CN109021481A - 一种具有亮丽珠光色泽的彩色反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有亮丽珠光色泽的彩色反蛋白石光子晶体塑料薄膜、其制备方法及应用。本发明通过改变组装基元的粒径，制备出具有亮丽珠光色泽的红、绿、蓝多色的塑料薄膜。本发明制备的塑料薄膜克服了珠光色母粒着色的塑料薄膜珠光光泽不理想，分散性差、局部应力集中导致的使用寿命缩短的问题；同时也克服了传统高分子反蛋白石光子晶体依赖溶剂维持光子晶体结构的稳定，色饱和度低、对光照角度的强依存性。本发明提供的塑料薄膜的优点在于珠光色泽亮丽、颜色持久、自然光照下色饱和度高、牢度好、热塑性可调；同时提供了一种操作简单、成本低、周期短的制备方法。

Description

一种具有亮丽珠光色泽的彩色反蛋白石结构光子晶体塑料薄 膜、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及光子晶体及彩色塑料薄膜及其制备方法。更具体地，涉及一种彩色反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜、其制备方法及应用。
背景技术
进入二十一世纪，高分子材料的应用范围不断拓宽，其中塑料制品已经与人类的日常生活密不可分。与此同时塑料制品在色彩方面的要求也日益提升。由于珠光颜料、金属颜料等颜料能够提供特殊的类似天然珍珠的独特光泽，能再现自然界珍珠、贝壳、鱼鳞等所特有的光泽,具有返璞归真、塑造产品高格调的效果。这类颜料是由数种金属氧化物薄层包覆云母构成的。当光照射到珠光颜料平整界面时,会产生反射光和折射—反射光,它们之间相互干涉产生一种立体感强的珠光色彩。但是珠光颜料在进行塑料制品着色时，普遍存在以下问题：珠光色母粒需要与塑料经过较长时间的高速混合才能混合均匀，因此生产效率低，能耗高，生产周期较长；而且加工过程中过度机械剪切引起珠光颜料相当程度的破坏，导致着色后的塑料珠光色泽不太理想，分散性较差等问题。中国专利公开号为CN104004299A，CN104650442A，CN104910519A,CN104910500A,104945715A分别针对以上存在的一个或若干个问题做出了改善性工作。
光子晶体作为一种在微米、亚微米等光波长的量级上折射率呈现周期性变化的电介质材料，由于布拉格衍射作用，能反射特定波长的入射光，形成区别于色素颜色的“结构颜色”。这种“结构色”由于对如入射光的反射能产生类似珠光颜料、金属颜料所产生的色彩，并可以通过改变材料种类及结构排列实现对色彩的调控，呈现丰富多彩的色彩效果。目前已有文献报道将高分子填充到光子晶体缝隙中构筑高分子类的光子晶体薄膜，例如Wonmok Lee等人制得了聚甲基丙烯酸羟乙酯凝胶类传统反蛋白石结构光子晶体材料(Sensors and Actuators B 150(2010)183–190)。Shin-Hyun Kim等人制得了乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯复合蛋白石结构光子晶体材料(Chem.Mater.2013,25,2684-2690)。Daoben Zhu等人将聚合物聚酰亚胺填充到P(St–MMA–AA)核壳微球光子晶体模板缝隙中，再经过壳层溶胀去除内核构筑成聚酰亚胺闭孔光子晶体(J.Mater.Chem.,2008,18,2262–2267)。Fen Wang等人通过在中空微球构成的光子晶体模板缝隙中填充聚二甲基硅氧烷(PDMS)高分子(ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,8,22585-22592)。但是这类反蛋白石结构光子晶体薄膜存在以下的问题，包括反蛋白石凝胶类高分子对溶剂的依赖性，一旦脱离溶剂则会引起有序孔洞破坏，最终导致结构色消失；高分子填充材料与光子晶体单元之间折射率差值小引起的结构色暗淡；以及现有的构筑光子晶体单元比如PS微球和SiO2中空微球本身没有吸收可见光的能力，因此无法有效消除背景光和散射光的干扰，使得由其构筑的结构色颜色饱和度较低的问题。
而针对光子晶体结构色暗淡、色饱和度低引起的亮丽问题，已经有文献提出了两种解决方式：(1)提高构筑光子晶体单元的折射率，包括使用高折射率的无机类微球材料TiO2、ZnS、CdS、Se@Ag2Se以及Se@CdSe等以及高折射率的含硫有机物微球。(2)光子晶体单元掺杂具有吸光特性的黑色物质包括炭黑和黑色颜料，从而消除上述干扰光的影响，增强结构色的颜色饱和度和可视性。但是以上的方法主要解决蛋白石结构光子晶体的结构的亮丽问题，而对于反蛋白石结构塑料薄膜，光子晶体单元最终要被去除，所以提高构筑光子晶体单元的折射率并不适用于提高结构色的亮丽程度。而通过掺杂黑色物质来消除背景光干扰这种方式会给反蛋白石结构的填充带来巨大的困难，这是由于光子晶体单元组成的三维有限的矩阵缝隙很难填入颗粒物质，所以针对于反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜的结构色有必要提出提高其珠光色泽亮丽程度的解决方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有亮丽珠光色泽的彩色反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜、其制备方法和应用。该材料克服了珠光色母粒着色的塑料薄膜珠光光泽不理想，分散性差、局部应力集中导致的使用寿命缩短的问题。同时也克服了传统高分子反蛋白石光子晶体依赖溶剂维持光子晶体结构的稳定，色饱和度低以及对光照角度的强依存性。本发明提供的塑料薄膜的优点在于珠光色泽亮丽、颜色持久、自然光照下色饱和度高、牢度好、热塑性可调。
