KR101988358B1

KR101988358B1 - 산화규소 석출체의 연속 제조 방법 및 연속 제조 장치

Info

Publication number: KR101988358B1
Application number: KR1020147017673A
Authority: KR
Inventors: 마사노부 니시미네; 히로후미 후쿠오카
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-03-22
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2019-09-24
Also published as: JP2014159358A; WO2013141024A1; KR20140138109A; CN104024160B; US20140308193A1; TW201400411A; TWI561468B; JP5942897B2; US9790095B2; CN104024160A

Abstract

본 발명에서는 이산화규소 분말을 함유하는 원료 분말을 반응실에 공급하여 1,200 내지 1,600℃의 온도에서 가열함으로써 산화규소 증기를 발생시키고, 그 증기를 반응실의 온도에서 또는 그 이상의 온도에서 유지되는 수송관을 통해 석출실로 이송시킴으로써, 산화규소가 냉각된 기체 상에 석출되는 것을 유발하고, 산화규소 석출체를 석출실로부터 제거하는 것에 의해 산화규소 석출체가 연속적으로 제조된다. 두 개의 석출실이 제공되고, 증기의 이송 단계는 한 석출실로부터 다른 석출실로 교대로 스위칭된다.

Description

산화규소 석출체의 연속 제조 방법 및 연속 제조 장치{METHOD AND SYSTEM FOR THE PRODUCTION OF SILICON OXIDE DEPOSIT}

본 발명은 포장 필름 석출에 사용되고 리튬 이온 이차 전지에서 음극 활성물질로서 사용하기에 적당한 산화규소 석출체 또는 분말의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다.

산화규소 분말을 제조하기 위한 방법은 여러 가지가 이미 선행기술 분야에 알려져 있다. 특허 문헌 1은 이산화규소 기초 산화물 분말의 장입물을 감압, 비-산화 분위기에서 열처리하여 SiO 증기를 발생시키는 단계, 그리고 SiO 증기를 가스 상에서 응축함으로써 크기가 0.1㎛ 또는 그 미만인 미세한 비정질 SiO 입자가 연속적으로 제조되는 단계를 포함하는 방법을 개시한다. 특허 문헌 2는 규소 원료를 가열 증발시키고 거친 구조를 가지는 기체(substrate) 표면에서 증기를 석출시키는 것을 포함하는 방법을 제안한다. 특허 문헌 3은 반응실에 이산화규소를 함유하는 원료 분말을 공급하는 단계, 냉각된 기체의 표면 위에서 석출시키는 단계, 그리고 산화규소 석출체를 연속적으로 회수하는 단계를 포함하는 방법을 개시한다.

특허 문헌 1의 방법은 연속적인 제조가 가능하지만, 고순도의 산화규소 분말을 제조하는 것에는 실패하는데, 왜냐하면 제조되는 SiO 분말이 1미크론 미만의 크기의 분말이어서 공기중에 있을 때 산화가 진행되기 때문이다. 특허 문헌 2의 방법으로는 고순도의 산화규소 분말을 제조할 수 있지만, 그 자체로는 대규모의 제조에는 적합하지 않는데, 왜냐하면 그것이 배치식 디자인이기 때문이다. 그 결과로서 산화규소 분말은 비싸진다. 비록 특허 문헌 3의 방법이 연속적인 방식으로 고순도의 산화규소 분말을 회수할 수는 있지만, 사용된 스크래퍼가 회전하는 유닛을 토대로 한 것이어서 장기간 작동에는 내성이 적은 베어링을 포함하고 있고, 결국 가스 기밀성을 유지하지 못한다.

JP-A S63-103815 JP-A H09-110412 JP-A 2001-220123 (USP 6821495)

본 발명의 목적은 일관된 방식으로 저렴한 비용으로 고순도의 산화규소 석출체를 순차적이고 효과적으로 제조하기 위한 방법 및 장치를 제공하는 것이다.

본 발명은 이산화규소 분말을 함유하는 원료 분말을 1,200 내지 1,600℃에서 가열된 반응실에 공급함으로써, 그 안에서 산화규소 증기를 발생시키는 단계, 그 산화규소 증기를 반응실의 온도와 같거나 높은 온도에서 유지된 수송관을 통해 석출실로 이송하는 단계, 산화규소 석출체를 석출실의 냉각된 기체의 표면에 덩어리로서 놓아두는 단계, 그리고 산화규소 석출체를 제거하는 단계에 의해 산화규소 석출체를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명자들은 더 나은 결과가 둘 또는 그 이상의 석출실이 제공될 때 얻어진다는 것을 발견하였다. 산화규소 증기는 교대로 석출실들 중 어느 하나로 이송된다. 산화규소 증기의 석출실로의 이송단계와 이송을 중단(interrupting)하는 단계들은 둘 또는 그 이상의 석출실 중에서 순차적으로 반복된다. 그런 다음 산화규소의 석출과 산화규소 석출체의 제거 과정들이 각각 상이한 석출실에서 나란히 수행되고, 석출 및 제거 과정들은 전체적으로 볼 때는 순차적이거나 연속적이어서, 고순도의 산화규소 석출체가 연속적으로 제조된다.

한 실시양태에서, 본 발명은 산화규소 석출체를 연속적으로 제조하는 방법을 제공하는데, 그 방법은 이산화규소 분말을 함유하는 원료 분말을 반응실에 공급하는 단계, 반응실에서 공급물을 비활성 가스 중에서 상압 또는 감압하에서 1,200 내지 1,600℃의 온도에서 가열하여 공급물을 반응시켜서 산화규소 증기를 발생시키는 단계, 산화규소 증기를 수송관을 따라 석출실로 이송하는 단계로, 이때 석출실 안에는 냉각되고 있는 기체가 배치되어 있고, 수송관은 반응실과 같거나 그것보다 높은 온도로 유지됨으로써 산화규소가 기체 위에서 덩어리로서 석출되는 것이 유발되는 단계, 산화규소 증기를 석출실로 수송하는 단계가 중단될 때 석출실로부터 산화규소 석출체를 제거하는 단계로 이루어진다. 본 발명에 따르면, 적어도 두 개의 석출실이 제공된다. 산화규소 증기의 이송 단계는 한 석출실로부터 다른 석출실로 스위칭되고 (switched), 산화규소 증기를 석출실로 이송하는 단계와 이송을 중단하는 단계는 순차적으로 각각의 석출실에서 반복됨으로써, 산화규소 석출체는 순차적으로 석출실로부터 회수된다.

