CN101880901A

CN101880901A - 硅锗合金薄膜材料的制备方法

Info

Publication number: CN101880901A
Application number: CN2010103011230A
Authority: CN
Inventors: 李垚; 辛伍红; 赵九蓬; 孟祥东; 刘昕
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Yicai New Material Co., Ltd.
Priority date: 2010-02-03
Filing date: 2010-02-03
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2030-02-03
Also published as: CN101880901B

Abstract

硅锗合金薄膜材料的制备方法，它属于硅锗合金薄膜领域。本发明解决了现有工艺制备硅锗合金薄膜存在设备造价高、操作条件苛刻及使用氢气使安全系数降低的问题。本发明方法如下：一、基片依次用丙酮、甲醇和超纯水超声清洗，然后自然晾干；二、配制电解液；三、采用三电极法进行电沉积，即在基片表面获得硅锗合金薄膜材料。本发明采用三电极法进行电沉积，所需设备造价低，方法简单，容易操作，反应无需使用氢气，提高生产的安全系数。

Description

硅锗合金薄膜材料的制备方法

技术领域

本发明属于硅锗合金薄膜领域，具体涉及硅锗合金薄膜材料的制备方法。

背景技术

硅锗合金薄膜材料由于在微电子制造、光电集成和薄膜太阳能电池等领域均有广泛的应用因而引起了人们广泛的关注。目前用于制备硅锗合金薄膜及反蛋白石结构硅锗合金薄膜材料的方法主要为化学气相沉积(CVD)法，该法制备的硅锗合金薄膜具有膜层均匀、生长效率高等特点，但设备造价高，一般实验室难于实现，且操作条件苛刻，操作过程中原料需与氢气混合，不利于安全操作。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有工艺制备硅锗合金薄膜存在的设备造价高、操作条件苛刻及使用氢气使安全系数降低的问题；而提供了硅锗合金薄膜材料的制备方法。

本发明中硅锗合金薄膜材料的制备方法是按下述步骤进行的：一、基片依次用丙酮、甲醇和超纯水超声清洗，每次超声清洗时间为20～30min，然后自然晾干；二、将水体积含量低于2ppm的离子液体、纯度为99.999％(质量)的GeCl₄和纯度为99.999％(质量)的SiCl₄混合，配制电解液，其中电解液中GeCl₄浓度为0.1～0.5mol/L，SiCl₄浓度为0.1～0.5mol/L，使用前在H₂O和O₂的质量含量均低于2ppm环境下静置至少24h；三、以经步骤一处理的基片作为工作电极，纯度为99.999％(质量)的铂丝作为对电极，纯度为99.999％(质量)的银丝作为参比电极，在步骤二配制的电解液中采用三电极法进行电沉积，沉积电位为电沉积前用CV曲线扫描获得的还原电位，沉积时间为0.5～4h，即在基片表面获得硅锗合金薄膜材料；该方法采用离子液体电沉积制备硅锗合金薄膜材料，硅锗合金薄膜在基片表面均匀快速生长，获得具有均匀平整膜层的材料；获得产物为非晶态，可通过控制热处理条件得到不同晶化情况的薄膜材料；该方法采用三电极法进行电沉积，所需设备造价低，方法简单，容易操作，反应无需使用氢气，提高生产的安全系数。

本发明中硅锗合金薄膜材料的制备方法还可按下述步骤进行的：一、基片依次用丙酮、甲醇和超纯水超声清洗，每次超声清洗时间为20～30min，然后自然晾干；二、在经步骤一处理的基片表面生长聚苯乙烯胶体晶体模板；三、将水体积含量低于2ppm的离子液体、纯度为99.999％(质量)的GeCl₄和纯度为99.999％(质量)的SiCl₄混合，配制电解液，其中电解液中GeCl₄浓度为0.1～0.5mol/L，SiCl₄浓度为0.1～0.5mol/L，使用前在H₂O和O₂的质量含量均低于2ppm环境下静置至少24h；四、以经步骤二处理的基片作为工作电极，纯度为99.999％(质量)的铂丝作为对电极，纯度为99.999％(质量)的银丝作为参比电极，在步骤三配制的电解液中采用三电极法进行电沉积，沉积电位为电沉积前用CV曲线扫描获得的还原电位，沉积时间为0.5～4h；五、再用四氢呋喃(THF)或甲苯去除聚苯乙烯模板，即在基片表面获得硅锗合金薄膜材料，此方法制备的硅锗合金薄膜材料为反蛋白石结构的。反蛋白石结构的硅锗合金薄膜在聚苯乙烯模板中原位生长，无结构收缩，填充率高，填充率高达100％，比CVD技术的高(CVD技术填充率一般在40％～70％)；该方法采用离子液体电沉积制备硅锗合金薄膜材料，硅锗合金薄膜在基片表面均匀快速生长，获得具有均匀平整膜层的材料；获得产物为非晶态，可通过控制热处理条件得到不同晶化情况的薄膜材料；该方法采用三电极法进行电沉积，所需设备造价低，方法简单，容易操作，反应无需使用氢气，提高生产的安全系数。