本发明提供了一种具有亮丽珠光色泽的彩色反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜及其制备方法。该反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜在自然光下显示出亮丽珠光色泽的结构色。而且该塑料薄膜在温度高于其玻璃化转变温度时，具有柔韧性，能够任意弯折成不同形状，而在低于其玻璃化转变温度后，能够保持其形状。
为达到上述第一个目的在于提供一种彩色反蛋白石结构中空二氧化硅光子晶体塑料薄膜，该彩色反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜由两部分构成，即粒径分布在200-260nm范围内，粒径分布指数(PDI)<0.05的表面沉积有深棕色炭物质的中空SiO2微球，组装成面心立方堆积结构的光子晶体，和填充在其缝隙中、具有热塑性的无色透明聚合物。其中深棕色炭物质起到了吸收背景光、增强珠光色泽亮丽程度的作用。
本发明通过改变组装基元的粒径，制备出具有亮丽珠光色泽的红、绿、蓝多色的塑料薄膜。
根据上文技术方案，所述中空SiO2微球面心立方堆积结构光子晶体粒径在200-260nm范围。当粒径为250-258nm，该彩色塑料薄膜呈现红色；粒径为230-239nm，该薄膜呈现绿色；粒径为206-213nm该薄膜呈现紫色。
根据上文技术方案，所述热塑性的聚合物是由引发剂引发聚合物单体聚合而成；或由引发剂引发聚合物单体聚合，并通过交联剂交联聚合而成。如具体包括以下几种热塑性聚合物：聚(甲基丙烯酸羟乙酯-co-甲基丙烯酸-co-聚乙二醇二丙烯酸酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸丁酯)，聚(甲基丙烯酸-co-二乙烯基苯)，聚(苯乙烯-co-马来酸酐)。
根据上文技术方案，优选的情况下，所述引发剂选自光引发剂1173、安息香二甲醚和偶氮二异丁腈中的一种。
根据上文技术方案，优选的情况下，所述聚合物单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸和马来酸酐的一种或两种。
根据上文技术方案，优选的情况下，所述交联剂选自聚乙二醇二丙烯酸酯和二乙烯基苯的一种。
本发明第二个目的在于提供一种具有亮丽珠光色泽的彩色反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜在的应用。所述应用包括不同曲率柔性材料显色、产品彩色包装领域。
本发明的第三个目的在于提供一种具有亮丽珠光色泽的彩色反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜的制备方法。适用于多种以聚合物为核、二氧化硅为壳的微球光子晶体模板及多种可通过光聚合或热聚合为无色透明聚合物的单体填充、来实现亮丽珠光色泽的彩色反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜的制备。该方法操作简单、成本低、周期短。
为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：一种具有亮丽珠光色泽的彩色反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜的制备方法，包括如下制备步骤：
1)以乳液聚合法制备得到均匀的聚合物微球，再通过stober法在聚合物微球表面包覆二氧化硅，形成以聚合物微球为核二氧化硅为壳的均匀单分散核壳结构的二氧化硅微球；
步骤1)中所述聚合物微球选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚(甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)；所述的二氧化硅为通过含有乙烯基的二氧化硅前驱体水解缩聚得到的；其中聚合物微球与含有乙烯基的二氧化硅的前驱物的质量比为1-3:2-8。
所述聚合物微球的粒径大小在140-300nm之间。
优选地，步骤1)中所述含有乙烯基的二氧化硅前驱体为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷。
具体地，当所述聚合物微球为聚苯乙烯时，是以10质量份的苯乙烯为原料,0.008-0.015质量份的十二烷基磺酸钠作为乳化剂，0.04质量份的过硫酸钾为引发剂，在70-90℃下反应3-6h聚合得到。
或者当所述聚合物微球为聚甲基丙烯酸甲酯时，是以10质量份的甲基丙烯酸甲酯为原料，0.0005-0.009质量份的十二烷基磺酸钠作为乳化剂，0.04质量份的过硫酸钾为引发剂，在70-90℃下聚合反应4-9h得到。
或者当所述聚合物微球为聚(甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)时，是以甲基丙烯酸丁酯：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯质量比为4:3:3的比例为原料，取原料的总质量为10质量份，0.001-0.009质量份的十二烷基磺酸钠为乳化剂，0.04质量份的过硫酸钾为引发剂，在60-80℃下反应4-9h聚合得到。
所述的二氧化硅为通过体积比为1:3的浓氨水和含有乙烯基的二氧化硅前驱体为原料，在水溶液中控制反应温度为20-50℃，反应5-10h，水解缩聚得到的。
