CN104024160A - 制造氧化硅沉积物的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

通过以下方式连续制备氧化硅沉积物：将含有二氧化硅粉末的粉末进料供给至反应室，将该进料在1200-1600℃下加热以产生氧化硅蒸气，将该蒸气通过维持在或高于反应室的温度的传送管线输送至沉积室，从而引起氧化硅沉积在冷基板上，从沉积室移除氧化硅沉积物。提供两个沉积室，且输送蒸气的步骤交替地从一个沉积室转换至另一个沉积室。

Description

制造氧化硅沉积物的方法和系统
技术领域
本发明涉及一种制造氧化硅沉积物或粉末的方法和系统，该沉积物或粉末适合在包装膜沉积中使用及用作锂离子二次电池中的负电极活性材料。
背景技术
现有技术中已知有若干用于制备氧化硅粉末的方法。专利文件1公开了一种方法，该方法包括将二氧化硅基氧化物粉末的装料在减压及非氧化氛围中进行热处理，以产生SiO蒸气，并将气相SiO蒸气冷凝，从而连续形成具有0.1微米或更小尺寸的微细非晶形SiO颗粒。专利文件2提出了一种方法，该方法包括将硅原料加热以蒸发并将蒸气沉积在具有粗糙结构的基板表面上。专利文件3公开了一种方法，该方法包括将含有二氧化硅的粉末进料供给至反应室，产生氧化硅气体，在冷基板表面上沉积并连续回收氧化硅沉积物。
专利文件1的方法能够连续制造，但是无法制造高纯度氧化硅粉末，因为所制造的SiO粉末为亚微尺寸粉末，当在空气中取出时经历氧化。专利文件2的方法可制造高纯度氧化硅粉末，但是不能使其自身大规模制造，因为它是分批式设计。结果，使得氧化硅粉末变得昂贵。虽然专利文件3的方法可以连续方式回收高纯度氧化硅粉末，但是所使用的刮板是以包括轴承的旋转单元为基础，该轴承不耐受长期操作，无法维持气密性。
引文列表
专利文献
专利文献1：JP-A S63-103815
专利文献2：JP-A H09-110412
专利文献3：JP-A2001-220123(USP6821495)
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种以低成本、一致的方式依序且有效地制造高纯度氧化硅沉积物的方法和系统。
问题的解决办法
本发明涉及一种连续地制备氧化硅沉积物的方法，该方法通过将含有二氧化硅粉末的粉末进料供给至在1200至1600℃下加热的反应室，从而在其中产生氧化硅蒸气，将氧化硅蒸气通过传送管线输送至沉积室，传送管线维持在等于或高于反应室温度的温度，使氧化硅作为块状沉积在沉积室中的冷基板表面上，并移除氧化硅沉积物。本发明人已经发现，当提供两个或多个沉积室时获得了更好的结果。将氧化硅蒸气交替地输送至多个沉积室中的一个。在两个或多个沉积室之中依序重复将氧化硅蒸气输送至沉积室和中断输送的步骤。接着沉积氧化硅及移除氧化硅沉积物的过程是在各自不同的沉积室并行实施，且沉积和移除过程在整体上是依序或连续的，从而连续制备高纯度氧化硅沉积物。
在一方面，本发明提供一种连续制备氧化硅沉积物的方法，该方法包括以下步骤：将含有二氧化硅粉末的粉末进料供给至反应室，将进料在反应室中、于惰性气体中、在常压或减压下、并在1200至1600℃的温度下加热，对进料进行反应，以产生氧化硅蒸气，将氧化硅蒸气通过传送管线输送至沉积室，沉积室具有配置于其中的基板，将基板冷却，将传送管线维持在等于或高于反应室温度的温度，从而使氧化硅以块状沉积在基板上，并当将氧化硅蒸气输送至沉积室的步骤中断时，从沉积室移除氧化硅沉积物。根据本发明，提供至少两个沉积室。输送氧化硅蒸气的步骤交替地从一个沉积室转换至另一个沉积室，且在各个沉积室中依序重复将氧化硅蒸气输送至沉积室和中断的步骤，由此依序从沉积室中回收氧化硅沉积物。
