WO2014157159A1 - 酸化珪素の製造装置及び製造方法 - Google Patents

酸化珪素の製造装置及び製造方法 Download PDF

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Inventor
敦雄 川田
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信越化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof

Definitions

  • the present invention relates to a silicon oxide production method and a production apparatus suitably used for packaging film deposition, a lithium ion secondary battery negative electrode active material, and the like.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 63-103815
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 9-110412
  • Patent Document 3 JP 2001-220123 A
  • JP-A-63-103815 can be continuously produced, but the generated SiO powder is fine and high-purity silicon oxide powder is obtained by an oxidation reaction when taken out to the atmosphere. There is a problem that can not be manufactured.
  • the method described in JP-A-9-110412 is capable of producing high-purity silicon oxide, but is premised on a batch method, so that mass production is difficult, and as a result, only expensive silicon oxide powder can be produced.
  • JP-A-2001-220123 can continuously recover high-purity silicon oxide powder, since the silicon oxide is hard, the blade of the scraping device, which is the recovery mechanism, is easily worn, and the long-term There was a problem that it could not be used.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a silicon oxide production method and production apparatus capable of continuously producing high-purity silicon oxide efficiently and stably for a long period of time.
  • the present inventors have used a manufacturing apparatus having an expandable bellows-shaped substrate in a silicon oxide manufacturing method in which silicon oxide gas is generated and deposited on the substrate. Then, silicon oxide gas is introduced into the deposition chamber, the silicon oxide solid is deposited on the bellows-like substrate surface in the deposition chamber, and the bellows-like substrate is expanded and contracted to separate and collect the silicon oxide solid deposited on the substrate surface.
  • silicon oxide gas is introduced into the deposition chamber
  • the silicon oxide solid is deposited on the bellows-like substrate surface in the deposition chamber
  • the bellows-like substrate is expanded and contracted to separate and collect the silicon oxide solid deposited on the substrate surface.
  • a reaction chamber for reacting mixed raw material powder containing silicon dioxide powder to generate silicon oxide gas a raw material supply mechanism for supplying the mixed raw material powder into the reaction chamber; and the silicon oxide gas as silicon oxide solid on the surface thereof Depositing and expanding and contracting bellows-shaped substrate; deposition chamber in which the substrate is disposed; transport pipe for transporting the silicon oxide gas from the reaction chamber to the deposition chamber; and an expansion and contraction mechanism for expanding and contracting the substrate;
  • An apparatus for producing silicon oxide comprising: a load lock chamber connected to a deposition chamber via a gate valve.
  • a mixed raw material powder containing silicon dioxide powder is supplied into a reaction furnace, and heated to 1,200 to 1,600 ° C. at normal pressure or reduced pressure in this reaction furnace to oxidize. Silicon gas is generated, and this silicon oxide gas is introduced into the deposition chamber through a conveying tube maintained at the same temperature or higher as the reaction chamber, and a silicon oxide solid is deposited on the surface of the bellows-like substrate in the deposition chamber.
  • a method for producing silicon oxide comprising expanding and contracting a substrate to separate and collect a silicon oxide solid deposited on the surface of the substrate. [3].
  • the production method according to [2], wherein the mixed raw material powder is a mixture of silicon dioxide and metal silicon powder. [4].
  • the production method of the present invention comprises a reaction chamber for reacting mixed raw material powder containing silicon dioxide powder to generate silicon oxide gas, a raw material supply mechanism for supplying the mixed raw material powder into the reaction chamber, and the silicon oxide gas.
  • a mixed raw material powder containing silicon dioxide powder is supplied into the reactor using a silicon oxide production apparatus comprising an expansion / contraction mechanism for expanding and contracting and a load lock chamber connected to the deposition chamber via a gate valve,
  • silicon oxide gas is generated by heating to 1,200 to 1,600 ° C. under normal pressure or reduced pressure, and this silicon oxide gas is deposited through a transfer tube maintained at the same temperature or higher as the reaction chamber.
  • the precipitate silicon oxide solid in a bellows-like substrate surface deposition chamber thereby expanding and contracting the bellows-like body is recovered by stripping the silicon oxide solid precipitated on the substrate surface, a method for producing a silicon oxide.
  • the mixed raw material powder containing silicon dioxide powder a mixture of silicon dioxide powder and powder that reduces the powder is used.
  • the reducing powder include metal silicon compounds and carbon-containing powders, and metal silicon powder is preferable from the viewpoint of increasing reactivity and increasing yield.
  • the reaction proceeds according to the following reaction scheme. Si (s) + SiO 2 (s) ⁇ 2SiO (g)
  • the average particle diameter of the silicon dioxide powder used in the present invention is 0.1 ⁇ m or less, usually 0.005 to 0.1 ⁇ m, preferably 0.005 to 0.08 ⁇ m.
  • the average particle size of the metal silicon powder is 30 ⁇ m or less, usually 0.05 to 30 ⁇ m, preferably 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the silicon dioxide powder is larger than 0.1 ⁇ m, or the average particle diameter of the metal silicon powder is larger than 30 ⁇ m, the reactivity is lowered and the productivity may be lowered.
  • the average particle diameter can be represented by the cumulative weight average value D 50 in the particle size distribution measurement by the laser light diffraction method.
  • the mixed raw material powder is heated and held in the reaction chamber at a temperature of 1,200 to 1,600 ° C., preferably 1,300 to 1,500 ° C. to generate silicon oxide gas.