2)以均匀单分散的核壳结构的二氧化硅微球为原料分散于溶剂水、乙醇或丙酮中，控制温度和湿度，在基底上让二氧化硅微球自组装成光子晶体模板一；
优选地，所述二氧化硅微球的浓度为10-30wt％；所述二氧化硅微球的粒径为190-350nm；二氧化硅微球自组装的温度为20-90℃，相对湿度为10-90％，组装时间为12-60h；所述的基底为普通玻璃片、光滑金属片或聚四氟乙烯板；
3)采用空气气氛下、煅烧温度为300-600℃、煅烧时间为1-6h,煅烧光子晶体模板一制备得到中空二氧化硅的光子晶体模板二；
4)将可聚合为无色透明、柔韧性的聚合物单体、交联剂、引发剂及溶剂共混均匀，配置成一定比例浓度的溶液，将所述的混合溶液多次填充到经经步骤3)煅烧后的中空二氧化硅的光子晶体模板二的空隙中，继续在3-10℃下放置1-6h，之后通过紫外光照或加热引发使得填充到中空二氧化硅的光子晶体模板二空隙中的混合溶液发生聚合，将聚合后的反蛋白石结构光子晶体在加热板上30-80℃下进行干燥，去除溶剂，从基底上剥离，最终制得具有亮丽珠光色泽的彩色反蛋白石结构光子晶体。
优选地，步骤4)中所述的聚合物单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸和马来酸酐的一种或两种；
所述的交联剂选自聚乙二醇二丙烯酸酯和二乙烯基苯的一种；
所述的引发剂选自光引发剂-1173、安息香二甲醚和偶氮二异丁腈中的一种；
步骤4)中所述溶剂选自水、乙醇、二甲苯、甲苯和丙酮的一种。
所述紫外光照聚合条件为：在230-260nm和350-370nm同时紫外光照1-10分钟；
所述加热引发聚合条件为：在40-80℃下反应1-3h。
所述的聚合物单体为9-25质量份，所述的交联剂为0-10质量份，所述的引发剂为0.04-1.25质量份，所述的溶剂为0-8质量份。
具体地，当所述聚合物单体为丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸时，取丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸以及聚乙二醇二丙烯酸酯-250的总质量为30质量份，丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸以及聚乙二醇二丙烯酸酯-250交联剂按质量比0.5-1.5:1：0.6-0.9的比例混合加入0.8-1.5质量份的光引发剂-1173为引发剂和2-9质量份水或5-8质量份乙醇或6-9质量份丙酮为溶剂配制成不同比例浓度的溶液；
或者当所述聚合物单体为甲基丙烯酸时，交联剂为二乙烯苯，取甲基丙烯酸和二乙烯基苯总质量为10质量份(其中聚合物单体甲基丙烯酸的质量分数为97-99％，则交联剂二乙烯苯的质量分数为1-3％)共混，加入1-4质量份的引发剂安息香二甲醚配制成一定比例浓度的溶液；
或者当所述聚合物单体为苯乙烯和马来酸酐时，取苯乙烯和马来酸酐的总质量为1.4质量份时，将质量比为2-5:1-5的苯乙烯和马来酸酐混合分散于0-1质量份的丙酮溶液中，加入0-0.1质量份的偶氮二异丁腈热引发剂配制成一定比例浓度的溶液；
或者当所述聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯，在甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的总质量为13质量份时，将甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯以1:1.6的比例混合于0-1质量份的二甲苯溶液中，加入0-0.5质量份的光引发剂-1173混合成一定比例的溶液
本发明的有益效果如下：
本发明在将聚合物为核、二氧化硅为壳的微球组装成光子晶体后，在控制温度和时间的条件下将聚合物核材料煅烧形成表面存在碳分布的中空二氧化硅光子晶体模板；填充之后所形成的反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜的非相干散射光强度降低，而相干散射强度更加突出。从而提高了长程有序的反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜的颜色的饱和度，赋予了该塑料薄膜在自然光下具有亮丽的珠光结构色，克服了传统反蛋白石光子晶体色饱和度低、颜色暗淡的问题；同时克服了珠光色母粒着色的塑料薄膜珠光光泽不理想，分散性差、局部应力集中导致的使用寿命缩短的问题，也克服了传统高分子反蛋白石光子晶体依赖溶剂维持光子晶体结构的稳定，色饱和度低、对光照角度的强依存性。发展了一种简单、快速制备色饱和度高的反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜的制备方法。
本发明的创新性在于热塑性塑料薄膜反蛋白石结构光子晶体的热塑性能可以通过调节填充光子晶体缝隙的单体或共聚单体比例进行调控。本发明的一个特性在于这种以单体形式填充到中空微球光子晶体中，有利于均匀深度填充，使得材料整体应力均衡，从而提高塑料薄膜的机械应力。
本发明通过改变组装基元的粒径，制备出具有亮丽珠光色泽的红、绿、蓝多色的塑料薄膜。本发明通过光子晶体的结构色实现高分子材料珠光色彩效果，并具有珠光色泽亮丽、颜色持久、自然光照下色饱和度高、牢度好、热塑性可调；同时提供了一种操作简单、成本低、周期短的制备方法。