바람직한 구체예에서, 원료 분말은 이산화규소 분말과 금속 규소 분말의 혼합물이다.

바람직한 구체예에서, 산화규소 석출체를 제거하는 단계는 산화규소 증기를 석출실에 이송하는 것을 중단하는 것과 기체를 냉각하는 것, 보다 바람직하게는 적어도 60℃/시간의 속도로 냉각하는 것을 포함함으로써, 산화규소 석출체가 기체로부터 자연스럽게 박리되어 그 위에서 산화규소 석출체가 제거된다.

바람직한 구체예에서, 석출실 내의 기체는 1,000℃까지의 온도로 냉각된다.

바람직한 구체예에서, 산화규소 증기를 이송하는 단계는 기체상에 석출된 괴상(massive) 산화규소의 두께가 2 내지 100mm에 도달할 때마다 한 석출실로부터 다른 석출실로 교대로 스위칭된다.

바람직한 구체예에서, 산화규소 증기는 석출실의 기체의 표면적에 대하여 0.5 내지 50 kg/m²/시간의 유속으로 석출실에 이송된다.

바람직한 구체예에서, 산화규소 석출체를 석출실로부터 제거하는 단계는 산화규소 석출체를, 석출실로부터 밸브를 통해 석출실에 연결되어 있는 회수 기구로 떨어지도록 허용하고, 밸브를 닫은 후 회수 기구로부터 석출체를 회수하는 단계를 포함한다.

바람직한 구체예에서, 산화규소 석출체는 0.5 내지 30 m²/g의 비표면적을 가지고, 전형적으로 리튬 이온 이차 전지에서 음극 활성 물질로서 사용된다.

다른 실시양태에서, 본 발명은 산화규소 석출체를 제조하기 위한 장치를 제공하는데, 그 장치는

산화규소 분말을 함유하는 원료 분말을 반응실에 공급하기 위한 공급 기구,

원료 분말에 대해 반응을 실시함으로써 산화규소 증기를 발생시키기 위한 반응실,

그 안에 기체가 배치되어 있어서 산화규소 증기가 그 기체 상에 석출되는 적어도 2개의 석출실,

각각의 기체를 냉각시키기 위한 냉각 수단,

반응실로부터 각각의 석출실로 산화규소 증기를 이송하기 위한 관,

한 석출실로부터 다른 석출실로의 산화규소 증기의 이송을 교대로 스위칭하기 위한 선택 기구, 그리고

각각의 기체로부터 산화규소 석출체를 제거하기 위한 회수 수단을 포함한다.

장치는 기체를 진동시키기 위한 수단을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는 회수 수단은 석출실에 밸브를 통해 연결되어 있는 수집 탱크를 포함한다.

본 발명의 방법 및 장치를 사용하면, 고순도의 산화규소 석출체 또는 침전물이 효과적으로, 그리고 연속적으로 제조된다.

도 1은 본 발명에 따르는 산화규소 석출체의 제조 장치를 개략적으로 예시한다.

간단하게 설명하면, 산화규소 석출체는 이산화규소 분말을 함유하는 원료 분말을 반응실에 공급하는 단계, 그 공급물을 1,200 내지 1,600℃에서 가열하여 산화규소 증기를 발생시키는 단계, 그 증기를 반응실의 온도에서 또는 그 이상의 온도에서 유지되는 수송관을 통해 석출실로 이송하고, 그로써 산화규소가 냉각된 기체 상에서 석출되도록 하는 단계, 그리고 산화규소 석출체를 석출실로부터 제거하는 단계에 의해 연속적으로 제조되며, 이때 적어도 2개의 석출실이 제공되고, 산화규소 증기의 이송 단계는 한 석출실로부터 다른 석출실로 교대로 스위칭되며, 산화규소 증기를 석출실로 이송하는 단계와 이송을 중단하는 단계는 각각의 석출실에서 순차적으로 반복된다.

산화규소 분말을 함유하는 원료 분말은 전형적으로 이산화규소 분말과 그것에 대한 환원 분말의 혼합물이다. 예시적인 환원분말은 금속 규소 화합물과 탄소-함유 분말이다. 이들 중에서 금속 규소 분말이 바람직하게 사용되는데, 왜냐하면 그것이 반응성을 향상시키고, % 수율을 증가시키는 데 효과적이기 때문이다. 산화규소 분말과 금속 규소 분말의 혼합물이 가열될 때 반응은 다음 식을 따라 진행된다: Si(s) + SiO₂(s) -> 2SiO(g)

본원에서 사용된 이산화규소 분말은 바람직하게는 0.1㎛ 까지의 평균 입자 크기, 전형적으로는 0.005 내지 0.1㎛, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.08㎛의 평균 입자 크기를 가진다. 본원에서 사용된 금속 규소 분말은 바람직하게는 30㎛ 까지의 평균 입자 크기, 전형적으로는 0.05 내지 30㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20㎛의 평균 입자 크기를 가진다. 만약 이산화규소 분말의 평균 입자 크기가 0.1㎛를 초과하거나, 또는 금속 규소 분말의 평균 입자 크기가 30㎛를 초과하면, 반응성이 감소할 가능성이 있고, 그에 따라 생산성도 감소된다. 평균 입자 크기는 레이저 광 회절 방법에 의해 입자 크기 분포를 측정함에 따라 누적된 중량 평균값 D₅₀(또는 중앙 직경)으로서 측정된다.

원료 분말은 반응로 또는 반응실(히터가 장착되어 있음)에 공급되는데, 거기에서 원료 분말은 1,200 내지 1,600℃, 바람직하게는 1,300 내지 1,500℃의 온도에서 가열되고 유지되어 산화규소 증기가 발생된다. 1,200℃ 아래의 온도에서는, 반응의 진행이 느릴 수 있고, 그 결과 생산성이 감소된다. 1,600℃ 이상의 온도는 원료 분말의 용융을 유발할 수 있고, 반응로 재료의 선택이 어려워진다.

