CN103490055A - 一种镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法 - Google Patents

一种镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103490055A
CN103490055A CN201310404279.5A CN201310404279A CN103490055A CN 103490055 A CN103490055 A CN 103490055A CN 201310404279 A CN201310404279 A CN 201310404279A CN 103490055 A CN103490055 A CN 103490055A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium manganate
cobalt lithium
nickle cobalt
fine powder
limn2o4
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201310404279.5A
Other languages
English (en)
Inventor
陈威
叶学海
刘红光
夏继平
张晓波
于晓微
付春明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China National Offshore Oil Corp CNOOC
CNOOC Energy Technology and Services Ltd
CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Original Assignee
China National Offshore Oil Corp CNOOC
CNOOC Energy Technology and Services Ltd
CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China National Offshore Oil Corp CNOOC, CNOOC Energy Technology and Services Ltd, CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd filed Critical China National Offshore Oil Corp CNOOC
Priority to CN201310404279.5A priority Critical patent/CN103490055A/zh
Publication of CN103490055A publication Critical patent/CN103490055A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明为一种镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：制备包括以下步骤：1）以镍钴锰酸锂或掺杂有金属离子的镍钴锰酸锂为基料，采用锰酸锂细粉作为包覆物质，将镍钴锰酸锂或掺杂有金属离子的镍钴锰酸锂基料、锰酸锂细粉及结合剂按照重量百分比均匀混合，锰酸锂细粉添加量占复合正极材料重量百分比的0.1～40%，结合剂添加量占复合正极材料重量百分比的0.1～5%；2）将步骤1）所得的混合物放入反应炉内，在空气或氧气气氛下进行分段烧结，先升温至300～700℃下恒温处理1～20h，再升温到800～1000℃下恒温处理1～20h，自然冷却，粉体处理后，最终得到镍钴锰酸锂复合正极材料。