在优选实施方式中，粉末进料为二氧化硅粉末与金属硅粉末的混合物。
在优选实施方式中，移除氧化硅沉积物的步骤包括中断氧化硅蒸气至沉积室的输送和冷却基板，更优选以至少60℃/小时的速率，使得氧化硅沉积物可自发地从基板剥离，随后移除氧化硅沉积物。
在优选的实施方式中，将沉积室中的基板冷却到至多1000℃的温度。
在优选实施方式中，每当基板上所沉积的块状氧化硅达到2至100毫米厚度时，将输送氧化硅蒸气的步骤交替地从一个沉积室转换至另一个沉积室。
在优选的实施方式中，氧化硅蒸气是以相对于沉积室中的基板表面积为0.5至50kg/m2/小时的流量输送至沉积室。
在优选的实施方式中，从沉积室移除氧化硅沉积物的步骤包括容许氧化硅沉积物从沉积室落入通过阀与沉积室连接的回收装置中，并在关闭该阀之后从回收装置回收沉积物。
在优选实施方式中，氧化硅沉积物的BET比表面积为0.5至30m2/g且通常被用作锂离子二次电池中的负电极活性材料。
在另一方面，本发明提供一种制备氧化硅沉积物的系统，该系统包括：
供给装置，用于将含有二氧化硅粉末的粉末进料供给至反应室；
反应室，用于对粉末进料进行反应，以产生氧化硅蒸气；
至少两个其中配置基板的沉积室，在此使氧化硅蒸气沉积在基板上；
冷却装置，用于冷却各基板；
管线，用于将氧化硅蒸气从反应室输送至各沉积室；
选择器装置，用于使氧化硅蒸气的输送交替地从一个沉积室转换至另一个沉积室；及
回收装置，用于从各基板移除氧化硅沉积物。
该系统可进一步包括用于振动基板的装置。优选地，回收装置包括通过阀与沉积室连接的回收槽。
发明的有益效果
用本发明的方法和系统，可有效且连续地制备高纯度氧化硅沉积物或沉淀物。
附图简要说明
仅有的附图1是示例性地说明根据本发明的用于制造氧化硅沉积物的系统。
具体实施方式
简单地说，氧化硅沉积物是通过以下步骤连续制备的。将含有二氧化硅粉末的粉末进料供给至反应室，将进料在1200至1600℃下加热，以产生氧化硅蒸气，将蒸气通过维持在或高于反应室温度的温度的传送管线输送至沉积室，从而引起氧化硅沉积在冷基板上，从沉积室移除氧化硅沉积物，其中提供至少两个沉积室，输送氧化硅蒸气的步骤交替地从一个沉积室转换至另一个沉积室，且在各个沉积室中依序重复将氧化硅蒸气输送至沉积室和中断的步骤。
含有二氧化硅粉末的粉末进料通常为二氧化硅粉末和为此的还原粉末的混合物。示例性的还原粉末为金属硅化合物和含碳粉末。在这些中，优选使用金属硅粉末，因为它对于增强反应性和增加产率百分比是有效的。当加热二氧化硅粉末与金属硅粉末的混合物时，反应是根据以下方式进行。
Si(s)+SiO2(s)→2SiO(g)
本文中所使用的二氧化硅粉末优选具有至多0.1微米的平均粒径，典型地为0.005至0.1微米，更优选0.005至0.08微米。本文中所使用的金属硅粉末优选具有至多30微米的平均粒径，典型地为0.05至30微米，更优选0.1至20微米。如果二氧化硅粉末的平均粒径超过0.1微米，或者如果金属硅粉末的平均粒径超过30微米，则有可能降低反应性且因此降低生产率。应注意平均粒径是作为通过激光衍射法进行粒径分布测量时的累积重量平均值D50(或中值粒径)来确定。
将粉末进料供给至反应炉或室(配备有加热器)，在此将进料在1200至1600℃，优选1300至1500℃的温度下加热且保持，以产生氧化硅蒸气。在低于1200℃的温度下，反应进度可能缓慢，导致生产率降低。高于1600℃的温度可能引起粉末进料熔融且需要对反应炉材料进行困难的选择。
