CN104591189B - 一种提纯冰晶石废酸的回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
一种提纯冰晶石废酸的回收利用方法，包括以下步骤：（1）在搅拌条件下，向提纯冰晶石后含有氟硅酸的废酸中加入氟化钠，在10～40℃下搅拌反应10～150min，然后过滤或者离心，得滤渣和滤液，将滤渣烘干得氟硅酸钠；（2）向步骤（1）所得滤液中加入氢氟酸，用于冰晶石提纯。按照本发明方法对提纯冰晶石后的废酸进行回收处理，工艺简单，能耗低，废酸中的有用成分都得到了回收利用，所提取出的氟硅酸钠产品达到了国标氟硅酸钠一等品的质量要求，处理后的废酸可用于处理多晶硅工业中产生的副产冰晶石，所得冰晶石产品达到了国标冰晶石特级品要求，实现了资源的有效利用，消除了对环境的不利影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种提纯冰晶石废酸的回收利用方法，具体涉及一种提纯多晶硅生产过程中副产品冰晶石后的废酸的回收利用方法。
背景技术
冰晶石是一种白色结晶或粉末，是电解法生产金属铝过程中不可缺少的原料，工业上冰晶石一般是以萤石、硫酸、氢氧化铝、纯碱为原料生产。由于萤石属于不可再生的战略资源，且全球范围内萤石资源短缺，所以萤石供应呈现越来越紧张的趋势。
高纯多晶硅是电子工业和太阳能光伏产业的基础原料，在未来的50年里，还不可能有其他材料能够替代硅材料而成为电子和光伏产业主要原材料。 随着信息技术和太阳能产业的飞速发展，全球对多晶硅的需求增长迅猛。国内近年来多晶硅的产量快速增长，但国内的多晶硅产业受困于传统工艺所带来的高污染、高能耗难题，发展受到了限制。新的多晶硅生产工艺因具有污染少、能耗低的特点而具有极大的竞争优势。但是，新工艺生产多晶硅过程中产生一种组成为冰晶石（氟铝酸钠）的副产品，这种副产品的化学成分如下表所示：
| 成分 | F | SiO2 | Fe2O3 | SO4 2- | CaO | P2O5 | 灼减量 |
| 副产冰晶石 | 55.4 | 1.16 | 0.035 | 0.17 | 0.05 | 0.015 | 4.3 |
| 国标特级品 | ≥53 | ≤0.25 | ≤0.05 | ≤0.6 | ≤0.2 | ≤0.02 | ≤2.0 |
由上表可知该副产冰晶石中杂质二氧化硅含量即灼减量都大大超过质量标准，因而不能直接用于电解铝生产，如不能将这种冰晶石加以有效利用，不仅会造成资源的浪费，而且对环境也会产生不利的影响。
CN102167376B公开了一种提纯上述冰晶石的方法：将副产品冰晶石与HF-HCl-H2SO4的混合酸在适当的条件下反应，使原料中的大部分二氧化硅杂质以可溶形式进入液相，经液固分离后得到合格的冰晶石产品。
上述方法存在的不足之处是提纯过程会产生较多的废酸，虽然通过处理后能实现达标排放，但还是会增加废水的排放量。而且实际上在冰晶石提纯过程中HCl和H2SO4只起协同作用，并未消耗，如不加以利用，也会造成资源浪费。所以，开发一种回收利用这种废酸的技术是非常必要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种可以从副产品冰晶石提纯废酸中提取出符合国标一等品的氟硅酸钠，并将处理后的废酸用于提纯获得国标特极品冰晶石产品，工艺简便，能耗低并能实现废酸循环利用的提纯冰晶石废酸的回收利用方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：包括以下步骤：
（1）在搅拌条件下，向提纯冰晶石后含有氟硅酸的废酸中加入氟化钠，在10～40℃下搅拌反应10～150min，然后过滤或者离心，得滤渣和滤液，将滤渣烘干得氟硅酸钠；
（2）向步骤（1）所得滤液中加入氢氟酸，用于冰晶石提纯。
进一步，步骤（1）中，所述加入的氟化钠与废酸中氟硅酸的摩尔比为1.9～2.1:1。
