CN112689612A - SiO粉末的制造方法及球形颗粒状SiO粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明旨在高效且经济地制造一种SiO粉末，该SiO粉末为没有棱角的球形颗粒状且粒径小，并且由杂质引起的污染程度也很低。将作为SiO气体产生原料(9)的Si和SiO2的混合物装入坩埚(2)内。在减压条件下，加热坩埚(2)内部的混合物以产生SiO气体。使产生的SiO气体沉积于在坩埚(2)上旋转的析出基体(5)上。当将沉积在析出基体(5)上的SiO析出物(10)通过刀片(7)刮取时，刀片(7)的尖端与析出基体(5)的表面分离，以将沉积在析出基体(5)上的SiO析出物(10)的一部分残留在析出基体(5)上，同时将剩余的SiO析出物(10)通过刀片(7)刮取，并作为SiO粉末(11)回收。

Description

SiO粉末的制造方法及球形颗粒状SiO粉末
技术领域
本发明涉及一种被用作锂离子二次电池的负极材料等的SiO粉末的制造方法及球形颗粒状SiO粉末。
背景技术
众所周知，SiO的电容量大，是一种优异的用于锂离子二次电池的负极材料。该SiO系负极材料为，通过将SiO粉末、导电助剂和粘合剂混合而得的浆料涂布在由铜箔等构成的集电体上并使其干燥，由此制成薄膜状的负极。这里的SiO粉末，是通过冷却将二氧化硅和硅的混合物加热而产生的SiO气体并使其析出后，经粉碎后而获得的。
使用这种析出法而制造的SiO粉末的优点在于，其含有许多非晶的部分，降低了热膨胀系数，使循环特性等电池特性提高。特别是，在专利文献1～3中报道了没有棱角的高圆度的SiO粉末，在该电池特性的提高方面是有效的。
然而，以工业规模经济地制造没有棱角的球形颗粒状的SiO粉末并不容易。这是因为，通过冷却将二氧化硅和硅的混合物加热而产生的SiO气体并使其析出后，经粉碎后而获得的SiO粉末，被破碎成了有棱角的非球形颗粒状的颗粒，从而会存在从其中选择没有棱角的球形颗粒状的颗粒的过程中，会产生大量的损失，进而会极大地降低成品率的更大问题。
为了解决该问题，在引用文献1中，使用了利用气流来进行精细粉碎的喷射式粉碎机或旋风式粉碎机，而在引用文献3中，使用球磨机进行精细粉碎，但是粉碎成本的上升是不可避免的，成品率也仍然很低。另外，在引用文献2中，特别提出了一种使颗粒彼此碰撞的技术，但是仍不能避免粉碎成本的上升。
除了这些问题之外，还存在一个基本问题，就是由于粉碎越精细，粉碎容器和粉碎介质的接触机会就越大，频率就越高，因此所获得的颗粒的因由杂质引起的污染程度也就越高。
除此之外，作为在工业上以低成本制造SiO粉末的方法之一，在专利文献4和5中已提出了通过使将二氧化硅和硅的混合物加热而产生的SiO气体在被冷却的析出基体上沉积，同时将该沉积析出物用刀片从析出基体上机械地刮取并回收的技术。
根据该技术，可以由沉积在析出基体上的SiO析出物直接且连续地制造SiO粉末，其中，尤其是如专利文献5中所述，当将旋转体用作析出基体时，可以获得特别高的生产效率。然而，从析出基体上被刮取下来的SiO粉末将会变成鳞片状的颗粒，不可能直接且连续地制造没有棱角的球状颗粒。另外，在该鳞片状的颗粒中，还存在粒径变大的问题。
专利文献1：日本特开2014-225347号公报
专利文献2：WO 2015/004834号再表公报
专利文献3：日本特开2017-92009号公报
专利文献4：日本特开2001-220123号公报
专利文献5：日本特表2016-519046号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种能够高效经济地制造没有棱角的球形颗粒状且粒径小、而且由杂质引起的污染程度低的SiO的粉末的SiO粉末的制造方法及该球形颗粒状SiO粉末。
从上述目的、特别是降低所制造的SiO粉末中的由杂质引起的污染程度这一观点来看，本发明人着眼于将沉积在冷却的析出基体上的SiO析出物，通过刀片从析出基体上机械地刮取的技术。根据该技术，预计刀片仅在刮取时会与SiO析出物相接触，因此由杂质而引起污染的机会将会减少，污染程度将会降低。然而，在这种刮取技术中，除了数量之外，伴随着刀片的机械刮取，不可避免地会在SiO粉末中产生由杂质引起的污染。