반응로의 분위기는 상압 또는 감압하에서, 바람직하게는 1,000Pa까지의 감압하에서의 비활성 가스이다. 감압은 증기 형태로의 산화규소의 방출이 쉽기 때문에 바람직하다. 예시적인 비활성 가스로는 아르곤 가스와 헬륨 가스가 있다.

원료 분말은 반응실에, 적당한 간격으로 또는 연속적으로 공급 기구 또는 공급기에 의해 공급됨으로써, 반응이 연속적으로 이루어질 수 있다. 공급기는 연속적인 공급이 가능한 스크류 공급기, 간헐적인 공급이 가능한 밸브/호퍼/밸브 공급기, 또는 이것들의 조합일 수 있다.

일단 산화규소 증기가 반응실에서 발생되면, 그것은 연속적으로 수송관을 통해 석출실로 이송된다. 본 발명에 따르면, 수송관은 반응실의 온도와 같거나 더 높은 온도여야 하는 온도에서 가열되고 유지된다. 만약 수송관의 온도가 반응실의 온도보다 아래이면, 산화규소 증기는 수송관의 내벽 위에서 석출되고 거기에 달라붙게 되어 장치에 문제를 일으키고 안정한 작동을 방해하게 될 것이다. 수송관을 초과 온도로 가열하는 것은 더 이상의 유익은 얻지 못하면서 단지 증가된 전력 소모비용만을 필요로 한다. 수송관의 온도는 바람직하게는 반응실의 온도 내지 반응실의 온도 + 200℃(최대)가 바람직하다.

본 발명에서는 둘 또는 그 이상의 석출실이 제공되어야 한다. 구체적으로, 석출실의 수는 2, 3, 4 또는 그 이상일 수 있다. 증기의 흐름을 조절하기 위한 선택 기구가 작동되어 반응실에서 발생된 산화규소 증기가 다수의 석출실 중 어느 하나로 이송될 수 있어야 한다. 석출실 안에는 냉각되는 기체가 배치된다. 일단 석출실에 이송되면 산화규소 증기는 냉각된 기체와 접촉하게 되고, 냉각된 후, 기체 위에서 축합되어 산화규소 석출체가 고체 덩어리로 형성된다. 석출실 안의 기체는 바람직하게는 전 과정을 통털어 1,000℃까지의 온도에서 냉각된다. 석출을 촉진하기 위한 기체 온도(석출 온도)는 1,000℃ 또는 그 아래일 수 있고, 구체적으로 200 내지 1,000℃의 범위 내일 수 있다. 기체 온도는 그런 광범위에 걸쳐 달라지는데, 왜냐하면 산화규소 증기의 석출실로의 이송과 이송 중단이 둘 또는 그 이상의 석출실 사이에서 반복됨으로써, 기체 온도는 석출의 초기 단계와 마지막 단계 사이에서 상당히 다르기 때문이다. 석출은 적어도 200℃의 기체 온도에서 출발하는 한편, 효과적인 석출은 바람직하게는 300 내지 900℃의 온도, 보다 바람직하게는 300 내지 800℃의 온도에서 일어난다. 만약 석출 온도가 그 범위 아래로 감소되어 유지된다면, 그 결과 발생되는 산화규소는 매우 미세한 입자가 될 것이고, 그것은 너무 활성적이 될 것이다.

바람직한 구체예에서, 산화규소 증기는 0.5 내지 50 kg/m²/시간, 보다 바람직하게는 1 내지 25 kg/m²/시간의 면적 유속으로 석출실에 이송되는데, 면적 유속은 석출실의 냉각된 기체의 표면적에 비례한다. 그 범위 내에서, 산화규소는 고수율로 석출될 수 있다. 만약 산화규소 증기의 양이 기체의 표면적에 비하여 너무 많으면, 기체 상의 모든 산화규소 석출체가 아닌 일부가 석출실의 벽에 석출되고, 심지어 석출실 밖으로 빠져 나가게 될 것이다. 그 결과 산화규소의 수율이 감소된다. 다른 한편으로, 만약 산화규소 증기의 양이 기체의 표면적에 비하여 너무 적으면, 그때에는 산화규소는 기체상에서 과잉냉각되고, 덩어리 상태의 석출체보다는 오히려 초미세한 입자가 될 것이다. 기체의 표면적은 원하는 생산량에 의해 결정될 수 있고, 전형적으로는 0.02 내지 1,000m²의 범위지만, 특별히 한정되지는 않는다는 것이 주지된다. 산화규소 증기의 공급은 기체의 표면적에 따라 적절하게 조정되는데, 예를 들면 1 내지 500 kg/시간으로 조정됨으로써 면적 유속이 상기 규정된 범위 내에 속하게 될 것이다.

산화규소 증기의 공급률은 원료 분말의 공급률과 히터의 생산량으로부터 결정될 수 있다. 반응실에서 활용할 수 있는 원료 분말의 양이 일정하게 유지될 때, 히터의 생산량은 원료 분말을 반응 온도로 상승시키기 위해 필요한 열량, 반응 및 승화에 필요한 열량, 및 반응로의 열 손실량의 총량이다. 그렇게 되면, 히터의 꾸준한 생산량은 원료 분말의 공급률이 산화규소 증기의 방출 속도(공급률)와 같다는 것을 의미한다.

산화규소 증기가 소정의 시간 동안 첫 번째 석출실로 이송된 후, 산화규소 증기의 이송은 두 번째 석출실로 스위칭된다. 산화규소 증기의 이송이 한 석출실로부터 다른 석출실로 스위칭되는 한 가지 예시적인 기준은 기체 표면 상의 산화규소 석출체 덩어리의 두께이다. 기준이 되는 두께는 바람직하게는 2 내지 100mm, 보다 바람직하게는 5 내지 50mm이다. 만약 산화규소 석출체가 2mm보다 얇으면, 저온에서 석출된 산화규소와 같은 높은 활성을 갖게 되고 보다 초미세한 입자를 함유하게 되며, 그런 조기의 스위칭은 더 낮은 수율을 유도한다. 만약 산화규소 석출체가 100mm보다 두꺼우면, 석출체는 상승 온도에서의 열 이력현상을 경험하게 되고, 그런 두꺼운 석출체는 기체에 대한 강력한 고착력으로 인해 박리가 어렵거나, 또는 박리된다 하더라도 일부 큰 단편들이 석출실 벽상에 남아있어서 수집 탱크(회수 기구)로 떨어지지 않게 된다. 산화규소 석출체의 두께는 석출실 벽의 눈금이 새겨진 검사 유리창을 통해 측정될 수 있다.