在反应炉中的气氛为常压或减压下，优选在至多1000Pa的减压下的惰性气体。优选减压，因为容易释出蒸气形式的氧化硅。示例性的惰性气体包括氩气和氦气。
粉末进料是通过供料装置或供料器以适合的间隔或连续地供给至反应室，使得可连续进行反应。供料器可为能够连续供应的螺旋式供料器、能够间歇供应的阀/供料斗/阀供料器，或它们的组合。
一旦在反应室中产生出氧化硅蒸气，就将它通过传送管线连续输送至沉积室。根据本发明，将传送管线加热且维持在必须等于或高于反应室温度的温度。如果传送管线的温度低于反应室的温度，则氧化硅蒸气将沉积并粘结在传送管线内壁上，造成系统的故障并妨碍稳定的操作。在过高的温度下加热传送管线只需要增加电力成本而得不到更多益处。传送管线的温度优选在反应室温度至反应室温度加上200℃(最大)的范围内。
在本发明中，必须提供两个或多个沉积室。具体地，沉积室的数量可为两个、三个、四个或更多个。操作用于控制蒸气流动的选择器装置，以便将在反应室中所产生的氧化硅蒸气输送至多个沉积室中的一个。配置在沉积室中的是冷却的基板。氧化硅蒸气一旦被输送至沉积室，则与冷却的基板接触，冷却且冷凝在基板上，以形成块状固体的氧化硅沉积物。在整个过程中将沉积室中的基板优选在至多1000℃的温度冷却。促进沉积的基板温度(沉积温度)可等于或低于1000℃，具体在200至1000℃的范围内。基板温度在如此宽的范围内变化，因为将氧化硅蒸气输送至沉积室和输送中断是在两个或多个沉积室之间重复，使得基板温度在沉积初期与后期阶段之间明显不同。沉积是在至少200℃的基板温度下开始，而有效的沉积优选发生在300至900℃，且更优选在300至800℃的温度下。如果沉积温度降低且维持低于该范围，则所得氧化硅可能变成太具活性的超细粒子。
在优选实施方式中，氧化硅蒸气以0.5至50kg/m2/小时，更优选1至25kg/m2/小时的面积流量输送至沉积室，面积流量是相对于沉积室中的冷却基板的表面积的。在此范围内，氧化硅可以高产率沉积。如果氧化硅蒸气的量相对于基板表面积太多，则不是所有的氧化硅都沉积在基板上，而有一些可能沉积在沉积室的壁上，甚至漏出沉积室外。结果使氧化硅产率降低。另一方面，如果氧化硅蒸气的量相对于基板表面积太小，则氧化硅在基板上过度冷却并变成超细微粒而不是块状沉积物。虽然没有特别的限制，但注意基板表面积可由所需产出量来确定且典型地在0.02至1000m2的范围内。氧化硅蒸气的供应速率依照基板表面积适当地调整，例如在1至500kg/小时的范围内，使得面积流量可落在上述限定的范围内。
氧化硅蒸气的供应速率可由粉末进料的供应速率和加热器的输出来决定。当反应室中存在的粉末进料的量维持恒定时，则加热器的输出是将粉末进料的温度提高至反应温度所必要的热量、用于反应和升华的热量、及反应炉的热损失的总和。于是加热器的稳定输出表示粉末进料的供应速率等于氧化硅蒸气的排放速率(供应速率)。
在将氧化硅蒸气输送至第一沉积室预定的时间之后，将氧化硅蒸气的输送转换至第二沉积室。将氧化硅蒸气的输送从一个沉积室转换至另一个沉积室的一个示例性规范是基板表面上的块状氧化硅沉积物的厚度。规范厚度优选2至100毫米，更优选5至50毫米。如果氧化硅沉积物比2毫米薄时，则其具有与在低温下沉积的氧化硅一样的高活性并含有更多超微细粒子，此过早转换导致较低的产率。如果氧化硅沉积物比100毫米厚时，则沉积物经历在升高温度下的热迟滞，且由于与基板强韧的粘附性而使如此厚的沉积物难以剥离，或甚至在剥离时，一些大的碎片抓在反应室壁上而不落入收集罐(回收装置)中。氧化硅沉积物的厚度可通过反应室壁中的标度观察窗测量。
