CN110987822A - 一种检测挥发性有机化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种检测挥发性有机化合物的方法。方法包括：制备模板；采用阴极电沉积法在模板中填充Ni(OH)2；制备具有反蛋白石结构的Ni(OH)2膜；制备具有反蛋白石结构的NiO膜；将NiO膜置于不同种类的挥发性有机化合物的饱和蒸汽中，测试反射光谱，拟合得到反射峰波长与挥发性有机化合物折射率的关系曲线；将氧化镍膜放入待检测的挥发性有机化合物的饱和蒸汽中，根据不同位置的反射峰对应薄膜不同的颜色，实现根据薄膜颜色推测挥发性有机化合物种类的目的。本发明可实现对VOCs的常温、直观、实时监测，所使用的光子晶体氧化镍薄膜性能稳定，响应速度快。

Description

一种检测挥发性有机化合物的方法
技术领域
本发明涉及挥发性有机化合物检测技术领域，尤其涉及一种检测 挥发性有机化合物的方法。
背景技术
随着工业的不断发展，人们对生活环境的要求和对身体健康的重 视程度日益增长。挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds， VOCs)通常指的是沸点在50-250℃，在常温常压下可以形成蒸汽的有 机物，主要包括苯系物、有机氯化物、氟利昂系列、有机酮类、醇类、 胺、醚以及酯类等。当空气中的挥发性有机化合物浓度过高时，会对 人体健康产生威胁，所以VOCs的检测技术具有重要的现实意义，成 为研究热点。
目前，用于检测VOCs所使用的方法主要为电学方法，即通过材 料与VOCs相互作用引起其电导、电阻及化学性质的变化，从而实现 对VOCs的检测。但这种检测方法往往需要较高的测试温度，而长时 间的高温工作不仅会增加测试成本，还会降低敏感元件的稳定性和测 试结果的可靠性。
发明内容
本发明是针对现有半导体金属氧化物材料对VOCs检测的测试温 度高、结果不直观、响应速度慢的问题而提出了一种利用光子晶体氧 化镍薄膜检测VOCs的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
一种检测挥发性有机化合物的方法，包括如下步骤：
(1)将导电基底垂直放入聚苯乙烯微球乳液中恒温培养，得到聚 苯乙烯微球模板；
(2)将含有0.5-2mol/L的Ni(NO3)2和0.05-0.1mol/L的NaNO3的 水溶液作为电解液，采用三电极体系，聚苯乙烯微球模板为工作电极， 在0.5-2.5mA·cm-2恒电流下，采用阴极电沉积法在聚苯乙烯微球模板中 填充Ni(OH)2，沉积时间为100-1000秒；
(3)沉积结束后，将工作电极取出，浸入有机溶剂中，得到具有 反蛋白石结构的Ni(OH)2膜；
(4)将具有反蛋白石结构的Ni(OH)2膜进行固化、退火，得到具 有反蛋白石结构的NiO膜；
(5)将步骤(4)制得的NiO膜置于不同种类的挥发性有机化合 物的饱和蒸汽中，测试反射光谱，拟合得到反射峰波长与挥发性有机 化合物折射率的关系曲线；和
(6)将氧化镍膜放入待检测的挥发性有机化合物的饱和蒸汽中， 根据不同位置的反射峰对应薄膜不同的颜色，实现根据薄膜颜色推测 挥发性有机化合物种类的目的。
优选地，在步骤(5)中，所述挥发性有机化合物包括醇类化合物、 四氢呋喃、甲苯中的任一种或多种；可选地，所述醇类化合物包括甲 醇、乙醇、1-丙醇中的任一种或多种。
优选地，在步骤(4)中，在50-100℃下进行所述固化；和/或
在300-350℃、氩气氛围中进行所述退火；优选地，退火时间为1-2.5 小时。
优选地，在步骤(3)中，所述有机溶剂选自甲苯和/或四氢呋喃；
优选地，将工作电极浸入有机溶剂中浸泡2-4小时。
优选地，在步骤(2)中，所述三电极体系的参比电极为银/氯化银 电极，对电极为铂电极。
优选地，所述聚苯乙烯微球的粒径为200-600nm。
优选地，所述聚苯乙烯微球乳液的体积分数为0.05-0.5％。
优选地，所述恒温培养的温度条件为50-70℃，培养时间为72-144 小时。
优选地，所述导电基底选自ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、镀ITO 的聚酰亚胺基板中的任一种。
