CN104716299A - 一种无定型锗/碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无定型锗/碳复合负极材料及其制备方法。本发明的无定型锗/碳复合负极材料包含无定型锗和碳网络，所述无定型锗均匀分散在所述碳网络中。本发明的方法包括将油酸、二氧化锗和乙二胺混合均匀后，旋蒸除去上述乙二胺，然后在含氩气的氢气气氛中退火，得到无定型锗/碳复合负极材料。本发明方法制备的无定型锗/碳复合材料具有无定型锗均匀分散在碳网络、导电性好的优点，作为锂离子电池负极材料具有容量高、循环稳定性好、倍率容量高的特点。

Description

一种无定型锗/碳复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池和负极材料技术领域，尤其涉及一种无定型锗/碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池在电子产品中获得广泛使用，随着电子产品的功能日趋多功能化，对其所用锂离子电池的能量密度提出更为苛刻的要求。电极材料，尤其是负极材料，是提高锂离子电池容量的关键。目前作为高容量的负极材料包括纳米硅基、锡基、锗基等材料。其中，锗基与硅基材料相比，具有较高的电导率，与锡基材料相比，容量较高。然而，类似于硅基和锡基材料，锗基材料在充放电过程中容易发生较大应力，导致开裂和循环性能恶化，故难以实际应用。
采用锗/碳复合材料是解决上述问题的可行方法，其中最有效的一种方法是将纳米活性金属颗粒分散在碳基体中，这样即使金属颗粒粉化，仍能保持相互之间的连接性。目前，关于锗/碳复合材料的报道有不少，基本都是锗纳米晶/碳复合材料，即制备的锗以纳米晶的形式分散在碳基体中。然而，尚未见无定型锗与碳基体复合形成复合材料的报道。
发明内容
本发明提供一种容量高、循环稳定性和倍率性能好的无定型锗/碳复合负极材料及制备该无定型锗/碳复合负极材料的宏量化步骤简单的方法。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种无定型锗/碳复合负极材料，该无定型锗/碳复合负极材料包含无定型锗和碳网络，上述无定型锗均匀分散在上述碳网络中。
作为本发明的优选方案，上述无定型锗/碳复合负极材料中无定型锗的含量为50wt％～95wt％，优选为60wt％～90wt％。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种制备无定型锗/碳复合负极材料的方法，该方法包括将油酸、二氧化锗和乙二胺混合均匀后，旋蒸除去上述乙二胺，然后在含氩气的氢气气氛中退火，得到无定型锗/碳复合负极材料。
作为本发明的优选方案，上述油酸与二氧化锗的摩尔比为3:1～1:3。
作为本发明的优选方案，上述二氧化锗与乙二胺的摩尔比为1:30～1:10。
作为本发明的优选方案，上述退火的温度是400～800℃，退火的时间是1～5小时。
作为本发明的优选方案，上述旋蒸的温度是40～90℃，旋蒸的时间是1～5小时。
作为本发明的优选方案，上述含氩气的氢气气氛为5％Ar/H2气氛。
作为本发明的优选方案，上述将油酸、二氧化锗和乙二胺混合均匀具体是先将油酸与二氧化锗混合，然后滴加乙二胺并混合均匀。
作为本发明的优选方案，上述无定型锗/碳复合负极材料中无定型锗的含量为50wt％～95wt％，优选为60wt％～90wt％。
本发明基于油酸退火碳化以及在氢气气氛中适当温度下锗形成无定型状态的理念，采用油酸与二氧化锗为前驱物，乙二胺为助溶剂，退火油酸与锗前驱物得到无定型锗/碳复合材料。本发明方法制备的无定型锗/碳复合材料具有无定型锗均匀分散在碳网络、导电性好的优点，作为锂离子电池负极材料具有容量高、循环稳定性好、倍率容量高的特点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的无定型锗/碳复合材料的X射线衍射图，示出了衍射峰强度(Intensity)与2θ(2theta)角的曲线关系，其中degree表示度(°)。