因此，本发明人认为，在通过刀片从析出基体上机械地刮取时，由杂质而引起污染的原因，不仅只是析出物与刀片之间的接触，还在于冷却的析出基体和刀片之间的金属间接触，从而首创了使刀片从析出基体分离开而刮取析出基体上的析出物的方法，并重复进行了各种实验研究。结果判明，与使析出基体与刀片相接触而刮取析出基体上的析出物的情况相比，不仅抑制了由杂质引起的污染，而且通过刀片刮取的析出物，成为了没有棱角的球形颗粒状且粒径小的粉末，并且该粉末可以被直接且高效地从析出基体上回收。
也就是说，沉积在冷却的析出基体上的SiO析出物的一部分残留在析出基体上，并直接将残留的SiO析出物刮取。
另外，这样得到的SiO粉末的颗粒形状，不只是具有高圆度的单纯的球体，而是在成为核的较大球状核部上一体地组合有多个小球状卫星部的如花椰菜的复合球形，核部的外表面和卫星部的外表面都比较平滑(参见图2)。而且，这种特殊的复合球状的颗粒形状，难以通过通常用于在电池中使用的活性材料颗粒形状的识别中的圆度和BET比表面积来识别，另一方面，根据分形维数分析，可以定量地识别该特殊的复合球形，以及由这种特殊的复合球状颗粒构成的SiO粉末，由于其颗粒形状而作为负极活性物质，或进一步粉碎而作为用作负极活性物质的中间体，已经判明它具有以下的优异的特质。
即，由于它不像粉碎析出SiO的情况那样会产生细粉末，并且相对于球状核部具有比较小的直径，为由多个球状卫星部一体化而成的复合球形，因此方便处理(难以飘动，难以附着)。由于比表面积适度变大，并且，通过空隙减轻了因Li的插入而引起的膨胀，因此其作为一次颗粒，同时具有二次颗粒的特点，主要提高了循环特性。即使在粉碎后使用时，也可简单地在接合部(ネック部)被分开，因此粉碎性良好，可以节省粉碎所需的能量。
本发明为基于这一系列发现进行开发而成，该SiO粉末的制造方法是使SiO气体在冷却的析出基体上沉积，并且在通过刀片刮取沉积在析出基体上的SiO析出物时，使刀片从析出基体分离，沉积在析出基体上的SiO析出物的一部分会留在析出基体上，其余的SiO析出物则通过刀片来刮取并回收。换句话说，在沉积在析出基体上的SiO析出物的两个表面中，使与析出基体相接触的接触侧表面保持与析出基体的表面的接触，仅刮取相反侧的非接触侧表面来回收。
实际上，由于使从析出基体到刀片的距离恒定且以恒定的周期重复刮取，因此在析出基体上会残留恒定厚度的SiO析出物，而在其上会新沉积SiO析出物，刮取SiO析出物过程可以反复进行。作为析出基体，从效率的观点来看，优选鼓形旋转体，但是即使是平板状的析出基体，通过用刀片以恒定的周期重复进行刮取，也可以回收SiO粉末。
在本发明的SiO粉末的制造方法中，当刮取沉积在析出基体上的SiO析出物时，作为用于刮取的工具的刀片不会与析出基体的表面相接触。结果是，沉积在析出基体上的SiO析出物，作为没有棱角的高圆度的SiO粉末，会从析出基体上被直接回收，并且该SiO粉末的粒径小，由杂质引起的污染程度也很低。其原因被认为如下。
当通过刀片刮取沉积在析出基体上的SiO析出物时，沉积在析出基体上的SiO析出物的一部分将会留在析出基体上，在其残留的SiO析出物的上会沉积新的SiO析出物，它们将在下一次被刮取并回收。即，在析出基体上会残留一定量的SiO析出物，在其上将会直接沉积新的SiO析出物，如此反复进行新的SiO析出物被刮取的过程。此时，在析出基体上残留的SiO析出物的表面由于在刮取后，也包括附着的细粉末，因此处于微小粗糙状态。认为通过在微小粗糙的表面上沉积新的SiO析出物，表面的微小粗糙将成为起点，新沉积的SiO析出物将进行球状化。通过用刀片刮取该新沉积的微细球形的SiO析出物的聚集体，将获得没有棱角的高圆度的微细的SiO粉末，通过避免析出基体与刀片的接触，也会降低SiO粉末的由杂质引起的污染程度。
