CN101906646A

CN101906646A - 一种熔盐电解铁矿石制取金属铁的方法

Info

Publication number: CN101906646A
Application number: CN 201010232632
Authority: CN
Inventors: 邹宗树; 李强; 赵运建
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2010-07-21
Filing date: 2010-07-21
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2030-07-21
Also published as: CN101906646B

Abstract

本发明公开了一种熔盐电解铁矿石制取金属铁的方法。在熔盐电解铁矿石制取金属铁的方法中，利用电能在铁矿石熔融条件下直接电解制取金属铁，其中铁矿石的熔融温度为1600℃，所使用的惰性阳极材料为金属Pt。根据本发明的方法，可以在没有二氧化碳排放的情况下获得金属铁，是真正意义的绿色冶金技术。

Description

一种熔盐电解铁矿石制取金属铁的方法

技术领域

本项发明属于冶金非高炉炼铁技术领域，具体为一种采用熔盐电解铁矿石制取金属铁的生产方法。

背景技术

高炉炼铁作为传统冶炼方法是当今炼铁生产的主体工艺。经过长时期的发展，它的技术已经达到十分完善的程度。但高炉炼铁也存在着自身的不足，一是对焦炭的强烈依赖，二是污染巨大。21世纪，冶金行业成为CO₂的主要排放源之一，污染问题将成为国际钢铁工业能否继续生存的重要问题。随着社会的进步，人类对节能环保日益重视，因此人们急切渴望洁净的炼铁工艺技术的有效实现，希冀着CO₂零排放的绿色炼铁技术的早日诞生。

冶金工作者曾提出过富氢冶金，甚至全氢冶金的设想，这是因为炼铁时以氢气H₂为还原剂产生的废弃物是水H₂O，可以彻底解决二氧化碳CO₂的排放问题，但是氢冶金技术的前提是以清洁的方式获得大量氢气H2，通常是先获得电，然后再电解水制备出足够的氢气来还原制铁，电能消耗巨大。如果能直接利用电能对铁矿石进行分离制取，如同氧化铝熔盐电解制备铝，这样就可以省去中间电解水的环节，从而就可以提高能量的利用率，而且流程配置和生产成本等方面都将更加合理。

熔盐电解在提取冶金中的应用已经是非常成熟的技术。金属铁的生产主要是由于成本方面的原因至今未能通过熔盐电解的方式获取。如今，由于不可再生的煤炭资源的逐渐减少，以及CO₂排放压力的日益增大，对非碳冶金的要求则日益迫切。而可预见的能够解决CO₂排放问题的氢冶金技术需经过电能转换环节，因此铁矿石熔盐电解便成为非碳冶金的最佳选择。

发明内容

本项发明目的是为了能克服高炉炼铁工艺对焦炭的强烈依赖和环境污染等弊端，节约焦炭和原材料，实现绿色炼铁。

本发明提供了一种熔盐电解铁矿石制取金属铁的方法，在该方法中，以电解槽为主要设备，使用惰性阳极材料，在一定的槽电压和1580-1620℃高温下，直接电解参有电解质的铁矿石熔盐制取金属铁。

根据本发明，所述惰性阳极材料为金属Pt。所述参有电解质是指在电解过程中加入CaO，电解末期加入CaO-Al₂O₃。所述槽电压为0.8V～2.5V。

根据本发明的方法，可以在没有二氧化碳排放的情况下获得金属铁，是真正意义的绿色冶金技术。

附图说明

附图1为用于根据本发明的熔盐电解制取金属铁的电解槽的结构示意图。

具体实施方式

考虑到目前包括核能和可再生的太阳能、风能、水能等清洁能源利用的经济性和普及性，以及高炉流程的优势，也许在近些年内难以实现铁矿石熔盐电解制铁的太规模生产和普及。但是从长远的战略角度看，CO₂减排的压力和煤炭等不可再生的化石能源的急剧减少，并且随着核能和可再生清洁能源利用方面技术的逐步完善和成本的逐渐降低，直接利用电能通过熔融电解的方式从铁矿石中制取金属铁必将成为钢铁生产的主要工艺之一。

本发明提供了一种非高炉冶炼生铁的方法，具体地讲，提供了一种熔盐电解铁矿石制取金属铁的方法。在根据本发明的熔盐电解铁矿石制取金属铁的方法中，以现有的铝电解所用的普通电解槽为主体设备，以铁矿石为原料，CaO、Al₂O₃为辅助料，直接利用电能电解制取金属铁。

图1示出了用于根据本发明的熔盐电解制取金属铁的电解槽的结构示意图。在本发明中，用来电解制取金属铁的电解槽可以为现有的铝电解所用的普通电解槽，电解槽的尺寸大小可根据生产率的要求来设计。参照图1，用来电解制取金属铁的电解槽包括电解槽盖1、出气口2、阳极导杆3、加料漏斗4、Pt惰性阳极5、结壳6、电解槽内衬7、阴极棒8、原料与渣9、铁液10、渣铁口11和导电内衬12。除了阳极材料之外，图1所示的电解槽与现有的铝电解槽的结构基本相同，因此在此不再对相同的部分进行赘述。