图2为本发明实施例1制备的无定型锗/碳复合材料的透射电镜照片。
图3本发明实施例1制备的无定型锗/碳复合材料的首次放电/充电容量曲线图，其中Voltage表示充、放电电压，Capacity表示容量。
图4本发明实施例1制备的无定型锗/碳复合材料在不同电流密度下充电循环性能和倍率性能曲线图，其中Capacity表示比容量，Cycle number表示循环数，charge表示充电，discharge表示放电。
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。
本发明中述及无定型锗/碳复合材料或无定型锗/碳复合负极材料，意指相同的概念，即均是无定型锗均匀分散在碳网络基体中，形成的复合材料，可作为锂离子电池负极材料使用。
本发明最关键的构思之一在于：采用油酸和二氧化锗在含氩气的氢气气氛中退火，得到无定型锗/碳复合负极材料。
本发明进一步的构思在于：通过使用乙二胺为助溶剂，先将油酸和二氧化锗在助溶剂中处理，然后旋蒸除去助溶剂，最后在含氩气的氢气气氛中退火，并通过对油酸和二氧化锗的用量、退火温度以及退火时间的控制，得到无定型锗均匀分散在碳网络中、导电性好、容量高、循环稳定性且倍率性能好的无定型锗/碳复合负极材料。
本发明中，均匀分散在碳网络中的无定型锗易于锂合金化，能够加快充放电过程，实现最大容量。
本发明一个详细实施方案说明如下：
一种制备无定型锗/碳复合负极材料的方法，包括将油酸、二氧化锗和乙二胺混合均匀后，旋蒸除去上述乙二胺，然后在含氩气的氢气气氛中退火，得到无定型锗/碳复合负极材料。
发明人经深入研究确定，上述油酸与二氧化锗的摩尔比在3:1～1:3范围内能取得最好的效果。低于或高于该范围虽然也可以制得无定型锗/碳复合负极材料，并且所制得的无定型锗/碳复合负极材料中无定型锗也能在碳网络中均匀分布、导电性也较好，作为锂离子电池负极材料的容量、循环稳定性和倍率性能也较好，但是油酸与二氧化锗的摩尔比在3:1～1:3范围内取得的效果明显优于该范围以外的情况。油酸与二氧化锗的摩尔比可以是3:1、3:1.2、3:1.5、3:2、3:2.5、3:2.8、1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.7、1:1.9、1:2.1、1:2.5、1:2.8、1:2.9或1:3等。
发明人经深入研究确定，上述二氧化锗与乙二胺的摩尔比在1:30～1:10范围内能取得最好的效果。低于或高于该范围虽然也可以制得无定型锗/碳复合负极材料，并且所制得的无定型锗/碳复合负极材料中无定型锗也能在碳网络中均匀分布、导电性也较好，作为锂离子电池负极材料的容量、循环稳定性和倍率性能也较好，但是二氧化锗与乙二胺的摩尔比在1:30～1:10范围内取得的效果明显优于该范围以外的情况。二氧化锗与乙二胺的摩尔比可以是1:30、1:28、1:27、1:25、1:22、1:20、1:17、1:15、1:13、1:12.5、1:12、1:11或1:10等。
发明人经深入研究确定，上述退火的温度在400～800℃范围内，退火的时间在1～5小时范围内能取得最好的效果。低于或高于上述范围虽然也可以制得无定型锗/碳复合负极材料，并且所制得的无定型锗/碳复合负极材料中无定型锗也能在碳网络中均匀分布、导电性也较好，作为锂离子电池负极材料的容量、循环稳定性和倍率性能也较好，但是退火的温度在400～800℃范围内，退火的时间在1～5小时范围内取得的效果明显优于上述范围以外的情况。退火的温度可以是405℃、410℃、450℃、480℃、520℃、550℃、580℃、620℃、680℃、690℃、710℃、720℃、750℃、780℃或795℃等；退火的时间可以是1.2小时、1.5小时、1.7小时、1.9小时、2.3小时、2.8小时、3.2小时、3.9小时、4.1小时、4.5小时、4.8小时或4.9小时等。