  • the reaction temperature is less than 1,200 ° C, the reaction is difficult to proceed and the productivity is lowered.
  • the reaction temperature exceeds 1,600 ° C, it is difficult to select the furnace material because the mixed raw material powder melts. There is.
  • the atmosphere in the furnace is performed under normal pressure or reduced pressure (preferably 1,000 Pa or less). It is preferable to carry out under reduced pressure at which silicon oxide is easily generated as a gas.
  • the inside of the furnace may be in an inert gas. Examples of the inert gas include argon gas and helium gas.
  • the mixed raw material powder is supplied at appropriate intervals or continuously by a raw material supply mechanism, and the reaction is continuously performed.
  • a raw material supply mechanism examples include continuous supply using a screw feeder or the like, intermittent supply using an intermediate hopper having upper and lower dampers, and combinations thereof.
  • the silicon oxide gas generated in the reaction chamber is continuously supplied to the deposition chamber via the transfer pipe.
  • the transfer tube is maintained at the same temperature as the reaction chamber.
  • the silicon oxide gas is deposited on and adhered to the inner wall of the transfer pipe, causing troubles in operation and preventing stable operation.
  • heating to a temperature significantly exceeding the reaction chamber causes an increase in power cost and does not produce an effect, so the same temperature as the reaction chamber to the reaction chamber temperature + 200 ° C. is appropriate.
  • an expandable and contractible bellows-like substrate for depositing silicon oxide gas on the surface as a silicon oxide solid is disposed.
  • the temperature of the substrate in the deposition chamber is preferably maintained at 200 to 1,000 ° C., more preferably 300 to 900 ° C., and further preferably 300 to 800 ° C. If the temperature is higher than 1,000 ° C., silicon oxide may be difficult to precipitate. If the temperature is lower than 200 ° C., the obtained silicon oxide may become fine powder and may have too strong activity.
  • the substrate temperature is measured by measuring the back side of the surface directly exposed to silicon oxide vapor.
  • the measurement can be performed by a method in which the thermocouple is brought into contact with the substrate, a method in which the thermocouple is measured in a non-contact manner, and the temperature in the present invention is a value measured by a method in which the thermocouple is brought into contact with the substrate.
  • the shape of the substrate is not particularly limited as long as it can be stretched and bellows, and may be an integrated or a combination, but includes a bent thin plate, a bent thin plate in a cylindrical shape, and the like. However, a bent thin plate is preferable.
  • the substrate is composed of a continuous plate-like inclined portion connected by a bent portion, and is disposed in the precipitation chamber so that the silicon oxide solid is deposited on the plate-like surface of the inclined portion.
  • Silicon oxide deposited on the surface of the substrate can be easily recovered because mechanical stress is generated by stretching the bellows-like stretchable substrate by the stretching mechanism, and the silicon oxide precipitate is peeled off from the substrate. .
  • the material of the substrate is not particularly limited, but is preferably a material having heat resistance at the deposition temperature and corrosion resistance to the silicon oxide gas, specifically, a metal material or a ceramic material. Specifically, carbon, silicon carbide, silicon nitride, stainless steel (SUS), nickel alloy, titanium alloy and the like are preferably used.
  • the expansion / contraction mechanism for expanding / contracting the accordion-shaped substrate is not particularly limited as long as the accordion-shaped substrate can be expanded / contracted.
  • Examples thereof include an expansion / contraction mechanism including a ball screw and a driving motor, and an expansion / contraction mechanism including an air drive cylinder. .
  • the interval for expanding and contracting the base is appropriately selected according to the feed rate of the raw material, the cooling rate of the base, etc., but is preferably 1 min to 1 h.
  • the silicon oxide can be peeled off at any time while silicon oxide is deposited, and silicon oxide can be continuously produced efficiently.
  • the exfoliated silicon oxide solid accumulated in the precipitation chamber can be taken out through the load lock chamber by opening and closing the gate valve as appropriate during continuous operation without stopping the operation. In that case, if a collection tray is previously disposed below the base body, the collection can be performed faster.
  • the deposition chamber is in a reduced pressure atmosphere, it is necessary to decompress the load lock chamber to equalize the pressure with the deposition chamber before opening the gate valve. Before removing the silicon oxide from the load lock chamber, the load lock chamber must be decompressed. The chamber needs to be restored to atmospheric pressure. Even in this case, it is possible to take out silicon oxide accumulated in the recovery chamber and arrange the recovery tray without stopping the operation and stopping the introduction of the silicon oxide gas into the deposition chamber.
  • the purity of silicon oxide is 99.9 to 99.95% by mass, and a high purity can be obtained.
  • the obtained bulk silicon oxide solid can be made into silicon oxide powder by using an appropriate pulverizer and classifier.
  • a silicon oxide powder having an average particle size of 0.01 to 30 ⁇ m and a BET specific surface area of 0.5 to 30 m 2 / g can be obtained.
  • Such silicon oxide powder is suitable for film deposition for packaging, negative electrode active material for lithium ion secondary battery, and the like.
  • a reaction chamber in which a mixed raw material powder containing silicon dioxide powder is reacted to generate silicon oxide gas, and the mixed raw material powder is supplied into the reaction chamber.
  • a raw material supply mechanism ; a stretchable bellows-like substrate for depositing the silicon oxide gas on the surface thereof as a silicon oxide solid; a deposition chamber in which the substrate is disposed; and the deposition of the silicon oxide gas from the reaction chamber.