本发明的要点包括：阳极材料的选择、电解温度的确定、电解质的选择、电解电压的确定、电压平衡计算、物料平衡和能量平衡计算。

1.阳极材料的选择。

熔盐电解提取金属需要性能优异的电极材料，近年来由于这种需要促进了惰性电极的开发应用。截止目前可用于熔盐电化学和熔盐电解范围内的惰性阳极主要有金属合金类阳极、碳素石墨阳极、金属氧化物陶瓷类阳极、高熔点金属化合物材料类阳极四类。尽管这些材料有许多很好的优点，但在实际应用中依然发现存在一起不足。考虑到条件有限，本项发明采用抗腐蚀强、导电性能好的金属Pt作为惰性阳极。

2.电解温度的确定。

在电解过程中，为了制取液态金属铁，电解温度只需要高出铁的熔点50～100℃即可。通过查阅资料，纯铁的熔点为1536℃，FeO的熔点为1377℃，Fe₂O₃的熔点为1457℃，Fe₃O₄的熔点为1597℃。尽管Fe₂O₃的熔点只有1457℃，但在此温度以上，Fe₂O₃将转变为熔点为1597℃的Fe₃O₄。考虑到添加剂以及矿石中CaO、Al₂O₃和SiO₂等的存在，渣相的熔点应低于1600℃。从金属相考虑，铁的熔点随着C含量增加而降低，含C约4.3％时熔点最低，约为1200℃。高炉铁水的温度一般在1350～1450℃。因此，铁矿石熔盐电解的温度应依据渣相的熔点来确定。在电解过程中，尤其是在初期，渣相的主要成分是铁氧化物，考虑到其他组分对Fe₃O₄熔点的降低作用，电解槽内的电解温度应控制在1580-1620℃。

3.电解质体系的选择。

对于铁矿石熔盐电解制铁技术，电解质的选择是制约其发展的主要因素之一。虽然目前电解质的种类有很多，但是能够适合铁矿石熔盐电解的却很少。由于电解温度已经达到1600℃左右，对于铁矿石中含有杂质Al₂O₃和SiO₂，在不外加电解质的情况下，二者会形成二元渣系，其渣系的熔点在1800℃左右，不会熔化。但由于电解槽内熔盐相的主要成分是氧化铁，在电解槽内适当加入CaO可使渣相处于熔化状态，同时可以利用其高碱度固定S和P。

由相图可知，在碱度R＝3.0的情况下，以95％Fe₂O₃-2％Al₂O₃-3％SiO₂为例，在电解初期，则需要外加入一定量的CaO，使CaO的质量百分数占总渣量质量的9％，通过整理计算后可得三元渣系为88.79％Fe₂O₃+8.41％CaO+2.80％SiO₂，在图中可确定出此种成分时渣的熔点为1450℃左右，在电解温度1580-1620℃下，渣相呈液态。电解末期，当氧化铁减少到10％以下时，还需外加Al₂O₃，组成约50％CaO-43％Al₂O₃-7％SiO₂的三元渣系。

4.电解槽的可控电压。

电解铁矿石的过程中的理想状况是只有氧化铁发生电解反应，而其他氧化物不发生反应，保证这种设想的实现必须控制好电解槽的电压，通过对铁矿石中氧化物理论分解电压的计算并结合试验，得到电解槽的电压应控制在0.8～2.5V。

下面将详细地描述根据本发明的熔盐电解铁矿石制取金属铁的方法的原理。

一定量的铁矿石原料加入到电解槽内以后，高温下氧化铁及其杂质就会慢慢融化，并且其中的氧化铁会离解成铁阳离子(Fe^x+)和氧阴离子(O^2-)。对于原料为FeO时，电离生成的阳离子为Fe²⁺，阴离子为O^2-。

在电场的作用下，氧离子将向阳极移动，在阳极上失去电子生成气体氧气；铁离子将向阴极移动，在阴极得到电子生成液态金属铁。发生的电极反应为：

阳极反应：2O^2--4e＝O₂(g)

阴极反应：Fe^x++xe＝Fe(l)

电解过程中，生成的液态铁逐渐在阴极沉积，生成的渣量也逐渐增多，当加入的铁矿石反应结束后，铁液达到了一定量，通过渣铁口把渣和铁液从电解槽中排除，而后又加入另一批料；不断生成的氧气气体则通过出气口排出，经过除杂、除尘和降温后，收集起来作为反应的副产品。

