CN112657419A - 一种范德华乳液及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种范德华乳液及其制备方法与应用，范德华乳液包括以下组分：纳米颗粒悬浮液和油相。本发明利用了纳米颗粒在等电点时(近中性环境)，通过范德华吸引力形成了网状结构的聚集体；该网状结构的聚集体具有较强的乳化能力，实现了对油相的乳化；同时，网状结构的聚集体将油相液滴相互隔离开，保持乳液稳定；液滴与颗粒间的范德华吸引力对乳液的稳定也起到了关键性作用；该乳液体系还具有pH响应性，随着向体系加酸或加碱，乳液由稳定到不稳定的可逆转变，这种转变可达数十次。

Description

一种范德华乳液及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于乳液制备技术领域，具体涉及一种范德华乳液及其制备方法与应用。

背景技术

范德华乳液不同与传统的表面活性剂稳定的乳液和Pickering乳液，它是通过颗粒与液滴界面间的范德华作用力使乳液保持稳定，它与Pickering乳液颗粒稳定的方式不同，颗粒并非插入到油相内，而是通过范德华力作用分布在液滴的周围。高度亲水的颗粒因静电排斥是很难吸附在油水界面上的，要想稳定乳液，需要对亲水颗粒通过加入表面活性剂进行吸附或接枝疏水改性，当颗粒具有一定的疏水性时，才可以稳定吸附在油水界面对液滴进行稳定，但是修饰颗粒的过程较为复杂、繁琐，且加入的表面活性剂往往会影响后续的应用，所以使用单一的亲水颗粒来稳定乳液一直是该领域的难点和热点。

近些年来，多种方法来尝试利用亲水颗粒稳定乳液，相关技术中开发出一种新型的乳液，该乳液由带相同电荷的纳米颗粒和表面活性剂协同稳定，虽然该体系不需要加入相反电荷，但仍需加入表面活性剂。相关技术中还利用合成的带电荷的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒来稳定乳液，该颗粒可以完全分散在油相中，但不能被水浸润，颗粒与液滴间的镜像电荷吸引力和范德华排斥力是乳液稳定的原因，但是这种方法需要复杂的合成步骤。

范德华乳液在2018年首次被提出，利用亲水的纳米二氧化硅颗粒在强酸环境下通过范德华吸引力可以稳定几种油相的乳液，但仅仅折射率大于水的油相才可以被乳化，这些苛刻条件限制了后续可能的应用。因此，需要开发一种范德华乳液及其制备方法，该方法制备应在温和的条件下实现，且可以被乳化的油相范围更广，稳定性更强，并具有普适性。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题为：一种范德华乳液，该乳液在近中性的条件下可实现稳定和破乳之间的转变。

本发明要解决的第二个技术问题为：上述范德华乳液的制备方法。

本发明要解决的第三个技术问题为：上述范德华乳液的应用。

为解决上述第一个技术问题，本发明提供的技术方案为：一种范德华乳液，包含以下组分：纳米颗粒悬浮液和油相；其中，所述纳米颗粒悬浮液的pH为等电点；所述等电点范围为5～8；所述油相与纳米颗粒悬浊液一起形成稳定的乳液。

根据本发明的一些实施方式，所述纳米颗粒为纳米氧化铝、纳米氧化铝与二氧化硅复合颗粒(Ludox CL)、纳米氧化钛和纳米氧化锌中的任意一种。

亲水纳米颗粒在近中性条件下通过范德华吸引力来稳定乳液，同时可利用酸碱的调节实现乳液稳定与破乳之间的可逆转变。

根据本发明的一些实施方式，所述纳米颗粒的粒径为15～200nm。

根据本发明的一些实施方式，所述纳米颗粒悬浊液的质量分数为0.01～10％。

在等电点时，纳米颗粒因表面不带电或带较少电荷通过范德华力相互聚集形成纳米颗粒网状结构。

根据本发明的一些实施方式，所述油相包括氟化烷烃、烷烃、芳香烃和橄榄油中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述油相还可以包括液体石蜡。

