CN101280438A - 一种利用铬铁矿粉直接制备铬铁合金的方法 - Google Patents

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王习东
张梅
郭敏
盖鑫磊
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Abstract

本发明公开了一种利用铬铁矿粉直接制备铬铁合金的方法。本发明方法的步骤包括：a)以铬铁矿粉作为阴极，以石墨或惰性电极作为阳极，以熔盐体系作为电解质进行电解，电解温度高于熔盐体系的熔点，电解电压低于熔盐体系的分解电压；b)电解后收集阴极得到的粉末，获得铬铁合金粉。本发明方法优选在铬铁矿粉中添加适量的聚乙烯醇，更优选添加适量的碳酸钙，并压制成柱状或板状的块体作为阴极。本发明使用的电解阳极材料优选为石墨或金属陶瓷、金属合金等惰性电极。本发明使用的电解质为氯化钙熔盐体系，可在其中掺入氯化钠、氯化锂或它们的混合物。本发明属于金属材料的制备领域，可用于制备铬铁合金。

Description

一种利用铬铁矿粉直接制备铬铁合金的方法
技术领域
本发明属于金属材料的制备领域，涉及一种利用铬铁矿粉为原料通过熔盐电脱氧方法直接制备铬铁合金的方法。
背景技术
传统的铬铁合金按含碳量不同可分为高碳、中碳、低碳、微碳铬铁四大类别，并广泛应用于各类行业中，例如作为生产滚珠钢、工具钢等钢种的合金添加剂，用作吹氧法生产不锈钢的原料，还可用于冶炼原子能工业、化学工业及航空工业等等。
高碳铬铁及再制铬铁的生产是使用碳在高温下(1600℃以上)还原铬精矿，通过适当的配料设计，添加硅石造渣，从而得到铬铁产品。该传统工艺要求温度很高，导致能耗偏高，粉尘烟尘挥发十分严重，同时排放大量废渣，对环境的危害也较大。从热力学角度来看，由于在还原过程中C将首先与Cr2O3反应生成各种比例的铬碳化合物，如Cr3C2，Cr7C3，Cr23C6等，预先经过氧化物与碳化物的升华来还原铬的数量是很少的，这使得中间合金的成分并不均匀，通过碳热还原方法无法得到高纯铬铁。
而制备低碳铬铁则是通过硅铬铁合金中的硅来还原铬矿中的铁和铬氧化物，还有一些使用代价很高的铝热法生产。
制备超低碳铬铁则是在真空下进行液态铬铁氧化脱碳，成本很高。
高纯铬铁的生产一般通过两种金属的熔融制得。由于金属铬是铬盐工业的终端产品，其历经无钙或有钙、少钙焙烧氧化，再经历冗长的水浸、还原、煅烧、铝热还原等过程方才得到，使得高纯铬铁的生产成本很高，流程长且复杂。
因此，探索一种低温下低成本生产铬铁的工艺对取代传统工艺，提高资源利用率是迫切必要的。从熔盐中直接电解铬铁矿，磁分离得到高纯铬铁的方法，其工艺流程短，反应温度低，成本低廉，未反应物质可作为二次资源利用，而非废渣。尤其是若使用惰性材料作为阳极使用时，只排出O2，不会造成大气污染，是一种零排放的绿色铬铁冶炼新技术。
发明内容
本发明的目的是提出一种利用熔盐电脱氧方法，以铬铁矿粉为原料直接生产铬铁合金的方法，以解决传统碳热还原方法中碳脱除困难，反应温度极高，大气污染严重以及废渣排放量大的问题。
本发明方法选用的铬铁矿粉中，氧化铬的质量百分数在1％到90％的范围内，氧化铁的质量百分数在99％到10％的范围内。
本发明方法优选在铬铁矿粉中添加适量的聚乙烯醇(优选为1wt.％-10wt.％)，更优选添加适量的碳酸钙(优选为1wt.％-10wt.％)并压制成柱状或板状的块体，在800-1400℃温度范围内烧结1-6小时作为阴极。对阴极进行烧结有助于提高阴极强度、显微结构及孔隙率，对电脱氧效率有重要提高效果；添加粘结剂聚乙烯醇可以提高阴极的强度，添加碳酸钙能在一定程度上进一步增加阴极孔隙率从而进一步提高电脱氧效率。
本发明使用的电解阳极材料优选为石墨或金属陶瓷、金属合金等惰性电极。当阳极材料使用石墨时，若电解时间过长，碳脱落引起微区短路，不仅降低了电流效率，还可能与阴极产物反应生成铬铁中间化合物，使产物不纯，可使用固体透氧膜，如ZrO2管套在阳极上加以保护，从而避免该问题。如果阳极材料选用惰性阳极，如金属合金阳极，金属氧化物陶瓷(SnO2基，CeO2基等)等，则阳极将只排放O2，不会对环境造成任何污染，从而成为一种绿色零排放的新型冶炼工艺。
本发明使用的电解质为氯化钙熔盐体系，可在其中掺入占电解质总量的摩尔百分数为5-95％的氯化钠、氯化锂或氯化钠与氯化锂的混合物；电解温度需在熔盐熔化温度之上，即600-1100℃范围内；电解槽电压需低于CaCl2或其他熔盐的分解电压，即2.5-3.2V范围内；
电解后将阴极烘干，破碎，在DMSO溶剂中超声洗涤，利用磁分离手段收集得到的粉末，即可得到铬铁合金粉，剩余非磁性物质，为铬铁矿中Al2O3，MgO，SiO2等杂质组分，可用做其他工艺制备相应产品的二次资源进行回收再利用，而非废渣排放。
和现有技术相比，本发明方法具有如下突出特点：
当阳极使用石墨电极时，本方法相当于将传统的碳热还原法分解为两个电极反应，使得碳质材料不与铬铁矿粉直接接触，从而避免了各种铬碳中间化合物的生成，直接在较低温度下一步实现了高纯铬铁的制备。
当阳极使用惰性阳极时，可实现由氧化物直接分解为相应金属或合金和氧气的过程，是一种新型绿色无污染的冶炼工艺。
此外，使用碳酸钙做阴极添加料，增强了多孔阴极的孔隙率，提高了电脱氧效率；使用氯化钙与氯化锂、氯化钠或它们的混合物的混合熔盐，可降低熔盐融化温度，从而降低反应温度，进一步降低了能耗。
附图说明
图1是本发明实施例方法的流程图；
图2是本发明实施例1阴极电解产物X射线衍射图；
图3是本发明实施例1阴极电解产物扫描电镜图；
图4是本发明实施例2阴极电解产物X射线衍射图；
图5是本发明实施例2阴极电解产物扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明方法作进一步说明。
本发明下述实施例方法流程如图1所示。
实施例1
以三氧化二铬粉末和三氧化二铁粉末等质量混合的混合物作为阴极材料，在其中掺入占阴极总重量5％的碳酸钙和5％的聚乙烯醇，在1750kg/cm2左右的压力下压制成圆柱状电极，压制后的电极重1.5g；
在950℃下烧结3小时得到多孔阴极；
选用石墨棒作为阳极，使用分析纯无水氯化钙作为熔盐，在3.0V的电解电压和900℃的电解温度下电解6小时；
取阴极破碎，在DMSO中洗涤，烘干，并利用磁分离得到粉末，对得到的粉末进行XRD分析，结果显示为铬铁合金，如附图2，3所示。
实施例2
以铬铁矿粉作为阴极材料，在其中掺入占阴极总重量5％碳酸钙和10％的聚乙烯醇，在1750kg/cm2左右的压力下压制成圆柱状电极，压制后的电极重1.5g；
在1150℃下烧结3小时得到多孔阴极；
选用惰性电极作为阳极，使用等摩尔分析纯无水氯化钙和氯化钠作为熔盐，在3.0V的电解电压和900℃的电解温度下电解6小时；
取阴极破碎，在DMSO中洗涤，烘干，利用磁分离得到粉末，对得到的粉末进行XRD分析，结果显示除少量熔盐外，为铬铁合金，如附图4，5所示。

