JP5971406B2

JP5971406B2 - 酸化珪素の製造装置及び製造方法

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Publication number: JP5971406B2
Application number: JP2015508523A
Authority: JP
Inventors: 敦雄川田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2014-03-25
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2034-03-25
Also published as: JPWO2014157159A1; WO2014157159A1; TW201502070A

Description

本発明は、包装用フィルム蒸着用、リチウムイオン二次電池負極活物質などとして好適に使用される酸化珪素の製造方法及び製造装置に関する。

従来、酸化珪素粉末の製造方法として、二酸化珪素系酸化物粉末からなる原料混合物を減圧非酸化性雰囲気中で熱処理し、酸化珪素ガスを発生させ、この酸化珪素ガスを気相中で凝縮させて、０．１μｍ以下の微細アモルファス状の酸化珪素粉末を連続的に製造する方法（特許文献１：特開昭６３−１０３８１５号公報）、及び原料珪素を加熱蒸発させて、表面組織を粗とした基体の表面に蒸着させる方法（特許文献２：特開平９−１１０４１２号公報）が知られている。また、二酸化珪素を含む混合原料粉末を反応炉内に供給し、酸化珪素ガスを発生させ、冷却した基体表面に析出させ、ついでこの酸化珪素析出物を連続的に回収する方法（特許文献３：特開２００１−２２０１２３号公報）が提案されている。

しかしながら、上述した特開昭６３−１０３８１５号公報の方法は、連続的な製造が可能であるが、生成したＳｉＯ粉末は微粉であり、大気に取り出した際の酸化反応により高純度の酸化珪素粉末が製造できない問題がある。一方で、特開平９−１１０４１２号公報に記載の方法は、高純度酸化珪素はできるものの回分法を前提としているため、量産化が困難であり、結果として高価な酸化珪素粉末しか製造できない。特開２００１−２２０１２３号公報に記載の方法は、高純度酸化珪素粉末を連続的に回収することはできるが、酸化珪素が硬いため回収機構である掻き取り装置のブレードが磨耗し易く、長期の使用に耐えないという問題点があった。

特開昭６３−１０３８１５号公報特開平９−１１０４１２号公報特開２００１−２２０１２３号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、効率的かつ長期間安定的に、高純度の酸化珪素を連続的に製造することができる酸化珪素の製造方法、及び製造装置を提供する。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、酸化珪素ガスを発生させ、これを基体に析出させる酸化珪素の製造方法において、伸縮可能な蛇腹状の基体を有する製造装置を用いて、酸化珪素ガスを析出室内に導入し、析出室内で蛇腹状の基体表面に酸化珪素固体を析出させると共に、蛇腹状の基体を伸縮させて基体表面に析出した酸化珪素固体を剥離させて回収することにより、効率的かつ長期間安定的に、高純度の酸化珪素を連続的に製造できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は下記発明を提供する。
[１]．二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を反応させて酸化珪素ガスを生成させる反応室と、この反応室内に上記混合原料粉末を供給する原料供給機構と、上記酸化珪素ガスを酸化珪素固体としてその表面に析出させる、伸縮可能な蛇腹状の基体と、上記基体が配置された析出室と、上記酸化珪素ガスを上記反応室から上記析出室に搬送する搬送管と、上記基体を伸縮させる伸縮機構と、析出室にゲート弁を介して連結されたロードロック室とを具備する酸化珪素の製造装置。
[２]．[１]記載の装置を用い、二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を反応炉内に供給し、この反応炉内で、常圧又は減圧下で１,２００〜１,６００℃に加熱して酸化珪素ガスを発生させ、この酸化珪素ガスを反応室と同じ温度以上に保持された搬送管を通して析出室内に導入し、析出室内で蛇腹状の基体表面に酸化珪素固体を析出させると共に、蛇腹状の基体を伸縮させて基体表面に析出した酸化珪素固体を剥離させて回収する、酸化珪素の製造方法。
[３]．混合原料粉末が、二酸化珪素と金属珪素粉末との混合物である[２]記載の製造方法。
[４]．析出室の基体の温度が、２００〜１，０００℃である[２]又は[３]記載の製造方法。
[５]．さらに、得られた酸化珪素固体を粉砕し、得られた酸化珪素粉末の平均粒径が０．０１〜３０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．５〜３０ｍ²／ｇである[２]〜[４]のいずれかに記載の製造方法。
[６]．酸化珪素が、包装用フィルム蒸着用である[２]〜[５]のいずれかに記載の製造方法。
[７]．酸化珪素が、リチウムイオン二次電池負極活物質用である[２]〜[５]のいずれかに記載の製造方法。