  • An apparatus for continuously producing silicon oxide comprising: a transfer pipe for transferring to a chamber; an expansion / contraction mechanism for expanding and contracting the substrate; and a load lock chamber connected to the deposition chamber via a gate valve.
  • the reaction furnace 1 has a reaction chamber 2 therein.
  • the reaction chamber 2 is provided with a reaction chamber heater 3 and a reaction chamber heat insulating material 4, a raw material supply mechanism 6 is connected to the reaction chamber 2, and the reaction chamber 2 is connected to a deposition chamber 8 through a transport pipe 7. Yes.
  • the transport pipe 7 is provided with a transport pipe heater 9 and a transport pipe heat insulating material 10.
  • An expansion / contraction bellows-like substrate 11 is disposed in the deposition chamber 8, and a deposition chamber heater 12 and a deposition chamber heat insulating material 13 are provided.
  • a driving motor 14 disposed outside the deposition chamber 8 is used as a power source.
  • An expansion / contraction mechanism 15 using a ball screw is arranged.
  • the ball screw includes a drive shaft 101, nuts 102a and 102b having balls, and bearings (fixed side 103a and support side 103b).
  • the nuts 102a and 102b having balls are attached to the drive shaft 101, and both ends of the drive shaft 101 are attached to the deposition chamber 8 by bearings.
  • the linear guide 104 is movable along the moving shaft 105, and both ends of the moving shaft 105 are attached in the deposition chamber so as to be parallel to the drive shaft 101.
  • Both ends of the bellows-like base body 11 are connected to the upper ends of the bellows-like base body 11 via nuts 102a and 102b and ball screw connecting portions 106, respectively, and the bent portion of the bellows-like base body 11 is connected to the linear guide 104 and the linear guide. Each is connected to the upper end thereof via a connecting portion 107.
  • the direction of the thread groove is opposite between the movable portion of the nut 102a and the movable portion of the nut 102b.
  • the drive shaft 101 is rotated by the drive motor 14, and the nuts 102a and 102b are moved in the bearing direction.
  • the bellows-like base body 11 is extended, and the rotation direction of the drive shaft 101 is changed, whereby the nuts 102a and 102b are moved to the center of the drive shaft 101, and the bellows-like base body 11 is contracted.
  • the base is a thin plate-like substrate bent, is constituted by a continuous plate-like inclined portion connected by the bent portion, and is arranged so that silicon oxide solid is deposited on the plate-like surface of the inclined portion.
  • the preferred range in the non-stretched state is that the angle ( ⁇ ) of the bent portion is 60 to 120 °, the length (L) between the bent portions is 3 to 30 cm, and the width of the substrate in the bellows forming direction (W ) Is 30 to 300 cm, and the height (H) of the substrate is 30 to 300 cm.
  • a detailed view of the bellows-like substrate is shown in FIG.
  • a collection tray 16a is disposed in the deposition chamber 8 below the substrate.
  • the deposition chamber 8 is connected to a load lock chamber 18 via a gate valve 17 and is provided with a load lock chamber door 19.
  • a spare collection tray 16b to be exchanged with the collection tray 16a is disposed.
  • Reference numerals 20a to 20c denote vacuum pumps, which are connected to the deposition chamber 8, the load lock chamber 18, and the raw material supply mechanism 6, respectively.
  • the reaction chamber 2 is heated to 1,200 to 1,600 ° C. by the reaction chamber heater 3.
  • a mixed raw material powder 5 containing silicon dioxide powder is continuously or intermittently supplied to the reaction chamber 2 by a raw material supply mechanism 6.
  • the silicon oxide gas generated in the reaction chamber 2 is transported to the deposition chamber 8 by the transport pipe 7.
  • the transfer tube 7 is held above the temperature of the reaction chamber 2 by a transfer tube heater 9.
  • An expansion / contraction bellows-like substrate 11 is disposed in the deposition chamber 8, and the substrate 11 is held at a predetermined temperature by a deposition chamber heater 12.
  • the silicon oxide gas is deposited as a silicon oxide solid on the surface of the substrate 11 in the deposition chamber 8.
  • the substrate 11 is expanded and contracted in the direction of the arrow in FIG.
  • the deposited silicon oxide solid peels from the substrate 11 due to mechanical stress generated by the expansion and contraction of the bellows, and falls and accumulates on the tray 16a in the deposition chamber 8.
  • the accumulated silicon oxide solid is opened and closed as appropriate during continuous operation, and is replaced with a spare collection tray 16b disposed in the load lock chamber 18, and the load lock chamber door 19 passes through the load lock chamber 18. Can be taken out from.
  • the silicon oxide solid can be easily separated and recovered by depositing the silicon oxide solid on the bellows-like base and expanding and contracting the bellows-like base. And can be manufactured at low cost.
  • Example 1 Silicon oxide was manufactured using the continuous manufacturing apparatus shown in FIG.
  • the raw material was a silicon dioxide powder (average particle size 0.02 ⁇ m, BET specific surface area 200 m 2 / g) and metal silicon powder (average particle size 10 ⁇ m, BET specific surface area 3 m 2 / g) in an equimolar mole ratio.
  • 20 kg of mixed raw material powder was initially charged in the reaction chamber 2 (volume 0.5 m 3 ) in the reaction furnace 1.
  • the reaction chamber heater 3 was energized to maintain the temperature of the reaction chamber at 1,400 ° C.
  • the transfer tube heater 9 is energized, the transfer tube 7 is held at 1,400 ° C., and the deposition chamber heater 12 is energized, so that a stretchable bellows-like substrate 11 made of a stainless steel (SUS) thin plate is provided.