在将氧化硅蒸气输送至第一沉积室预定的时间之后，将氧化硅蒸气的输送转换至第二沉积室。接着中断氧化硅蒸气至已接收氧化硅蒸气的第一沉积室的输送，由蒸气承载的热量消退且第一沉积室主要由基板冷却装置冷却。沉积升华的氧化硅的目的典型地可通过降低基板温度至或低于1000℃从而降低蒸气压力来实现。在切断氧化硅蒸气的输送的第一沉积室的静止期间，优选通过冷却装置且由于阻断承载的热量而将基板过冷却。通过该过冷却而使基板冷却至200至700℃，优选200至500℃的温度(剥离温度)。值得注意的是，基板温度在与氧化硅蒸气直接接触的表面相反的基板背表面上测量。
由于至沉积室的蒸气输送的中断及基板的冷却，氧化硅沉积物因基板与沉积物之间的热收缩差异而自发地从基板表面剥离，不需要通过刮板或类似物的任何物理力量直接作用于沉积物。即不需要特别的分离操作。“自发地剥离”包括在不以物理力量直接作用于沉积物的情况下向基板施加振动，以有助于氧化硅沉积物从基板剥离。在中断氧化硅蒸气至沉积室的输送时的静止期间，可将氧化硅沉积物从沉积室移除至收集罐。整个过程能够在两个或多个收集罐中有效依序或连续地回收氧化硅沉积物。对于自氧化硅蒸气至沉积室的输送中断起到氧化硅沉积物的自发性剥离为止的期间，基板优选以至少60℃/小时，更优选至少120℃/小时的速率冷却。虽然不是很关键，但是冷却速率的上限为至多约900℃/小时。若冷却速率太低，则氧化硅沉积物可能不会在下一次的沉积室轮换之前自发地剥离，抑制了有效地连续制造氧化硅沉积物。未特别限制用于冷却基板的冷却剂类型，虽然可在液体诸如水和热载体及气体诸如空气和氮气之间选择。当使用热载体时，在外端从例如蒸气形式的热载体回收热是可行的。
虽然未特别限制基板的类型，但是金属材料是优选的。由于易于加工，优选使用金属材料，诸如不锈钢、镍基合金和钛基合金。例如，常用的不锈钢SUS304(JIS)具有20×10-6/℃的高的线性或热膨账系数(CTE)。镍基合金和钛基合金的CTE分别为13.4×10-6/℃和9.4-10.8×10-6/℃。另一方面，虽然不确定，但是估计氧化硅具有低的CTE，因为氧化物通常具有低的CTE，例如石英具有0.54x10-6/℃的低的CTE。当温度在阻断任何热输入的情况下通过基板冷却装置从沉积温度下降时，引起收缩差异并最终沉积物剥离。另一选择或附加地，沉积室配备有外部振动装置，用于向基板施加振动以有助于氧化硅沉积物从基板剥离。
在此方式中，氧化硅蒸气的输送依序从一个沉积室转换至另一个沉积室。在包括两个沉积室“a”和“b”的实施方式中，例如输送是按a→b→a→b的次序转换。接着沉积氧化硅及移除氧化硅沉积物的过程在各自不同的沉积室中并行实施，且沉积和移除过程整体来看为依序或连续的，亦即连续制造。氧化硅蒸气的输送依序从一个沉积室转换至另一个沉积室的时间优选为1至8小时，更优选为4小时之内，虽然适当的时间是根据氧化硅沉积物自发剥离及落下的时间、粉末进料量、基板的冷却速率及其他因素来选择的。
未特别限制沉积室的数量。确定沉积室的数量和体积，使得具有足以容许氧化硅沉积及移除氧化硅沉积物的时间。用于控制氧化硅蒸气流动的选择器装置可包括在各沉积室上游或下游的转换阀，优选在沉积室下游，使得氧化硅蒸气流动不受到扰乱。
当中断氧化硅蒸气至沉积室的输送时，通过基板冷却装置将沉积室冷却。此外，可在传送管线的出口提供闸门以阻断来自传送管线的辐射热，以加速沉积室的冷却。