本発明によれば、効率的かつ長期間安定的な、高純度酸化珪素の連続製造が可能となる。

本発明の一実施例を示す概略断面図である。本発明の一実施例を示す伸縮機構詳細図である。本発明の一実施例を示す蛇腹状基体詳細図である。比較例で使用した装置の概略断面図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を反応させて酸化珪素ガスを生成させる反応室と、この反応室内に上記混合原料粉末を供給する原料供給機構と、上記酸化珪素ガスを酸化珪素固体としてその表面に析出させ、伸縮可能な蛇腹状の基体と、上記基体が配置された析出室と、上記酸化珪素ガスを上記反応室から上記析出室に搬送する搬送管と、上記基体を伸縮させる伸縮機構と、析出室にゲート弁を介して連結されたロードロック室とを具備する酸化珪素の製造装置を用いて、二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を反応炉内に供給し、この反応炉内で、常圧又は減圧下で１，２００〜１，６００℃に加熱して酸化珪素ガスを発生させ、この酸化珪素ガスを反応室と同じ温度以上に保持された搬送管を通して析出室内に導入し、析出室内で蛇腹状の基体表面に酸化珪素固体を析出させると共に、蛇腹状の基体を伸縮させて基体表面に析出した酸化珪素固体を剥離させて回収する、酸化珪素の製造方法である。

二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末としては、二酸化珪素粉末とこれを還元する粉末との混合物を用いる。具体的な還元粉末としては、金属珪素化合物、炭素含有粉末等が挙げられるが、反応性を高め、収率を高めるといった点から、金属珪素粉末が好ましい。二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の場合、下記の反応スキームによって進行する。
Ｓｉ（ｓ）＋ＳｉＯ₂（ｓ）→２ＳｉＯ（ｇ）

本発明に用いる二酸化珪素粉末の平均粒径は０．１μｍ以下であり、通常０．００５〜０．１μｍ、好ましくは０．００５〜０．０８μｍである。また金属珪素粉末の平均粒径は３０μｍ以下であり、通常０．０５〜３０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍである。二酸化珪素粉末の平均粒径が０．１μｍより大きい、又は金属珪素粉末の平均粒径が３０μｍより大きいと、反応性が低下し、生産性が低下するおそれがある。なお、本発明において、平均粒径はレーザー光回折法による粒度分布測定における累積重量平均値Ｄ₅₀で表すことができる。

本発明では、上記混合原料粉末を反応室内において１，２００〜１，６００℃、好ましくは１，３００〜１，５００℃の温度に加熱、保持し、酸化珪素ガスを生成させる。反応温度が１，２００℃未満では反応が進行しがたく、生産性が低下してしまい、一方、１，６００℃を超えると、混合原料粉末が溶融して炉材料の選定が困難になる場合がある。

一方、炉内（反応室）雰囲気は、常圧又は減圧（好ましくは１，０００Ｐａ以下）下で行う。酸化珪素がガスとして発生しやすい減圧下で行うことが好ましい。炉内を不活性ガス中としてもよい。不活性ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。

上記反応室には、原料供給機構にて、上記混合原料粉末を適宜間隔ごと、又は連続的に供給し、反応を連続的に行うものである。上記原料供給機構としては、スクリューフィーダー等による連続供給や、上下にダンパーを設けた中間ホッパーによる間欠供給、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