  • the temperature was maintained at 650 ° C. Since it was confirmed that the silicon oxide gas was generated from the pressure increase in the reaction chamber, the drive motor 14 was energized to operate the expansion / contraction mechanism 15 and expand / contract the bellows-shaped substrate 11 once every 10 minutes. I let you. Silicon oxide gas was introduced into the deposition chamber 8, and the silicon oxide solid deposited on the substrate was peeled off from the substrate 11 by expansion and contraction and collected on the tray 16a.
  • the raw material supply mechanism 6 was operated, and the mixed raw material powder was continuously supplied at a rate of 2 kg / h. Since the reaction chamber pressure was stable after that, it was confirmed that the reaction was continuous.
  • the load lock chamber 18 is depressurized by the vacuum pump 20b until the pressure is almost the same as the deposition chamber 8, the gate valve 17 is opened, and the separated silicon oxide solids are removed.
  • the entered tray 16a was replaced with an empty spare collection tray 16b, and the gate valve 17 was closed again.
  • the load lock chamber 18 was restored to atmospheric pressure, and the tray 16 a was taken out from the load lock chamber door 19.
  • the powder having an average particle diameter D 50 of 5 ⁇ m obtained by grinding the silicon oxide solid thus obtained with a ball mill is an amorphous powder having a BET specific surface area of 8 m 2 / g and a purity of 99.9% by mass or more. Met.
  • Silicon oxide powder was manufactured using the continuous manufacturing apparatus shown in FIG. 1 (FIG. 4) of JP-A-2001-220123.
  • the raw material was the same mixed powder of silicon dioxide powder and metal silicon powder as in the example, and 20 kg of mixed raw material powder was initially charged in the reaction chamber (volume 0.5 m 3 ) in the reaction furnace as in Example 1. .
  • the heater was energized, and the temperature was raised to 1,400 ° C. and held as in the example.
  • the conveyance pipe was heated and held at 1400 ° C., water was introduced into the refrigerant introduction pipe, and the SUS substrate was cooled.
  • the feeder was operated, and the mixed raw material powder was continuously supplied at a rate of 2 kg / h to carry out a continuous reaction.
  • the silicon oxide deposited on the substrate was continuously scraped by a scraper having a tungsten carbide blade, which is a super hard material, and recovered in a recovery chamber.
  • the powder having an average particle diameter D 50 of 5 ⁇ m obtained by pulverizing the silicon oxide solid thus obtained with a ball mill is an amorphous powder having a BET specific surface area of 8 m 2 / g and a purity of 99.9% or more.