一旦将氧化硅沉积物收集在收集罐中时，将沉积室与收集罐之间的闸板或阀关闭，以断开收集罐与沉积室。接着可在系统的连续操作期间从收集罐移除沉积物，实现更有效的移除。因为沉积室是在高真空下操作，所以阀优选自以气密性及大开口为特征的那些阀，例如球阀、蝶阀和闸阀。一旦氧化硅沉积物从基板剥离，优选为自发地剥离时，其在重力下落入通过阀与沉积室连接的回收装置或收集罐中。随着关闭的阀，使收集罐接着恢复大气压力，随之回收氧化硅沉积物。
在真空中所使用的阀优选具有至多1×10-3Pa·m3/s的泄漏，更优选具有最少泄漏的阀。阀还优选具有足以使块状沉积物碎片平稳通过的大开口尺寸，尤其为至少100A的尺寸(JIS标称尺寸)。因为块状沉积物的碎片乃至超微细粒子通过阀，所以优选抗粒子阻塞的阀。
在将氧化硅沉积物自第一沉积室中的基板剥离及移除以后，第一沉积室没有沉积物，即准备好再次接收氧化硅蒸气。在将氧化硅沉积物从第一沉积室移除的期间，操作选择器装置，使得氧化硅蒸气的输送转换至第二沉积室。这造成在第二室中沉积和在第一室中移除。在不同的室之间交替地重复沉积和移除，实现连续操作。
所得块状氧化硅沉积物具有99.9至99.95重量％氧化硅的纯度。有利地，可得到高纯度氧化硅。
使用适合的研磨机和分级器，可将块状氧化硅沉积物粉碎成氧化硅粉末，其典型地具有0.01至30微米的平均粒径和0.5至30m2/g的BET比表面积。氧化硅粉末适合用于包装膜沉积和用作锂离子二次电池中的负电极活性材料。如本文所使用的，术语“BET比表面积”为通过基于N2气体吸附的BET单点方法的测量值。
参考图1，说明了一个可以用于执行上述方法的示例性的系统。用于连续制备氧化硅沉积物的系统包括：供料装置，其用于将含有二氧化硅粉末的粉末进料供给至反应室；反应室，其用于对粉末进料进行反应，以产生氧化硅蒸气；至少两个其中配置基板的沉积室，在沉积室中氧化硅蒸气沉积在基板上；冷却装置，其用于冷却各基板；传送管线，其用于将氧化硅蒸气从反应室输送至各沉积室；选择器装置，其用于交替地使氧化硅蒸气的输送从一个沉积室转换至另一个沉积室；及回收装置，其用于从各基板移除氧化硅沉积物。
对该系统进行详细说明。值得注意地，组件以流体连通方式连接。反应炉1在其中限定了反应室2。反应炉1配备有加热器4。将供料装置5与反应室2连接，反应室2通过传送管线6与两个或多个沉积室7连接。沉积室与选择器装置10连结。在包括两个沉积室7a、7b的实施方式中，各沉积室7通过传送管线6与反应室2连接，且通过选择器装置10控制。在特定的时间点，将至少一个沉积室7通过选择器装置10与真空泵14连接。沉积室7配备有外部振动装置16，用于对基板8施加振动。另外，沉积室7通过阀12与收集罐11连接，使得当阀12关闭时，收集罐可与沉积室7断开。真空泵13与供料器装置5连接，真空泵14与沉积室7连接，且真空泵15与收集罐11连接。在这些组件中，传送管线6、沉积室7、基板8、冷却装置9、选择器装置10、收集罐11、阀12及振动器16以对称形式提供。即提供一对沉积室7a和7b，依此类推。每当氧化硅蒸气的流动通过选择器装置转换时，同样地操作一条支线上的组件。
在操作时，装料的供料装置5将含有二氧化硅粉末的粉末进料3以连续或间歇方式供给至反应室2。在通过加热器4在1200至1600℃的温度下加热的反应室2中，使含有二氧化硅粉末的粉末进料3反应，以产生氧化硅蒸气，其通过转移导管或管线6输送至多个沉积室7中的一个。转移导管6配备有加热器(未显示)，使得导管可维持在等于或高于反应室2的温度的温度。转移导管6将反应室与多个沉积室7连接。基板8配置在沉积室7中，且通过冷却装置9冷却至预定温度。氧化硅蒸气的流动通过选择器装置10控制。在包括两个沉积室7a、7b的实施方式中，当选择第一室7a时，与第一室7a连结的选择器装置(或阀)10a打开，而与第二室7b连结的选择器装置(或阀)10b关闭。一旦通过真空泵14将反应室2排空，并通过加热器4在预定的温度下加热时，将粉末进料加热，以产生氧化硅蒸气，其流向第一沉积室7a，在此沉积在沉积室7a中的第一基板8a上。在连续沉积预定的时间之后，将选择器装置10b打开，并将选择器装置10a关闭。接着氧化硅蒸气流向第二沉积室7b，在此沉积在沉积室7b中的第二基板8b上。