上記反応室で生成した酸化珪素ガスは、搬送管を介して析出室に連続的に供給される。搬送管は反応室と同じ温度以上に保持される。搬送管の温度が反応室以下の温度では、酸化珪素ガスが搬送管内壁に析出、付着して運転上の支障をきたし、安定的な運転ができなくなる。逆に、反応室を著しく超える温度に加熱しても、電力コストの上昇を招くだけで効果が得られないため、反応室と同じ温度〜反応室温度＋２００℃が妥当である。

上記析出室内には、酸化珪素ガスを酸化珪素固体としてその表面に析出させる、伸縮可能な蛇腹状の基体が配置されている。この析出室に導入された上記酸化珪素ガスがこの基体に接触することにより、この基体表面に塊状の酸化珪素（固体）として析出する。析出室の基体の温度（析出温度）は、２００〜１，０００℃に保持することが好ましく、３００〜９００℃がより好ましく、３００〜８００℃がさらに好ましい。１，０００℃より高いと酸化珪素が析出し難くなるおそれがあり、２００℃より低いと、得られた酸化珪素は微粉となり、活性が強すぎるものとなるおそれがある。なお、基体温度の測定は、酸化珪素蒸気が直接当たる面の裏側を測定する。測定は、熱電対を基体に接触させる方法、放射温度計により非接触で測定する方法等で行えるが、本発明における温度は、熱電対を基体に接触させる方法で測定した値である。

基体の形状は伸縮可能な蛇腹状であれば特に限定されず、一体ものでも組合せたものでもよいが、屈曲させた薄い板状のもの、屈曲させた薄い板を筒状にしたもの等が挙げられるが、屈曲させた薄い板状のものが好ましい。基体は屈曲部で繋がった板状の傾斜部の連続で構成され、傾斜部の板状表面に酸化珪素固体が析出するように、析出室内に配置される。

基体表面に析出した酸化珪素は、伸縮機構により蛇腹状の伸縮自在の基体を伸縮させることで、機械的応力が発生し、酸化珪素析出体が基体から剥離するので、容易に回収することができる。

基体の材質は特に限定されないが、析出温度での耐熱性と酸化珪素ガスに対する耐蝕性があるもの、具体的には金属材料やセラミックス材料が好ましい。具体的にはカーボン、炭化珪素、窒化珪素、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケル合金、チタン合金等が好適に用いられる。

蛇腹状の基体を伸縮させるための伸縮機構は、蛇腹状基体を伸縮させることができれば特に限定されないが、例えば、ボールねじと駆動用モーターからなる伸縮機構やエア駆動シリンダーからなる伸縮機構が挙げられる。

基体を伸縮させる間隔は、原料の供給速度、基体の冷却速度等により適宜選定されるが、１ｍｉｎ〜１ｈが好ましい。

このように、酸化珪素の導入中に蛇腹状の基体を伸縮させることにより、酸化珪素の析出をしながら、随時酸化珪素の剥離が可能であり、効率的に酸化珪素が連続製造できる。

析出室に蓄積された剥離した酸化珪素固体は、運転を停止せず、連続運転中に適宜ゲート弁を開閉しロードロック室を通して取り出すことができる。その場合、基体の下方に回収トレーが予め配置されていると、回収がより早くできる。なお、析出室が減圧雰囲気の場合、ゲート弁を開く前には、ロードロック室を減圧して析出室と均圧にする必要があり、ロードロック室から酸化珪素を取り出す前には、ロードロック室を大気圧まで復圧しておく必要がある。なお、この場合でも運転を停止せず、酸化珪素ガスの析出室への導入等を停止することなく、回収室に蓄積された酸化珪素の取り出し、回収トレーの配置が可能である。

酸化珪素の純度は９９．９〜９９．９５質量％であり、高純度のものを得ることができる。

得られた塊状の酸化珪素固体は、適切な粉砕機と分級器を使用することによって酸化珪素粉末とすることができる。例えば、平均粒径０．０１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．５〜３０ｍ²／ｇの酸化珪素粉体とすることができる。このような酸化珪素粉末は、包装用フィルム蒸着用、リチウムイオン二次電池負極活物質用等として好適である。