当刮取沉积在析出基体上的全部量的SiO析出物时，由于析出物将按照字面含义被刮取，因此获得的粉末不会成为球状，会成为鳞片状。另外，即使是在使SiO析出物沉积在析出基体上残留的SiO析出体上时，如果从沉积到刮取的周期时间变得非常长，则由于新沉积的SiO析出物会和下面的残存析出物成为一体，因此获得的粉末仍然会成为鳞片状。
从这种观点来看，在本发明的SiO粉末的制造方法中，析出基体上的SiO析出物的沉积速度，即作为生长速度d(μm/min))和刮取周期n(min-1)之间的关系的d/n(μm)因素是很重要的。这是对通过刮取从析出基体上回收的SiO粉末的性状(粒径和形状)具有较大影响的因素，优选为0.5～20μm，进一步优选为0.5～15μm，特别优选为1～10μm。
即，当d/n(μm)的值变得过小时，则在残留的SiO析出物上将不会沉积新的SiO析出物，随着通过刮取而获得的SiO粉末的微粉化，不仅处理性能恶化，SiO粉末的比表面积也变得过大。另一方面，当d/n(μm)的值变得过大时，残留的SiO析出物上的新的SiO析出物过度沉积，在此期间会与残留的SiO析出物成为一体，进而使通过刮取获得的SiO粉末变成鳞片状。
作为除了d/n(μm)以外的因素，从析出基体到刀片的距离g(mm)是很重要的。这是决定残留在析出基体上的SiO析出物的层厚的因素。当层厚过小时，则残留在析出基体上的SiO析出物的层厚会变得很薄，存在因刮取而产生的SiO粉末成为鳞片状的风险。相反，当该层厚过大时，则因为没有被刮掉而残留在析出基体上的SiO析出物增多，因此成品率恶化。从这些点来看，从析出基体到刀片的距离g(mm)优选为0.1～3mm，更优选为0.5～2.5mm，特别优选为0.5～2mm。
刀片的材料会影响产品粉末的杂质污染。从抑制该影响的观点出发，该材料优选为不锈钢或陶瓷，特别优选为陶瓷。
作为刮取工序的前阶段，将Si和SiO2的混合材料作为SiO气体产生原料，需要将该原料在反应室内进行减压加热来产生SiO气体，另外，需要将该SiO气体在冷却的析出基体上冷凝/析出并沉积。当此时的反应室的压力过高时，则难以发生原料产生SiO气体的反应，因此压力优选为10Pa以下，更优选为7Pa以下，特别优选为5Pa以下。
反应室内的温度t1(℃)会影响SiO的反应速度，当该温度过低时，反应速度慢，当该温度过高时，原料会熔融，反应面积将减少，同样地反应速度会变慢。另外，坩埚的损坏也是一个问题。从该观点来看，反应室内的温度t1(℃)优选为1000～1600℃，更优选为1100～1500℃，特别优选为1100～1400℃。
析出基体的温度t2会影响在析出基体上残留的SiO析出物上沉积的SiO析出物(球状粉末的聚集体)的结晶性。当该温度过低时，则SiO的组织结构会变得太稀疏，比表面积将变大，另一方面，当该温度过高时，则会产生歧化(不均化)。从该观点来看，该温度t2优选为800℃以下，更优选为150℃～750℃，特别优选为150℃～650℃。
通过对用刀片刮取回收的SiO粉末进行热处理，会增加组织的致密化，从而可减少比表面积，由此可以提高作为负极材料的电池性能。具体而言，当其作为活性材料被掺入电池中时，通过减少在SiO粉末的颗粒表面上生长的SEI皮膜的量，可以提高初始效率。进一步地，通过用导电性碳涂覆该SiO粉末，可以改善循环特性。
这里的热处理气氛优选为非活性气体气氛以抑制氧化。从结晶性的最佳化观这一点来看，热处理的温度t3(℃)优选为500～900℃，更优选为550～850℃，特别优选为600～850℃。当热处理的温度t3(℃)过低时，则粉末的组织结构会变得太稀疏，比表面积变大，当热处理的温度t3(℃)过高时，则会产生歧化。以碳相对于粉末总质量的重量比表示，则导电性碳的涂覆量优选为0.5～20wt％。当该涂覆量过小时，则通过提高导电性来提高循环特性的效果不充分，当该涂覆量过多时，则SiO的比例降低，提高容量的效果不充分。
