CN1590292A - 纳米二氧化硅的化学气相沉积制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米二氧化硅的化学气相沉积制备方法，包括：将预先纯化的四氯化硅气体和氧气经过充分混合后连续输送到密闭的管式反应器内；加热，通过内部化学气相沉积方法使四氯化硅气体和氧气进行化学反应，生成纳米级二氧化硅。该方法是一种高效、简单、可行的工艺路线，制备而得的二氧化硅具有粒径较小、形貌均一且具有良好的单分散性等优良的应用品质。
Description
技术领域
本发明涉及纳米二氧化硅的制备方法，特别涉及通过对原料气的纯化处理，利用内部化学气相沉积的方法，由特殊的工艺路线制备纳米二氧化硅的方法。
背景技术
目前，普通二氧化硅的制备方法有两种：沉积法和气相法。沉积法又称湿法，它所用的原料便宜、易得，生产工艺和设备较为简单；气相法又称热解法或干法，主要采用四氯化硅气体在氢气和氧气的混和气流中于燃烧室内进行高温水解，反应后含有二氧化硅的气溶胶进入凝聚室停留一定时间，待形成絮状后将二氧化硅送入旋风分离，成品胶的酸性达到要求后包装。前一种方法产品的附加值一般，而后一种方法产品的粒径控制较难，且粒径分布不是十分理想，产品易出现团聚与微粒生长。而本发明采用的是一种内部化学气相沉积法，通过调节反应条件，在封闭的管式反应管内进行化学反应，能避免此类情况的发生，保证产品具有优良的品质。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用内部化学气相沉积法制备纳米级二氧化硅的方法。所谓内部化学气相沉积法(ICVD)是使一种或数种反应气体通过热、激光、等离子体等而发生化学反应并析出超微粉体的方法。本发明突破传统制备二氧化硅的方法，通过采用内部化学气相沉积方法制得粒径较小、分布均匀、有良好分散性的纳米级二氧化硅。
本发明提供的纳米级二氧化硅的制备方法包括下列步骤：
将预先纯化的四氯化硅气体和氧气经过充分混合后连续输送到密闭的管式反应器内；加热，通过内部化学气相沉积方法使四氯化硅气体和氧气进行化学反应，生成纳米级二氧化硅。
化学反应与颗粒的形成按照下列的方程式进行：
其中，所述的预先纯化的步骤为采用气相运输的方法，使惰性载气气流或氧气气流鼓入处于饱和蒸气压下的液态四氯化硅中，其载气纯度为99.95％，夹带出四氯化硅气体。在该步骤中，优选液态四氯化硅的温度为36-50℃。液态四氯化硅的一些特性参数如下：
沸点： 57.8摄氏度
蒸气压： 21摄氏度26.8千帕
沸点液体密度： 21摄氏度，1488千克/立方米
凝固点： -70.0摄氏度
比重： 1.48
外观和气味： 清澈液体，稍有颜色；尖锐，酸性气味
调节四氯化硅在此温度下的蒸气压约为1大气压。惰性载气可为氮气，第VIII主族惰性气体，如氦气，氩气等，或其混合物。当该步骤采用惰性载气时，其流速优选控制在100-150L/min，更优选为120L/min。当该步骤采用氧气时，其流速优选控制在200-260L/min，更优选为220L/min。为准确控制液态四氯化硅的温度范围在36-50℃，优选采用恒温水浴槽循环水对液态四氯化硅进行加热。
在所述的加热反应步骤中，反应温度控制在1600-2100℃之间，优选的加热方式为采用燃烧器对管式反应器进行加热。
本发明制备纳米二氧化硅的方法还包括下列步骤中的一个或者多个：
当预先纯化的步骤中采用惰性载气作为气相运输的载体时，在加热进行化学反应之前，应使四氯化硅气体和氧气进行充分混合。混合的方法为在进入管式反应器之前，将氧气气流引入运载有四氯化硅气体的载气气流中，其中氧气气流的流速优选为50-80L/min，更优选为70L/min。当采用氧气作为气相运输的载体时，四氯化硅气体和氧气在预先纯化的步骤中已经进行了充分混合，无需采用其他混合步骤。
加热反应生成的纳米二氧化硅由载气气流运载进入收集箱进行收集。
本发明采用气相运输方法，通过惰性载气或氧气鼓入低蒸气压的液态反应物料罐内，使气流夹带的四氯化硅气体反应原料，并输送到有热源的密闭管式反应器内，通过内部化学气相沉积方法进行化学反应。由于气相中粒子成核及生长的空间较大，通过对反应气流中的一些主要参数进行控制，如载流气体的选择与流量控制、反应温度的控制、原料液饱和蒸气压的控制等，制得的产物粒径小、形貌均一，且具有良好的单分散度。而本发明中又是在封闭的管式反应器内进行较简单的化学反应，这就更加保证了粒子具有更高的纯度。采用本发明的方法制备得到纳米级的二氧化硅颗粒，且具有分布均匀、分散性良好的优点。
附图说明
图1.示出本发明一种优选实施方式中纳米二氧化硅的制备工艺流程图。
图2.示出本发明一种优选实施方式中反应原料的纯化示意图。
具体实施方式
以下将结合纳米二氧化硅的制备工艺流程图对本发明优选的具体实施方式展开详细描述。
实施例1