上記方法に用いる装置としては、例えば、図１に示すような、二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を反応させて酸化珪素ガスを生成させる反応室と、この反応室内に上記混合原料粉末を供給する原料供給機構と、上記酸化珪素ガスを酸化珪素固体としてその表面に析出させる、伸縮可能な蛇腹状の基体と、上記基体が配置された析出室と、上記酸化珪素ガスを上記反応室から上記析出室に搬送する搬送管と、上記基体を伸縮させる伸縮機構と、析出室にゲート弁を介して連結されたロードロック室とを具備することを特徴とする酸化珪素の連続製造装置が挙げられる。

装置の一例について、より詳細に説明する。
反応炉１はその内部に反応室２を有する。反応室２は反応室ヒーター３、反応室断熱材４が備えられており、反応室２には原料供給機構６が連結し、反応室２は搬送管７を介して析出室８と連結している。搬送管７は搬送管ヒーター９、搬送管断熱材１０が備えられている。析出室８には伸縮可能な蛇腹状基体１１が配置され、析出室ヒーター１２、析出室断熱材１３が備えられており、析出室８の外部に配設された駆動用モーター１４を動力源とするボールねじを用いた伸縮機構１５が配置されている。

伸縮機構詳細図（図２）を用いて説明する。
ボールねじは、駆動軸１０１、ボールを有するナット１０２ａ，１０２ｂ、軸受（固定側１０３ａ、支持側１０３ｂ）を具備する。ボールを有するナット１０２ａ，１０２ｂは駆動軸１０１に取り付けられ、駆動軸１０１の両端は、軸受によって析出室８内に取り付けられている。リニアガイド１０４は移動軸１０５に沿って移動可能で、移動軸１０５の両端は、駆動軸１０１と平行となるように析出室内に取り付けられている。蛇腹状基体１１の両端は、ナット１０２ａ，１０２ｂと、ボールねじ連結部１０６を介して、その上端にそれぞれねじ留めにより連結されており、蛇腹状基体１１屈曲部は、リニアガイド１０４に、リニアガイド連結部１０７を介して、その上端にそれぞれ連結されている。駆動軸１０１は、ナット１０２ａの可動部と、ナット１０２ｂの可動部でねじ溝の方向が反対となっており、駆動用モーター１４により駆動軸１０１が回転し、ナット１０２ａ，１０２ｂがそれぞれ軸受方向に移動して蛇腹状基体１１が伸び、駆動軸１０１の回転方向を変えることで、ナット１０２ａ，１０２ｂがそれぞれ駆動軸１０１中央に移動して蛇腹状基体１１が縮む。

基体は屈曲させた薄い板状のもので、屈曲部で繋がった板状の傾斜部の連続で構成され、傾斜部の板状表面に酸化珪素固体が析出するように配置されている。伸縮しない状態における好適範囲は、屈曲部の角度（θ）は６０〜１２０°、屈曲部と屈曲部間の長さ（Ｌ）は３〜３０ｃｍ、蛇腹形成方向の基体の幅の長さ（Ｗ）は３０〜３００ｃｍ、基体の高さ（Ｈ）は３０〜３００ｃｍである。蛇腹状基体詳細図を図３に示す。

基体の下方の析出室８内に回収トレー１６ａが配置されている。析出室８はゲート弁１７を介してロードロック室１８と連結されており、ロードロック室扉１９が備えられている。ロードロック室１８内には、回収トレー１６ａと交換する予備の回収トレー１６ｂが配置されている。２０ａ〜２０ｃは真空ポンプであり、それぞれ、析出室８、ロードロック室１８、原料供給機構６と連結している。