进一步，步骤（2）中，所述氢氟酸的加入量为，使得滤液中HF:HCl:H2SO4的摩尔比为1:0.1～1:0.1～1（优选1:0.3～0.6:0.3～0.6）。本发明所述废酸主要来源于CN102167376B公开的一种冰晶石提纯工艺所产生的废酸，所用的混合酸中含有的HF:HCl:H2SO4的摩尔比为1:0.1～1:0.1～1，由于其中的HCl和H2SO4在反应中只起协同作用，没有消耗，为了更有效的利用HCl和H2SO4，必须在废酸中按上述比例加入氢氟酸。
进一步，步骤（2）中，所述将加入氢氟酸后的滤液用于冰晶石提纯的方法为：以加入氢氟酸后滤液中各类酸与待提纯冰晶石中氟铝酸钠的摩尔比为0.1～0.9:1（优选0.3～0.6:1），在搅拌条件下，加入待提纯冰晶石，加热至20～100℃，搅拌反应10～150min，真空过滤，得滤渣和滤液，将滤渣干燥得提纯冰晶石产品。
进一步，所述待提纯冰晶石中SiO2的质量含量为1.0～1.5%。本发明待提纯冰晶石来源于生产多晶硅过程中产生一种冰晶石（主要成分为氟铝酸钠）的副产品。
进一步，所述加热的温度为45～65℃，搅拌反应的时间为20～80min。
进一步，步骤（1）中，所述废酸中氟硅酸的含量为0.10～0.20mol/L（优选0.11～0.15 mol/L）。在提纯过程中氢氟酸与冰晶石中的二氧化硅反应，形成氟硅酸，由于氟硅酸不能与二氧化硅反应，所以必须去除其中的氟硅酸才能进一步对酸进行利用。
进一步，步骤（1）中，所述反应的温度为15～35℃。温度过高氟硅酸钠沉淀不完全，温度过低生成的氟硅酸钠粒度太小，不利于液固分离。
进一步，步骤（1）中，所述反应的时间为30～90min。反应时间过短反应不完全，反应时间过长对反应效果影响不大，但会明显增加动力消耗。
本发明方法的原理是将提纯冰晶石后的废酸用氟化钠处理，使废酸中的氟硅酸与氟化钠反应转变成氢氟酸和不溶性的氟硅酸钠。
按照本发明方法对提纯冰晶石后的废酸进行回收处理，工艺简单，能耗低，废酸中的有用成分都得到了回收利用，所提取出的氟硅酸钠产品的化学成分达到了GB 23936-2009中氟硅酸钠一等品的质量要求，处理后的废酸可用于处理多晶硅工业中产生的副产冰晶石，所得冰晶石产品的化学成分达到了GB/T 4291-2007中冰晶石特级品要求，实现了资源的有效利用，消除了对环境的不利影响。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例所用废酸来源于CN102167376B公开的一种冰晶石提纯工艺所产生的废酸；所用述副产冰晶石来源于生产多晶硅过程中产生的副产品冰晶石。
实施例1
（1）在1.5L带搅拌的反应器中加入500mL提纯冰晶石后的废酸（含有0.062mol氟硅酸，0.07mol氢氟酸，0.15mol盐酸，0.15mol硫酸），在搅拌条件下加入氟化钠5g（0.12mol），在15℃下搅拌反应60min，将反应完毕的物料经真空过滤，得滤渣和480mL滤液，将滤渣烘干得氟硅酸钠，其化学成分参见表1；
表1 实施例1氟硅酸钠分析结果（wt%）
| Na2SiF6 | 游离酸（以HCl计） | 105℃干燥减量 | Cl | 水不溶物 | |
| 实施例1产品 | 98.9 | 0.12 | 0.23 | 0.15 | 0.39 |
| 国标一等品标准 | ≥98.5 | ≤0.15 | ≤0.40 | ≤0.20 | ≤0.5 |
（2）取400mL步骤（1）所得滤液，加入12.5g 40wt%的氢氟酸（0.25mol），搅拌下加入260g副产冰晶石（组分含量参见表2），加热至55℃，搅拌反应30min，将反应完毕的物料经真空过滤，得滤渣和滤液，将滤渣干燥得提纯冰晶石产品，分析副产冰晶石处理前后各组分含量，结果参见表2。
表2 实施例1副产冰晶石处理前后各组分含量分析结果（wt%）
| F | SiO2 | Fe2O3 | SO4 2- | CaO | P2O5 | 灼减量 | |
| 处理前 | 55.4 | 1.16 | 0.035 | 0.17 | 0.05 | 0.015 | 4.3 |
| 处理后 | 55.1 | 0.21 | 0.022 | 0.15 | 0.05 | 0.012 | 1.85 |
| 国标特级品标准 | ≥53 | ≤0.25 | ≤0.05 | ≤0.6 | ≤0.2 | ≤0.02 | ≤2.0 |