排出的渣和气体有很高的温度，为了避免能源浪费，可以通过某种装置把渣和气体的热量回收起来用于原料预热，从而使能量得到充分的利用。

下面将结合本发明的实施例来详细解释本发明。

以95％Fe₂O₃-2％Al₂O₃-3％SiO₂的铁矿石为原料，电解温度确定为1600℃，组成熔体的电解质体系为Al₂O₃-CaO-SiO₂，其成分比例为50％CaO+43％Al₂O₃+7％SiO₂，阳极材料为Pt。

1.铁矿石熔盐电解的理论电耗和电压平衡的确定。

在计算各氧化物的理论电耗时，假设：阳极气体为100％O₂；阴极电流效率为100％；没有电解槽的热量损失；氧化铁为纯物质。而在计算电解槽的电压平衡时，由于渣量的变化，熔体的电导率是随时间而变化的，从而引起电压的变化，为了方便计算，电导率取变化的平均值，阳极块的尺寸为：120cm×60cm×25cm，块数为2块，极距为4.0cm。

电解过程中的电耗包括主要加热氧化物和分解氧化物所需能量两部分。通过计算可得到铁矿石中不同氧化物的理论电耗，见表1。

表1

因电解质成分比例为50％CaO+43％Al₂O₃+7％SiO₂，需要外加Al₂O₃和CaO，因此生产1kg金属铁Fe的铁矿石原料及外加料的消耗见表2。

表2

则电解槽内总的理论电耗可按以下公式计算：

(kW·h/kg)可得到电解槽内的理论总电耗，详见表3；

表3

电解槽的平均电压是由槽的极化电压、熔体电解质电压降、阳极电压降、阴极电压降、外线路中的电压降和阳极效应分摊的电压六部分组成。可得到平均电压与电流的关系：

E_平均＝0.841+10.38×10^-6I V。

电解槽的电能利用率指的就是理论电耗量在实际电耗量W中所占的百分数，即：

电解槽的实际电能消耗量W与平均电压和电流效率CE有关：

在可控电压0.8～2.5V内，可得到电解质电压所对应的平均电压及能量利用率的关系，见表4。

表4

考虑到出铁产量、能量利用率及电解质电压的影响，综合上述选择平均电压为2.47V，平均电流为156.740kA，以此来进行物料平衡物能量平衡计算。

2.铁矿石熔盐电解的物料平衡和能量平衡。

在电解过程中，若连续加料，则在电解槽内，熔渣的量会逐渐增加，因而电导率会不断的发生变化，给电解过程的物料及能量计算增加了难度。为了简化计算，可以考虑不连续电解，即加入第一批料以后，待把氧化铁几乎电解完毕后，出渣铁，再加入第二批料。这样在电解过程中，熔体的电导率变化就不会太大，从而可以简化计算。

以95.0％Fe₂O₃+3.0％SiO₂+2.0％Al₂O₃的铁矿石为例，时间1h为计算基础，平均电压2.47V，平均电流为156.740kA，电流效率取90％，可得到物料平衡和能量平衡，见表6和表7。

表6

表7

3.设计年产100万吨电解槽。

对于设计年产100万吨的铁矿石熔盐电解槽，根据物料平衡和能量平衡的分析可知，在取平均电压2.47V，平均电流为156.740kA，电流效率取90％条件下，单槽产铁量为(按24h计算)2.644t/d。一年365天，工作率按95％计算，则单槽可年产铁水917t/年，年产100万吨则需要电解槽数1091台。表8所示为电解槽设计参数。

表8

与氧化铝熔盐电解相比，铁矿石熔盐电解有它的优势。

(1)氧化铁熔体为简单离子结构，和氧化铝相比更加容易电解。

(2)经过选矿后，铁矿石中的杂质一般为氧化铝和氧化硅，熔融状态下均为网状结构，而氧化铁均为铁和氧的简单离子，通过电解参数的控制可以实现分离和精炼。

(3)通过加入相应的合金元素矿物，利用选择电解，可在电解过程中同时实现合金化，从而实现直接炼钢。

(4)电解产生的气体为氧气O₂，它可以作为铁矿石熔盐电解的副产品，应用到其他行业。

(5)本项发明的实施，可以在没有二氧化碳排出的情况下获得金属铁，是真正意义的绿色冶金技术。

Claims

1.一种熔盐电解铁矿石制取金属铁的方法，其特征在于以电解槽为主要设备，使用惰性阳极材料，在一定的槽电压和1580-1620℃高温下，直接电解参有电解质的铁矿石熔盐制取金属铁。

2.根据权利要求1所述的熔盐电解铁矿石制取金属铁的方法，其特征在于所述惰性阳极材料为金属Pt。

3.根据权利要求1所述的熔盐电解铁矿石制取金属铁的方法，其特征在于所述参有电解质是指在电解过程中加入CaO，电解末期加入CaO-Al₂O₃。

4.根据权利要求1所述的熔盐电解铁矿石制取金属铁的方法，其特征在于所述槽电压为0.8V～2.5V。