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Abstract

　二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を反応させて酸化珪素ガスを生成させる反応室と、この反応室内に上記混合原料粉末を供給する原料供給機構と、上記酸化珪素ガスを酸化珪素固体としてその表面に析出させ、伸縮可能な蛇腹状の基体と、上記基体が配置された析出室と、上記酸化珪素ガスを上記反応室から上記析出室に搬送する搬送管と、上記基体を伸縮させる伸縮機構と、析出室にゲート弁を介して連結されたロードロック室とを具備することを特徴とする酸化珪素の連続製造装置に関するものであり、本発明によれば、効率的かつ長期間安定的に、高純度の酸化珪素を製造することができる。

Description

酸化珪素の製造装置及び製造方法
　本発明は、包装用フィルム蒸着用、リチウムイオン二次電池負極活物質などとして好適に使用される酸化珪素の製造方法及び製造装置に関する。
　従来、酸化珪素粉末の製造方法として、二酸化珪素系酸化物粉末からなる原料混合物を減圧非酸化性雰囲気中で熱処理し、酸化珪素ガスを発生させ、この酸化珪素ガスを気相中で凝縮させて、０．１μｍ以下の微細アモルファス状の酸化珪素粉末を連続的に製造する方法（特許文献１：特開昭６３－１０３８１５号公報）、及び原料珪素を加熱蒸発させて、表面組織を粗とした基体の表面に蒸着させる方法（特許文献２：特開平９－１１０４１２号公報）が知られている。また、二酸化珪素を含む混合原料粉末を反応炉内に供給し、酸化珪素ガスを発生させ、冷却した基体表面に析出させ、ついでこの酸化珪素析出物を連続的に回収する方法（特許文献３：特開２００１－２２０１２３号公報）が提案されている。
　しかしながら、上述した特開昭６３－１０３８１５号公報の方法は、連続的な製造が可能であるが、生成したＳｉＯ粉末は微粉であり、大気に取り出した際の酸化反応により高純度の酸化珪素粉末が製造できない問題がある。一方で、特開平９－１１０４１２号公報に記載の方法は、高純度酸化珪素はできるものの回分法を前提としているため、量産化が困難であり、結果として高価な酸化珪素粉末しか製造できない。特開２００１－２２０１２３号公報に記載の方法は、高純度酸化珪素粉末を連続的に回収することはできるが、酸化珪素が硬いため回収機構である掻き取り装置のブレードが磨耗し易く、長期の使用に耐えないという問題点があった。
特開昭６３－１０３８１５号公報 特開平９－１１０４１２号公報 特開２００１－２２０１２３号公報
　本発明は上記事情に鑑みなされたもので、効率的かつ長期間安定的に、高純度の酸化珪素を連続的に製造することができる酸化珪素の製造方法、及び製造装置を提供する。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、酸化珪素ガスを発生させ、これを基体に析出させる酸化珪素の製造方法において、伸縮可能な蛇腹状の基体を有する製造装置を用いて、酸化珪素ガスを析出室内に導入し、析出室内で蛇腹状の基体表面に酸化珪素固体を析出させると共に、蛇腹状の基体を伸縮させて基体表面に析出した酸化珪素固体を剥離させて回収することにより、効率的かつ長期間安定的に、高純度の酸化珪素を連続的に製造できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
　従って、本発明は下記発明を提供する。
[１]．二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を反応させて酸化珪素ガスを生成させる反応室と、この反応室内に上記混合原料粉末を供給する原料供給機構と、上記酸化珪素ガスを酸化珪素固体としてその表面に析出させる、伸縮可能な蛇腹状の基体と、上記基体が配置された析出室と、上記酸化珪素ガスを上記反応室から上記析出室に搬送する搬送管と、上記基体を伸縮させる伸縮機構と、析出室にゲート弁を介して連結されたロードロック室とを具備する酸化珪素の製造装置。
[２]．[１]記載の装置を用い、二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を反応炉内に供給し、この反応炉内で、常圧又は減圧下で１,２００～１,６００℃に加熱して酸化珪素ガスを発生させ、この酸化珪素ガスを反応室と同じ温度以上に保持された搬送管を通して析出室内に導入し、析出室内で蛇腹状の基体表面に酸化珪素固体を析出させると共に、蛇腹状の基体を伸縮させて基体表面に析出した酸化珪素固体を剥離させて回収する、酸化珪素の製造方法。
[３]．混合原料粉末が、二酸化珪素と金属珪素粉末との混合物である[２]記載の製造方法。
[４]．析出室の基体の温度が、２００～１，０００℃である[２]又は[３]記載の製造方法。
[５]．さらに、得られた酸化珪素固体を粉砕し、得られた酸化珪素粉末の平均粒径が０．０１～３０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．５～３０ｍ2／ｇである[２]～[４]のいずれかに記載の製造方法。
[６]．酸化珪素が、包装用フィルム蒸着用である[２]～[５]のいずれかに記載の製造方法。
[７]．酸化珪素が、リチウムイオン二次電池負極活物質用である[２]～[５]のいずれかに記載の製造方法。
　本発明によれば、効率的かつ長期間安定的な、高純度酸化珪素の連続製造が可能となる。
本発明の一実施例を示す概略断面図である。 本発明の一実施例を示す伸縮機構詳細図である。 本発明の一実施例を示す蛇腹状基体詳細図である。 比較例で使用した装置の概略断面図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の製造方法は、二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を反応させて酸化珪素ガスを生成させる反応室と、この反応室内に上記混合原料粉末を供給する原料供給機構と、上記酸化珪素ガスを酸化珪素固体としてその表面に析出させ、伸縮可能な蛇腹状の基体と、上記基体が配置された析出室と、上記酸化珪素ガスを上記反応室から上記析出室に搬送する搬送管と、上記基体を伸縮させる伸縮機構と、析出室にゲート弁を介して連結されたロードロック室とを具備する酸化珪素の製造装置を用いて、二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を反応炉内に供給し、この反応炉内で、常圧又は減圧下で１，２００～１，６００℃に加熱して酸化珪素ガスを発生させ、この酸化珪素ガスを反応室と同じ温度以上に保持された搬送管を通して析出室内に導入し、析出室内で蛇腹状の基体表面に酸化珪素固体を析出させると共に、蛇腹状の基体を伸縮させて基体表面に析出した酸化珪素固体を剥離させて回収する、酸化珪素の製造方法である。