优选地，将所述导电基底在使用前依次用丙酮、甲醇和超纯水超 声清洗5-20分钟。
有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
利用本发明提供的方法所制备的具有反蛋白石结构的氧化镍膜被 赋予了高孔隙率和高比表面积，有利于气态被检物在孔中的扩散及在 孔壁的吸附，从而实现气体的快速检测。
本发明可实现对VOCs的常温、直观、实时监测，所使用的光子 晶体氧化镍薄膜性能稳定，响应速度快，在VOCs气体传感器方面有 着较为广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制得的光子晶体NiO薄膜的XRD图谱；
图2是实施例1制得光子晶体NiO薄膜的扫描电镜(SEM)照片；
图3是光子晶体NiO薄膜反射峰波长与VOCs折射率的关系曲线；
图4是光子晶体NiO薄膜检测四氢呋喃的照片；其中a图为检测 前，b图为检测后。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发 明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描 述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本 发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提 下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种检测挥发性有机化合物的方法。本发明提供的 这一方法通过使用具有反蛋白石结构的氧化镍膜实现。利用本发明提 供的方法所制备的具有反蛋白石结构的氧化镍膜被赋予了高孔隙率和 高比表面积，有利于气态被检物在孔中的扩散及在孔壁的吸附，从而 实现气体的快速检测。此外，具有反蛋白石结构的氧化镍薄膜属于光 子晶体。光子晶体是由至少两种材料周期性排列组成的，光子晶体材 料具有光子禁带，处在光子禁带能量上的所有入射光不能在光子晶体 材料中传播，而被全部反射出来，从而使其结构色被人眼或探测器检 测到。因此，通过对光子晶体氧化镍膜的构筑，本发明可以实现利用 氧化镍薄膜颜色的变化来监测VOCs的存在。当VOCs与薄膜接触时， 薄膜的有效折射率和/或薄膜的结构会发生改变，从而导致其光子禁带 位置发生改变，直观表现在薄膜的颜色发生变化，从而实现对VOCs 的常温、直观、实时监测。具体地，本发明提供的这一方法包括如下 步骤：
(1)将导电基底垂直放入聚苯乙烯微球乳液中恒温培养，得到聚 苯乙烯微球模板；
(2)将含有0.5-2mol/L的Ni(NO3)2和0.05-0.1mol/L的NaNO3的 水溶液作为电解液，采用三电极体系，聚苯乙烯微球模板为工作电极， 在0.5-2.5mA·cm-2恒电流下，采用阴极电沉积法在聚苯乙烯微球模板中 填充Ni(OH)2，沉积时间为100-1000秒；
(3)沉积结束后，将工作电极取出，浸入有机溶剂中，得到具有 反蛋白石结构的Ni(OH)2膜；
(4)将具有反蛋白石结构的Ni(OH)2膜进行固化、退火，得到具 有反蛋白石结构的NiO膜；
(5)将步骤(4)制得的NiO膜置于不同种类的挥发性有机化合 物的饱和蒸汽中，测试反射光谱，拟合得到反射峰波长与挥发性有机 化合物折射率的关系曲线；和
(6)将氧化镍膜放入待检测的挥发性有机化合物的饱和蒸汽中， 根据不同位置的反射峰对应薄膜不同的颜色，实现根据薄膜颜色推测 挥发性有机化合物种类的目的。
在本发明提供的这一方法中，关键技术包括两方面。一方面是制 备出适宜的具有反蛋白石结构的氧化镍膜，另一方面是探索出该氧化 镍膜与挥发性有机化合物之间的响应关系。发明人对如何将反蛋白石 结构引入氧化镍薄膜的工艺进行了详细的研究以制得适用于本发明方 法的具有反蛋白石结构的氧化镍膜：
