CN103343388A

CN103343388A - 多晶硅铸锭的制备方法

Info

Publication number: CN103343388A
Application number: CN2013103017033A
Authority: CN
Inventors: 李飞龙; 许涛; 翟传鑫; 张伟娜
Original assignee: CSI Solar Power Luoyang Co Ltd; Canadian Solar China Investment Co Ltd
Current assignee: CSI Solar Power Group Co Ltd; CSI Solar Power Luoyang Co Ltd; Canadian Solar China Investment Co Ltd
Priority date: 2013-07-18
Filing date: 2013-07-18
Publication date: 2013-10-09

Abstract

本发明揭示了一种多晶硅铸锭的制备方法，该方法包括以下步骤：S1、制备均匀分散有颗粒硅及石英砂的浆料；S2、将所述浆料倒入坩埚内，在预定温度烘干后，烧结制得颗粒硅形核层；S3、在所述坩埚内加入多晶硅料，并将该装有多晶硅料的坩埚放置于一定向凝固铸锭炉中抽真空，并加热使所述多晶硅料融化进入长晶阶段；S4、进入长晶阶段后调节控温电偶的温度和侧部隔热笼向上移动的速率，使热量向下辐射而使熔融硅在所述颗粒硅形核层上形核结晶；S5、待所述熔融硅结晶完后经退火和冷却形成多晶硅铸锭，本发明提供的多晶硅铸锭的制备方法成本较低，且制得的多晶硅铸锭位错密度低。

Description

多晶硅铸锭的制备方法

技术领域

本发明属于太阳能光伏发电硅片制造技术领域，具体涉及一种多晶硅铸锭的制备方法。

背景技术

目前，提升太阳能电池效率的研究多集中在电池制作工艺的改良及高效电池结构的设计，前者如BSF技术，后者如三洋的HIT（Hetero junction with intrinsic Thinlayer结构，即在p型氢化非晶硅和n型氢化非晶硅与n型硅衬底之间增加一层非掺杂(本征)氢化非晶硅薄膜）结构电池，尽管可以制作出效率高出一般商用化产品的电池，但因制程过于复杂、成本过高，而难以大规模推广。如何以较低的成本制备出高效率的太阳能电池成为行业研究的热点。

除电池工艺因素外，传统多晶硅片的位错密度过高是限制多晶硅电池转换效率的主要因素之一。传统多晶硅片内的位错产生原因一方面是硅锭内碳含量过高，碳原子较硅原子半径小，会引起较大的晶格畸变，产生大量位错；另一方面是传统定向凝固方法的局限性，晶体生长初期，晶体内存在较大的位错密度，后期位错增殖，造成整锭位错密度过高。上述位错产生的两个原因中后者占主要地位。

目前，在改善铸锭位错密度方面，已经做了大量的尝试，主要集中在两个方面：一、在坩埚底部喷涂一层高纯石英砂颗粒，石英砂颗粒之间的间隙限制了长晶初期晶核的长大，生产出小晶粒硅锭，利用晶界限制位错的增殖，从而制备出低位错密度的硅锭；二、在坩埚底部引入硅料作为形核中心，在铸锭过程中保持底部硅料部分熔化，使铸锭在未熔化的硅料上生长，制备出小晶粒硅锭。

以上两种方法，各有优缺点，第一种，由于在石英砂上进行晶体生长，属于异质形核，铸锭的质量波动较大，但成本较低；第二种方法，晶体质量高，重复性好，但因底部硅料未熔化的原因，造成铸锭良率下降，成本增加。

因此，有必要提供一种兼顾成本和质量的方法，在保证良率的同时，提高晶体质量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高品质多晶硅铸锭的制备方法，为实现上述发明目的，本发明提供一种多晶硅铸锭的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1、制备均匀分散有颗粒硅及石英砂的浆料；

S2、将所述浆料倒入坩埚内，在预定温度烘干后，烧结制得颗粒硅形核层；

S3、在所述坩埚内加入多晶硅料，并将该装有多晶硅料的坩埚放置于一定向凝固铸锭炉中抽真空，并加热使所述多晶硅料融化进入长晶阶段；

S4、进入长晶阶段后调节控温电偶的温度和侧部隔热笼向上移动的速率，使热量向下辐射而使熔融硅在所述颗粒硅形核层上形核结晶；

S5、待所述熔融硅结晶完后经退火和冷却形成多晶硅铸锭。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述的颗粒硅的尺寸为0.5~1mm。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述的石英砂的尺寸为0.2~0.4mm。