산화규소 증기가 소정의 시간 동안 첫 번째 석출실로 이송된 후에 산화규소 증기의 전달은 두 번째 석출실로 스위칭된다. 그러면 산화규소 증기를 받았던 첫 번째 석출실로의 산화규소 증기의 이송은 중단되고, 증기에 의해 과잉 전달된 열량이 사라지고, 첫 번째 석출실은 주로 기체 냉각 기구에 의해 냉각된다. 승화된 산화규소를 석출하는 목적은 전형적으로 기체 온도를 1,000℃ 또는 그 아래로 낮춤으로써 이루어질 수 있으며, 그렇게 함으로써 증기 압력도 감소한다. 산화규소 증기의 이송이 차단된 첫 번째 석출실의 휴지 기간에 기체는 바람직하게는 냉각 기구에 의해 그리고 이월된 열량의 차단으로 인해 과잉 냉각된다. 이런 과잉냉각으로 인해 기체는 200 내지 700℃의 온도(박리 온도), 바람직하게는 200 내지 500℃의 온도로 냉각된다. 주지할 것은, 기체 온도는 산화규소 증기와 직접적으로 접촉하는 표면 반대쪽의 기체의 후면상에서 측정된다는 것이다.

석출실로의 증기 이송의 중단 및 기체 냉각의 결과로서, 산화규소 석출체는 기체와 석출체 사이의 열 수축의 차이로 인해, 스크래퍼 등에 의해 산화규소 석출체에 대해 직접적으로 어떠한 물리력을 가할 필요 없이 자연스럽게 기체 표면으로부터 박리된다. 즉 특별한 분리 조작이 필요하지 않다. "자연스러운 박리"는 기체로부터의 산화규소 석출체의 박리를 돕기 위하여 산화규소 석출체에 직접적인 물리력 없이 기체에 진동을 적용하는 것을 포함한다. 산화규소 증기의 석출실로의 이송이 중단되는 때인 휴지 기간 동안, 산화규소 석출체는 석출실로부터 수집기 탱크로 제거될 수 있다. 전체 공정은 둘 또는 그 이상의 수집기 탱크에 산화규소의 효과적인 순차적이거나 연속적인 회수를 가능하게 한다. 산화규소 증기의 석출실로의 이송이 중단되는 때로부터 산화규소 석출체의 자연스러운 박리까지의 기간 동안, 기체는 바람직하게는 적어도 60℃/시간, 보다 바람직하게는 적어도 120℃/시간의 속도로 냉각된다. 냉각 속도의 상한선은 약 900℃/시간까지이지만, 결정적이지는 않다. ?약 냉각 속도가 너무 느리면, 산화규소 석출체는 다음 석출실의 스위칭 전에 자연스럽게 박리되지 않을 수 있고, 그것은 산화규소 석출체의 효과적인 연속 제조를 저해한다. 기체를 냉각하기 위한 냉각제 유형은 특별히 제한되지는 않지만, 물 및 열 담체와 같은 액체 및 가스, 예컨대 공기 및 질소 중에서 선택될 수 있다. 열 담체가 사용되는 경우, 예를 들어 스팀의 형태로, 외부 말단에서 고온 담체로부터의 열 회수가 가능하다.

비록 기체의 유형이 특별히 제한되지는 않지만, 금속 재료가 바람직하다. 금속 재료, 예를 들면 스테인레스강, 니켈-기초 합금 및 티타늄-기초 합금이 작업을 쉽게 하기 위해 바람직하게 사용된다. 예를 들어 통상적으로 사용되는 스테인레스강 SUS304 (JIS)는 20×10^-6/℃의 높은 선형 또는 열 팽창계수 (CTE)를 가진다. 니켈-기초 합금 (Hastelloy® C) 및 티타늄-기초 합금은 각각 13.4×10^-6/℃ 및 9.4 내지 10.8×10^-6/℃의 CTE를 가진다. 다른 한편으로, 산화규소는 무한히 낮은 CTE를 가지는 것으로 추정되는데, 왜냐하면 산화물이 일반적으로 낮은 CTE를 갖기 때문인데, 예를 들어 석영은 0.54×10^-6/℃의 낮은 CTE를 가진다. 온도가 어떠한 열 유입이든지 차단되면서 기체 냉각 기구에 의해 석출 온도로부터 내려감에 따라, 수축의 차이가 생기게 되고, 결국에는 석출체가 박리된다. 또는 다르게는, 또는 추가로 석출실에는 산화규소 석출체가 기체로부터 박리되는 것을 돕기 위하여 기체에 진동을 적용하기 위한 외부 진동 기구가 장착되어 있다.

이런 방식으로, 산화규소 증기의 전달은 한 실로부터 다른 실로 순차적으로 스위칭된다. 두 개의 석출실 "a" 및 "b"를 포함하는 한 구체예에서, 예를 들면 이송은 a → b → a → b의 순서로 스위칭된다. 그렇게 산화규소의 석출 및 산화규소 석출체의 제거 과정이 각각의 상이한 석출실에서 나란히 수행되고, 석출 및 제거 과정은 전체적으로 볼때는 순차적이거나 연속적이어서, 즉 연속적으로 제조된다. 한 실로부터 다른 실로의 산화규소 증기 이송의 순차적인 스위칭 시간은 바람직하게는 1 내지 8시간, 보다 바람직하게는 4시간 이내이지만, 적절한 시간은 산화규소 석출체가 자연적으로 박리되고 떨어지는 시간, 원료 분말의 양, 및 기체의 냉각 속도 및 기타 요인들에 따라 선택된다.

석출실의 수는 특별히 제한되지 않는다. 석출실의 수 및 부피는 산화규소의 석출과 산화규소 석출체의 제거를 허용하기에 충분한 시간을 갖도록 결정된다. 산화규소 증기의 흐름을 조절하기 위한 선택 기구는 각 석출실의 위쪽 또는 아래쪽에 있는, 바람직하게는 석출실의 아래쪽에 있는 스위칭 밸브를 포함할 수 있어서, 산화규소 증기의 흐름이 방해받지 않을 수 있다.