由于氧化硅蒸气至第一室7a的输送中断和第一基板8a的冷却，第一基板8a上的氧化硅沉积物从基板8a剥离，并落入收集罐11a中。收集罐11a通过阀12a与沉积室7a断开。在关闭阀12a的情况下，容许收集罐11a恢复压力，随之，将这样收集的氧化硅沉积物从收集罐11a移除。在此时间点，第一沉积室7a是空的，且准备好再次接收氧化硅蒸气。在当氧化硅固体自第一室7a移除的期间，选择选择器装置，将氧化硅蒸气的输送转换至第二沉积室7b。第一沉积室7a准备好接收氧化硅蒸气，除了当氧化硅固体自第一室7a移除期间以外。接着可将氧化硅沉积物自一个沉积室7移除，尽管系统仍连续运转。真空泵13、14和15分别与供料器装置(或供料斗)5、沉积室7和收集罐11连接。在这些组件中，转移导管6、沉积室7、基板8、冷却装置9、选择器装置10、收集罐11和阀12以对称形式提供。即提供一对沉积室7a和7b，依此类推。每当氧化硅蒸气的流动通过选择器装置转换时，同样地操作在其他支线上的组件。
因为上面说明的系统将氧化硅蒸气的流动转换至沉积室7a和7b中的任一个，所以可以连续且一致的方式制造氧化硅沉积物。
实施例
下面，以举例说明的方式而不以限制的方式给出本发明的实施例。
实施例1
使用附图1中举例说明的系统制造氧化硅沉积物。该系统具有氩气氛。粉末进料是通过将等摩尔量的二氧化硅粉末与金属硅粉末在搅拌器中混合而获得的粉末混合物，其中二氧化硅粉末具有0.02微米的平均粒径及200m2/g的BET比表面积，金属硅粉末具有10微米的平均粒径及3m2/g的BET比表面积。首先向限定具有40升体积的反应室2的反应炉1中装入6kg该粉末混合物。在两个支线中，先选择沉积室7a输送及沉积氧化硅蒸气。操作选择器装置，使得阀10a打开且阀10b关闭。在氩气氛中操作真空泵14，使反应室2的压力降低至10Pa，驱动加热器4加热且维持该反应室在1400℃。转移导管6也被加热且维持在1400℃。使用水作为冷却剂来冷却不锈钢基板8(140毫米×600毫米，表面积0.084m2)。从反应室中的压力增加及沉积室中的温度上升确认了氧化硅蒸气的形成。当反应室达到1400℃的温度时，沉积室中基板的温度为300℃。一旦反应变得稳定时，则操作供料装置5，以2kg/小时的速率供给粉末混合物。即使在供给粉末混合物之后，反应室中的压力和沉积室中的温度也维持恒定，显示连续反应。从反应室达到1400℃开始操作系统4小时。沉积室中的基板温度为650℃(沉积温度)。每个基板表面积所输送的氧化硅蒸气的流量为23kg/m2/小时。通过室壁中的标度观察窗，测量氧化硅沉积物的厚度为30毫米。
在此时间点，操作选择器装置，使得阀10a关闭且阀10b打开。接着将氧化硅蒸气输送至第二沉积室7b，在此沉积在第二基板8b上。因为沉积室7a不接收更多的热输入且通过冷却装置冷却，所以基板的温度在2小时之后下降到250℃(剥离温度)。接着氧化硅沉积物自发地从基板表面剥离，并落入具有50升体积的收集罐11a中。将基板以200℃/小时的速率冷却。阀12a为具有200A的JIS标称尺寸的闸阀。随着阀12a的关闭，收集罐11a恢复压力，随之将氧化硅沉积物移除。以后每4小时转换沉积室，直到操作时间总计168小时为止。这证明连续操作是可行的。当收集罐11a恢复压力时，随着阀12a的关闭，沉积室内的压力维持不变，表示没有泄漏。以1.9kg/小时的速率回收氧化硅固体，具有95％的产率。氧化硅沉积物具有8m2/g的BET比表面积和至少99％的纯度。在操作结束时，目视观察组件内部，在反应室和传送管线中没有发现显著的残余物。沉积室中的基板保持清洁，表示氧化硅沉积物完全剥离。