Description

一种镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子动力电池正极材料技术领域，尤其是涉及一种镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法。
背景技术
目前市场上大量用于动力电池的正极材料主要是磷酸铁锂和锰酸锂。由于磷酸铁锂的安全性能优异，是应用在电动大巴等动力电池中首选的正极材料；锰酸锂除了安全性能好之外还具有倍率性能好的优点，主要应用在电动自行车和小型电动工具的电池中。随着应用在电动汽车中动力电池的发展，由于磷酸铁锂和锰酸锂的能量密度偏低，不能满足其要求，镍钴锰酸锂三元材料以其更高的能量密度、较低成本，成为下一代锂离子动力电池理想的正极材料之一。但镍钴锰酸锂三元材料的安全性能较差一直是限制其大规模应用的难题，镍钴锰酸锂三元材料中的镍含量越高，材料的放电比容量越高，但其碱度越高，结构稳定性越差，安全性也就越差。
为了改善镍钴锰酸锂三元材料的安全问题，国内外研究者主要从掺杂、包覆和改善三元材料的形貌等方面进行改进。如中国专利CN102891310A公开的钛硅碳改性的锂离子电池三元正极材料及其制备方法是通过采用酒精悬浮液法在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2基体中加入高导电性的Ti3SiC2，该技术主要是提高了三元材料的导电性，但该技术在制备中使用酒精，增加了三元材料的制备成本，同时也增加了在生产中的安全隐患。中国专利CN101707252B公开了一种多晶镍钴锰三元正极材料及其制备方法，该制备方法主要采取高温熔合制取多晶钴镍锰三元正极材料，但在高温熔合的过程中没有引入任何的结合剂，并不能保证多晶材料熔合的效果，且材料表面没有包覆层，不能阻隔材料与电解液之间的反应，从而不利于提升材料的循环性能和安全性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，以实现对锰酸锂细粉的回收利用，通过结合剂的加入，强化了颗粒之间的熔融反应，提升了材料的安全性能，是应用在高能量密度动力电池中最理想的正极材料之一。
本发明为一种镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：
镍钴锰酸锂复合正极材料是以镍钴锰酸锂或掺杂有金属离子的镍钴锰酸锂为基体，基体外包覆有锰酸锂及存在于两种晶体之间及表面的结合剂所形成的导电层；
制备包括以下步骤：
1）以镍钴锰酸锂或掺杂有金属离子的镍钴锰酸锂为基料，采用锰酸锂细粉作为包覆物质，将镍钴锰酸锂或掺杂有金属离子的镍钴锰酸锂基料、锰酸锂细粉及结合剂按照重量百分比均匀混合，锰酸锂细粉添加量占复合正极材料重量百分比的0.1～40%，结合剂添加量占复合正极材料重量百分比的0.1～5%；
2）将步骤1）所得的混合物放入反应炉内，在空气或氧气气氛下进行分段烧结，先升温至300～700℃下恒温处理1～20h，再升温到800～1000℃下恒温处理1～20h，自然冷却，粉体处理后，最终得到镍钴锰酸锂复合正极材料。
按照本发明所述的制备方法，其特征在于，所述的锰酸锂细粉为生产过程中产生的细粉，粒度在0.1～4微米；所述的结合剂为磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢钾、氧化钾、硼酸、氧化硼、氧化钡、氧化铋、氧化钼和氧化钨中的一种或多种。
本发明的有益效果：本发明实现了对锰酸锂细粉的回收利用，在三元材料中加入锰酸锂可以提高材料的安全性能；使通过结合剂的加入，强化了颗粒之间的熔融反应，得锰酸锂细粉紧密包覆在三元颗粒表面，从而提高了产品的堆积密度；高温熔合后，残留在镍钴锰酸锂复合正极材料表面的结合剂可以阻隔材料与电解液之间发生的副反应，从而改善材料的循环性能，进一步提升材料的安全性能。本发明与现有技术相比，复合正极材料在保持了镍钴锰酸锂的能量密度的同时，又提升了安全性能，是应用在电动汽车、电动工具等的动力电池中最理想的正极材料之一。
附图说明
图1、为实施例1中镍钴锰酸锂复合正极材料的X射线衍射图谱；
图2、为实施例1镍钴锰酸锂复合正极材料的扫描电子显微镜照片；
图3、为实施例1镍钴锰酸锂复合正极材料的放电曲线。其充放电倍率为0.1C/0.1C及0.2C/0.2C，0.2C/1C，电压范围为2.5～4.3V，在常温25℃下测试。
具体实施方式
实施例1：
取制备好的90g掺杂有金属离子的镍钴锰酸锂为基体，取10g锰酸锂生产过程中产生的细粉为包覆物质，取0.5g硼酸作为结合剂，采用卧式球磨机混合均匀得到混合物。将混合物放入马弗炉中，在空气气氛下进行烧结，先升温至600℃下恒温处理3h，再升温到900℃下恒温处理2h，自然冷却。采用万能粉碎机对物料进行粉碎并过筛，制得镍钴锰酸锂复合正极材料。
本实施例得到的材料X射线衍射图谱，如图1所示，从X射线衍射图特征峰可以看出镍钴锰酸锂复合正极材料为两种晶格结构的共生状态。
本实施例得到的材料扫描电子显微镜照片，如图2所示，采用日本日立公司的S-4800冷场发射电子显微镜观察样品的表面形貌，放大倍数为2000倍。从图中可以看出以两种晶型混合存在。采用振实密度仪测试粉体振实密度为2.58g/cm3。
材料的电化学性能测试采用电池测试系统在常温（25℃）下进行测试，测试电压范围为2.5～4.3V；倍率性能测试条件：0.1C充放电一次（电池活化），0.2C充放电一次，0.2C充电1C放电一次；循环性能测试条件：以1C倍率进行充放电，循环50周，考察容量保持率。材料在0.1C倍率下的放电比容量为170.1mAh/g，0.2C放电比容量为167.3mAh/g，1C放电比容量为157.3mAh/g，1C/0.1C放电比率为92.5%，倍率性能较好。1C充放循环50周容量保持率为96%，说明该材料具有良好的循环性能。
实施例2：
取制备好的1800g镍钴锰酸锂为基体，取20g锰酸锂生产过程中产生的细粉为包覆物质，取60g氧化钡作为结合剂，采用高速混合机混合均匀得到混合物。将混合物放入马弗炉中，在氧气气氛下进行烧结，先升温至700℃下恒温处理10h，再升温到1000℃下恒温处理10h，自然冷却。采用卧式球磨机对物料进行粉碎并过筛，制得镍钴锰酸锂复合正极材料。
实施例3：
取制备好的700g掺杂有金属离子的镍钴锰酸锂为基体，取300g锰酸锂生产过程中产生的细粉为包覆物质，取20g磷酸二氢锂和30g氧化钨作为结合剂，采用卧式球磨机混合均匀得到混合物。将混合物放入马弗炉中，在氧气气氛下进行烧结，先升温至350℃下恒温处理18h，再升温到800℃下恒温处理20h，自然冷却。采用万能粉碎机对物料进行粉碎并过筛，制得镍钴锰酸锂复合正极材料。