在一种优选的实施方式中，本发明采用ICVD方法，将普通纯度的液态四氯化硅1(可以从制备SiHCl3过程的副产物中得到，纯度约为99.95％)加入到原料罐2内，然后将载气3氮气或氦气输送到原料罐2内，其流速优选控制在100-150L/min，更优选为120L/min，原料罐用恒温水浴槽循环水4进行加热，加热温度控制在36-50℃，并保证反应原料罐内的蒸气压略高于1大气压，约1.0010-1.0100大气压，通过鼓泡的方式，载气3从原料罐2中夹带出纯化后的四氯化硅气体，与载气3一起形成了第一种反应气体5，如图2所示。在原料输路管道中输入另一种反应气体氧气6，其气流的流速优选为50-80L/min，更优选为70L/min，以确保氧气6与第一种反应气体5的充分混合，然后进入管式反应器7内，如附图1所示。管式反应器7两端由卡座8固定，并由燃烧器9进行加热，温度控制1600-2100℃，反应温度由温度探测器10控制。反应气体5与氧气6充分混合进入管式反应器7的高温区进行充分反应，即可制得纳米级的二氧化硅，其粒径分布均匀且具有良好的单分散性。随后生成的纳米二氧化硅由载气气流运载进入颗粒收集箱11进行收集，气体通向吸收设备12进行吸收和处理。
通过采用激光光散射仪，透射电镜表征得，二氧化硅的颗粒尺寸在10-100纳米范围内且符合正态分布，由表面仪测得二氧化硅的比表面积为640-700m2/g，由原子发射光谱表征金属杂质含量，基本上在1-50PPb范围内。
实施例2
在本发明的另一种实施方式中，同样采用ICVD方法，将普通纯度的液态四氯化硅1加入到原料罐2内，然后将载气3—氧气输送到原料罐2内，其流速优选控制在200-260L/min，更优选为220L/min，原料罐用恒温水浴槽循环水4进行加热，加热温度控制在36-50℃，并保证反应原料罐内的蒸气压略高于1大气压，约1.0010-1.0100大气压，通过鼓泡的方式，载气3从原料罐2中夹带出纯化后的四氯化硅气体，如图2所示。在本实施例中，由于上述的预先纯化步骤中采用了氧气作为载气，已经形成了四氯化碳和氧气的混合气体，因此与实施例1所不同的是，预先纯化的步骤同时也起到了充分混合反应气体的作用。因此，混合气体直接进入管式反应器内。其后按照实施例1所述的方法在管式反应器中进行反应并随后进行收集。生成的二氧化硅颗粒粒径分布均匀，通过采用激光光散射仪，透射电镜表征得，其颗粒尺寸在100-1000纳米范围内且不太符合正态分布，由表面仪测得比表面积为500-580m2/g，由原子发射光谱表征金属杂质含量，一些金属杂质没有被控制在1-50PPb以内，有的甚至大于PPm级，这主要是由于载气3在管内运输时对运输管路设备的要求比较高。
Claims (8)
1.一种纳米二氧化硅的化学气相沉积制备方法，包括：
将预先纯化的四氯化硅气体和氧气经过充分混合后连续输送到密闭的管式反应器内；加热，通过内部化学气相沉积方法使四氯化硅气体和氧气进行化学反应，生成纳米级二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的预先纯化的步骤为采用气相运输的方法，使惰性载气气流或氧气气流鼓入处于饱和蒸气压下的液态四氯化硅中，夹带出四氯化硅气体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的液态四氯化硅的温度为36-50℃，且在此温度下的蒸气压约为1大气压。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，当该步骤采用惰性载气时，其流速优选控制在100-150L/min，更优选为120L/min，将氧气气流引入运载有四氯化硅气体的载气气流中，其中氧气气流的流速优选为50-80L/min，更优选为70L/min；当该步骤采用氧气时，其流速优选控制在200-260L/min，更优选为220L/min。
5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性载气为氮气，第VIII主族惰性气体或其混合物，其载气纯度约为99.95％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，当所述的预先纯化步骤中采用惰性载气时，四氯化硅气体和氧气充分混合的方法为在进入管式反应器之前，将氧气气流引入运载有四氯化碳气体的载气气流中，其中氧气气流的流速为50-80L/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述的加热反应步骤中，反应温度为1600-2100℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法还包括下列步骤：
加热反应生成的纳米二氧化硅由载气气流运载进入收集箱进行收集。
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