实施例2
重复实施例1的程序，直到将氧化硅蒸气输送至且沉积在沉积室7b中为止。操作振动装置16a来向室7a中的基板8a施加振动。因为沉积室7a不接收更多的热输入且通过冷却装置冷却，所以基板的温度在1小时后下降到390℃(剥离温度)。接着氧化硅沉积物自发地从基板表面剥离并落入收集罐11a中。以260℃/小时的速率冷却该基板。随着阀12a的关闭，收集罐11a恢复压力，随之将氧化硅沉积物移除。以后每4小时转换沉积室，直到操作时间总计168小时为止。这证明连续操作是可行的。以1.9kg/小时的速率收集氧化硅固体，具有95％的产率。氧化硅沉积物具有8m2/g的BET比表面积和至少99％的纯度。在操作结束时，目视观察组件内部，在反应室和传送管线中没有发现显著的残余物。沉积室中的基板保持清洁，表示氧化硅沉积物完全剥离。
实施例3
在与实施例2中相同的条件下连续制造氧化硅沉积物，除了使用氮气作为冷却不锈钢基板的冷却剂以外。如实施例2中那样，自反应室达到1400℃4小时之后，选择选择器装置来转换沉积室。沉积室中的基板温度最初为780℃，2小时后下降到520℃，表示130℃/小时的冷却速率。在操作结束时，目视观察组件内部，在反应室和传送管线中没有发现显著的残余物。沉积室中的基板保持清洁，表示氧化硅沉积物完全剥离。
实施例4
在与实施例1中相同的条件下连续制造氧化硅沉积物，除了调整氧化硅蒸气的供应速率，以产生每个基板表面积6kg/m2/小时的流量以外。氧化硅沉积物自发地从基板表面剥离并落入收集罐11a中。氧化硅沉积物具有10m2/g的BET比表面积和至少99％的纯度。在操作结束时，目视观察组件内部，在反应室和传送管线中没有发现显著的残余物。沉积室中的基板保持清洁，表示氧化硅沉积物完全剥离。
实施例5
在与实施例1中相同的条件下连续制造氧化硅沉积物，除了使用200A(JIS标称尺寸)的球阀代替200A的闸阀作为阀12a之外。系统操作的总时间为168小时，证明连续操作是可行的。当收集罐11a恢复压力时，随着阀12a的关闭，沉积室内的压力维持不变，表示没有泄漏。阀没有粉末堆积。
对比例1
通过与实施例1中相同的程序连续制备氧化硅沉积物，除了传送管线的温度为1000℃外。在开始操作48小时后，传送管线被氧化硅沉积物堵塞。无法再继续操作。
对比例2
通过与实施例1中相同的程序连续制备氧化硅沉积物，除了不冷却沉积室中的基板外。如实施例1中那样，自反应室达到1400℃，系统操作4小时之后，操作选择器装置，从一个沉积室转换至另一个沉积室。沉积室中的基板温度最初为950℃，在4小时之后仅下降到750℃，在此情况下氧化硅沉积物不剥离。冷却速率为50℃/小时。这阻止转换沉积室，无法连续操作。
将各实施例中所获得的块状氧化硅沉积物研磨成氧化硅颗粒。当使用该氧化硅粉末作为负电极活性材料来构建锂离子二次电池时，获得满意的电池性能。
参考标记列表
1：反应炉
2：反应室
3：粉末进料
4：加热器
5：供料装置
6a、6b：传送管线
7a、7b：沉积室
8a、8b：基板
9a、9b：冷却装置
10a、10b：选择器装置
11a、11b：收集罐