산화규소 증기의 석출실로의 이송이 중단될 때, 그 석출실은 기체 냉각 기구에 의해 냉각된다. 그 외에도, 수송관 외부에 셔터가 제공되어 수송관으로부터의 복사열이 석출실의 냉각을 촉진하는 것을 차단할 수 있다.

일단 산화규소 석출체가 수집 탱크에 수집되면, 석출실와 수집 탱크 사이의 댐퍼 또는 밸브가 닫혀서 수집 탱크가 석출실로부터 분리된다. 그러면 석출체는 장치의 연속 조작 중에도 탱크로부터 제거될 수 있어서 보다 효과적인 제거가 이루어진다. 석출실이 고진공 하에서 작동되기 때문에, 밸브는 바람직하게는 가스 기밀과 큰 구멍을 특징으로 하는 그런 밸브, 예를 들면 볼 밸브, 버터플라이 밸브 및 게이트 밸브로부터 선택된다. 일단 산화규소 석출체가 기체로부터 박리되면, 바람직하게는 박리는 자연적인 것이고, 그것은 밸브를 경유하여 석출실에 연결되어 있는 회수 기구 또는 수집 탱크 안으로 중력 하에 떨어진다. 밸브가 닫히면, 수집 탱크는 그 때 다시 대기 압력이 되고, 그 결과 산화규소 석출체가 회수된다.

바람직하게는 진공에서 사용된 밸브는 1×10^-3 Pa·m³/s까지의 누출을 가지며, 이때 밸브의 누출은 최소한인 것이 보다 바람직하다. 또한 바람직한 것은 밸브가 괴상 석출체의 단편들의 원활한 통과를 위해 충분한 큰 구멍 크기, 특히 적어도 100A(JIS 공명 크기)를 갖는 것이다. 괴상 석출체의 초미세 입자의 단편이 밸브를 통해 통과하기 때문에, 바람직하게는 입자 막힘(jamming)에 대해 내성인 밸브가 선택된다.

일단 첫 번째 석출실에서 산화규소 석출체가 박리되고 기체로부터 제거되면, 첫 번째 석출실에는 석출체가 없게 되고, 즉 다시 산화규소 증기를 수용할 준비가 된다. 산화규소 석출체가 첫 번째 석출실로부터 제거되는 기간 동안, 선택 기구는 산화규소 증기의 이송이 두 번째 석출실로 스위칭되도록 작동된다. 이것은 두 번째 실에서의 석출과 첫 번째 실에서의 제거를 유발한다. 석출 및 제거는 상이한 실 사이에서 교대로 반복되어 연속적인 조작이 얻어진다.

그 결과 형성된 괴상 산화규소 석출체의 순도는 산화규소의 99.9 내지 99.95 중량%이다. 유익하게도, 고순도 산화규소가 활용가능하다.

적당한 연마기 및 분급기를 사용하여 괴상 산화규소 석출체는 전형적으로 평균 입자 크기가 0.01 내지 30㎛이고 BET 비표면적이 0.5 내지 30m²/g인 산화규소 분말로 분쇄될 수 있다. 산화규소 분말은 포장 필름 석출에 사용하고 리튬 이온 이차 전지에서 음극 활성 물질로서 적당하다. 본원에서 사용되는 것과 같이, 용어 "BET 비표면적"은 N₂ 가스 흡착을 토대로 한 BET 단일-점 방법에 의한 척도이다.

도 1을 참조하면, 도면에는 상기 방법을 실시하는 데 사용될 수 있는 한 예시적인 장치가 도시된다. 산화규소 석출체를 연속적으로 제조하기 위한 장치는 이산화규소 분말을 함유하는 원료 분말을 반응실에 공급하기 위한 공급 기구, 원료 분말에 대해 산화규소 증기를 발생하는 반응이 이루어지도록 하는 반응실, 그 안에 기체가 배치되어 있어서 이산화규소 증기가 실 안에서 기체 위에 석출되는 적어도 두 개의 석출실, 각 기체를 냉각시키기 위한 냉각 기구, 산화규소 증기를 반응실로부터 각각의 석출실로 이송하기 위한 수송관, 산화규소 증기의 이송을 한 석출실로부터 다른 석출실로 교대로 스위칭하기 위한 선택 기구, 및 산화규소 석출체를 각각의 기체로부터 제거하기 위한 회수 기구를 포함한다.

시스템을 상세하게 설명하기로 한다. 특히 구성요소들은 유체 전달 방식으로 연결된다. 반응로(1)는 그 안에 반응실(2)을 규정한다. 반응로(1)에는 히터(4)가 장착되어 있다. 공급 기구(5)는 반응실(2)에 연결되는데, 그것은 수송관(6)을 경유하여 둘 또는 그 이상의 석출실(7)에 연결된다. 석출실은 선택 기구(10)와 결합되어 있다. 두 개의 석출실(7a, 7b)을 포함하고 있는 한 구체예에서, 각각의 석출실(7)은 수송관(6)을 통하여 반응실(2)에 연결되고, 선택 기구(10)에 의해 제어된다. 특정한 시간 지점에서, 적어도 한 석출실(7)은 선택 기구(10)를 통해 진공 펌프(14)에 연결된다. 석출실(7)에는 기체(8)에 진동을 적용하기 위한 외부 진동 기구(16)가 장착되어 있다. 추가로, 석출실(7)은 밸브(12)를 통하여 수집 탱크(11)에 연결되어 있어서 밸브(12)가 닫힐 때 수집 탱크는 석출실(7)과 분리될 수 있다. 진공 펌프(13)는 공급 기구(5)와 연결되고, 진공 펌프(14)는 석출실(7)에 연결되며, 진공펌프(15)는 수집 탱크(11)에 연결된다. 이들 구성요소 중에서, 수송관(6), 석출실(7), 기체(8), 냉각 기구(9), 선택 기구(10), 수집 탱크(11), 밸브(12) 및 진동기(16)는 대칭으로 제공된다. 즉, 한 쌍의 석출실(7a와 7b)이 제공되는 식이다. 산화규소 증기의 흐름이 선택 기구에 의해 스위칭될 때마다, 한 분지 라인상에 있는 구성 요소가 유사하게 작동된다.