反応室２は反応室ヒーター３によって１，２００〜１，６００℃に加熱される。二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末５が、原料供給機構６によって、反応室２に連続もしくは間欠的に供給される。反応室２内で発生した酸化珪素ガスは、搬送管７により析出室８に搬送される。搬送管７は搬送管ヒーター９により、反応室２の温度以上に保持されている。析出室８には伸縮可能な蛇腹状基体１１が配置され、基体１１は析出室ヒーター１２によって所定温度に保持される。酸化珪素ガスは析出室８の基体１１の表面で酸化珪素固体となって析出する。上記基体１１は、析出室８の外部に配設された駆動用モーター１４を動力源とするボールねじを用いた伸縮機構１５によって、図１の矢印方向（蛇腹構造の伸縮方向）に伸縮する。析出した酸化珪素固体は、蛇腹の伸縮によって生じる機械的応力により基体１１から剥離し、析出室８中のトレー１６ａ上に落下し蓄積する。蓄積した酸化珪素固体は、連続運転中に適宜ゲート弁１７を開閉し、ロードロック室１８内に配置された予備の回収トレー１６ｂと交換され、ロードロック室１８を経由してロードロック室扉１９から取り出すことができる。

上記装置によれば、酸化珪素固体を蛇腹状の基体に析出させ、蛇腹状の基体を伸縮させることにより、容易に酸化珪素固体を剥離させ回収することが可能となり、酸化珪素を連続的に安定して、低コストで製造できる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
図１に示す連続製造装置を用いて酸化珪素を製造した。原料は、二酸化珪素粉末（平均粒径０．０２μｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇ）と金属珪素粉末（平均粒径１０μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ²／ｇ）を等量モルの割合で撹拌混合機を用いて混合した混合粉末であり、反応炉１内の反応室２（容積０．５ｍ³）に２０ｋｇの混合原料粉を初期仕込した。次に、ゲート弁１７を閉じた状態で真空ポンプ２０ａを用いて炉内を１０Ｐａ以下に減圧した後、反応室ヒーター３に通電し、反応室の温度を１，４００℃に保持した。一方で、搬送管ヒーター９に通電し、搬送管７を１，４００℃に保持すると共に、析出室ヒーター１２に通電し、ステンレス（ＳＵＳ）製の薄板からなる伸縮可能な蛇腹状の基体１１を６５０℃に保持した。反応室の圧力上昇から、酸化珪素ガスが発生していることを確認できたので、駆動用モーター１４に通電し伸縮機構１５を作動させ、１０分間に１回の割合で蛇腹状基体１１を伸縮させた。酸化珪素ガスが析出室８に導入されて、基体に析出した酸化珪素固体が、伸縮により基体１１から剥離され、トレー１６ａ上に回収した。次に、原料供給機構６を作動させ、混合原料粉末を２ｋｇ／ｈの割合で連続供給した。その後も反応室圧力が安定していることから、連続反応していることを確認した。反応室が１，４００℃に達してから４時間運転後、真空ポンプ２０ｂによりロードロック室１８を析出室８とほぼ同じ圧力になるまで減圧し、ゲート弁１７を開き、剥離した酸化珪素固体が入ったトレー１６ａを、空の予備の回収トレー１６ｂと交換し、ゲート弁１７を再度閉じた。ロードロック室１８を大気圧に復圧し、ロードロック室扉１９からトレー１６ａを取り出した。上記運転を６００時間連続して行った結果、酸化珪素固体は１．９ｋｇ／ｈ（収率＝９５％）で回収された。このようにして得られた酸化珪素固体をボールミルで粉砕して得られた平均粒径Ｄ₅₀が５μｍの粉末は、ＢＥＴ比表面積８ｍ²／ｇ、純度９９．９質量％以上の非晶質粉末であった。また、運転終了後、装置内を観察して特に問題がないことが確認された。