12a、12b：阀
13-15：真空泵
16a、16b：振动装置

Claims (13)

1.一种连续制备氧化硅沉积物的方法，其包括以下步骤：
将含有二氧化硅粉末的粉末进料供给至反应室；
在反应室中、在惰性气体中、在常压或减压下以及在1200至1600℃的温度下，加热该进料以对该进料进行反应来产生氧化硅蒸气；
通过传送管线将该氧化硅蒸气输送至沉积室，该沉积室具有配置于其中的基板，冷却该基板，将该传送管线维持在等于或高于反应室温度的温度，从而使氧化硅以块状沉积在基板上；和
当将该氧化硅蒸气输送至沉积室的步骤中断时，从沉积室移除氧化硅沉积物；
其中提供至少两个沉积室，输送该氧化硅蒸气的步骤交替地从一个沉积室转换至另一个沉积室，且在各沉积室中，依序重复将氧化硅蒸气输送至沉积室和中断的步骤，从而从该至少两个沉积室回收氧化硅沉积物。
2.权利要求1的方法，其中该粉末进料为二氧化硅粉末与金属硅粉末的混合物。
3.权利要求1或2的方法，其中该移除氧化硅沉积物的步骤包括中断氧化硅蒸气至沉积室的输送及冷却基板，使得该氧化硅沉积物可从基板剥离，随之移除该氧化硅沉积物。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中该氧化硅沉积物自发地从基板剥离，且在从中断氧化硅蒸气至沉积室的输送到氧化硅沉积物自发性剥离的期间将该基板以至少60℃/小时的速率冷却。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中将该沉积室中的该基板冷却到至多1000℃的温度。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中每当基板上所沉积的块状氧化硅达到2至100毫米厚度时，将该输送氧化硅蒸气的步骤交替地从一个沉积室转换至另一个沉积室。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中以相对于该沉积室中的该基板表面积为0.5至50kg/m2/小时的流量将该氧化硅蒸气输送至该沉积室。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中从该沉积室移除该氧化硅沉积物的步骤包括容许该氧化硅沉积物从沉积室落入通过阀与沉积室连接的回收装置中，并在该阀关闭之后从该回收装置回收该沉积物。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中该氧化硅沉积物具有0.5至30m2/g的BET比表面积。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中该氧化硅沉积物用作锂离子二次电池中的负电极活性材料。
11.一种制备氧化硅沉积物的系统，其包括：
供料装置，用于将含有二氧化硅粉末的粉末进料供给至反应室，
反应室，用于对粉末进料进行反应，以产生氧化硅蒸气，
至少两个其中配置基板的沉积室，在此使氧化硅蒸气沉积在该基板上，
冷却装置，用于冷却各基板，
传送管线，用于从该反应室将该氧化硅蒸气输送至各沉积室，
选择器装置，用于交替地使氧化硅蒸气的输送从一个沉积室转换至另一个沉积室，及
回收装置，用于从各基板移除该氧化硅沉积物。
12.权利要求11的系统，进一步包括用于振动该基板的装置。
13.权利要求11或12的系统，其中该回收装置包括通过阀与该沉积室连接的回收装置。
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