本发明利用这种热塑性高分子材料具有的玻璃化转变温度会影响高分子的柔韧性的特点，将其在高于玻璃化转变温度下进行任意的弯曲，从而在低于玻璃化转变温度下定型，用于任意角度的柔性材料显色、产品彩色包装领域。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本实施例1的光子晶体模板一和中空二氧化硅光子晶体模板二以及由此制备的具有亮丽珠光色泽的红色高分子反蛋白石结构塑料薄膜的数码照片(a)和光谱变化曲线图(b)。
图2示出本实施例1的光子晶体模板一(a)和中空二氧化硅光子晶体模板二(b)以及由此制备的具有亮丽珠光色泽的红色反蛋白石结构塑料薄膜(c)的扫描电子显微镜照片。
图3示出本实施例1的红色反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜的拉伸性能，以及在高拉伸强度条件下的反射光谱变化曲线。
图4示出本实施例6的绿色反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜在不同观察角度下的色泽反射光谱曲线图和数码照片插图。
图5示出本实施例6的绿色反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜的扫描电子显微镜照片。
图6示出本实施例7的具有亮丽珠光色泽的紫色反蛋白石结构高分子光子晶体塑料薄膜弯折为0°(a)，30°(b)，60°(c)，90°(d)进而将其用于模拟的圆柱笔包覆(e)的数码照片。
图7示出本实施例7中具有亮丽珠光色泽的紫色反蛋白石结构高分子光子晶体塑料薄膜与单纯聚合的塑料薄膜之间机械强度参数的对比。
图8示出本实施例7中中空SiO2微球的EDS分析，从元素分析中发现有C,O,Si存在，其中Pt为测试中提高导电性的溅射喷涂。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
本实施例公开了一种具有亮丽珠光色泽的彩色反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜的制备方法，具体如下：
1.核壳结构二氧化硅微球的制备
100质量份水中加入4质量份的甲基丙烯酸丁酯，3质量份的丙烯酸丁酯，3质量份的甲基丙烯酸甲酯，随后加入乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.002质量份，和缓冲剂碳酸氢钠0.09质量份得到反应液；将反应液保持70℃1小时，然后加入0.04质量份的过硫酸钾，连续搅拌条件下70℃下反应5h，即可制备得到聚(甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)(P(BMA-MMA-BA))乳液，该乳液作为制备核壳结构二氧化硅的模板。
然后按体积比1:3量取浓氨水和乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)若干毫升，准确量取上述原溶液20ml加入烧杯中，按照比例6ml VTEO:80ml去离子水，总体积为100ml磁力搅拌充分混合均匀，控制反应温度为30℃，搅拌速度为250转/分。反应8h，得到具有核壳结构的P(BMA-MMA-BA)@SiO2微球。
2.光子晶体模板一的制备
将粒径336nm的P(BMA-MMA-BA)@SiO2微球分散于乙醇中形成10wt％乳液，控制温度为20℃，相对湿度为10％，采用垂直沉积的方法在玻璃基底上让核壳结构SiO2微球自组装成塑料薄膜，组装时间为48h，待微球完全蒸发干变成带隙为734nm左右的光子晶体模板一；
3.反蛋白石结构高分子光子晶体塑料薄膜的制备
(1)将带隙在734nm的光子晶体模板放置在坩埚中，在空气气氛下，煅烧温度为400℃，保持2h，进而制备得到闭孔中空二氧化硅光子晶体模板二。
(2)预先配制填充缝隙的高分子前驱液：在5质量份的水中加入13质量份的甲基丙烯酸羟乙酯和12质量份的甲基丙烯酸单体，随后加入10质量份的聚乙二醇二丙烯酸酯-250交联剂，和1质量份的光引发剂-1173，在避光条件下搅拌混合均匀上述溶液。
(3)将高分子前驱液均匀的滴加到中空二氧化硅光子晶体模板二表面，使其填充到中空二氧化硅的光子晶体模板二的空隙中，放置在5℃下保持6h。
(4)利用波长为254nm和365nm的紫外灯同时照射，经过3分钟聚合结束，结束后在加热板上30℃下烘干光子晶体塑料薄膜，从玻璃基底上剥离，制备得到带隙在648nm的反蛋白石结构高分子光子晶体塑料薄膜，即是具有亮丽珠光色泽的红色高分子反蛋白石结构塑料薄膜，该塑料薄膜Tg为33.3℃。
图1示出本实施例1的光子晶体模板一和中空二氧化硅光子晶体模板二以及由此制备的具有亮丽珠光色泽的红色高分子反蛋白石结构塑料薄膜的数码照片(a)和光谱变化曲线图(b)其中如图1(a)中所示，光子晶体模板一为紫红色，而经过煅烧后的中空二氧化硅光子晶体模板二为墨绿色，最终在填充过中空二氧化硅光子晶体模板二后形成的高分子反蛋白石结构塑料薄膜出现了亮丽珠光色泽的红色。图1(b)中光子晶体模板一的反射峰处于735nm，中空二氧化硅光子晶体模板二的反射峰处于526nm,亮丽珠光色泽的红色高分子反蛋白石结构塑料薄膜的反射峰处于648nm，所处的反射峰位置与相应的颜色匹配。
图2示出本实施例1的光子晶体模板一(a)和中空二氧化硅光子晶体模板二(b)以及由此制备的具有亮丽珠光色泽的红色反蛋白石结构塑料薄膜(c)的扫描电子显微镜照片。从图2(a)SEM中看到光子晶体模板一中的核壳结构的二氧化硅.排布为规整的六方面心堆积，(b)中经过煅烧光子晶体模板一形成的中空二氧化硅光子晶体模板二依然排布规整，插图中进一步证明的确形成了中空二氧化硅，(c)中经过填充后的红色反蛋白石结构塑料薄膜的微观结构中明显看到排布规整的中空二氧化硅缝隙中已被高分子占据，进一步从插图中的SEM截面也可以看到高分子已经渗透入中空二氧化硅内部的缝隙中。