작동시, 장입물 공급 기구(5)는 이산화규소 분말을 함유하고 있는 원료 분말(3)을 연속식 또는 불연속식으로 반응실(2)로 공급한다. 히터(4)에 의해 1,200 내지 1,600℃의 온도에서 가열되는 반응실(2)에서, 이산화규소 분말을 함유하고 있는 원료 분말(3)은 반응되어 산화규소 증기가 발생되고, 그것은 수송 도관 또는 수송관(6)을 통해 다수의 석출실(7) 중 하나로 이송된다. 수송 도관(6)에는 히터가 장착되어 있어서(도시되지 않음) 도관은 반응실(2)의 온도와 같거나 그것보다 높은 온도에서 유지될 수 있다. 수송 도관(6)은 다수의 석출실(7)에 반응실을 연결시킨다. 기체(8)는 석출실(7)에 배치되고, 냉각 기구(9)에 의해 소정의 온도로 냉각된다. 산화규소 증기의 흐름은 선택 기구(10)에 의해 제어된다. 두 개의 석출실(7a, 7b)을 포함하고 있는 한 구체예에서, 첫 번째 석출실(7a)이 선택될 때, 첫 번째 석출실(7a)과 결합되어 있는 선택 기구(또는 밸브)(10a)가 열리고, 두 번째 석출실(7b)과 결합되어 있는 선택 기구(또는 밸브)(10b)는 닫힌다. 일단 반응실(2)이 진공 펌프(14)에 의해 비워지고 히터(4)에 의해 소정의 온도로 가열되면, 원료 분말이 가열되어 산화규소 증기가 발생되고, 그것은 첫 번째 석출실(7a)로 흘러가서, 그 곳에서 석출실(7a)에 있는 첫 번째 기체(8a) 상에서 석출된다. 석출이 소정의 시간 동안 계속된 후에, 선택 기구(10b)가 열리고, 선택 기구(10a)가 닫힌다. 그러면 산화규소 증기는 두 번째 석출실(7b)로 흘러가서 그 곳에서 석출실(7b)에 있는 두 번째 기체(8b) 상에서 석출된다.

산화규소 증기의 첫 번째 석출실(7a)로의 비연속식 이송과 첫 번째 기체(8a)의 냉각의 결과로서, 첫 번째 기체(8a) 상의 산화규소 석출체는 기체(8a)로부터 박리되어 수집 탱크(11a)로 떨어진다. 수집 탱크(11a)는 밸브(12a)에 의해 석출실(7a)로부터 분리되어 있다. 밸브(12a)가 닫히면, 수집 탱크(11a)의 압력이 다시 올라가게 되고, 그때에 수집된 산화규소 석출체는 탱크(11a) 밖으로 제거된다. 이 시간 지점에서, 첫 번째 석출실(7a)은 비워지고 산화규소 증기를 다시 받아들일 준비가 된다. 산화규소 고형물이 첫 번째 석출실(7a)로부터 제거되는 기간 동안 선택 기구는 산화규소 증기를 두 번째 석출실(7b)로 이송하기 위한 스위치를 켜도록 선택된다. 첫 번째 석출실(7a)은 산화규소 고형물이 첫 번째 석출실(7a)로부터 제거될 때의 기간을 제외하고 산화규소 증기를 받아들일 준비가 되어 있다. 그러면 산화규소 석출체는 장치가 연속적으로 작동되고 있더라도 석출실(7)로부터 제거될 수 있다. 진공 펌프(13, 14 및 15)는 각각 공급 기구(또는 호퍼)(15), 석출실(7), 및 수집 탱크(11)에 연결되어 있다. 이들 구성요소 중에서, 수송 도관(6), 석출실(7), 기체(8), 냉각 기구(9), 선택 기구(10), 수집 탱크(11) 및 밸브(12)는 대칭으로 제공된다. 즉 한 쌍의 석출실(7a 및 7b)이 제공되는 식이다. 산화규소 증기의 흐름이 선택 기구에 의해 스위칭될 때마다, 다른 분지 라인 상에 있는 구성요소들이 유사하게 작동된다.

상기에서 예시된 장치는 석출실(7a 및 7b)중 어느 하나에 산화규소 증기의 흐름을 스위칭하기 때문에, 산화규소 석출체는 연속적이고 일관된 방식으로 생성될 수 있다.

실시예

본 발명의 실시예를 아래에 예시에 의해, 그러나 제한하는 것이 아니도록 제공한다.

실시예 1

산화규소 석출체를 도 1에 예시된 장치를 사용하여 제조하였다. 장치는 아르곤 분위기를 가졌다. 원료 분말은 평균 입자 크기가 0.02㎛이고 BET 비표면적이 200m²/g인 이산화규소 분말과 평균 입자 크기가 10㎛이고 BET 비표면적이 3m²/g인 금속 규소 분말의 등몰량을 교반기에서 혼합함으로써 얻어진 분말 혼합물이었다. 부피가 40L인 반응실(2)을 규정하는 반응로(1)를 초기에 6kg의 분말 혼합물로 채웠다. 두 개의 분지 라인 중에서 석출실(7a)을 먼저 산화규소 증기의 이송 및 석출을 위해 선택하였다. 선택 기구를 작동시켜서 밸브(10a)를 열고 밸브(10b)를 닫았다. 아르곤 분위기에서, 진공 펌프(14)를 작동시켜서 반응실(2)의 압력을 10Pa로 감소시키고, 히터(4)를 작동시켜 실을 1,400℃로 가열하고 유지하였다. 수송 도관(6)을 또한 가열하고 1,400℃에서 유지하였다. 물을 스테인리스강으로 만들어진 기체(8)(140mm×600mm, 표면적 0.084m²)를 냉각시키기 위한 냉매로서 사용하였다. 반응실의 압력 증가 및 석출실의 온도 상승으로부터 산화규소 증기의 형성을 확인하였다. 반응실의 온도가 1,400℃에 도달했을 때, 석출실의 기체의 온도는 300℃였다. 일단 반응이 꾸준히 진행되면, 공급 기구(5)를 작동시켜서 분말 혼합물을 2kg/시간의 비율로 공급하였다. 반응실의 압력과 석출실의 온도는 원료 분말이 공급된 후에도 일정하게 유지되었는데, 이것은 연속 반응을 가리킨다. 반응실의 온도가 1,400℃에 도달한 이후에 장치를 4시간 동안 작동시켰다. 석출실 내 기체의 온도는 650℃였다(석출 온도). 기체 표면적당 이송된 산화규소 증기의 유속은 23kg/m²/시간이었다. 산화 규소 석출체의 두께는 석출실의 벽에 눈금이 새겨진 유리창을 통해 30mm인 것으로 측정되었다.

