩余高度约17mm时进入长晶阶段。长晶初期，快速将温度降低至1420℃，随后配合打开隔热笼，使硅晶体从籽晶熔化界面处首先凝固长晶。长晶中后期，以平均约1℃/h的降温速率控制加热器温度，以平均约0.65cm/h的速度打开隔热笼，实现硅晶体的定向凝固生长。经退火、冷却后得到晶粒粒径均匀的硼-镓共掺高效多晶硅锭。

硅锭经开方成为25个硅方，利用电阻率测试仪测得电阻率分布在1.5-2.8Ω·cm之间，电阻率范围在目前晶体硅电池制作允许范围内。硅方经切段、去头尾、研磨、倒角、切片和电池片制作，其平均效率达到17.8%，取高低两个档位的硼-镓共掺高效多晶硅电池片测试衰减，测试结果显示光致衰减均＜0.5%。其中制成的硼-镓共掺高效多晶硅中含有浓度不超过8.22×10¹⁵ cm^-3的硼，以及浓度不超过1.0×10¹⁶cm^-3的金属镓。

实施例5

将硅片料和硅粉料作为籽晶铺设在石英坩埚底部后在其上放置硅原料、100g的硼硅合金和1g的金属镓，共计约600kg，目标电阻率设定为4Ω·cm。将装好料的坩埚放入铸锭炉内，抽真空并加热，控制加热器功率使炉内温度逐步升高至1540℃，当硅料熔化至剩余高度约15mm时进入长晶阶段。长晶初期，快速将温度降低至1416℃，随后配合打开隔热笼，使硅晶体从籽晶熔化界面处首先凝固长晶。长晶中后期，以平均约1.2℃/h的降温速率控制加热器温度，以平均约0.75cm/h的速度打开隔热笼，实现硅晶体的定向凝固生长。经退火、冷却后得到晶粒粒径均匀的硼-镓共掺高效多晶硅锭。

硅锭经开方成为25个硅方，利用电阻率测试仪测得电阻率分布在3.2-5.6Ω·cm之间。硅方经切段、去头尾、研磨、倒角、切片和电池片制作，其平均效率达到17.8%，取高低两个档位的硼-镓共掺高效多晶硅电池片测试衰减，测试结果显示光致衰减均＜0.5%。其中制成的硼-镓共掺高效多晶硅中含有浓度不超过5.18×10¹⁵ cm^-3的硼，以及浓度不超过4.67×10¹⁶cm^-3的金属镓。

实施例6

将头尾料作为籽晶铺设在石英坩埚底部后在其上放置硅原料、300g的硼硅合金和1g的金属镓，共计约800Kg，目标电阻率设定为1.5Ω·cm。将装好料的坩埚放入铸锭炉内，抽真空并加热，控制加热器功率使炉内温度逐步升高至1550℃，当硅料熔化至剩余高度约15mm时进入长晶阶段。长晶初期，快速将温度降低至1425℃，随后配合打开隔热笼，使硅晶体从籽晶熔化界面处首先凝固长晶。长晶中后期，以平均约1℃/h的降温速率控制加热器温度，以平均约0.8cm/h的速度打开隔热笼，实现硅晶体的定向凝固生长。经退火、冷却后得到晶粒粒径均匀的硼-镓共掺高效多晶硅锭。

硅锭经开方成为25个硅方，利用电阻率测试仪测得电阻率分布在1.0-1.6Ω·cm之间，电阻率范围在目前晶体硅电池制作允许范围内。硅方经切段、去头尾、研磨、倒角、切片和电池片制作，其平均效率达到17.8%，取高低两个档位的硼-镓共掺高效多晶硅电池测试衰减，测试结果显示光致衰减率均＜0.5%。其中制成的硼-镓共掺高效多晶硅中含有浓度不超过8.40×10¹⁵ cm^-3的硼，以及浓度不超过4.67×10¹⁶cm^-3的金属镓。

以上列举具体实施例对本发明进行说明。需要指出的是，上述实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表本发明的保护范围，其他人根据本发明的提示做出的非本质的修改和调整，仍属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种硼-镓共掺高效多晶硅，其特征是：含有浓度为1×10¹⁴～2×10¹⁶ cm^-3的硼或磷，以及浓度为1×10¹⁶～2×10¹⁸ cm^-3的金属镓，所述硼-镓共掺高效多晶硅的光致衰减率低于0.5%。

2.根据权利要求1所述的硼-镓共掺高效多晶硅的制备方法，其特征是含以下步骤：

（1） 将籽晶铺设在石英坩埚底部，在籽晶上添加硅原料、金属镓以及电活性掺杂剂硼硅合金；

（2） 将装有上述原料的坩埚送入铸锭炉，对铸锭炉炉体进行抽真空并加热，控制加热器功率使硅原料、金属镓以及电活性掺杂剂硼硅合金全部熔化，籽晶部分熔化；

（3）降低加热器功率，同时配合打开铸锭炉的隔热笼，使熔化的硅料沿底部籽晶界面处开始凝固长晶，控制温度梯度，定向凝固生成硼-镓共掺高效多晶硅锭；

（4）将硼-镓共掺高效多晶硅锭经后续工序加工成硼-镓共掺高效多晶硅。

3.根据权利要求2所述的硼-镓共掺高效多晶硅的制备方法，其特征是：步骤（1）中所述的籽晶为硅原料的头尾料、硅片料和粒料中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的硼-镓共掺高效多晶硅的制备方法，其特征是：所述的硅原料为原生多晶硅料，纯度为6N及以上。

5.根据权利要求2所述的硼-镓共掺高效多晶硅的制备方法，其特征是：步骤（1）中每400~800kg硅原料中添加1~40g金属镓，金属镓的纯度在99.9999～99.999999%之间。

6.根据权利要求2所述的硼-镓共掺高效多晶硅的制备方法，其特征是：步骤（1）中电活性掺杂剂硼硅合金的电阻率范围为0.001~0.01Ω·cm，每400~800kg硅原料中添加电活性掺杂剂硼硅合金为10~300g。

7.根据权利要求2所述的硼-镓共掺高效多晶硅太阳能电池的制备方法，其特征是：步骤（2）中控制加热器功率使硅原料、金属镓以及电活性掺杂剂硼硅合金全部熔化，籽晶部分熔化时，控制加热器的温度在1500℃以上，并使装有原料的坩埚底部的最高温度低于1400℃。

8.根据权利要求2所述的硼-镓共掺高效多晶硅的制备方法，其特征是：步骤（3）中降低加热器功率，调整铸锭炉内温度为1420~1450℃，同时以0.3~0.8cm/h的速率配合打开铸锭炉的隔热笼，使熔化的硅料沿底部籽晶界面处开始凝固长晶，控制温度梯度为26K/cm，定向凝固生成硼-镓共掺高效多晶硅锭。

9.根据权利要求2所述的硼-镓共掺高效多晶硅的制备方法，其特征是：步骤（4）中所述后续工序包括喷砂、开方、去头尾、研磨、倒角和切片。

10.根据权利要求2所述的硼-镓共掺高效多晶硅的制备方法，其特征是：步骤（4）中硼-镓共掺高效多晶硅的目标电阻率为0.8～6Ω·cm。

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