图3示出本实施例1的红色反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜的拉伸性能，以及在高拉伸强度条件下的反射光谱变化曲线。从拉伸性能看，该材料有非常大的抗拉伸能力，而且在接近最大拉伸强度范围以下即30MPa以下实时反射光谱测试发现，反射峰位置即640nm不变，也就是说，绿色结构色在强拉伸过程中颜色始终保持不变，进而说明了该材料的颜色持久、牢度好。
实施例2
本实施例公开了一种具有亮丽珠光色泽的彩色反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜的制备方法，具体如下：
1.核壳结构二氧化硅微球的制备
100质量份水中加入10质量份的苯乙烯，随后加入乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.0010质量份得到反应液；将反应液保持70℃1小时，然后加入0.04质量份的过硫酸钾，连续搅拌条件下85℃下反应5h，即可制备得到PS乳液，该乳液作为制备核壳结构二氧化硅的模板。
然后按体积比1：3量取浓氨水和乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)若干毫升，准确量取上述原溶液20ml加入烧杯中，按照比例6ml VTEO:80ml去离子水，总体积为100ml磁力搅拌充分混合均匀，控制反应温度为30℃，搅拌速度为250转/分。反应8h，得到具有核壳结构的PS@SiO2微球。
2.光子晶体模板一的制备
将粒径256nm的PS@SiO2微球分散于乙醇中形成10wt％乳液，控制温度为50℃，相对湿度为30％，采用垂直沉积的方法在玻璃基底上让核壳结构SiO2微球自组装成塑料薄膜，组装时间为36h，待微球完全蒸发干变成带隙为590nm左右的光子晶体模板一；
3.反蛋白石结构高分子光子晶体塑料薄膜的制备
(1)将带隙在590nm的光子晶体模板放置在坩埚中，在空气气氛下，煅烧温度为500℃，保持1.5h，进而制备得到闭孔中空二氧化硅光子晶体模板二。
(2)预先配制填充缝隙的高分子前驱液：在0.3质量份的二甲苯中加入5质量份的甲基丙烯酸甲酯和8质量份的甲基丙烯酸丁酯和0.1质量份的光引发剂-1173，在避光条件下搅拌混合均匀上述溶液。
(3)将高分子前驱液均匀的滴加到中空二氧化硅光子晶体模板二表面，使其填充到中空二氧化硅的光子晶体模板二的空隙中，放置在3℃下保持3h。
(4)利用波长为254nm和365nm的紫外灯同时照射进行紫外光聚合，经过3分钟聚合结束，结束后在加热板上80℃烘干光子晶体塑料薄膜，从玻璃基底上撕下，制备得到带隙在525nm的反蛋白石结构高分子光子晶体塑料薄膜，即是具有亮丽珠光色泽的绿色高分子反蛋白石结构塑料薄膜，该塑料薄膜的Tg为47.5℃。
实施例3
本实施例公开了一种具有亮丽珠光色泽的彩色反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜的制备方法，具体如下：
1.核壳结构二氧化硅微球的制备
100质量份水中加入10质量份的甲基丙烯酸甲酯，随后加入乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.0012质量份得到反应液；将反应液保持70℃1小时，然后加入0.04质量份的过硫酸钾，连续搅拌条件下85℃下反应5h，即可制备得到PMMA乳液，该乳液作为制备核壳结构二氧化硅的模板。
然后按体积比1：3量取浓氨水和乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)若干毫升，准确量取上述原溶液20ml加入烧杯中，按照比例3ml VTEO:80ml去离子水，总体积为100ml磁力搅拌充分混合均匀，控制反应温度为30℃,搅拌速度为250转/分。反应8h,得到具有核壳结构的PMMA@SiO2微球。
2.光子晶体模板一的制备
将粒径210nm的PMMA@SiO2微球分散于乙醇中形成25wt％乳液，控制温度为80℃，相对湿度为10％，采用垂直沉积的方法在金属铜基底上让核壳结构SiO2微球自组装成塑料薄膜，组装时间为24h，待微球完全蒸发干变成带隙为470nm左右的光子晶体模板一；
3.反蛋白石结构高分子光子晶体塑料薄膜的制备
(1)将带隙在470nm的光子晶体模板放置在坩埚中，在空气气氛下，煅烧温度为600℃，保持1h，进而制备得到闭孔中空二氧化硅光子晶体模板二。
(2)预先配制填充缝隙的高分子前驱液：在7.5质量份的乙醇中加入12质量份的甲基丙烯酸羟乙酯和9.25质量份的甲基丙烯酸单体，随后加入7.5质量份的聚乙二醇二丙烯酸酯-250交联剂，和1.25质量份的光引发剂-1173，在避光条件下搅拌混合均匀上述溶液。
(3)将高分子前驱液均匀的滴加到中空二氧化硅光子晶体模板二的表面，使其填充到中空二氧化硅的光子晶体模板二的空隙中，放置在10℃下保持6h。
(4)利用波长为254nm和365nm的紫外灯同时照射进行紫外光聚合，经过3分钟聚合结束，结束后在加热板上60℃下烘干光子晶体塑料薄膜，从玻璃基底上撕下，制备得到带隙在414nm的反蛋白石结构高分子光子晶体塑料薄膜，即是具有亮丽珠光色泽的紫色高分子反蛋白石结构塑料薄膜，该塑料薄膜的Tg为48.4℃。
实施例4
本实施例公开了一种具有亮丽珠光色泽的彩色反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜的制备方法，具体如下：
1.核壳结构二氧化硅微球的制备