实施例2
（1）在1.5L带搅拌的反应器中加入600mL提纯冰晶石后的废酸（含有0.07mol氟硅酸，0.08mol氢氟酸，0.18mol盐酸，0.18mol硫酸），在搅拌条件下加入氟化钠6g（0.14mol），在35℃下搅拌反应30min，将反应完毕的物料经真空过滤，得滤渣和580mL滤液，将滤渣烘干得氟硅酸钠（产品标准参照GB 23936-2009《工业氟硅酸钠》），其化学成分参见表3；
表3 实施例2氟硅酸钠分析结果（wt%）
| Na2SiF6 | 游离酸（以HCl计） | 105℃干燥减量 | Cl | 水不溶物 | |
| 实施例2产品 | 98.6 | 0.11 | 0.21 | 0.16 | 0.35 |
| 国标一等品标准 | ≥98.5 | ≤0.15 | ≤0.40 | ≤0.20 | ≤0.5 |
（2）取500mL步骤（1）所得滤液，加入11g 40wt%的氢氟酸（0.22mol），搅拌下加入230g副产冰晶石（组分含量参见表4），加热至55℃，搅拌反应60min，将反应完毕的物料经真空过滤，得滤渣和滤液，将滤渣干燥得提纯冰晶石产品（产品标准参照GB/T 4291-2007《冰晶石》），分析副产冰晶石处理前后各组分含量，结果参见表4。
表4 实施例2副产冰晶石处理前后各组分含量分析结果（wt%）
| F | SiO2 | Fe2O3 | SO4 2- | CaO | P2O5 | 灼减量 | |
| 处理前 | 55.4 | 1.16 | 0.035 | 0.17 | 0.05 | 0.015 | 4.3 |
| 处理后 | 54.9 | 0.20 | 0.019 | 0.16 | 0.06 | 0.010 | 1.89 |
| 国标特级品标准 | ≥53 | ≤0.25 | ≤0.05 | ≤0.6 | ≤0.2 | ≤0.02 | ≤2.0 |
由表1和表3可知，按照本发明方法从提纯冰晶石后的废酸中提取氟硅酸钠，所得氟硅酸钠产品的化学成分达到了GB 23936-2009中氟硅酸钠一等品的质量要求；
由表2和表4可知，按照本发明方法处理的提纯冰晶石后的废酸在补充适量氢氟酸后，可用于处理多晶硅工业中产生的副产冰晶石，处理后的冰晶石中的主要杂质SiO2大部分被去除，灼减量也大幅降低，所得冰晶石产品的化学成分达到了GB/T 4291-2007中冰晶石特级品要求。
Claims (6)
1.一种提纯冰晶石废酸的回收利用方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）在搅拌条件下，向提纯冰晶石后含有氟硅酸0.10～0.20mol/L的废酸中加入氟化钠，在10～40℃下搅拌反应10～150min，然后过滤或者离心，得滤渣和滤液，将滤渣烘干得氟硅酸钠；
（2）向步骤（1）所得滤液中加入氢氟酸，使得滤液中HF:HCl:H2SO4的摩尔比为1:0.1～1:0.1～1，用于冰晶石提纯，加入方法为：以加入氢氟酸后滤液中各类酸与待提纯冰晶石中氟铝酸钠的摩尔比为0.1～0.9:1，在搅拌条件下，加入待提纯冰晶石，加热至20～100℃，搅拌反应10～150min，真空过滤，得滤渣和滤液，将滤渣干燥得提纯冰晶石产品。
2.根据权利要求1所述提纯冰晶石废酸的回收利用方法，其特征在于：步骤（1）中，所述加入的氟化钠与废酸中氟硅酸的摩尔比为1.9～2.1:1。
3.根据权利要求1或2所述提纯冰晶石废酸的回收利用方法，其特征在于：步骤（2）中，所述待提纯冰晶石中SiO2的质量含量为1.0～1.5%。
4.根据权利要求1或2所述提纯冰晶石废酸的回收利用方法，其特征在于：步骤（2）中，所述加热的温度为45～65℃，搅拌反应的时间为20～80min。
5.根据权利要求1或2所述提纯冰晶石废酸的回收利用方法，其特征在于：步骤（1）中，所述反应的温度为15～35℃。
6.根据权利要求1或2所述提纯冰晶石废酸的回收利用方法，其特征在于：步骤（1）中，所述反应的时间为30～90min。
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