本发明采用阴极电沉积法在聚苯乙烯微球模板中填充Ni(OH)2，所 用的电解液包含0.5-2mol/L(例如，可以为0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、 0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、 1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L、2mol/L)的Ni(NO3)2和0.05-0.1mol/L(例如，可以为0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、 0.08mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L)的NaNO3。发明人发现，在阴极电 沉积的过程中，沉积电位随电解液浓度的减小而升高。当电解液的浓 度过小时，沉积电位过高，无法达到Ni(OH)2析出所需的极化电位；当 电解液的浓度过大时，沉积电位过低，Ni(OH)2的析出速度过快，会导 致模板的有序结构遭到破坏。基于此，本发明采用含有0.5-2mol/L的 Ni(NO3)2和0.05-0.1mol/L的NaNO3的水溶液作为电解液以保证沉积的 顺利进行，从而在PS模板中填充结构排列有序的Ni(OH)2。
本发明在恒电流下进行沉积，并且还进一步限定了电流密度为 0.5-2.5mA·cm-2，例如，可以为0.5mA·cm-2、0.6mA·cm-2、0.7mA·cm-2、 0.8mA·cm-2、0.9mA·cm-2、1.0mA·cm-2、1.1mA·cm-2、1.2mA·cm-2、 1.3mA·cm-2、1.4mA·cm-2、1.5mA·cm-2、1.6mA·cm-2、1.7mA·cm-2、 1.8mA·cm-2、1.9mA·cm-2、2.0mA·cm-2、2.1mA·cm-2、2.2mA·cm-2、 2.3mA·cm-2、2.4mA·cm-2、2.5mA·cm-2。发明人在研究中发现，当电流 密度过小时，阴极极化作用过小，不易沉积成膜；当电流密度过大时， 阴极极化作用过大，会破坏模板的有序结构。
另外，本发明还进一步限定了沉积时间为100-1000秒，例如，可 以为100秒，200秒，300秒，400秒，500秒，600秒，700秒，800 秒，900秒，1000秒。若是沉积时间过短，会导致成膜过薄，在后续 调控的过程中，薄膜颜色变化不明显。但沉积时间也不宜过长，否则 会成膜过厚，将模板表面完全覆盖，从而失去有序结构，影响后续调 控过程中薄膜颜色的变化。
综上可知，发明人对沉积阶段的工艺条件进行了深入的研究，探 索出了较为理想的电解液条件、沉积时的电流密度条件和沉积时间条 件。
在一些优选的实施方式中，在步骤(5)中，所述挥发性有机化合 物包括醇类化合物、四氢呋喃、甲苯中的任一种或多种。
在一些优选的实施方式中，在步骤(4)中，本发明在50-100℃(例 如，可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、 95℃、100℃)下进行所述固化。在一些优选的实施方式中，本发明在 300-350℃(例如，可以为300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃)、 氩气氛围中进行所述退火，退火时间优选为1-2.5小时，例如，可以为 1小时，1.5小时，2小时，2.5小时。
在一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，本发明所用的有机溶 剂选自甲苯和/或四氢呋喃；优选地，将工作电极浸入有机溶剂中浸泡 2-4小时，例如，可以为2小时，3小时，4小时。通过在该种类的有 机溶剂中浸泡2-4小时可充分去除PS模板。
在一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，本发明所用的三电极 体系的参比电极为银/氯化银电极，对电极为铂电极。
发明人还对PS(Polystyrene，PS，聚苯乙烯)模板的制备工艺条 件进行了研究，探索出使用于本发明的模板制备工艺：
在一些优选的实施方式中，本发明在步骤(1)中所用的聚苯乙烯 微球乳液采用粒径为200-600nm的聚苯乙烯微球配制而成，退火处理 后得到的氧化镍薄膜孔径在140-500nm。另外，在一些优选的实施方式 中，本发明所用的聚苯乙烯微球乳液的体积分数为0.05-0.5％，例如， 可以为0.05％，0.1％，0.2％，0.3％，0.4％，0.5％。外，在一些优选的实施方式中，所述恒温培养的温度条件为50-70℃，例如，可以为50℃， 51℃，52℃，53℃，54℃，55℃，56℃，57℃，58℃，59℃，60℃，61℃，62℃，63℃，64℃，65℃，66℃，67℃，68℃，69℃，70℃， 71℃，72℃，73℃，74℃，75℃，76℃，77℃，78℃，79℃，80℃， 培养时间为72-144小时。