根据本发明的一些实施方式，所述氟化烷烃为全氟正己烷和全氟正辛烷中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述烷烃为正己烷、环己烷、正辛烷、正癸烷和正十六烷中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述芳香烃为甲苯和二甲苯中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述油相与纳米颗粒悬浊液的体积比为1～8:10。

在低浓度下，不但可以乳化全氟烷烃，还可以乳化不同链长的烷烃及芳香类有机溶剂，除此之外，还可以在低浓度下形成高内相乳液，内相的体积分数可高达80％，稳定半年之久。

根据本发明的一些实施方式，所述范德华乳液为pH响应性乳液。

根据本发明实施方式的范德华乳液，至少具备如下有益效果：本发明利用纳米颗粒在等电点时(近中性环境)，通过范德华吸引力形成了网状结构的聚集体；该网状结构的聚集体具有较强的乳化能力，实现了对油相的乳化；网状结构的聚集体把油相液滴相互隔离开，保持了乳液稳定，同时液滴与颗粒间的范德华吸引力也对乳液的稳定起到了关键性作用；该乳液体系还具有pH响应性，随着向体系加酸或加碱，乳液由稳定到不稳定的可逆转变，这种转变可达数十次。

为解决上述第二个技术问题，本发明提供的技术方案为：一种上述范德华乳液的制备方法，包括如下步骤：

S1、将纳米颗粒添加至溶剂中，调节pH至等电点，制得所述纳米颗粒悬浊液；

S2、将油相添加至所述纳米颗粒悬浮液中，乳化后，制得所述范德华乳液。

根据本发明的一些实施方式，所述乳化过程中的转速为8000～20000rpm；优选地，所述转速为10000～15000rpm。

根据本发明的一些实施方式，所述乳化过程中的时间2～6min；优选地，所述时间为3min。

根据本发明实施方式的范德华乳液的制备方法，至少具备如下有益效果：本发明制备范德华乳液的方法不需要在强酸条件下进行；在纳米颗粒浓度较低的情况下，形成了稳定的高内相乳液，且油相的折射率不管是大于还是小于水，都乳化形成了稳定的乳液。

为解决上述第三个技术问题，本发明提供的技术方案为：上述范德华乳液有机与无机复合材料制备、环境保护及催化领域的应用。

根据本发明实施方式的范德华乳液的应用，至少具备如下有益效果：本发明利用范德华乳液在低纳米颗粒浓度下形成了稳定的高内相乳液；同时本发明所需的纳米颗粒不需要进行疏水修饰，且在近中性环境下稳定；在实际应用中对生产设备腐蚀极小，生产成本低。

附图说明

图1为本发明实施例一不同pH对应纳米颗粒悬浊液的稳定性结果；

图2为本发明实施例一不同pH对应乳液静置1h后的稳定性结果；

图3为本发明实施例一不同pH对应乳液静置24h的稳定性结果；

图4为本发明实施例一不同pH对应乳液的微观形貌及粒径分布(a图代表pH为6.7时乳液的微观形貌及粒径分布、b图代表pH为7.2时乳液的微观形貌及粒径分布、c图代表pH为7.7时乳液的微观形貌及粒径分布、d图代表pH为8.2时对应乳液的微观形貌及粒径分布)；

图5为实施例二所形成的范德华乳液的稳定性结果；

图6为实施例二所形成的范德华乳液的微观形貌及粒径分布；

图7为实施例三所形成的范德华乳液的稳定性结果；

图8为实施例三所形成的范德华乳液的微观形貌及粒径分布；

图9为实施例四所形成的范德华乳液；

图10为实施例五的pH响应结果；

图11为实施例六所形成的范德华乳液的稳定性结果和微观形貌；

图12为实施例七所形成的范德华乳液的稳定性结果和微观形貌；

图13为实施例八所形成的范德华乳液的稳定性结果和微观形貌；

图14为测试例一表面张力结果；

图15为测试例二界面张力结果。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。

本发明将0.01wt～10wt％纳米颗粒悬浮液的pH调到等电点附近(pH 6.5～8.5)，颗粒絮凝形成网状结构的絮凝聚集体，不同类型的油相按一定的油水体积比加入到絮凝体悬浮液中，经乳化制得范德华乳液具有pH响应性，以下结合具体实施例详细说明本发明的技术方案。