附图说明

图1是具体实施方式七方法制备硅锗合金薄膜材料的电子扫描显微镜(SEM)图；图2是具体实施方式七方法制备硅锗合金薄膜材料的EDX图；图3是具体实施方式十四方法制备硅锗合金薄膜材料的电子扫描显微镜(SEM)图；图4是具体实施方式十四方法制备硅锗合金薄膜材料的EDX图；图5是具体实施方式十四中聚苯乙烯微球经80°角沉积后在ITO玻璃表面形成的聚苯乙烯光子晶体上表面的SEM照片。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式硅锗合金薄膜材料的制备方法是按下述步骤进行的：一、基片依次用丙酮、甲醇和超纯水超声清洗，每次超声清洗时间为20～30min，然后自然晾干；二、将水体积含量低于2ppm的离子液体、纯度为99.999％(质量)的GeCl₄和纯度为99.999％(质量)的SiCl₄混合，配制电解液，其中电解液中GeCl₄浓度为0.1～0.5mol/L，SiCl₄浓度为0.1～0.5mol/L，使用前在H₂O和O₂的质量含量均低于2ppm环境下静置至少24h；三、以经步骤一处理的基片作为工作电极，纯度为99.999％(质量)的铂丝作为对电极，纯度为99.999％(质量)的银丝作为参比电极，在步骤二配制的电解液中采用三电极法进行电沉积，沉积电位为电沉积前用CV曲线扫描获得的还原电位，沉积时间为0.5～4h，即在基片表面获得硅锗合金薄膜材料。

本实施方式所述方法采用离子液体电沉积制备硅锗合金薄膜材料，硅锗合金薄膜在基片表面均匀快速生长，获得具有均匀平整膜层的材料；获得产物为非晶态，可通过控制热处理条件得到不同晶化情况的薄膜材料；该方法采用三电极法进行电沉积，所需设备造价低，方法简单，容易操作，反应无需使用氢气，提高生产的安全系数。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述的基片为方阻10欧姆的ITO(Indium Tin Oxides)玻璃，或者金属基片。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。

本实施方式金属基片在步骤一前需进行机械抛光至表面光亮、无划痕。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一所述的金属基片为镍基片、钛基片、金基板、铁基片、铝基片、铜基片或硅基片。其它步骤和参数与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是：步骤二所述的离子液体为离子液体[Py_1，4]Tf₂N(1-丁基-1-甲基吡啶烷双(三氟甲基磺酰基)酰胺)或离子液体[EMIm]Tf₂N(1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺)。其它步骤和参数与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：电解液中GeCl₄浓度为0.2mol/L，SiCl₄浓度为0.2mol/L。其它步骤和参数与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式以方阻10欧姆的ITO玻璃作基片，硅锗合金薄膜材料的制备方法是按下述步骤进行的：一、先将40.6cm×35.6cm、方阻10欧姆的ITO玻璃切割为1.1cm×4cm的ITO玻璃基片，然后玻璃基片依次用丙酮、甲醇和超纯水超声清洗，每次超声清洗时间为20～30min，然后自然晾干；二、在H₂O和O₂的体积含量均低于2ppm的手套箱内(手套箱的内部搭建减压蒸馏系统，包括圆底的三口瓶，磁力加热旋转器，外接极限真空为0.001mbar的螺旋泵和真空测量仪)对离子液体进行减压蒸馏至水含量低于2ppm，再将水体积含量低于2ppm的离子液体、纯度为99.999％(质量)的GeCl₄和纯度为99.999％(质量)的SiCl₄混合，配制电解液，其中电解液中GeCl₄浓度为0.1mol/L，SiCl₄浓度为0.1mol/L，使用前在H₂O和O₂的质量含量均低于2ppm条件下静置至少24h；三、以经步骤一处理的ITO玻璃基片作为工作电极，纯度为99.999％(质量)的铂丝作为对电极，纯度为99.999％(质量)的银丝作为参比电极，在步骤二配制的电解液中采用三电极法进行电沉积，沉积电位为电沉积前用CV曲线扫描获得的还原电位，沉积时间为0.5～4h，即在基片表面获得硅锗合金薄膜材料；其中步骤二中所述的离子液体为离子液体[Py_1，4]Tf₂N。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：用镍基片代替ITO玻璃基片，进行步骤一处理前需将镍基片机械抛光达到表面光亮、无划痕。其它步骤和参数与具体实施方式六相同。