作为本发明的进一步改进，步骤S1具体包括：

将颗粒硅及石英砂均匀混合，再加入纯水和凝结剂，并搅拌制得均匀分散有颗粒硅及石英砂的浆料。

作为本发明的进一步改进，所述颗粒硅、石英砂、和纯水的比例按重量计为1：1~2：2~3。

作为本发明的进一步改进，所述凝结剂选自电子级的纳米硅溶胶和/或电子级聚乙烯醇溶液。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述浆料填充所述坩埚的深度为3~5mm。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中烘干的预定温度为70~80℃，烘干时间为2~3小时。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中烧结温度为1050~1100℃，烧结时间为4~6小时。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中使所述多晶硅融化的温度控制在1540~1550℃。

作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述的控温热电偶的温度调节范围为1400~1430℃。

作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述的侧部隔热笼向上移动的速率为0.5~0.6cm/h。

作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述的侧部隔热笼的最高移动位置为15cm。

与现有技术相比，本发明提供的多晶硅铸锭的制备方法通过将含有颗粒硅和石英砂的浆料烧结制得颗粒硅形核层，在对铸锭用硅原料进行融化时，由于颗粒硅形核层中的颗粒硅弥散在石英砂间，而石英砂的熔点高于硅的熔点，所以弥散在石英砂间的颗粒硅不会完全融化，达到了颗粒硅形核层中颗粒硅半融化的工艺需求，不需要对融化过程进行精确控制，降低了铸锭成本，同时，颗粒硅形核层中的均匀弥散的颗粒硅起到形核中心的作用，从而可以生长出具有均匀晶界的均匀小颗粒晶体，限制位错，并最终获得低位错密度的多晶硅铸锭。

附图说明

图1是本发明多晶硅铸锭的制备方法一具体实施方式的流程图；

图2是本发明制备多晶硅铸锭用坩埚装料后的示意图；

图3是图2中装料后的坩埚置于定向凝固铸锭炉中的结构示意图。

具体实施方式

以下将结合附图所示的具体实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。

参图1，介绍本发明多晶硅铸锭的制备方法的一具体实施方式。在本实施方式中，该方法包括以下步骤：

S1、制备均匀分散有颗粒硅及石英砂的浆料。

具体地，将颗粒硅及石英砂用球磨机混合均匀，再加入纯水和凝结剂，并搅拌上述浆料。其中，选用的颗粒硅的尺寸为0.5~1mm、纯度优选为99.9999%，石英砂为非晶态石英砂、尺寸为0.2~0.4mm、纯度优选为99.99%，颗粒硅、石英砂、和纯水三者的比例按重量计为1：1~2：2~3；凝结剂选自纯度为电子级的纳米硅溶胶和/或电子级聚乙烯醇（PVA）溶液。

S2、将所述浆料倒入坩埚内，在预定温度烘干后，烧结制得颗粒硅形核层。

特别地，本实施方式采用的坩埚为内壁涂有氮化硅涂层的石英坩埚，浆料在坩埚内的填充深度为3~5mm，将填充有浆料的坩埚在坩埚加热器上以70~80℃烘干的预定温度烘干2~3小时，随后再将坩埚放入烧结炉内经1050~1100的烧结温度高温烧结4~6小时，以在坩埚底部形成均匀的颗粒硅形核层。

S3、在所述坩埚内加入多晶硅料，并将该装有多晶硅料的坩埚放置于一定向凝固铸锭炉中抽真空，并加热使所述多晶硅料融化进入长晶阶段。

这里加入的铸锭用多晶硅料包括有原生多晶及复熔料硅块等，并可以根据所需电阻率加入适量的掺杂剂进行掺杂，将凝固铸锭炉中抽真空可以保证生长硅铸锭的过程不被空气中的杂质所干扰，影响成品多晶硅铸锭的品质。本步骤中加热多晶硅料的加热温度控制在1540~1550℃。