이 시간 지점에서, 선택 기구를 작동시켜서 밸브(10a)를 닫고 밸브(10b)를 열었다. 그런 다음 산화규소 증기를 두 번째 석출실(7b)로 이송하여 그 곳에서 두 번째 기체(8b)상에 증기를 석출시켰다. 석출실(7a)은 더 이상 열이 유입되지 않고 냉각 기구에 의해 냉각되었기 때문에, 기체의 온도는 2시간 후에 250℃로 떨어졌다(박리 온도). 그러면 산화규소 석출체는 자연스럽게 기체 표면으로부터 박리되어 부피가 50L인 수집 탱크(11a)로 떨어졌다. 기체를 200℃/시간의 속도로 냉각시켰다. 밸브(12a)는 JIS 공명 크기가 200A인 게이트 밸브였다. 밸브(12a)가 닫히면, 수집 탱크(11a)는 다시 압력이 올라가고, 그 결과 산화규소 석출체가 제거되었다. 그런 다음, 석출실을 작동 시간이 총 168시간이 될 때까지 매 4시간마다 스위칭하였다. 이것은 연속적인 작동이 가능하다는 것을 증명하였다. 수집 탱크(11a)의 압력이, 밸브(12a)가 닫히면서 다시 올라갈 때, 석출실 내 압력은 변화하지 않은 채로 유지되는데, 이것은 누출이 없음을 가리킨다. 산화규소 고형물을 1.9kg/시간의 비율로 회수하였고, 수율은 95%였다. 산화규소 석출체의 BET 비표면적은 8m²/g이었고, 순도는 적어도 99%였다. 작동이 끝났을 때, 구성 요소들의 내부를 육안으로 관찰하였는데, 반응실과 수송관에 유의미한 잔류물을 발견하지 못하였다. 석출실 내 기체는 깨끗하게 유지되었고, 이것은 산화규소 석출체의 완전한 박리 제거를 가리킨다.

실시예 2

실시예 1의 과정을 산화규소 증기가 석출실(7b)로 이송되고, 그곳에서 석출될 때까지 반복하였다. 진동 기구(16a)를 작동시켜서 실(7a) 내 기체(8a)에 진동을 적용하였다. 석출실(7a)에 더 이상 열 유입이 되지 않고, 냉각 기구에 의해 냉각되었기 때문에, 기체의 온도는 1시간 후에 390℃(박리 온도)로 내려갔다. 그런 다음 산화규소 석출체는 자연스럽게 기체 표면으로부터 박리되어 수집 탱크(11a)로 떨어졌다. 기체를 260℃/시간의 속도로 냉각하였다. 밸브(12a)가 닫히면서, 수집 탱크(11a)의 압력이 다시 올라갔고, 그 결과 산화규소 석출체가 제거되었다. 그런 다음, 석출실을 총 작동 시간이 168시간이 될 때까지 매 4시간마다 스위칭하였다. 이것은 연속적인 작동이 가능하였음을 증명하였다. 산화규소 고형물을 1.9kg/시간의 비율로 수집하였고, 수율은 95%였다. 산화규소 석출체의 BET 비표면적은 8m²/g이었고, 순도는 적어도 99%였다. 작동이 끝날 때, 구성 요소들의 내부를 육안으로 관찰하였는데, 반응실과 수송관에 유의미한 잔류물을 발견하지 못하였다. 석출실 내 기체는 깨끗하게 유지되었고, 이것은 산화규소 석출체의 완전한 박리 제거를 가리킨다.

실시예 3

스테인리스강 기체를 냉각시키기 위한 냉매로서 질소를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2에서와 동일한 조건 하에서 산화규소 석출체를 연속적으로 제조하였다. 실시예 2에서와 같이, 선택 기구를 반응실의 온도가 1,400℃에 도달한 이후 4시간 후에 석출실을 스위칭하기 위해 선택하였다. 석출실 내 기체의 온도는 처음에는 780℃였고, 2시간 후에 520℃로 떨어졌는데, 이것은 냉각 속도가 130℃/시간임을 가리킨다. 작동이 끝났을 때, 구성 요소들의 내부를 육안으로 관찰하였는데, 반응실과 수송관에 유의미한 잔류물을 발견하지 못하였다. 석출실 내 기체는 깨끗하게 유지되었고, 이것은 산화규소 석출체의 완전한 박리 제거를 가리킨다.

실시예 4

산화규소 증기의 공급 속도를 기체의 표면적당 유속이 6kg/m²/시간이 되도록 조정한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 조건 하에서 산화규소 석출체를 연속적으로 제조하였다. 산화규소 석출체는 기체 표면으로부터 자연스럽게 박리되어 수집 탱크(11a)로 떨어졌다. 산화규소 석출체의 BET 비표면적은 10m²/g이었고, 순도는 적어도 99%였다. 작동이 끝났을 때, 구성 요소들의 내부를 육안으로 관찰하였는데, 반응실과 수송관에 유의미한 잔류물을 발견하지 못하였다. 석출실 내 기체는 깨끗하게 유지되었고, 이것은 산화규소 석출체의 완전한 박리 제거를 가리킨다.

실시예 5

200A의 게이트 밸브 대신 200A(JIS 공명 크기)의 볼 밸브를 밸브(12a)로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 조건 하에서 산화규소 석출체를 연속적으로 제조하였다. 장치를 총 168시간 동안 작동시켰는데, 이것은 연속적인 작동이 가능하였음을 증명한다. 밸브(12a)가 닫히면서 수집 탱크(11a)의 압력이 다시 올라갈 때, 석출실 내 압력은 변화하지 않은 채로 유지되었는데, 이것은 누출이 없음을 가리킨다. 밸브는 분말 막힘(jamming)이 없었다.

비교예 1

수송관의 온도가 1,000℃인 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 과정에 의해 산화규소 석출체를 연속적으로 제조하였다. 작동을 시작하고 48시간 후에 수송관은 산화규소 석출체로 막혔다. 작동은 더 이상 계속할 수 없었다.