在一些优选的实施方式中，所述导电基底选自ITO导电玻璃、FTO 导电玻璃、镀ITO的聚酰亚胺基板中的任一种。更优选地，将所述导 电基底在使用前依次用丙酮、甲醇和超纯水超声清洗5-20分钟。
最全面地，本发明提供的方法包括如下步骤：
(1)将导电基底垂直放入聚苯乙烯微球乳液中恒温培养，得到聚 苯乙烯微球模板；所述聚苯乙烯微球的粒径为200-600nm；所述聚苯乙 烯微球乳液的体积分数为0.05-0.5％；所述恒温培养的温度条件为 50-70℃，培养时间为72-144小时；所述导电基底选自ITO导电玻璃、 FTO导电玻璃、镀ITO的聚酰亚胺基板中的任一种；将所述导电基底 在使用前依次用丙酮、甲醇和超纯水超声清洗5-20分钟；
(2)将含有0.5-2mol/L的Ni(NO3)2和0.05-0.1mol/L的NaNO3的 水溶液作为电解液，采用三电极体系，聚苯乙烯微球模板为工作电极， 在0.5-2.5mA·cm-2恒电流下，采用阴极电沉积法在聚苯乙烯微球模板中 填充Ni(OH)2，沉积时间为100-1000秒；所述三电极体系的参比电极 为银/氯化银电极，对电极为铂电极；
(3)沉积结束后，将工作电极取出，浸入有机溶剂中，得到具有 反蛋白石结构的Ni(OH)2膜；所述有机溶剂选自甲苯和/或四氢呋喃； 优选地，将工作电极浸入有机溶剂中浸泡2-4小时；
(4)将具有反蛋白石结构的Ni(OH)2薄膜进行固化、退火，得到 具有反蛋白石结构的NiO膜；在50-100℃下进行所述固化；在 300-350℃、氩气氛围中进行所述退火；优选地，退火时间为1-2.5小 时；
(5)将步骤(4)制得的NiO膜置于不同种类的挥发性有机化合 物的饱和蒸汽中，测试反射光谱，拟合得到反射峰波长与挥发性有机 化合物折射率的关系曲线；所述挥发性有机化合物包括醇类化合物、 四氢呋喃、甲苯中的任一种或多种；可选地，所述醇类化合物包括甲 醇、乙醇、1-丙醇中的任一种或多种；
(6)将氧化镍膜放入待检测的挥发性有机化合物的饱和蒸汽中， 根据不同位置的反射峰对应薄膜不同的颜色，实现根据薄膜颜色推测 挥发性有机化合物种类的目的。
实施例1至实施例13提供了具有反蛋白石结构的氧化镍膜的制备 工艺。
实施例1
S1、将透明导电基底依次用丙酮、甲醇和超纯水超声清洗15min。 以水为溶剂，配置体积分数为0.3％的PS微球乳液，所用的PS微球粒 径为420nm，将清洗后的透明导电基底垂直放入PS微球乳液中，在 60℃下恒温培养120h，得到PS模板。
S2、将含有1.5mol/L的Ni(NO3)2和0.08mol/L的NaNO3的水溶液 作为电解液，采用三电极体系，以S1制得的PS模板为工作电极， Ag/AgCl为参比电极，Pt电极为对电极，在1.5mA·cm-2恒电流下，采 用阴极电沉积法在PS模板中填充Ni(OH)2，沉积时间为600s。
S3、沉积结束后，将工作电极取出，浸入有机溶剂中3h以去除PS 模板，从而得到具有反蛋白石结构的Ni(OH)2薄膜。
S4、将S3制得的具有反蛋白石结构的Ni(OH)2薄膜其在80℃下干 燥，再在320℃的氩气氛围中退火1.5h，得到具有反蛋白石结构的光子 晶体NiO薄膜。XRD图谱见图1，扫描电镜(SEM)照片见图2。
实施例2
S1、将透明导电基底依次用丙酮、甲醇和超纯水超声清洗5min。 以水为溶剂，配置体积分数为0.05％的PS微球乳液，所用的PS微球 粒径为200nm，将清洗后的透明导电基底垂直放入PS微球乳液中，在 50℃下恒温培养144h，得到PS模板。
S2、将含有0.5mol/L的Ni(NO3)2和0.05mol/L的NaNO3的水溶液 作为电解液，采用三电极体系，以S1制得的PS模板为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt电极为对电极，在0.5mA·cm-2恒电流下，采 用阴极电沉积法在PS模板中填充Ni(OH)2，沉积时间为100s。