　二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末としては、二酸化珪素粉末とこれを還元する粉末との混合物を用いる。具体的な還元粉末としては、金属珪素化合物、炭素含有粉末等が挙げられるが、反応性を高め、収率を高めるといった点から、金属珪素粉末が好ましい。二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の場合、下記の反応スキームによって進行する。
　Ｓｉ（ｓ）＋ＳｉＯ2（ｓ）→２ＳｉＯ（ｇ）
　本発明に用いる二酸化珪素粉末の平均粒径は０．１μｍ以下であり、通常０．００５～０．１μｍ、好ましくは０．００５～０．０８μｍである。また金属珪素粉末の平均粒径は３０μｍ以下であり、通常０．０５～３０μｍ、好ましくは０．１～２０μｍである。二酸化珪素粉末の平均粒径が０．１μｍより大きい、又は金属珪素粉末の平均粒径が３０μｍより大きいと、反応性が低下し、生産性が低下するおそれがある。なお、本発明において、平均粒径はレーザー光回折法による粒度分布測定における累積重量平均値Ｄ50で表すことができる。
　本発明では、上記混合原料粉末を反応室内において１，２００～１，６００℃、好ましくは１，３００～１，５００℃の温度に加熱、保持し、酸化珪素ガスを生成させる。反応温度が１，２００℃未満では反応が進行しがたく、生産性が低下してしまい、一方、１，６００℃を超えると、混合原料粉末が溶融して炉材料の選定が困難になる場合がある。
　一方、炉内（反応室）雰囲気は、常圧又は減圧（好ましくは１，０００Ｐａ以下）下で行う。酸化珪素がガスとして発生しやすい減圧下で行うことが好ましい。炉内を不活性ガス中としてもよい。不活性ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。
　上記反応室には、原料供給機構にて、上記混合原料粉末を適宜間隔ごと、又は連続的に供給し、反応を連続的に行うものである。上記原料供給機構としては、スクリューフィーダー等による連続供給や、上下にダンパーを設けた中間ホッパーによる間欠供給、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
　上記反応室で生成した酸化珪素ガスは、搬送管を介して析出室に連続的に供給される。搬送管は反応室と同じ温度以上に保持される。搬送管の温度が反応室以下の温度では、酸化珪素ガスが搬送管内壁に析出、付着して運転上の支障をきたし、安定的な運転ができなくなる。逆に、反応室を著しく超える温度に加熱しても、電力コストの上昇を招くだけで効果が得られないため、反応室と同じ温度～反応室温度＋２００℃が妥当である。
　上記析出室内には、酸化珪素ガスを酸化珪素固体としてその表面に析出させる、伸縮可能な蛇腹状の基体が配置されている。この析出室に導入された上記酸化珪素ガスがこの基体に接触することにより、この基体表面に塊状の酸化珪素（固体）として析出する。析出室の基体の温度（析出温度）は、２００～１，０００℃に保持することが好ましく、３００～９００℃がより好ましく、３００～８００℃がさらに好ましい。１，０００℃より高いと酸化珪素が析出し難くなるおそれがあり、２００℃より低いと、得られた酸化珪素は微粉となり、活性が強すぎるものとなるおそれがある。なお、基体温度の測定は、酸化珪素蒸気が直接当たる面の裏側を測定する。測定は、熱電対を基体に接触させる方法、放射温度計により非接触で測定する方法等で行えるが、本発明における温度は、熱電対を基体に接触させる方法で測定した値である。
　基体の形状は伸縮可能な蛇腹状であれば特に限定されず、一体ものでも組合せたものでもよいが、屈曲させた薄い板状のもの、屈曲させた薄い板を筒状にしたもの等が挙げられるが、屈曲させた薄い板状のものが好ましい。基体は屈曲部で繋がった板状の傾斜部の連続で構成され、傾斜部の板状表面に酸化珪素固体が析出するように、析出室内に配置される。
　基体表面に析出した酸化珪素は、伸縮機構により蛇腹状の伸縮自在の基体を伸縮させることで、機械的応力が発生し、酸化珪素析出体が基体から剥離するので、容易に回収することができる。
　基体の材質は特に限定されないが、析出温度での耐熱性と酸化珪素ガスに対する耐蝕性があるもの、具体的には金属材料やセラミックス材料が好ましい。具体的にはカーボン、炭化珪素、窒化珪素、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケル合金、チタン合金等が好適に用いられる。
　蛇腹状の基体を伸縮させるための伸縮機構は、蛇腹状基体を伸縮させることができれば特に限定されないが、例えば、ボールねじと駆動用モーターからなる伸縮機構やエア駆動シリンダーからなる伸縮機構が挙げられる。
　基体を伸縮させる間隔は、原料の供給速度、基体の冷却速度等により適宜選定されるが、１ｍｉｎ～１ｈが好ましい。
　このように、酸化珪素の導入中に蛇腹状の基体を伸縮させることにより、酸化珪素の析出をしながら、随時酸化珪素の剥離が可能であり、効率的に酸化珪素が連続製造できる。
　析出室に蓄積された剥離した酸化珪素固体は、運転を停止せず、連続運転中に適宜ゲート弁を開閉しロードロック室を通して取り出すことができる。その場合、基体の下方に回収トレーが予め配置されていると、回収がより早くできる。なお、析出室が減圧雰囲気の場合、ゲート弁を開く前には、ロードロック室を減圧して析出室と均圧にする必要があり、ロードロック室から酸化珪素を取り出す前には、ロードロック室を大気圧まで復圧しておく必要がある。なお、この場合でも運転を停止せず、酸化珪素ガスの析出室への導入等を停止することなく、回収室に蓄積された酸化珪素の取り出し、回収トレーの配置が可能である。