对本实施方式进行检测，结果如图1-2所示：从图中可看出，有硅、锗元素峰的出现，其他的元素峰来自镍基片的成分。

具体实施方式八：本实施方式硅锗合金薄膜材料的制备方法是按下述步骤进行的：一、基片依次用丙酮、甲醇和超纯水超声清洗，每次超声清洗时间为20～30min，然后自然晾干；二、在经步骤一处理的基片表面生长聚苯乙烯胶体晶体模板；三、将水体积含量低于2ppm的离子液体、纯度为99.999％(质量)的GeCl₄和纯度为99.999％(质量)的SiCl₄混合，配制电解液，其中电解液中GeCl₄浓度为0.1～0.5mol/L，SiCl₄浓度为0.1～0.5mol/L，使用前在H₂O和O₂的质量含量均低于2ppm环境下静置至少24h；四、以经步骤二处理的基片作为工作电极，纯度为99.999％(质量)的铂丝作为对电极，纯度为99.999％(质量)的银丝作为参比电极，在步骤三配制的电解液中采用三电极法进行电沉积，沉积电位为电沉积前用CV曲线扫描获得的还原电位，沉积时间为0.5～4h；五、再用四氢呋喃(THF)或甲苯去除聚苯乙烯模板，即在基片表面获得硅锗合金薄膜材料。

本实施方式制备的硅锗合金薄膜材料为反蛋白石结构。本实施方式所述的硅锗合金薄膜在聚苯乙烯模板中原位生长，无结构收缩，填充率高，填充率高达100％，比CVD技术的高(CVD技术填充率一般在40％～70％)。本实施方式所述方法采用离子液体电沉积制备硅锗合金薄膜材料，硅锗合金薄膜在基片表面均匀快速生长，获得具有均匀平整膜层的材料；获得产物为非晶态，可通过控制热处理条件得到不同晶化情况的薄膜材料；该方法采用三电极法进行电沉积，所需设备造价低，方法简单，容易操作，反应无需使用氢气，提高生产的安全系数。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：步骤一所述的基片为方阻10欧姆的ITO(Indium Tin Oxides)玻璃，或者金属基片。其它步骤和参数与具体实施方式六相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：步骤一所述的金属基片为镍基片、钛基片、金基板、铁基片、铝基片、铜基片或硅基片。其它步骤和参数与具体实施方式九相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式八至十不同的是：步骤二中在基片表面生长聚苯乙烯胶体晶体模板的方法如下：将聚苯乙烯微球均匀分散在去离子水中，配制体积分数为0.1％～0.3％的聚苯乙烯胶体微球乳液，将经步骤一处理后的基片以与水平面呈60°～80°的角度插入聚苯乙烯胶体微球乳液中，基片需全部浸入聚苯乙烯胶体微球乳液中，然后在55～65℃(温度偏差±0.1℃)条件下恒温加热至溶剂(去离子水)完全挥发，在基片表面形成聚苯乙烯胶体晶体模板，将基片取出，并密封保存。其它步骤和参数与具体实施方式八至十相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式八至十一不同的是：步骤三所述的离子液体为离子液体[Py_1，4]Tf₂N或离子液体[EMIm]Tf₂N。其它步骤和参数与具体实施方式八至十一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式八至十二不同的是：步骤五中去除聚苯乙烯模板的方法是在四氢呋喃(THF)中浸泡10min以上或者在甲苯中浸泡24h以上。其它步骤和参数与具体实施方式八至十二相同。

具体实施方式十四：本实施方式硅锗合金薄膜材料的制备方法是按下述步骤进行的：本实施方式以方阻10欧姆的ITO玻璃作基片，硅锗合金薄膜材料的制备方法是按下述步骤进行的：一、基片依次用丙酮、甲醇和超纯水超声清洗，每次超声清洗时间为20～30min，然后自然晾干；二、在经步骤一处理的基片表面生长聚苯乙烯胶体晶体模板，聚苯乙烯胶体晶体模板的制备方法和具体实施方式十一相同；三、将水体积含量低于2ppm的离子液体、纯度为99.999％(质量)的GeCl₄和纯度为99.999％(质量)的SiCl₄混合，配制电解液，其中电解液中GeCl₄浓度为0.3mol/L，SiCl₄浓度为0.2mol/L，使用前在H₂O和O₂的质量含量均低于2ppm环境下静置24h；四、以经步骤二处理的基片作为工作电极，纯度为99.999％(质量)的铂丝作为对电极，纯度为99.999％(质量)的银丝作为参比电极，在步骤三配制的电解液中采用三电极法进行电沉积，沉积电位为电沉积前用CV曲线扫描获得的还原电位，沉积时间为1h；五、再在四氢呋喃(THF)中浸泡30min(去除聚苯乙烯模板)，即在基片表面获得硅锗合金薄膜材料。