100质量份水中加入10质量份的苯乙烯，随后加入乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.0012质量份得到反应液；将反应液保持70℃1小时，然后加入0.04质量份的过硫酸钾，连续搅拌条件下85℃下反应5h，即可制备得到PS乳液，该乳液作为制备核壳结构二氧化硅的模板。
然后按体积比1：3量取浓氨水和乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)若干毫升，准确量取上述原溶液20ml加入烧杯中，按照比例6ml VTEO:80ml去离子水，总体积为100ml磁力搅拌充分混合均匀，控制反应温度为30℃,搅拌速度为250转/分。反应8h,得到具有核壳结构的PS@SiO2微球。
2.光子晶体模板一的制备
将粒径330nm的PS@SiO2微球分散于乙醇中形成30wt％乳液，控制温度为90℃，相对湿度为10％，采用垂直沉积的方法在玻璃基底上让核壳结构SiO2微球自组装成膜，组装时间为12h，待微球完全蒸发干变成带隙为740nm左右的光子晶体模板一；
3.反蛋白石结构高分子光子晶体塑料薄膜的制备
(1)将带隙在740nm的光子晶体模板放置在坩埚中，在空气气氛下，煅烧温度为600℃，保持1h，进而制备得到含碳闭孔中空二氧化硅光子晶体模板二。
(2)预先配制填充缝隙的高分子前驱液：在9.85质量份的甲基丙烯酸单体中加入0.15质量份的二乙烯基苯交联剂，和2质量份的安息香二甲醚，在避光条件下搅拌混合均匀上述溶液。
(3)将高分子前驱液均匀的滴加到中空二氧化硅光子晶体模板二的表面，使其填充到中空二氧化硅的光子晶体模板二的空隙中，放置在10℃下保持6h。
(4)利用波长为254nm和365nm的紫外灯同时照射进行紫外光聚合，经过10分钟聚合结束，结束后在加热板上80℃下烘干光子晶体塑料薄膜，从玻璃基底上撕下，制备得到带隙在653nm的含碳闭孔反蛋白石结构高分子光子晶体塑料薄膜，即是具有亮丽珠光色泽的红色高分子反蛋白石结构塑料薄膜，该塑料薄膜的Tg为190℃。
实施例5
本实施例公开了一种具有亮丽珠光色泽的彩色反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜的制备方法，具体如下：
1.核壳结构二氧化硅微球的制备
100质量份水中加入10质量份的甲基丙烯酸甲酯，随后加入乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.008质量份得到反应液；将反应液保持70℃1小时，然后加入0.04质量份的过硫酸钾，连续搅拌条件下85℃下反应5h，即可制备得到PMMA乳液，该乳液作为制备核壳结构二氧化硅的模板。
然后按体积比1：3量取浓氨水和乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)若干毫升，准确量取上述原溶液20ml加入烧杯中，按照比例3ml VTEO:80ml去离子水，总体积为100ml磁力搅拌充分混合均匀，控制反应温度为30℃,搅拌速度为250转/分。反应8h,得到具有核壳结构的PMMA@SiO2微球。
2.光子晶体模板一的制备
将粒径318nm的PMMA@SiO2微球分散于乙醇中形成30wt％乳液，控制温度为20℃，相对湿度为90％，采用垂直沉积的方法在处理过的聚四氟乙烯基底上让核壳结构SiO2微球自组装成塑料薄膜，组装时间为60h，待微球完全蒸发干变成带隙为690nm左右的光子晶体模板一；
3.反蛋白石结构高分子光子晶体塑料薄膜的制备
(1)将带隙在690nm的光子晶体模板放置在坩埚中，在空气气氛下，煅烧温度为300℃，保持6h，进而制备得到中空二氧化硅光子晶体模板二。
(2)预先配制填充缝隙的高分子前驱液：在0.3质量份的丙酮中加入0.8质量份的苯乙烯和0.6质量份的马来酸酐单体，随后加入0.04质量份的引发剂偶氮二异丁腈，搅拌混合均匀上述溶液。
(3)将高分子前驱液均匀的滴加到中空二氧化硅光子晶体模板二的表面，使其填充到中空二氧化硅的光子晶体模板二的空隙中，放置在7℃下保持5h。
(4)放入烘箱中60℃加热1h聚合结束，结束后在加热板上60℃下烘干光子晶体塑料薄膜，从玻璃基底上撕下，制备得到带隙在563nm的反蛋白石结构高分子光子晶体塑料薄膜，即是具有亮丽珠光色泽的绿色高分子反蛋白石结构塑料薄膜，该塑料薄膜的Tg为123.1℃。
实施例6
本实施例公开了一种具有亮丽珠光色泽的彩色反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜的制备方法，具体如下：
1.核壳结构二氧化硅微球的制备
100质量份水中加入4质量份的甲基丙烯酸丁酯，3质量份的丙烯酸丁酯，3质量份的甲基丙烯酸甲酯，随后加入乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.004质量份，和缓冲剂碳酸氢钠0.09质量份得到反应液；将反应液保持70℃1小时，然后加入0.04质量份的过硫酸钾，连续搅拌条件下70℃下反应5h，即可制备得到P(BMA-MMA-BA)乳液，该乳液作为制备核壳结构二氧化硅的模板。
然后按体积比1:3量取浓氨水和乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)若干毫升，准确量取上述原溶液20ml加入烧杯中，按照比例6ml VTEO:80ml去离子水，总体积为100ml磁力搅拌充分混合均匀，控制反应温度为30℃,搅拌速度为250转/分。反应8h，得到具有核壳结构的P(BMA-MMA-BA)@SiO2微球。