S4、进入长晶阶段后调节控温电偶的温度和侧部隔热笼向上移动的速率，使热量向下辐射而使熔融硅在所述颗粒硅形核层上形核结晶。

其中，侧部隔热笼向上移动的速率为0.5~0.6m/h，同时，为了防止多晶硅晶体在生长过程中竖直的柱状晶之间挤压而产生位错等缺陷，该隔热笼的最高提升位置为15cm，在此过程中，控温电偶的控制温度范围为1400~1430℃。

并且，需要说明的是，本实施方式中所提到“向上”是以多晶硅铸锭结晶的方向为参照。

S5、待所述熔融硅结晶完后经退火和冷却形成多晶硅铸锭。

以下结合附图2和3，介绍本发明多晶硅铸锭的制备方法的一具体实施例，具体包括以下步骤：

首先，称取尺寸为0.5~1mm硅烷法制备的颗粒硅1kg（默认其纯度为99.9999%）和尺寸为0.2~0.4mm纯度为99.99%的石英砂2kg，用球磨机将以上两种物料混合均匀，再加入纯水2500ml，硅溶胶500ml，搅拌30分钟，制备得到均匀分散有颗粒硅及石英砂的浆料。

其次，将上述浆料倒入一预先在内壁涂覆有氮化硅涂层的铸锭石英坩埚1内，并使浆料均匀铺展在坩埚1底部，浆料填充深度为3~5mm，在坩埚加热器上70~80℃烘干2~3小时，随后将烘干后的坩埚1放入烧结炉内经1050℃高温烧结4~6小时，在坩埚底部形成均匀的颗粒氧化硅层3。

再次，在上述底部形成有颗粒氧化硅层3的坩埚1内加入原生多晶及复熔料等铸锭用硅原料2，将该装有铸锭用硅原料2的坩埚1置于定向凝固铸锭炉100中抽真空，然后加热使上述的硅原料2融化以进入长晶阶段。

进入长晶阶段后，调节温控电偶的温度为1400℃，侧部隔热笼向上打开的速率为0.5cm/h，直至打开至14.5cm，待熔融硅结晶完全后长晶结束。见图3，隔热笼自10位置处向10’位置处运动，以形成竖直向上的温度梯度。

最后，经过退火和冷却形成晶粒小且均匀的多晶硅铸锭。

本发明通过上述实施方式，具有以下有益效果：通过将含有颗粒硅和石英砂的浆料烧结制得颗粒硅形核层，在对铸锭用硅原料进行融化时，由于颗粒硅形核层中的颗粒硅弥散在石英砂间，而石英砂的熔点高于硅的熔点，所以弥散在石英砂间的颗粒硅不会完全融化，达到了颗粒硅形核层中颗粒硅半融化的工艺需求，不需要对融化过程进行精确控制，降低了铸锭成本，同时，颗粒硅形核层中的均匀弥散的颗粒硅起到形核中心的作用，从而可以生长出具有均匀晶界的均匀小颗粒晶体，限制位错，并最终获得低位错密度的多晶硅铸锭。

经实际生产实践，采用本发明提供的多晶硅铸锭的制备方法制得的多晶硅锭晶粒细小均匀，位错密度低且成本与常规铸锭相当，同时，使用制得的多晶硅铸锭剖切形成的硅片制备的太阳能电池转换效率可提升0.4~0.6%，有效的降低了多晶光伏组件的发电成本。

应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种多晶硅铸锭的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

S1、制备均匀分散有颗粒硅及石英砂的浆料；

S5、待所述熔融硅结晶完后经退火和冷却形成多晶硅铸锭。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中所述的颗粒硅的尺寸为0.5~1mm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中所述的石英砂的尺寸为0.2~0.4mm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1具体包括：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述颗粒硅、石英砂、和纯水的比例按重量计为1：1~2：2~3。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述凝结剂选自电子级的纳米硅溶胶和/或电子级聚乙烯醇溶液。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述浆料填充所述坩埚的深度为3~5mm。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中烘干的预定温度为70~80℃，烘干时间为2~3小时。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中烧结温度为1050~1100℃，烧结时间为4~6小时。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中使所述多晶硅融化的温度控制在1540~1550℃。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中所述的控温热电偶的温度调节范围为1400~1430℃。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中所述的侧部隔热笼向上移动的速率为0.5~0.6cm/h。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中所述的侧部隔热笼的最高移动位置为15cm。