对本实施方式进行检测，结果如图3-5所示：从图5中可看出，聚苯乙烯微球的直径590nm，尺寸均一，标准偏差小于5％，小球呈现出规则的六角密排。从3-4图中可看出，有硅、锗元素峰的出现，其他的元素峰来自ITO玻璃基片的成分。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十四不同的是：用镍基片代替ITO玻璃基片，进行步骤一处理前需将镍基片机械抛光达到表面光亮、无划痕。其它步骤和参数与具体实施方式十四相同。

Claims

1.硅锗合金薄膜材料的制备方法，其特征在于硅锗合金薄膜材料的制备方法是按下述步骤进行的：一、基片依次用丙酮、甲醇和超纯水超声清洗，每次超声清洗时间为20～30min，然后自然晾干；二、将水体积含量低于2ppm的离子液体、纯度为99.999％(质量)的GeCl₄和纯度为99.999％(质量)的SiCl₄混合，配制电解液，其中电解液中GeCl₄浓度为0.1～0.5mol/L，SiCl₄浓度为0.1～0.5mol/L，使用前在H₂O和O₂的质量含量均低于2ppm环境下静置至少24h；三、以经步骤一处理的基片作为工作电极，纯度为99.999％(质量)的铂丝作为对电极，纯度为99.999％(质量)的银丝作为参比电极，在步骤二配制的电解液中采用三电极法进行电沉积，沉积电位为电沉积前用CV曲线扫描获得的还原电位，沉积时间为0.5～4h，即在基片表面获得硅锗合金薄膜材料。

2.根据权利要求1所述的硅锗合金薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤一所述的基片为方阻10欧姆的ITO玻璃或者金属基片。

3.根据权利要求2所述的硅锗合金薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤一所述的金属基片为镍基片、钛基片、金基板、铁基片、铝基片、铜基片或硅基片。

4.根据权利要求3所述的硅锗合金薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤二所述的离子液体为离子液体[Py_1，4]Tf₂N或离子液体[EMIm]Tf₂N。

5.硅锗合金薄膜材料的制备方法，其特征在于硅锗合金薄膜材料的制备方法是按下述步骤进行的：一、基片依次用丙酮、甲醇和超纯水超声清洗，每次超声清洗时间为20～30min，然后自然晾干；二、在经步骤一处理的基片表面生长聚苯乙烯胶体晶体模板；三、将水体积含量低于2ppm的离子液体、纯度为99.999％(质量)的GeCl₄和纯度为99.999％(质量)的SiCl₄混合，配制电解液，其中电解液中GeCl₄浓度为0.1～0.5mol/L，SiCl₄浓度为0.1～0.5mol/L，使用前在H₂O和O₂的质量含量均低于2ppm环境下静置至少24h；四、以经步骤二处理的基片作为工作电极，纯度为99.999％(质量)的铂丝作为对电极，纯度为99.999％(质量)的银丝作为参比电极，在步骤三配制的电解液中采用三电极法进行电沉积，沉积电位为电沉积前用CV曲线扫描获得的还原电位，沉积时间为0.5～4h；五、再用四氢呋喃或甲苯去除聚苯乙烯模板，即在基片表面获得具有反蛋白石结构的硅锗合金薄膜材料。

6.根据权利要求5所述的硅锗合金薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤一所述的基片为方阻10欧姆的ITO玻璃或者金属基片。

7.根据权利要求6所述的硅锗合金薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤一所述的金属基片为镍基片、钛基片、金基板、铁基片、铝基片、铜基片或硅基片。

8.根据权利要求7所述的硅锗合金薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤二中在基片表面生长聚苯乙烯胶体晶体模板的方法如下：将聚苯乙烯微球均匀分散在去离子水中，配制体积分数为0.1％～0.3％的聚苯乙烯胶体微球乳液，将经步骤一处理后的基片以与水平面呈60°～80°的角度插入聚苯乙烯胶体微球乳液中，基片需全部浸入聚苯乙烯胶体微球乳液中，然后在55±0.1℃～65±0.1℃条件下恒温加热至溶剂完全挥发，在基片表面形成聚苯乙烯胶体晶体模板，将基片取出，并密封保存。

9.根据权利要求5、6或8所述的硅锗合金薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤三所述离子液体为离子液体[Py_1，4]Tf₂N或离子液体[EMIm]Tf₂N。

10.根据权利要求9所述的硅锗合金薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤五中去除聚苯乙烯模板的方法是在四氢呋喃中浸泡10min以上或者在甲苯中浸泡24h以上。