S3、沉积结束后，将工作电极取出，浸入有机溶剂中2h以去除PS 模板，从而得到具有反蛋白石结构的Ni(OH)2薄膜。
S4、将S3制得的具有反蛋白石结构的Ni(OH)2薄膜其在50℃下干 燥，再在300℃的氩气氛围中退火1h，得到具有反蛋白石结构的光子 晶体NiO薄膜。
实施例3
S1、将透明导电基底依次用丙酮、甲醇和超纯水超声清洗20min。 以水为溶剂，配置体积分数为0.5％的PS微球乳液，所用的PS微球粒 径为580nm，将清洗后的透明导电基底垂直放入PS微球乳液中，在 70℃下恒温培养72h，得到PS模板。
S2、将含有2mol/L的Ni(NO3)2和0.10mol/L的NaNO3的水溶液作 为电解液，采用三电极体系，以S1制得的PS模板为工作电极，Ag/AgCl 为参比电极，Pt电极为对电极，在2.5mA·cm-2恒电流下，采用阴极电 沉积法在PS模板中填充Ni(OH)2，沉积时间为1000s。
S3、沉积结束后，将工作电极取出，浸入有机溶剂中4h以去除PS 模板，从而得到具有反蛋白石结构的Ni(OH)2薄膜。
S4、将S3制得的具有反蛋白石结构的Ni(OH)2薄膜其在100℃下 干燥，再在350℃的氩气氛围中退火2.5h，得到具有反蛋白石结构的光 子晶体NiO薄膜。
实施例4和实施例5
实施例4和实施例5与实施例1的方法基本上相同，不同之处在 于：采用阴极电沉积法在聚苯乙烯微球模板中填充Ni(OH)2时，电流密 度分别为0.1mA·cm-2和3.0mA·cm-2。
实施例6和实施例7
实施例6和实施例7与实施例1的方法基本上相同，不同之处在 于：采用阴极电沉积法在聚苯乙烯微球模板中填充Ni(OH)2时，沉积时 间分别为50秒和1300秒。
实施例8和实施例9
实施例8和实施例9与实施例1的方法基本上相同，不同之处在 于：
实施例8：采用阴极电沉积法在聚苯乙烯微球模板中填充Ni(OH)2时，将含有0.2mol/L的Ni(NO3)2和0.02mol/L的NaNO3的水溶液作为 电解液。
实施例9：采用阴极电沉积法在聚苯乙烯微球模板中填充Ni(OH)2时，将含有2.5mol/L的Ni(NO3)2和0.15mol/L的NaNO3的水溶液作为 电解液。
实施例10和实施例11
实施例10和实施例11与实施例1的方法基本上相同，不同之处 在于：在制备聚苯乙烯微球模板时，所用的聚苯乙烯微球乳液的体积 分数分别为0.02％和1.0％。
实施例12和实施例13
实施例12和实施例13与实施例1的方法基本上相同，不同之处 在于：在制备聚苯乙烯微球模板时，所用的聚苯乙烯微球乳液的中的 聚苯乙烯微球的粒径分别为150nm和650nm。
应用
将实施例1制得的光子晶体NiO薄膜应用于挥发性有机化合物的 检测，包括如下步骤：
(1)将光子晶体NiO薄膜分别置于空气(非VOCs，折射率为 1.000)、甲醇(折射率为1.329)，乙醇(折射率为1.360)、1-丙醇(折 射率为1.387)、四氢呋喃(折射率为1.407)、甲苯(折射率为1.496) 的饱和蒸汽中，测试它们的反射光谱，观察测得的反射光谱，记录每一种组分的反射峰波长以及其颜色变化结果(反射峰的移动会对应响 应颜色的变化，存在规律)，拟合出反射峰波长与折射率的关系曲线， 见图3。
(2)将光子晶体NiO薄膜放入四氢呋喃饱和蒸汽中，VOCs填充 NiO空隙。因为不同的VOCs折射率不同，会导致反射峰的移动不同， 外观表现在颜色的不同。根据不同位置的反射峰对应薄膜不同的颜色， 从而实现根据薄膜颜色推测VOCs种类的目的。图4为使用本发明方 法测试四氢呋喃的效果图，如图4所示，颜色由紫色变为浅绿色，可 肉眼观察到明显的颜色变化。
将实施例2至实施例13制得的光子晶体NiO薄膜按照上述方法应 用于VOCs的检测。检测效果见表1。
表1
Figure BDA0002279513140000111
Figure BDA0002279513140000121