2.光子晶体模板一的制备
将粒径323nm的P(BMA-MMA-BA)@SiO2微球分散于乙醇中形成10wt％乳液，控制温度为20℃，相对湿度为10％，采用垂直沉积的方法在玻璃基底上让核壳结构SiO2微球自组装成塑料薄膜，组装时间为48h，待微球完全蒸发干变成带隙为704nm左右的光子晶体模板一；
3.反蛋白石结构高分子光子晶体塑料薄膜的制备
(1)将带隙在704nm的光子晶体模板放置在坩埚中，在空气气氛下，煅烧温度为300℃，保持3h，进而制备得到含碳闭孔中空二氧化硅光子晶体模板二。
(2)预先配制填充缝隙的高分子前驱液：在7.5质量份的水中加入9.25质量份的甲基丙烯酸羟乙酯和12质量份的甲基丙烯酸单体，随后加入7.5质量份的聚乙二醇二丙烯酸酯-250交联剂，和1.2质量份的光引发剂-1173，在避光条件下搅拌混合均匀上述溶液。
(3)将高分子前驱液均匀的滴加到闭孔中空二氧化硅光子晶体模板二表面，使其填充到中空二氧化硅的光子晶体模板二的空隙中，放置在9℃小保持5h。
(4)利用波长为254nm和365nm的紫外灯同时照射进行紫外光聚合，经过3分钟聚合结束，结束后在加热板上50℃下烘干光子晶体塑料薄膜，从玻璃基底上撕下，制备得到带隙在568nm的含碳闭孔反蛋白石结构高分子光子晶体塑料薄膜，即是具有亮丽绿色珠光色结构色的高分子反蛋白石结构塑料薄膜，该塑料薄膜的Tg为58.7℃。
图4示出本实施例6的绿色反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜在不同观察角度下的反射光谱曲线图和数码照片插图，从图4的光谱曲线中可以看到反射峰在10°的观察角度下反射峰位置为553nm,光泽为绿色，随着观察角度的增大，光泽逐渐发生了蓝移，当观察角度为40°时，光泽从绿色过渡为青绿色。继续增大观测角，光泽变为青色。这种随观察角度变化光泽发生变化的现象称为虹彩效应。由此效应带来了类似珍珠光泽的闪烁的色彩。插图中的反蛋白石结构光子晶体薄膜的照片为在10°观察角度下显示出的亮丽的珠光色泽的绿色。
图5示出本实施例6的绿色反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜的扫描电子显微镜照片，从图4中可以看到中空二氧化硅光子晶体模板二和相应的高分子材料填充在其缝隙中，共同构成了反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜。
实施例7
本实施例公开了一种具有亮丽珠光色泽的彩色反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜的制备方法，具体如下：
1.核壳结构二氧化硅微球的制备
100质量份水中加入4质量份的甲基丙烯酸丁酯，3质量份的丙烯酸丁酯，3质量份的甲基丙烯酸甲酯，随后加入乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.006质量份，和缓冲剂碳酸氢钠0.09质量份得到反应液；将反应液保持70℃1小时，然后加入0.04质量份的过硫酸钾，连续搅拌条件下70℃下反应5h，即可制备得到P(BMA-MMA-BA)乳液，该乳液作为制备核壳结构二氧化硅的模板。
然后按体积比1:3量取浓氨水和乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)若干毫升，准确量取上述原溶液20ml加入烧杯中，按照比例4ml VTEO:80ml去离子水，总体积为100ml磁力搅拌充分混合均匀，控制反应温度为30℃，搅拌速度为250转/分。反应8h,得到具有核壳结构的P(BMA-MMA-BA)@SiO2微球。
2.光子晶体模板一的制备
将粒径279nm的P(BMA-MMA-BA)@SiO2微球分散于乙醇中形成10wt％乳液，控制温度为40℃，相对湿度为50％，采用垂直沉积的方法在玻璃基底上让核壳结构SiO2微球自组装成塑料薄膜，组装时间为40h，待微球完全蒸发干变成带隙为734nm左右的光子晶体模板一；
3.反蛋白石结构高分子光子晶体塑料薄膜的制备
(1)将带隙在603nm的光子晶体模板放置在坩埚中，在空气气氛下，煅烧温度为500℃，保持1.5h，进而制备得到闭孔中空二氧化硅光子晶体模板二。
(2)预先配制填充缝隙的高分子前驱液：在8质量份的丙酮中加入12质量份的甲基丙烯酸羟乙酯和13质量份的甲基丙烯酸单体，随后加入10质量份的聚乙二醇二丙烯酸酯-250交联剂，和1质量份的光引发剂-1173，在避光条件下搅拌混合均匀上述溶液。
(3)将高分子前驱液均匀的滴加到含碳闭孔中空二氧化硅光子晶体模板表面，使其填充到中空二氧化硅的光子晶体模板二的空隙中，放置在3℃下保持4h。
(4)利用波长为254nm和365nm的紫外灯同时照射进行紫外光聚合，经过3分钟聚合结束，结束后在加热板上40℃下烘干光子晶体塑料薄膜，从玻璃基底上撕下，制备得到带隙在482nm的含碳闭孔反蛋白石结构高分子光子晶体塑料薄膜，即是具有亮丽珠光色的青色结构色高分子反蛋白石结构塑料薄膜，该塑料薄膜的Tg为67.1℃。
图6示出本实施例的具有亮丽紫色珠光结构色的闭孔中空反蛋白石结构高分子光子晶体塑料薄膜弯折为0°(a),30°(b)，60°(c)，90°(d)进而将其用于模拟的圆柱笔包覆(e)的数码照片,该薄膜可以从平面的0°被弯折成不同的弧度，包括30°，60°，90°。颜色依然没有变化，进而将这种易弯折的性质用于模拟包覆圆珠笔，说明其作为彩色包装材料的潜力。