Claims (2)

1.一种镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：
镍钴锰酸锂复合正极材料是以镍钴锰酸锂或掺杂有金属离子的镍钴锰酸锂为基体，基体外包覆有锰酸锂及存在于两种晶体之间及表面的结合剂所形成的导电层；
制备包括以下步骤：
1）以镍钴锰酸锂或掺杂有金属离子的镍钴锰酸锂为基料，采用锰酸锂细粉作为包覆物质，将镍钴锰酸锂或掺杂有金属离子的镍钴锰酸锂基料、锰酸锂细粉及结合剂按照重量百分比均匀混合，锰酸锂细粉添加量占复合正极材料重量百分比的0.1～40%，结合剂添加量占复合正极材料重量百分比的0.1～5%；
2）将步骤1）所得的混合物放入反应炉内，在空气或氧气气氛下进行分段烧结，先升温至300～700℃下恒温处理1～20h，再升温到800～1000℃下恒温处理1～20h，自然冷却，粉体处理后，最终得到镍钴锰酸锂复合正极材料。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锰酸锂细粉为生产过程中产生的细粉，粒度在0.1～4微米；所述的结合剂为磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢钾、氧化钾、硼酸、氧化硼、氧化钡、氧化铋、氧化钼和氧化钨中的一种或多种。
CN201310404279.5A 2013-09-06 2013-09-06 一种镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法 Pending CN103490055A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310404279.5A CN103490055A (zh) 2013-09-06 2013-09-06 一种镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310404279.5A CN103490055A (zh) 2013-09-06 2013-09-06 一种镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103490055A true CN103490055A (zh) 2014-01-01