本发明的一个实施方案中，退火温度和退火时间的确定需要综合考虑，在退火温度较高的情况下，退火时间可以适当缩短；而在退火温度较低的情况下，退火时间可以适当延长。典型但非限定性的退火温度和退火时间的方案比如：400℃下退火5小时、500℃下退火4.5小时、600℃下退火4小时、650℃下退火3.2小时、700℃下退火2小时、800℃下退火1小时等。可以是在一个恒定温度下退火，也可以是在一个较窄的温度范围内退火，比如500-520℃、610-630℃、680-695℃或700-730℃下退火等，优选在一个恒定温度下退火。
发明人经深入研究确定，上述旋蒸的温度在40～90℃范围内，旋蒸的时间在1～5小时范围内能取得最好的效果。低于或高于上述范围虽然也可以制得无定型锗/碳复合负极材料，并且所制得的无定型锗/碳复合负极材料中无定型锗也能在碳网络中均匀分布、导电性也较好，作为锂离子电池负极材料的容量、循环稳定性和倍率性能也较好，但是旋蒸的温度在40～90℃范围内，旋蒸的时间在1～5小时范围内取得的效果明显优于上述范围以外的情况。旋蒸的温度可以是42℃、45℃、47℃、49℃、51℃、55℃、57℃、62℃、65℃、70℃、75℃、78℃、80℃、82℃、84℃、87℃或89℃等；旋蒸的时间可以是1.2小时、1.5小时、1.7小时、1.9小时、2.3小时、2.8小时、3.2小时、3.9小时、4.1小时、4.5小时、4.8小时或4.9小时等。
本发明的一个实施方案中，旋蒸温度和旋蒸时间的确定需要综合考虑，在旋蒸温度较高的情况下，旋蒸时间可以适当缩短；而在旋蒸温度较低的情况下，旋蒸时间可以适当延长。典型但非限定性的旋蒸温度和旋蒸时间的方案比如：40℃下旋蒸5小时、50℃下旋蒸4.5小时、60℃下旋蒸4小时、65℃下旋蒸3.2小时、70℃下旋蒸2小时、80℃下旋蒸1小时等。可以是在一个恒定温度下旋蒸，也可以是在一个较窄的温度范围内旋蒸，比如50-52℃、61-63℃、68-69℃或70-73℃下旋蒸等，优选在一个恒定温度下旋蒸。
本发明的一个实施方案中，上述含氩气的氢气气氛为5％Ar/H2气氛，即含有5％体积分数氩气的氢气气氛。
本发明的一个实施方案中，先将油酸与二氧化锗混合，然后滴加乙二胺并混合均匀。这样能够充分混合反应原料，有助于终产物无定型锗/碳复合负极材料品质的提高。
本发明的一个实施方案中，制得的无定型锗/碳复合负极材料中无定型锗的含量为50wt％～95wt％，例如52wt％、55wt％、58wt％、62wt％、65wt％、67wt％、69.2wt％、75.8wt％、80.5wt％、85.4wt％、88.1wt％、92.5wt％或94.7wt％等，优选为60wt％～90wt％。无定型锗/碳复合负极材料中除了极少量杂质以外，基本上是无定型锗和碳，因此碳含量基本上是除无定型锗以外的百分比例。
本发明的实施方案制备的无定型锗/碳复合材料具有无定型锗均匀分散在碳网络、导电性好的优点，作为锂离子电池负极材料具有容量高、循环稳定性好、倍率容量高的特点。
下面通过实施例详细说明本发明，应当理解，实施例仅是示例性的，并不能理解为对本发明保护范围的限制。
下面实施例中提及的负极，采用各实施例制得的无定型锗/碳复合材料为活性物质。在使用本发明实施例制得的负极活性物质制造负极的过程中，根据常用方法添加并混合导电剂和粘结剂，其中导电剂优选导电炭黑，粘结剂优选羟甲基纤维素钠(CMC)。
使用本发明的无定型锗/碳复合材料制作锂离子全电池的负极片。材料电化学性能检测过程中采用对锂的扣式电池进行。此扣式电池主要由无定型锗/碳复合材料极片、锂片、隔膜和电解液构成。电解液采用1mol/L的LiPF6/EC-EMC-DMC(1∶1∶1，w/w)。使用以上方式测得的无定型锗/碳复合材料在200mA/g的电流密度下，350周充放电后放电容量可达到681mAh/g以上。
实施例1
分别将油酸、二氧化锗、乙二胺按照3:1：30摩尔比例混合均匀，再在60℃旋蒸2小时除去乙二胺，然后在650℃下的5％Ar/H2气氛中退火2小时，即得到无定型锗/碳复合材料。热重分析显示，其碳含量37.4wt％。图1为无定型锗/碳复合材料X射线图片，显示样品中二氧化锗完全被还原成锗，由于碳为无定型，故没有碳的任何衍射峰。图2显示无定型锗/碳复合材料的透射电镜图片，显示锗碳为小颗粒组成。
