CN103966667A - 一种三维有序大孔锗/碳复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维有序大孔锗/碳复合材料的制备方法。本发明选择在镍箔上生长聚苯乙烯胶体晶体模板，最终采用电阻炉高温煅烧使聚苯乙烯胶体晶体模板碳化，得到三维有序大孔的锗/碳的复合电极材料。本发明利用聚苯乙烯模板能够一定程度的防止锗氧化，将沉积在聚苯乙烯模板上沉积的锗薄膜直接放入真空管式炉里进行煅烧，将聚苯乙烯直接碳化附着在三维有序大孔锗的表面。这样很好地起到终止氧化的作用。并且聚苯乙烯碳化后，能够对的三维有序大孔锗薄膜表面进行很好的修饰和改性，有利于作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试。本发明方法工艺简单，操作方便。
Description
技术领域
本发明属于电极用复合材料制备技术领域，具体是涉及一种三维有序大孔锗/碳复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池自从开发以来，有了很大发展，特别是在便携式电子设备，电动汽车以及储能方面有很大应用。因而这就对锂离子电池的容量和寿命有的更高要求，电池材料的性能也就有了限定。传统材料中的碳及碳基材料一直占据锂离子电池负极的统治地位。但由于理论容量的限制（LiC6, 372 mAh/g），已经不能满足使用者的要求。作为第四主族的Si、Ge以及Sn都是作为锂离子电池负极的优良材料，特别是薄膜或具有纳米结构的锗，受到了较多的关注。但是锗薄膜负极材料在锂离子的嵌/脱过程中会产生极大体积膨胀，从而导致电极材料的粉化和活性物质脱落，使容量快速衰减，阻碍了其在实际中的应用. 纳米线、纳米管以及纳米多孔结构用于锂离子电池电极上，可以利用小体积效应来抑制锗因锂的嵌入而产生的体积膨胀, 避免电极的结构崩塌与粉碎，最终增加电极的循环次数，提高使用寿命。
想要得到锗这样的半导体的有序纳米材料是非常困难的，尤其是利用电沉积法在模板上进行试验。离子液体电沉积可以实现室温中沉积硅、锗等半导体元素，但离子液体相对于水溶液电导率较低，粘度较大，沉积后容易停留在模板和样品表面，不易清洗干净，从而对下一步的沉积造成不良影响；并且生成的样品为纳米颗粒，活性较高，非常容易在空气的环境下氧化。离子液体电沉积在聚苯乙烯胶体晶体模板中的锗氧化速度要慢于电沉积的锗薄膜。这是因为胶体晶体模板将纳米的锗保护在聚苯乙烯小球里面。而去掉模板后，三维有序大孔锗完全都暴露在空气中，这就造成了纳米颗粒的锗非常容易被氧化。利用聚苯乙烯模板能够一定程度的防止锗氧化，将沉积在聚苯乙烯模板上沉积的锗薄膜直接放入真空管式炉里进行煅烧，将聚苯乙烯直接碳化附着在三维有序大孔锗的表面。这样很好地起到终止氧化的作用。并且聚苯乙烯碳化后，能够对的三维有序大孔锗薄膜表面进行很好的修饰和改性，有利于作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题，提供了一种三维有序大孔锗/碳复合材料的制备方法。
一种三维有序大孔锗/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）电极基片的处理
首先采用定向电结晶的方法在镍箔表面电镀一层镍微纳米针锥阵列；
然后在镍箔上面采用提拉法制备聚苯乙烯胶体晶体模板，首先将聚苯乙烯小球进行离心，然后滤去上清液，配置成浓度为10wt%的乙醇溶液，超声使聚苯乙烯小球均匀分散，接下来通过提拉法使得聚苯乙烯胶体晶体模板生长在镍箔上，自然干燥后，再放入80℃的烘箱内烘干10min；
（2）使用离子液体电沉积法在制备有聚苯乙烯胶体晶体模板的镍箔上进行电沉积
使用三电极体系，在氩气保护的高纯厌水厌氧手套箱进行电沉积；银丝用来作为一个准参比电极，铂环被用来作为一个对比电极，铜丝作为工作电极接触制备有聚苯乙烯胶体晶体模板的镍箔；在三电极的电解池中，使用恒电势法进行沉积，沉积前进行循环伏安的扫描；使用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，配制成含有GeCl 4 的浓度为0.1mol/L的电解液来沉积锗，沉积时间为10-30min；
（3）聚苯乙烯胶体晶体模版的去除
应用管式电阻炉，在无氧环境及400~600℃的温度下对沉积锗的镍箔进行煅烧，使聚苯乙烯胶体晶体模板碳化从而得到三维有序大孔结构的锗/碳复合材料；所述的煅烧分为三个过程：升温时间为1h，保温时间为2-3h，降温时间为1h。