Claims (10)

1.一种利用铬铁矿粉直接制备铬铁合金的方法，包括：
a)以铬铁矿粉作为阴极，以石墨或惰性电极作为阳极，以熔盐体系作为电解质进行电解，电解温度高于熔盐体系的熔点，电解电压低于熔盐体系的分解电压；
b)电解后收集阴极得到的粉末，获得铬铁合金粉。
2.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述铬铁矿粉中氧化铬的质量百分数在1％到90％的范围内，氧化铁的质量百分数在99％到10％的范围内。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，铬铁矿粉在压制或烧结成块体后作为阴极。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述烧结在800℃到1400℃的温度范围内进行，烧结过程持续1到6个小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在阴极中掺入相对于阴极总重量1％到10％范围内的聚乙烯醇。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在阴极中掺入相对于阴极总重量1％到10％范围内的碳酸钙。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳极为石墨电极或套有固体透氧膜管的石墨电极或金属陶瓷电极或金属合金电极。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔盐体系为氯化钙熔盐体系，或掺有氯化钠、氯化锂或它们的混合物的氯化钙熔盐体系，所述氯化钠、氯化锂或它们的混合物在熔盐体系中的摩尔百分数为5-95％。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解温度在600℃到1200℃范围内，电解电压在2.5V到3.2V范围内，电解持续1到12小时。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，电解后将阴极破碎，洗涤，烘干后，利用磁分离收集得到的粉末，获得铬铁合金粉。
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