　酸化珪素の純度は９９．９～９９．９５質量％であり、高純度のものを得ることができる。
　得られた塊状の酸化珪素固体は、適切な粉砕機と分級器を使用することによって酸化珪素粉末とすることができる。例えば、平均粒径０．０１～３０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．５～３０ｍ2／ｇの酸化珪素粉体とすることができる。このような酸化珪素粉末は、包装用フィルム蒸着用、リチウムイオン二次電池負極活物質用等として好適である。
　上記方法に用いる装置としては、例えば、図１に示すような、二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を反応させて酸化珪素ガスを生成させる反応室と、この反応室内に上記混合原料粉末を供給する原料供給機構と、上記酸化珪素ガスを酸化珪素固体としてその表面に析出させる、伸縮可能な蛇腹状の基体と、上記基体が配置された析出室と、上記酸化珪素ガスを上記反応室から上記析出室に搬送する搬送管と、上記基体を伸縮させる伸縮機構と、析出室にゲート弁を介して連結されたロードロック室とを具備することを特徴とする酸化珪素の連続製造装置が挙げられる。
　装置の一例について、より詳細に説明する。
　反応炉１はその内部に反応室２を有する。反応室２は反応室ヒーター３、反応室断熱材４が備えられており、反応室２には原料供給機構６が連結し、反応室２は搬送管７を介して析出室８と連結している。搬送管７は搬送管ヒーター９、搬送管断熱材１０が備えられている。析出室８には伸縮可能な蛇腹状基体１１が配置され、析出室ヒーター１２、析出室断熱材１３が備えられており、析出室８の外部に配設された駆動用モーター１４を動力源とするボールねじを用いた伸縮機構１５が配置されている。
　伸縮機構詳細図（図２）を用いて説明する。
　ボールねじは、駆動軸１０１、ボールを有するナット１０２ａ，１０２ｂ、軸受（固定側１０３ａ、支持側１０３ｂ）を具備する。ボールを有するナット１０２ａ，１０２ｂは駆動軸１０１に取り付けられ、駆動軸１０１の両端は、軸受によって析出室８内に取り付けられている。リニアガイド１０４は移動軸１０５に沿って移動可能で、移動軸１０５の両端は、駆動軸１０１と平行となるように析出室内に取り付けられている。蛇腹状基体１１の両端は、ナット１０２ａ，１０２ｂと、ボールねじ連結部１０６を介して、その上端にそれぞれねじ留めにより連結されており、蛇腹状基体１１屈曲部は、リニアガイド１０４に、リニアガイド連結部１０７を介して、その上端にそれぞれ連結されている。駆動軸１０１は、ナット１０２ａの可動部と、ナット１０２ｂの可動部でねじ溝の方向が反対となっており、駆動用モーター１４により駆動軸１０１が回転し、ナット１０２ａ，１０２ｂがそれぞれ軸受方向に移動して蛇腹状基体１１が伸び、駆動軸１０１の回転方向を変えることで、ナット１０２ａ，１０２ｂがそれぞれ駆動軸１０１中央に移動して蛇腹状基体１１が縮む。
　基体は屈曲させた薄い板状のもので、屈曲部で繋がった板状の傾斜部の連続で構成され、傾斜部の板状表面に酸化珪素固体が析出するように配置されている。伸縮しない状態における好適範囲は、屈曲部の角度（θ）は６０～１２０°、屈曲部と屈曲部間の長さ（Ｌ）は３～３０ｃｍ、蛇腹形成方向の基体の幅の長さ（Ｗ）は３０～３００ｃｍ、基体の高さ（Ｈ）は３０～３００ｃｍである。蛇腹状基体詳細図を図３に示す。
　基体の下方の析出室８内に回収トレー１６ａが配置されている。析出室８はゲート弁１７を介してロードロック室１８と連結されており、ロードロック室扉１９が備えられている。ロードロック室１８内には、回収トレー１６ａと交換する予備の回収トレー１６ｂが配置されている。２０ａ～２０ｃは真空ポンプであり、それぞれ、析出室８、ロードロック室１８、原料供給機構６と連結している。
　反応室２は反応室ヒーター３によって１，２００～１，６００℃に加熱される。二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末５が、原料供給機構６によって、反応室２に連続もしくは間欠的に供給される。反応室２内で発生した酸化珪素ガスは、搬送管７により析出室８に搬送される。搬送管７は搬送管ヒーター９により、反応室２の温度以上に保持されている。析出室８には伸縮可能な蛇腹状基体１１が配置され、基体１１は析出室ヒーター１２によって所定温度に保持される。酸化珪素ガスは析出室８の基体１１の表面で酸化珪素固体となって析出する。上記基体１１は、析出室８の外部に配設された駆動用モーター１４を動力源とするボールねじを用いた伸縮機構１５によって、図１の矢印方向（蛇腹構造の伸縮方向）に伸縮する。析出した酸化珪素固体は、蛇腹の伸縮によって生じる機械的応力により基体１１から剥離し、析出室８中のトレー１６ａ上に落下し蓄積する。蓄積した酸化珪素固体は、連続運転中に適宜ゲート弁１７を開閉し、ロードロック室１８内に配置された予備の回収トレー１６ｂと交換され、ロードロック室１８を経由してロードロック室扉１９から取り出すことができる。
　上記装置によれば、酸化珪素固体を蛇腹状の基体に析出させ、蛇腹状の基体を伸縮させることにより、容易に酸化珪素固体を剥離させ回収することが可能となり、酸化珪素を連続的に安定して、低コストで製造できる。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
　　［実施例１］