Family

ID=49830124

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310404279.5A Pending CN103490055A (zh) 2013-09-06 2013-09-06 一种镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103490055A (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104218234A (zh) * 2014-09-11 2014-12-17 海宁美达瑞新材料科技有限公司 一种高循环性能的锂离子电池复合正极材料及其制备方法
CN105489876A (zh) * 2014-09-15 2016-04-13 无锡晶石新型能源有限公司 锂离子电池用复合正极材料的生产方法
CN106716701A (zh) * 2014-09-26 2017-05-24 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN107910526A (zh) * 2017-11-15 2018-04-13 何本科 一种高倍率高安全性镍钴锰酸锂三元材料的制备方法
CN108933239A (zh) * 2018-06-26 2018-12-04 方嘉城 一种锰酸锂包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN109244433A (zh) * 2018-11-15 2019-01-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种y掺杂高镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法
CN110121801A (zh) * 2016-12-22 2019-08-13 株式会社Posco 正极活性材料及其制备方法和包含它的锂二次电池
CN111653755A (zh) * 2020-07-02 2020-09-11 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种磷酸铁锂-硼酸共包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
WO2021143374A1 (zh) * 2020-01-17 2021-07-22 蜂巢能源科技有限公司 无钴层状正极材料及其制备方法、正极片和锂离子电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100358804B1 (ko) * 2000-02-14 2002-10-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
CN1731605A (zh) * 2005-07-27 2006-02-08 浙江大学 表面修饰改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN101841022A (zh) * 2010-05-13 2010-09-22 湘西自治州矿产与新材料技术创新服务中心 一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法
CN102332577A (zh) * 2011-09-21 2012-01-25 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池及其正极材料
CN102569807A (zh) * 2011-11-10 2012-07-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种包覆改性的锰酸锂正极材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100358804B1 (ko) * 2000-02-14 2002-10-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
CN1731605A (zh) * 2005-07-27 2006-02-08 浙江大学 表面修饰改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN101841022A (zh) * 2010-05-13 2010-09-22 湘西自治州矿产与新材料技术创新服务中心 一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法
CN102332577A (zh) * 2011-09-21 2012-01-25 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池及其正极材料
CN102569807A (zh) * 2011-11-10 2012-07-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种包覆改性的锰酸锂正极材料及其制备方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104218234A (zh) * 2014-09-11 2014-12-17 海宁美达瑞新材料科技有限公司 一种高循环性能的锂离子电池复合正极材料及其制备方法
CN105489876A (zh) * 2014-09-15 2016-04-13 无锡晶石新型能源有限公司 锂离子电池用复合正极材料的生产方法
CN106716701A (zh) * 2014-09-26 2017-05-24 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN110121801A (zh) * 2016-12-22 2019-08-13 株式会社Posco 正极活性材料及其制备方法和包含它的锂二次电池
EP3561919A4 (en) * 2016-12-22 2020-01-08 Posco CATHODE ACTIVE MATERIAL, PREPARATION METHOD THEREOF, AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY COMPRISING THE SAME
CN107910526A (zh) * 2017-11-15 2018-04-13 何本科 一种高倍率高安全性镍钴锰酸锂三元材料的制备方法
CN108933239A (zh) * 2018-06-26 2018-12-04 方嘉城 一种锰酸锂包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN108933239B (zh) * 2018-06-26 2020-11-13 方嘉城 一种锰酸锂包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN109244433A (zh) * 2018-11-15 2019-01-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种y掺杂高镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法
WO2021143374A1 (zh) * 2020-01-17 2021-07-22 蜂巢能源科技有限公司 无钴层状正极材料及其制备方法、正极片和锂离子电池
CN111653755A (zh) * 2020-07-02 2020-09-11 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种磷酸铁锂-硼酸共包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103490055A (zh) 一种镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法
CN113929073A (zh) 一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法
CN101081696B (zh) 锂离子动力电池用磷酸铁锂材料及其制备方法
CN108376767B (zh) 一种红磷/氮掺杂石墨烯复合负极材料及其制备方法和应用
CN103050689B (zh) 一种金属掺杂的碳硫复合物及其制备和应用
CN105552324A (zh) 一种磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法
CN103413943B (zh) 一种磷酸锰锂正极材料及其制备方法
CN102569794B (zh) 一种正极材料磷酸铁锂的碳包覆方法
CN107482182B (zh) 碳包覆离子掺杂磷酸锰锂电极材料及其制备方法
CN105633374A (zh) 一种硅-碳-石墨复合负极材料的制备方法
Mou et al. Amorphous SnO2 nanoparticles embedded into a three-dimensional porous carbon matrix as high-performance anodes for lithium-ion batteries
CN109301174A (zh) 正极材料及其制备方法及锂二次电池
CN105845974A (zh) 一种钠离子电池正极材料NaFePO4/C的制备方法
CN1971981A (zh) 用于锂离子电池正极的高充放电倍率的磷酸铁锂材料及其制备方法
CN102427134A (zh) 一种LiFePO4-MXy混合导体复合物材料及其制备方法
CN104201371A (zh) 一种镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法
CN109037659A (zh) 一种双层碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法
CN102034971A (zh) 锂离子电池磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料及其制备方法
CN104600296A (zh) 一种锂硒电池Se-C正极复合材料的制备方法
CN104659346A (zh) 一种锗/碳复合负极材料及其制备方法
CN103413944A (zh) 磷酸锰锂正极材料及其制备方法
CN105449178A (zh) 一种纳米磷酸锰锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法
CN102104149A (zh) 一种锂离子电池中的磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法
CN103779563A (zh) 制备铜碳包覆磷酸铁锂的方法
CN102208626A (zh) 采用微波法快速制备石墨烯复合LiFePO4正极材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140101