将所合成得到的无定型锗/碳复合材料与导电炭黑、CMC按80wt.％∶10wt.％∶10wt.％的比例混合均匀，涂布于铜箔上。采用扣式电池测试其电化学性能。电解液采用1mol/L的LiPF6/EC-DEC-DMC(1∶1∶1，w/w)。分别以100mA/g进行放电/充电，电位范围为0.02～3.0V。当以200mA/g的电流充电放电时，第1周放电比容量可达到2651mAh/g，350次循环后放电容量为681mAh/g。图3和图4分别为无定型锗/碳复合材料的首次放电/充电容量曲线和循环特性曲线及倍率特性曲线。
实施例2
分别将油酸、二氧化锗、乙二胺按照1:1：10摩尔比例混合均匀，再在60℃旋蒸2小时除去乙二胺，然后在650℃下的5％Ar/H2气氛中退火2小时，即得到无定型锗/碳复合材料。热重分析显示，其碳含量12.5wt％。本实施例制备的无定型锗/碳复合材料的透射电镜照片和X射线粉末衍射图与实施例1类似。
将所合成得到的无定型锗/碳复合材料与导电炭黑、CMC按80wt.％∶10wt.％∶10wt.％的比例混合均匀，涂布于铜箔上。采用扣式电池测试其电化学性能。电解液采用1mol/L的LiPF6/EC-DEC-DMC(1∶1∶1，w/w)。分别以100mA/g进行放电/充电，电位范围为0.02～3.0V。当以200mA/g的电流充电放电时，350次循环后放电容量为690mAh/g。
实施例3
分别将油酸、二氧化锗、乙二胺按照1:3：30摩尔比例混合均匀，再在60℃旋蒸2小时除去乙二胺，然后在650℃下的5％Ar/H2气氛中退火2小时，即得到无定型锗/碳复合材料。热重分析显示，其碳含量4.7wt％。本实施例制备的无定型锗/碳复合材料的透射电镜照片和X射线粉末衍射图与实施例1类似。
将所合成得到的无定型锗/碳复合材料与导电炭黑、CMC按80wt.％∶10wt.％∶10wt.％的比例混合均匀，涂布于铜箔上。采用扣式电池测试其电化学性能。电解液采用1mol/L的LiPF6/EC-DEC-DMC(1∶1∶1，w/w)。分别以100mA/g进行放电/充电，电位范围为0.02～3.0V。当以200mA/g的电流充电放电时，350次循环后放电容量为710mAh/g。
实施例4
分别将油酸、二氧化锗、乙二胺按照3:1：10摩尔比例混合均匀，再在60℃旋蒸2小时除去乙二胺，然后在400℃下的5％Ar/H2气氛中退火5小时，即可得到无定型锗/碳复合材料。热重分析显示，其碳含量40.2wt％。本实施例制备的无定型锗/碳复合材料的透射电镜照片和X射线粉末衍射图与实施例1类似。
将所合成得到的无定型锗/碳复合材料与导电炭黑、CMC按80wt.％∶10wt.％∶10wt.％的比例混合均匀，涂布于铜箔上。采用扣式电池测试其电化学性能。电解液采用1mol/L的LiPF6/EC-DEC-DMC(1∶1∶1，w/w)。分别以100mA/g进行放电/充电，电位范围为0.02～3.0V。当以200mA/g的电流充电放电时，350次循环后放电容量为632mAh/g。
实施例5
分别将油酸、二氧化锗、乙二胺按照3:1：10摩尔比例混合均匀，再在60℃旋蒸2小时除去乙二胺，然后在800℃下的5％Ar/H2气氛中退火1小时，即可得到无定型锗/碳复合材料。热重分析显示，其碳含量31.6wt％。本实施例制备的无定型锗/碳复合材料的透射电镜照片和X射线粉末衍射图与实施例1类似。
将所合成得到的无定型锗/碳复合材料与导电炭黑、CMC按80wt.％∶10wt.％∶10wt.％的比例混合均匀，涂布于铜箔上。采用扣式电池测试其电化学性能。电解液采用1mol/L的LiPF6/EC-DEC-DMC(1∶1∶1，w/w)。分别以100mA/g进行放电/充电，电位范围为0.02～3.0V。当以200mA/g的电流充电放电时，350次循环后放电容量为722mAh/g。
实施例6