비교예 2

석출실 내 기체를 냉각시키지 않은 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 과정에 의해 산화규소 석출체를 연속적으로 제조하였다. 실시예 1에서와 같이, 반응실이 1,400℃에 도달한 이후 4시간 동안 장치를 작동시켰고, 선택 기구를 작동시켜서 석출실을 상호간에 스위칭시켰다. 석출실 내 기체 온도는 처음에는 950℃였고, 4시간 후에는 750℃로 떨어졌는데, 이때에 산화규소 석출체는 박리되지 않았다. 냉각 속도는 50℃/시간이었다. 이것은 석출실의 스위칭을 방해하였고, 연속 작동은 실패하였다.

각각의 실시예에서 얻어진 괴상 산화규소 석출체를 산화규소 입자로 갈았다. 이 산화규소 분말을 음극 활성 물질로서 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였을 때 만족할만한 전지 특성을 얻었다.

1: 반응로
2: 반응실
3: 원료 분말
4: 히터
5: 공급 기구
6a, 6b: 수송관
7a, 7b: 석출실
8a, 8b: 기체
9a, 9b: 냉각 기구
10a, 10b: 선택 기구
11a, 11b: 수집 탱크
12a, 12b: 밸브
13 내지 15: 진공 펌프
16a, 16b: 진동 기구

Claims

산화규소 석출체의 연속 제조 방법으로서, 그 방법은 다음의 단계들:
이산화규소 분말을 함유하는 원료 분말을 반응실에 공급하는 단계,
반응실의 공급물을 비활성 가스 중에서 상압 또는 감압하에서 1,200 내지 1,600℃의 온도에서 가열하여 공급물에 대한 반응을 수행함으로써 산화규소 증기를 발생시키는 단계,
산화규소 증기를 수송관을 통해 석출실로 이송하는 단계로, 이때 석출실에는 그 안에 기체가 배치되어 있고, 기체는 냉각되고 있으며, 수송관은 반응실의 온도와 같거나 그것보다 높은 온도에서 유지됨으로써 산화규소가 덩어리로서 기체 상에 석출되는 것이 유발되는 단계, 그리고
산화규소 증기가 석출실로 이송되는 단계가 중단될 때 산화규소 석출체가 석출실로부터 제거되는 단계로 이루어지며,
이때 적어도 두 개의 석출실이 제공되고,
산화규소 증기의 이송 단계는 한 석출실로부터 다른 석출실로 교대로 스위칭되며, 산화규소 증기의 석출실로의 이송 단계 및 이송을 중단하는 단계는 각각의 석출실에서 순차적으로 반복되고, 그로써 산화규소 석출체가 적어도 두 개의 석출실로부터 회수되는 것인 산화규소 석출체의 연속 제조 방법.
제 1항에 있어서, 원료 분말은 이산화규소 분말과 금속 규소 분말의 혼합물인 것인 산화규소 석출체의 연속 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 산화규소 석출체의 제거 단계는 산화규소 증기의 석출실로의 이송의 중단 및 기체의 냉각을 포함함으로써 산화규소 석출체가 기체로부터 박리되고, 그 결과 산화규소 석출체가 제거되는 것인 산화규소 석출체의 연속 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 산화규소 석출체는 기체로부터 자연스럽게 박리되고, 기체는 산화규소 증기의 석출실로의 이송이 중단되는 때로부터 자연적으로 산화규소 석출체가 박리되기까지의 기간 동안 적어도 60℃/시간의 속도로 냉각되는 것인 산화규소 석출체의 연속 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 석출실 내 기체는 1,000℃까지의 온도로 냉각되는 것인 산화규소 석출체의 연속 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 산화규소 증기의 이송 단계는 기체 상에 석출된 괴상 산화규소의 두께가 2 내지 100mm에 도달할 때마다 한 석출실로부터 다른 석출실로 교대로 스위칭되는 것인 산화규소 석출체의 연속 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 산화규소 증기는 석출실 내 기체의 표면적에 대하여 0.5 내지 50kg/m²/시간의 유속으로 석출실에 이송되는 것인 산화규소 석출체의 연속 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 산화규소 석출체의 석출실로부터의 제거 단계는 산화규소 석출체가 석출실로부터 밸브를 통해 석출실에 연결되어 있는 회수 기구로 떨어지는 것을 허용하는 단계와, 밸브가 닫힌 후 석출체를 회수 기구로부터 회수하는 단계를 포함하는 것인 산화규소 석출체의 연속 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산화규소 석출체의 제거 단계는 산화규소 증기의 석출실로의 이송의 중단 및 기체의 냉각을 포함함으로써 산화규소 석출체를 기체로부터 자연 박리시켜, 밸브를 통해 석출실에 연결되어 있는 회수 기구로 떨어지는 것을 허용하고, 밸브가 닫힌 후 산화규소 석출체를 회수하는 것인 산화규소 석출체의 연속 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 산화규소 석출체는 0.5 내지 30m²/g의 BET 비표면적을 가지는 것인 산화규소 석출체의 연속 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 산화규소 석출체는 리튬 이온 이차 전지에서 음극 활성 물질로서 사용되는 것인 산화규소 석출체의 연속 제조 방법.
산화규소 석출체의 제조 장치로서,
이산화규소 분말을 함유하는 원료 분말을 반응실에 공급하기 위한 공급 기구,
원료 분말에 대해 반응을 수행하여 산화규소 증기를 발생시키기 위한 반응실,
그 안에 기체가 배치되어 있어서 산화규소 증기가 그 기체 상에 석출되는 적어도 2개의 석출실,
각각의 기체를 냉각시키기 위한 냉각 기구,
반응실로부터 각각의 석출실로 산화규소 증기를 이송하기 위한 수송관,
한 석출실로부터 다른 석출실로의 산화규소 증기의 이송을 교대로 스위칭하기 위한 선택 기구, 그리고
각각의 기체로부터 산화규소 석출체를 제거하기 위한 회수 기구로 이루어지는 산화규소 석출체의 연속 제조 장치.
제 12항에 있어서, 기체를 진동시키기 위한 수단을 더 포함하는 것인 산화규소 석출체의 제조 장치.
제 12항 또는 제 13항에 있어서, 회수 수단은 밸브를 통해 석출실에 연결되어 있는 회수 기구를 포함하는 것인 산화규소 석출체의 제조 장치.