若是检测的挥发性有机化合物不是单一组分，而是包含多种组分， 由于NiO薄膜颜色的变化规律与总折射率有关，因此制得的NiO薄膜 的变化只能检测总的混合物的有效折射率，但不能鉴别混合物气体具 体有哪些组分。因此，本发明提供的检测方法目前还只能用于单一组 分的挥发性有机化合物的定性检测。如何实现多种挥发性有机化合物 的检测需要继续研究。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而 非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领 域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技 术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修 改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方 案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种检测挥发性有机化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将导电基底垂直放入聚苯乙烯微球乳液中恒温培养，得到聚苯乙烯微球模板；
(2)将含有0.5-2mol/L的Ni(NO3)2和0.05-0.1mol/L的NaNO3的水溶液作为电解液，采用三电极体系，聚苯乙烯微球模板为工作电极，在0.5-2.5mA·cm-2恒电流下，采用阴极电沉积法在聚苯乙烯微球模板中填充Ni(OH)2，沉积时间为100-1000秒；
(3)沉积结束后，将工作电极取出，浸入有机溶剂中，得到具有反蛋白石结构的Ni(OH)2膜；
(4)将具有反蛋白石结构的Ni(OH)2膜进行固化、退火，得到具有反蛋白石结构的NiO膜；
(5)将步骤(4)制得的NiO膜置于不同种类的挥发性有机化合物的饱和蒸汽中，测试反射光谱，拟合得到反射峰波长与挥发性有机化合物折射率的关系曲线；和
(6)将氧化镍膜放入待检测的挥发性有机化合物的饱和蒸汽中，根据不同位置的反射峰对应薄膜不同的颜色，实现根据薄膜颜色推测挥发性有机化合物种类的目的。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
在步骤(5)中，所述挥发性有机化合物包括醇类化合物、四氢呋喃、甲苯中的任一种或多种；可选地，所述醇类化合物包括甲醇、乙醇、1-丙醇中的任一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
在步骤(4)中，在50-100℃下进行所述固化；和/或在300-350℃、氩气氛围中进行所述退火；优选地，退火时间为1-2.5小时。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，
在步骤(3)中，所述有机溶剂选自甲苯和/或四氢呋喃；
优选地，将工作电极浸入有机溶剂中浸泡2-4小时。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，
在步骤(2)中，所述三电极体系的参比电极为银/氯化银电极，对电极为铂电极。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于，
所述聚苯乙烯微球的粒径为200-600nm。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
所述聚苯乙烯微球乳液的体积分数为0.05-0.5％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，
所述恒温培养的温度条件为50-70℃，培养时间为72-144小时。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其特征在于，
所述导电基底选自ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、镀ITO的聚酰亚胺基板中的任一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，
将所述导电基底在使用前依次用丙酮、甲醇和超纯水超声清洗5-20分钟。
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