分别将油酸、二氧化锗、乙二胺按照3:1：10摩尔比例混合均匀，再在40℃旋蒸5小时除去乙二胺，然后在800℃下的5％Ar/H2气氛中退火2小时，即得到无定型锗/碳复合材料。热重分析显示，其碳含量31wt％。本实施例制备的无定型锗/碳复合材料的透射电镜照片和X射线粉末衍射图与实施例1类似。
将所合成得到的无定型锗/碳复合材料与导电炭黑、CMC按80wt.％∶10wt.％∶10wt.％的比例混合均匀，涂布于铜箔上。采用扣式电池测试其电化学性能。电解液采用1mol/L的LiPF6/EC-DEC-DMC(1∶1∶1，w/w)。分别以100mA/g进行放电/充电，电位范围为0.02～3.0V。当以200mA/g的电流充电放电时，350次循环后放电容量为725mAh/g。
实施例7
分别将油酸、二氧化锗、乙二胺按照3:1：10摩尔比例混合均匀，再在90℃旋蒸1小时除去乙二胺，然后在800℃下的5％Ar/H2气氛中退火2小时，即得到无定型锗/碳复合材料。热重分析显示，其碳含量31.5wt％。本实施例制备的无定型锗/碳复合材料的透射电镜照片和X射线粉末衍射图与实施例1类似。
将所合成得到的无定型锗/碳复合材料与导电炭黑、CMC按80wt.％∶10wt.％∶10wt.％的比例混合均匀，涂布于铜箔上。采用扣式电池测试其电化学性能。电解液采用1mol/L的LiPF6/EC-DEC-DMC(1∶1∶1，w/w)。分别以100mA/g进行放电/充电，电位范围为0.02～3.0V。当以200mA/g的电流充电放电时，350次循环后放电容量为719mAh/g。
由以上实施例可以看出，本发明提供的无定型锗/碳复合负极材料的制备方法宏量化步骤简单，制备的无定型锗/碳复合负极材料呈现无定型、导电性好的特点，作为锂离子电池负极具有容量高、循环稳定性好、倍率容量高等特点。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (10)

1. 一种无定型锗/碳复合负极材料，其特征在于，所述无定型锗/碳复合负极材料包含无定型锗和碳网络，所述无定型锗均匀分散在所述碳网络中。
2. 根据权利要求1所述的无定型锗/碳复合负极材料，其特征在于，所述无定型锗/碳复合负极材料中所述无定型锗的含量为50wt%~95wt%，优选为60wt%~90wt%。
3. 一种制备无定型锗/碳复合负极材料的方法，其特征在于，所述方法包括将油酸、二氧化锗和乙二胺混合均匀后，旋蒸除去所述乙二胺，然后在含氩气的氢气气氛中退火，得到所述无定型锗/碳复合负极材料。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述油酸与所述二氧化锗的摩尔比为3:1~1:3。
5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述二氧化锗与所述乙二胺的摩尔比为1:30~1:10。
6. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述退火的温度是400~800℃，所述退火的时间是1~5小时。
7. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述旋蒸的温度是40~90℃，所述旋蒸的时间是1~5小时。
8. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含氩气的氢气气氛为5%Ar/H2气氛。
9. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述将油酸、二氧化锗和乙二胺混合均匀具体是先将油酸与二氧化锗混合，然后滴加乙二胺并混合均匀。
10. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述无定型锗/碳复合负极材料中所述无定型锗的含量为50wt%~95wt%，优选为60wt%~90wt%。
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