　図１に示す連続製造装置を用いて酸化珪素を製造した。原料は、二酸化珪素粉末（平均粒径０．０２μｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）と金属珪素粉末（平均粒径１０μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ2／ｇ）を等量モルの割合で撹拌混合機を用いて混合した混合粉末であり、反応炉１内の反応室２（容積０．５ｍ3）に２０ｋｇの混合原料粉を初期仕込した。次に、ゲート弁１７を閉じた状態で真空ポンプ２０ａを用いて炉内を１０Ｐａ以下に減圧した後、反応室ヒーター３に通電し、反応室の温度を１，４００℃に保持した。一方で、搬送管ヒーター９に通電し、搬送管７を１，４００℃に保持すると共に、析出室ヒーター１２に通電し、ステンレス（ＳＵＳ）製の薄板からなる伸縮可能な蛇腹状の基体１１を６５０℃に保持した。反応室の圧力上昇から、酸化珪素ガスが発生していることを確認できたので、駆動用モーター１４に通電し伸縮機構１５を作動させ、１０分間に１回の割合で蛇腹状基体１１を伸縮させた。酸化珪素ガスが析出室８に導入されて、基体に析出した酸化珪素固体が、伸縮により基体１１から剥離され、トレー１６ａ上に回収した。次に、原料供給機構６を作動させ、混合原料粉末を２ｋｇ／ｈの割合で連続供給した。その後も反応室圧力が安定していることから、連続反応していることを確認した。反応室が１，４００℃に達してから４時間運転後、真空ポンプ２０ｂによりロードロック室１８を析出室８とほぼ同じ圧力になるまで減圧し、ゲート弁１７を開き、剥離した酸化珪素固体が入ったトレー１６ａを、空の予備の回収トレー１６ｂと交換し、ゲート弁１７を再度閉じた。ロードロック室１８を大気圧に復圧し、ロードロック室扉１９からトレー１６ａを取り出した。上記運転を６００時間連続して行った結果、酸化珪素固体は１．９ｋｇ／ｈ（収率＝９５％）で回収された。このようにして得られた酸化珪素固体をボールミルで粉砕して得られた平均粒径Ｄ50が５μｍの粉末は、ＢＥＴ比表面積８ｍ2／ｇ、純度９９．９質量％以上の非晶質粉末であった。また、運転終了後、装置内を観察して特に問題がないことが確認された。
　　［比較例１］
　特開２００１－２２０１２３号公報の図１（図４）に示された連続製造装置を用いて酸化珪素粉末を製造した。原料は、実施例と同一の二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の混合粉末であり、実施例１と同様に反応炉内の反応室（容積０．５ｍ3）に２０ｋｇの混合原料粉を初期仕込した。次に、真空ポンプを用いて炉内を１０Ｐａ以下に減圧した後、ヒーターに通電し、実施例と同じ１，４００℃に昇温、保持した。一方で、搬送管を１４００℃に加熱、保持し、冷媒導入管に水を流入し、ＳＵＳ製の基体を冷却した。次に、フィーダーを作動させ、混合原料粉末を２ｋｇ／ｈの割合で連続供給し、連続反応を行った。基体上に析出した酸化珪素は、超硬材であるタングステンカーバイド製のブレードをもつスクレーパーにより連続的に掻き取り、回収室に回収した。上記運転を１２０時間連続して行った時点で、酸化珪素固体は１．９ｋｇ／ｈ（収率＝９５％）で回収された。このようにして得られた酸化珪素固体をボールミルで粉砕して得られた平均粒径Ｄ50が５μｍの粉末は、ＢＥＴ比表面積８ｍ2／ｇ、純度９９．９％以上の非晶質粉末であり、不純物元素として微量のタングステンが確認された。その後、連続運転が３００時間を過ぎた時点から回収率が急激に低下し始めたため運転を終了し、装置内を観察したところ、スクレーパーの先端のブレードが磨耗し、これ以上は掻き取ることができない状態になっていた。
１　反応炉
２　反応室
３　反応室ヒーター
４　反応室断熱材
５　混合原料粉末
６　原料供給機構
７　搬送管
８　析出室
９　搬送管ヒーター
１０　搬送管断熱材
１１　蛇腹状基体
１２　析出室ヒーター
１３　析出室断熱材
１４　駆動用モーター
１５　伸縮機構
１６ａ，１６ｂ　トレー
１７　ゲート弁
１８　ロードロック室
１９　ロードロック室扉
２０ａ～２０ｃ　真空ポンプ
１０１　駆動軸
１０２ａ，１０２ｂ　ナット
１０３ａ、１０３ｂ　軸受
１０４　リニアガイド
１０５　移動軸
１０６　ボールねじ連結部
１０７　リニアガイド連結部
２０１　反応炉
２０２　反応室
２０３　混合原料粉末
２０４　ヒーター
２０５　断熱材
２０６　原料供給機構
２０７　補給ホッパー
２０８　フィーダー
２０９　原料供給管
２１０　搬送管（搬送ライン）
２１１　析出槽
２１２　析出室
２１３　基体
２１４　冷媒導入管
２１５　冷媒排出管
２１６　掻き取り装置（回収機構）
２１７　回収管
２１８　回収槽
２１９　真空ポンプ
２２０　真空ポンプ
２２１　真空ポンプ

Claims (7)

  1. 　二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を反応させて酸化珪素ガスを生成させる反応室と、この反応室内に上記混合原料粉末を供給する原料供給機構と、上記酸化珪素ガスを酸化珪素固体としてその表面に析出させる、伸縮可能な蛇腹状の基体と、上記基体が配置された析出室と、上記酸化珪素ガスを上記反応室から上記析出室に搬送する搬送管と、上記基体を伸縮させる伸縮機構と、析出室にゲート弁を介して連結されたロードロック室とを具備する酸化珪素の製造装置。
  2. 　請求項１記載の装置を用い、二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を反応炉内に供給し、この反応炉内で、常圧又は減圧下で１，２００～１，６００℃に加熱して酸化珪素ガスを発生させ、この酸化珪素ガスを反応室と同じ温度以上に保持された搬送管を通して析出室内に導入し、析出室内で蛇腹状の基体表面に酸化珪素固体を析出させると共に、蛇腹状の基体を伸縮させて基体表面に析出した酸化珪素固体を剥離させて回収する、酸化珪素の製造方法。
  3. 　混合原料粉末が、二酸化珪素と金属珪素粉末との混合物である請求項２記載の製造方法。
  4. 　析出室の基体の温度が、２００～１，０００℃である請求項２又は３記載の製造方法。
  5. 　さらに、得られた酸化珪素固体を粉砕し、得られた酸化珪素粉末の平均粒径が０．０１～３０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．５～３０ｍ2／ｇである請求項２～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　酸化珪素が、包装用フィルム蒸着用である請求項２～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　酸化珪素が、リチウムイオン二次電池負極活物質用である請求項２～５のいずれか１項に記載の製造方法。
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