图7示出本实施例中具有亮丽珠光色泽的紫色反蛋白石结构高分子光子晶体塑料薄膜与单纯聚合的塑料薄膜之间机械强度参数的对比，从机械强度的四组参数与压痕仪的深度曲线中得到，具有亮丽珠光色泽的紫色反蛋白石结构高分子光子晶体塑料薄膜的机械性能均优于单纯聚合的塑料薄膜的强度。
图8示出本实例中中空SiO2微球表面的EDS元素分析，从图中看到除了中空SiO2微球的构成元素Si和O的存在，还有C元素的存在，证明了煅烧过程中的确导致了部分碳物质沉积在中空SiO2微球表面。正因为这部分碳物质的存在，起到吸收光子晶体背景光散射的作用，明显提高珠光色泽的亮丽度。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种具有亮丽珠光色泽的彩色反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜，其特征在于，该彩色反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜由两部分构成，即中空SiO2微球组装成的面心立方堆积结构光子晶体，和填充在其缝隙中、具有热塑性的无色透明聚合物；
所述中空SiO2微球的表面沉积有碳物质，所述中空SiO2微球的粒径为200-260nm，粒径分布指数<0.05。
2.根据权利要求1所述的彩色反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜，其特征在于，所述热塑性的无色透明聚合物是由引发剂引发聚合物单体聚合而成；或由引发剂引发聚合物单体聚合，并通过交联剂交联聚合而成。
3.根据权利要求2所述的具有亮丽珠光色泽的彩色反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜，其特征在于，所述引发剂选自光引发剂1173、安息香二甲醚和偶氮二异丁腈中的一种。
4.根据权利要求2所述的具有亮丽珠光色泽的彩色反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜，其特征在于，所述聚合物单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸和马来酸酐的一种或两种。
5.根据权利要求2所述的具有亮丽珠光色泽的彩色反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜，其特征在于，所述交联剂选自聚乙二醇二丙烯酸酯和二乙烯基苯的一种。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的具有亮丽珠光色泽的彩色反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜在不同曲率柔性材料显色、产品彩色包装领域的应用。
7.如权利要求1-5中任意一项所述的具有亮丽珠光色泽的彩色反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
1)以乳液聚合法制备得到均匀的聚合物微球，再通过stober法在聚合物微球表面包覆二氧化硅，形成以聚合物微球为核二氧化硅为壳的均匀单分散核壳结构的二氧化硅微球；
所述聚合物微球为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚(甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)；所述的二氧化硅为通过含有乙烯基的二氧化硅前驱体水解缩聚得到的；
2)以步骤1)中得到的均匀单分散的核壳结构的二氧化硅微球为原料分散于溶剂中，控制温度和湿度，在基底上让二氧化硅微球自组装成光子晶体模板一；
步骤2)中所述溶剂为水、乙醇或丙酮；所述二氧化硅微球的浓度为10-30wt％；所述二氧化硅微球的粒径为190-350nm；二氧化硅微球自组装的温度为20-90℃，相对湿度为10-90％，组装时间为12-60h；所述的基底为普通玻璃片、光滑金属片或聚四氟乙烯板；
3)采用空气气氛下、煅烧温度为300-600℃、煅烧时间为1-6h,煅烧步骤2)中得到的光子晶体模板一，得到中空二氧化硅的光子晶体模板二；
4)将可聚合为无色透明、柔韧性的聚合物单体、交联剂、引发剂及溶剂共混形成均匀的混合溶液，再填充到经步骤3)得到的中空二氧化硅的光子晶体模板二的空隙中，在3-10℃下放置1-6h后，紫外光照或加热引发聚合后，在30-80℃下进行干燥，去除溶剂，制得具有亮丽珠光色泽的彩色反蛋白石结构光子晶体；
步骤4)中所述溶剂选自水、乙醇、二甲苯、甲苯和丙酮的一种。
8.根据就权利要求7所述的具有亮丽珠光色泽的彩色反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的含有乙烯基的二氧化硅前驱体为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷。
9.根据就权利要求7所述的彩色反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的聚合物单体为9-25质量份，所述的交联剂为0-10质量份，所述的引发剂为0.04-2质量份，所述的溶剂为0-8质量份。
10.根据就权利要求7所述的彩色反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述紫外光照聚合条件为：在230-260nm和350-370nm同时紫外光照1-10分钟；所述加热引发聚合条件为：在40-80℃下反应1-3h。
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