优选的，所述的高纯厌水厌氧手套箱的水氧含量均小于2ppm。
优选的，所述的银丝和铂环的纯度均为99.995wt%。
本发明选择在镍箔上生长聚苯乙烯胶体晶体模板，最终采用电阻炉高温煅烧使聚苯乙烯胶体晶体模板碳化，得到三维有序大孔的锗/碳的复合电极材料。本发明方法工艺简单，操作方便。
本实验采用煅烧的方法去除模板，相对于现有技术有以下优势：
1、可以简化电极材料的制作过程，因为烧结后聚苯乙烯模板碳化，可以省去后续进行电池测试时的喷碳步骤。
2、利用烧结的方法，可以降低纳米锗的氧化。三维有序大孔锗完全都暴露在空气中，这就造成了纳米颗粒的锗非常容易被氧化。利用聚苯乙烯模板碳化能够一定程度的防止锗氧化，将沉积在聚苯乙烯模板上沉积的锗薄膜直接放入真空管式炉里进行煅烧，将聚苯乙烯直接碳化附着在三维有序大孔锗的表面。这样很好地起到终止氧化的作用。
3、碳化后的碳微粒附着在孔状结构的纳米锗晶体结构中，增加导电性，改善电化学性能。
4、煅烧后退火过程达400℃以上时，促进纳米锗的完全晶化，进一步消除非晶相结构，可以提高作为电池负极材料的容量。
附图说明
图1为在350℃煅烧的三维有序大孔的锗/碳复合材料的SEM图；
图2为在400℃煅烧的三维有序大孔的锗/碳复合材料的SEM图；
图3为在450℃煅烧的三维有序大孔的锗/碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图以及实施例对本发明做进一步详细说明。
（1）电极基片的处理
首先在镍箔上面生长聚苯乙烯(polystyrene，PS，400-500nm)胶体晶体模板,然后再应用离子液体电沉积方法制备。
在镍箔上面生长聚苯乙烯胶体晶体模板前，为了提高聚苯乙烯模板及锗沉积层与基体结合力，先对镍箔应用定向电结晶的方法在镍箔表面电镀一层镍微纳米针锥阵列达到毛化效果。
采用提拉法制备聚苯乙烯模版。聚苯乙烯小球用前要先进行离心，然后滤去上清液，配置成浓度为10wt%的乙醇溶液、超声，使聚苯乙烯均匀分散，通过提拉法使模板生长在镍箔上，自然干燥后，再放入80℃的烘箱内烘干10min，使得聚苯乙烯模板中的球和球之间结合力更强。该方法简单快速，减短实验周期，而且模板厚度可控，具有很强的实用价值。
（2）使用离子液体电沉积法制备在有聚苯乙烯胶体晶体模板的Ni箔（30-40μm）上进行电沉积
使用三电极体系，在氩气保护的高纯厌水厌氧手套箱（水氧含量均小于2ppm）进行电沉积。银丝和铂环被用来作为一个准参比和对比电极（纯度均为99.995%），铜丝作为工作电极接触有模板聚苯乙烯的Ni箔。在三电极的电解池中，使用恒电势法进行沉积，沉积前进行循环伏安的扫描，以确定沉积电位，同时对锗的沉积也有一定改善。使用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EmimTf2N），配制成含有0.1mol/L的GeCl 4 的电解液来沉积锗。沉积时间为10-30min。
（3）模版的去除
应用管式电阻炉，在无氧环境及一定温度下对沉积锗的镍箔进行灼烧，使聚苯乙烯模板碳化从而能得到3DOM结构的锗。煅烧分为三个过程：升温过程，保温过程和降温过程。升温过程速度不宜太快，太快的话会对仪器产生一定损坏，降低仪器使用寿命，一般时间为1h。保温时间要足够长，有利于模板的彻底碳化，一般2-3h。降温时间为1h。在煅烧时，应注意温度的控制，温度低于400℃时，聚苯乙烯模版碳化不彻底，得不到结构良好和达到要求的3DOM锗；温度太高的话，高于600℃时可能对镍箔有一定影响。因而要注意灼烧温度和保温时间，使模板能很好地碳化（参见说明书附图1-3）。
实施例一：
一种三维有序大孔锗/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）电极基片的处理
首先采用定向电结晶的方法在镍箔表面电镀一层镍微纳米针锥阵列；
然后在镍箔上面采用提拉法制备聚苯乙烯胶体晶体模板，首先将聚苯乙烯小球进行离心，然后滤去上清液，配置成浓度为10wt%的乙醇溶液，超声使聚苯乙烯小球均匀分散，接下来通过提拉法使得聚苯乙烯胶体晶体模板生长在镍箔上，自然干燥后，再放入80℃的烘箱内烘干10min；
（2）使用离子液体电沉积法在制备有聚苯乙烯胶体晶体模板的镍箔上进行电沉积