［比較例１］
特開２００１−２２０１２３号公報の図１（図４）に示された連続製造装置を用いて酸化珪素粉末を製造した。原料は、実施例と同一の二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の混合粉末であり、実施例１と同様に反応炉内の反応室（容積０．５ｍ³）に２０ｋｇの混合原料粉を初期仕込した。次に、真空ポンプを用いて炉内を１０Ｐａ以下に減圧した後、ヒーターに通電し、実施例と同じ１，４００℃に昇温、保持した。一方で、搬送管を１４００℃に加熱、保持し、冷媒導入管に水を流入し、ＳＵＳ製の基体を冷却した。次に、フィーダーを作動させ、混合原料粉末を２ｋｇ／ｈの割合で連続供給し、連続反応を行った。基体上に析出した酸化珪素は、超硬材であるタングステンカーバイド製のブレードをもつスクレーパーにより連続的に掻き取り、回収室に回収した。上記運転を１２０時間連続して行った時点で、酸化珪素固体は１．９ｋｇ／ｈ（収率＝９５％）で回収された。このようにして得られた酸化珪素固体をボールミルで粉砕して得られた平均粒径Ｄ₅₀が５μｍの粉末は、ＢＥＴ比表面積８ｍ²／ｇ、純度９９．９％以上の非晶質粉末であり、不純物元素として微量のタングステンが確認された。その後、連続運転が３００時間を過ぎた時点から回収率が急激に低下し始めたため運転を終了し、装置内を観察したところ、スクレーパーの先端のブレードが磨耗し、これ以上は掻き取ることができない状態になっていた。

１反応炉
２反応室
３反応室ヒーター
４反応室断熱材
５混合原料粉末
６原料供給機構
７搬送管
８析出室
９搬送管ヒーター
１０搬送管断熱材
１１蛇腹状基体
１２析出室ヒーター
１３析出室断熱材
１４駆動用モーター
１５伸縮機構
１６ａ，１６ｂトレー
１７ゲート弁
１８ロードロック室
１９ロードロック室扉
２０ａ〜２０ｃ真空ポンプ
１０１駆動軸
１０２ａ，１０２ｂナット
１０３ａ、１０３ｂ軸受
１０４リニアガイド
１０５移動軸
１０６ボールねじ連結部
１０７リニアガイド連結部
２０１反応炉
２０２反応室
２０３混合原料粉末
２０４ヒーター
２０５断熱材
２０６原料供給機構
２０７補給ホッパー
２０８フィーダー
２０９原料供給管
２１０搬送管（搬送ライン）
２１１析出槽
２１２析出室
２１３基体
２１４冷媒導入管
２１５冷媒排出管
２１６掻き取り装置（回収機構）
２１７回収管
２１８回収槽
２１９真空ポンプ
２２０真空ポンプ
２２１真空ポンプ

Claims

二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を反応させて酸化珪素ガスを生成させる反応室と、この反応室内に上記混合原料粉末を供給する原料供給機構と、上記酸化珪素ガスを酸化珪素固体としてその表面に析出させる、伸縮可能な蛇腹状の基体と、上記基体が配置された析出室と、上記酸化珪素ガスを上記反応室から上記析出室に搬送する搬送管と、上記基体を伸縮させる伸縮機構と、析出室にゲート弁を介して連結されたロードロック室とを具備する酸化珪素の製造装置。
請求項１記載の装置を用い、二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を反応炉内に供給し、この反応炉内で、常圧又は減圧下で１，２００〜１，６００℃に加熱して酸化珪素ガスを発生させ、この酸化珪素ガスを反応室と同じ温度以上に保持された搬送管を通して析出室内に導入し、析出室内で蛇腹状の基体表面に酸化珪素固体を析出させると共に、蛇腹状の基体を伸縮させて基体表面に析出した酸化珪素固体を剥離させて回収する、酸化珪素の製造方法。
混合原料粉末が、二酸化珪素と金属珪素粉末との混合物である請求項２記載の製造方法。
析出室の基体の温度が、２００〜１，０００℃である請求項２又は３記載の製造方法。
さらに、得られた酸化珪素固体を粉砕し、得られた酸化珪素粉末の平均粒径が０．０１〜３０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．５〜３０ｍ²／ｇである請求項２〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
酸化珪素が、包装用フィルム蒸着用である請求項２〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
酸化珪素が、リチウムイオン二次電池負極活物質用である請求項２〜５のいずれか１項に記載の製造方法。