本发明的实施例一：不同初始pH下制得的乳液，包括以下步骤：

(1)将0.5wt％Ludox CL纳米颗粒水悬浮液的pH由初始的4.2分别调到2.2,5.2,6.2,6.7,7.2,7.7,8.2,9.2,10.2,12.2，静置30min；稳定性结果见图1。

(2)将正癸烷分别加入到上述悬浮液中，体积比为1：1，在13000rmp下乳化3min，分别静置1h后，稳定性结果见图2；静置24h后，稳定性结果见图3。

实施例一的稳定性结果如图1至3所示，从图1中得知，当pH小于6.7时，悬浮液呈现淡蓝色没有絮凝聚集，说明纳米颗粒均匀分散在水溶液中，当pH在6.7～10.2之间时纳米颗粒相互聚集形成大的颗粒并沉积在瓶子的底部；从图2中得知，静置1h后，当pH 6.7～10.2之间时，可以形成范德华乳液；从图3中得知，当进一步静置24h后，形成乳液的pH范围缩小，只有在pH 6.7～8.2之间可以形成稳定的乳液，说明本发明的范德华乳液可以在近中性条件下形成。

实施例一中不同初始pH下所形成的乳液的显微镜图片及液滴粒径分布见图4，从图4中可以得知随着pH增加，乳液的粒径先降低再升高，当pH为7.2时，粒径达到最小。

本发明的实施例二为：不同浓度纳米颗粒悬浮液形成的范德华乳液：配置不同浓度的Ludox CL纳米颗粒水悬浮液各10mL：0.01wt％，0.1wt％，0.5wt％，1wt％，2wt％，并分别调节溶液的pH为7.7，将与水溶液等体积的正癸烷分别加入不同浓度的纳米颗粒悬浮液中，在13000rmp下乳化3min，静置24h，稳定性结果如图5；通过显微镜及粒度仪对其微观结构及粒径分布进行表征，结果如图6所示。

由图5得知，不同纳米颗粒悬浊液浓度下，均能形成范德华乳液；由图6得知随着纳米颗粒悬浊液的浓度增加，液滴的粒径不断减小。

本发明的实施例三为：不同体积比的正癸烷形成的范德华乳液：配置0.5wt％的Ludox CL纳米颗粒水悬浮液并调节溶液的pH为7.7，向其加入不同体积比的正癸烷(V正癸烷：V水溶液为3：7、5：5、7：3和8：2)，在13000rmp下乳化3min，静置24h，稳定性结果如图7所示；通过显微镜及粒度仪对其微观结构及粒径分布进行表征，结果如图8所示。

由图7得知，不同体积比下均能形成稳定的范德华乳液；由图8可得知，发现随着分散相正癸烷体积分数不断增加，乳液的液滴粒径不断增加；这是因为在纳米颗粒的浓度不变时，正癸烷的量越多，需要更多的纳米颗粒来稳定，一些液滴的界面并没有完全地被纳米颗粒附着，所以液滴稳定性降低，导致尺寸变大。

实施例四为：不同油相形成的范德华乳液：配置0.5wt％的Ludox CL纳米颗粒水悬浮液并调节溶液的pH为7.7，向其加入等体积的不同类型且不同折射率的油相：全氟正己烷、正己烷、正庚烷、环己烷、正十六烷、甲苯和二甲苯，在13000rmp下乳化3min，静置24h，稳定性结果如图9所示。

从图9中得知，不论油相是氟代烷烃类、链状烷烃类、环状烷烃类及芳香类，或者油相的折射率不管是大于还是小于水，都可以被乳化形成稳定的乳液，说明本发明的体系不但具有较高的乳化效率，还具有普适性。

实施例五：一种范德华乳液的响应过程：

配置0.5wt％的Ludox CL纳米颗粒水悬浮液并调节溶液的pH为7.7，加入等体积的正癸烷，在13000rmp下乳化3min并静置24h，使用1mol/L的HCl或1mol/L的NaOH调节乳液的pH，结果如图10所示。