使用三电极体系，在氩气保护的高纯厌水厌氧手套箱（水氧含量均小于2ppm）进行电沉积；银丝用来作为一个准参比电极，铂环被用来作为一个对比电极（银丝和铂环的纯度均为99.995wt%），铜丝作为工作电极接触制备有聚苯乙烯胶体晶体模板的镍箔；在三电极的电解池中，使用恒电势法进行沉积，沉积前进行循环伏安的扫描；使用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，配制成含有GeCl 4 的浓度为0.1mol/L的电解液来沉积锗，沉积时间为10min；
（3）聚苯乙烯胶体晶体模版的去除
应用管式电阻炉，在无氧环境及400℃的温度下对沉积锗的镍箔进行煅烧，使聚苯乙烯胶体晶体模板碳化从而得到三维有序大孔结构的锗/碳复合材料；所述的煅烧分为三个过程：升温时间为1h，保温时间为3h，降温时间为1h。
实施例二：
一种三维有序大孔锗/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）电极基片的处理
首先采用定向电结晶的方法在镍箔表面电镀一层镍微纳米针锥阵列；
然后在镍箔上面采用提拉法制备聚苯乙烯胶体晶体模板，首先将聚苯乙烯小球进行离心，然后滤去上清液，配置成浓度为10wt%的乙醇溶液，超声使聚苯乙烯小球均匀分散，接下来通过提拉法使得聚苯乙烯胶体晶体模板生长在镍箔上，自然干燥后，再放入80℃的烘箱内烘干10min；
（2）使用离子液体电沉积法在制备有聚苯乙烯胶体晶体模板的镍箔上进行电沉积
使用三电极体系，在氩气保护的高纯厌水厌氧手套箱（水氧含量均小于2ppm）进行电沉积；银丝用来作为一个准参比电极，铂环被用来作为一个对比电极（银丝和铂环的纯度均为99.995wt%），铜丝作为工作电极接触制备有聚苯乙烯胶体晶体模板的镍箔；在三电极的电解池中，使用恒电势法进行沉积，沉积前进行循环伏安的扫描；使用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，配制成含有GeCl 4 的浓度为0.1mol/L的电解液来沉积锗，沉积时间为10min；
（3）聚苯乙烯胶体晶体模版的去除
应用管式电阻炉，在无氧环境及450℃的温度下对沉积锗的镍箔进行煅烧，使聚苯乙烯胶体晶体模板碳化从而得到三维有序大孔结构的锗/碳复合材料；所述的煅烧分为三个过程：升温时间为1h，保温时间为2h，降温时间为1h。
Claims (3)
1.一种三维有序大孔锗/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）电极基片的处理
首先采用定向电结晶的方法在镍箔表面电镀一层镍微纳米针锥阵列；
然后在镍箔上面采用提拉法制备聚苯乙烯胶体晶体模板，首先将聚苯乙烯小球进行离心，然后滤去上清液，配置成浓度为10wt%的乙醇溶液，超声使聚苯乙烯小球均匀分散，接下来通过提拉法使得聚苯乙烯胶体晶体模板生长在镍箔上，自然干燥后，再放入80℃的烘箱内烘干10min；
（2）使用离子液体电沉积法在制备有聚苯乙烯胶体晶体模板的镍箔上进行电沉积
使用三电极体系，在氩气保护的高纯厌水厌氧手套箱进行电沉积；银丝用来作为一个准参比电极，铂环被用来作为一个对比电极，铜丝作为工作电极接触制备有聚苯乙烯胶体晶体模板的镍箔；在三电极的电解池中，使用恒电势法进行沉积，沉积前进行循环伏安的扫描；使用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，配制成含有GeCl 4 的浓度为0.1mol/L的电解液来沉积锗，沉积时间为10-30min；
（3）聚苯乙烯胶体晶体模版的去除
应用管式电阻炉，在无氧环境及400~600℃的温度下对沉积锗的镍箔进行煅烧，使聚苯乙烯胶体晶体模板碳化从而得到三维有序大孔结构的锗/碳复合材料；所述的煅烧分为三个过程：升温时间为1h，保温时间为2-3h，降温时间为1h。
2.根据权利要求1所述的三维有序大孔锗/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的高纯厌水厌氧手套箱的水氧含量均小于2ppm。
3.根据权利要求1所述的三维有序大孔锗/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的银丝和铂环的纯度均为99.995wt%。
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