从图10中得知，当乳液的pH由7.7调为5.2时，乳液会在3min内破乳，当pH重新调回到7.7，乳化后稳定的乳液又可以形成，同理，当乳液由7.7调为12.2时，乳液在强碱性条件下会在3min内破乳，当pH重新调回到7.7，乳化后稳定的乳液又可以形成，由此可以说明，该范德华乳液具有双重pH响应性并具有可逆性，重复次数可达数十次。

实施例六：一种范德华乳液：

配置0.5wt％纳米氧化铝颗粒水悬浮液，并调节pH为7.7，在13000rmp下乳化3min并静置24h，稳定性结果及形貌如图11所示。

从图11中得知，纳米氧化铝颗粒在该pH下形成稳定的范德华乳液。

实施例七：一种范德华乳液：

配置0.5wt％纳米氧化钛颗粒水悬浮液，并调节pH为7.7，在13000rmp下乳化3min并静置24h，稳定性结果及形貌如图12所示。

从图12中得知，纳米氧化钛颗粒在该pH下形成稳定的范德华乳液。

实施例八：一种范德华乳液：

配置0.5wt％纳米氧化锌颗粒水悬浮液，并调节pH为7.7，在13000rmp下乳化3min并静置24h，稳定性结果及形貌如图13所示。

从图13中得知，纳米氧化锌颗粒在该pH下形成稳定的范德华乳液。

测试例一：配制0.5wt％纳米Ludox CL颗粒水悬浊液，测试表面张力，结果如图10所示。

从图14中得知Ludox CL颗粒在pH 7.7时的表面张力(71.5mN/m)几乎和水的表面张力(72mN/m)一样，说明该纳米颗粒亲水性较高不具有表面活性。

测试例二：配制不同pH下癸烷和水的混合物，测试界面张力，结果如图15所示。

从图15得知癸烷和水的界面张力在pH为4.5或7.7时，也几乎和不加纳米颗粒的一样，说明该纳米颗粒并不能通过降低油水界面张力来稳定乳液，而是通过颗粒与液滴间的范德华力来稳定，这与Pickering乳液的乳化机理不一样。

综上所述，本发明提供的范德华乳液，通过纳米颗粒在等电点时(近中性环境)，通过范德华吸引力形成了网状结构的聚集体，该网状结构的聚集体具有较强的乳化能力，实现了对油相的乳化；除了网状结构的聚集体可以把油相液滴相互隔离开保持乳液稳定外，液滴与颗粒间的范德华吸引力也对乳液的稳定起到了关键性作用；该体系还可以对不同种类的油相进行稳定乳化，普适性更强，该乳液体系还具有pH响应性，随着向体系加酸或加碱，乳液由稳定到不稳定的可逆转变，这种转变可达数十次。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种范德华乳液，其特征在于：包含以下组分：纳米颗粒悬浮液和油相；

其中，所述纳米颗粒悬浮液的pH为纳米颗粒的等电点；所述纳米颗粒的等电点的范围为5～8；所述油相与纳米颗粒悬浊液一起形成稳定的乳液。

2.根据权利要求1所述的一种范德华乳液，其特征在于：所述纳米颗粒为纳米氧化铝、纳米氧化铝与二氧化硅复合颗粒、纳米氧化钛和纳米氧化锌中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种范德华乳液，其特征在于：所述纳米颗粒的粒径为15～200nm。

4.根据权利要求1所述的一种范德华乳液，其特征在于：所述纳米颗粒悬浮液的质量分数为0.01～10％。

5.根据权利要求1所述的一种范德华乳液，其特征在于：所述油相与纳米颗粒悬浊液的体积比为1～8:10。

6.根据权利要求1所述的一种范德华乳液，其特征在于：所述油相包括氟化烷烃、烷烃、芳香烃和橄榄油中的至少一种。

7.一种制备如权利要求1至6任一项所述的范德华乳液的方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、将纳米颗粒添加至溶剂中，调节pH至等电点，制得所述纳米颗粒悬浊液；

S2、将油相添加至所述纳米颗粒悬浮液中，乳化后，制得所述范德华乳液。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述乳化过程中转速为8000～20000rpm；所述乳化过程中时间为2～6min。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述乳化过程中转速为10000～15000rpm。

10.一种如权利要求1至6任一项所述的范德华乳液在有机与无机复合材料制备、环境保护及催化领域的应用。

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