另外，作为SiO气体产生用原料，不仅可以使用Si和SiO2的混合物，而且还可以使用向该混合物中加入含有其他元素的材料而获得的混合物。通过使用加入了含有其他元素的材料的原料，除了可以获得没有棱角的球形颗粒状的粉末外，还可以制造掺杂了其他元素的SiO粉末。作为含有其他元素的材料，可以使用例如硅酸锂和硅酸镁、硅酸铝、氧化锂、氧化镁、氧化铝等金属硅酸盐或金属氧化物，或用作所谓的掺杂剂的如磷和硼酸等材料。此时，通过调整Si、SiO2和硅酸锂的混合物主体的元素比，可以获得所需Li浓度的Li掺杂的SiO粉末。
另外，本发明的球形颗粒状SiO粉末不仅只是圆度高，而且对于随机选择的20个颗粒，在各自具有最大截面积的截面中，在通过分频方法进行分形维数分析时，20个颗粒的分形维数D的平均值Dfi为1.03以上且1.50以下。圆度优选为0.8以上。
作为具体的分形维数分析方法，是在制作复合材料电极或进行树脂填充等之后，通过FIB法制作截面，对于从通过SEM观察到的视场中随机选择的充电/放电前的20个颗粒的各截面，进行基于分频方法的分形维数分析的方法，即在使用SiO粉末制作复合材料电极后，对于包括SiO的20个颗粒的范围，获得3D-SEM图像，在生成20个颗粒的三维重建图像之后，使用图像分析软件计算XY截面的每个面积，并且对于每个颗粒，对具有最大的面积的XY截面图像计算分形维数。
在3D-SEM中，通过FIB的试样加工、SEM观察和以约100nm间隔重复进行试样加工(获得约400张的SEM像)，可以连续获得深度方向的信息。另外，考虑到FIB的平台倾斜角度来校正所获得的连续SEM图像，并且在确认在深度方向上连续观察到一系列的SEM图像后，只要实施连续SEM图像的Alignment(排成直线)，就可以通过重叠图像序列来获得三维重建图像。
对于由所述3D-SEM提取的各SiO颗粒(20个颗粒)，在使用Thermo FisherScientific公司制造的图像分析软件Avizo9.7.0来计算XY截面(FIB加工方向)的面积后，只要使用由Nippon Roper制造的Image-Pro10，就可以计算基于分频方法的分形维数。
众所周知，基于分频方法的分形维数是将轮廓线以具有特征长度的线段来折线近似，由此来求出分形维数的方法，当以长度r的线段集合将投影颗粒像的轮廓线进行折线近似时所需的线段的条数设为N(r)时，N(r)＝a·r-D中的D为分形维数(a为系数)。
在表面有凹凸的颗粒中，如果线段的长度r设为较小，则当r较大时未表示出的颗粒表面的小的凹凸可以通过折线近似表示出来，N(r)增加到r的减少的部分以上。该增加比例由分形维数D来表示，可以表现出在成为核的较大球体部(核部)上一体地组合有多个小的球体部(卫星部)的如花椰菜的复合球形颗粒表面上的凹凸的复杂性，即颗粒形状。
作为表示用于电池的活性材料颗粒的形状的因素，圆度和BET比表面积已广为人知，但是在成为核的较大球状核部上一体地组合有多个小的球状卫星部的复合球形的情况下，圆度不能准确地反映性状上的特点。另外，在使用BET比表面积的情况下，由于与宏观形状的简单性相比，作为微观形状的面粗糙度和微孔的影响显著地占主导地位，现有块状的粉碎SiO而得的颗粒和所述复合球形之间没有差异。另一方面，分频方法的分形维数D不受微观表面积因素的影响，可准确地反映所述复合球形的性状上的特征。
对于随机选择的20个颗粒，在各具有最大截面积的截面中，进行基于分频方法的分形维数分析时，如果20个颗粒的分形维数D的平均值Dfi小于1.03，则整体形状太简单，不能获得对复合球形颗粒的所期望的效果。相反，当该平均值Dfi超过1.50时，连接球状核部和球状卫星部的接合部会变多，并且变细，因此由于伴随着充电/放电的体积变化，颗粒容易崩坏。结果，循环特性恶化。另外，由于颗粒的崩溃而出现新的线表面，因此进行与电解液的副反应，初始效率也降低。特别优选的分形维数D的平均值Dfi为1.05以上且1.50以下以下。
在本发明的球形颗粒状SiO粉末中，计算分形维数时的放大率是很重要的。该放大率设定为用于计算分形维数的颗粒的截面积占视场的20～90％的值。这是因为如果不这样做，则会看不到复杂轮廓的形状，外观的分形维数会变低。另一方面，如果具有最大面积的截面不落在视场的20～90％的范围内，则会将该颗粒排除在计算分形维数的目标之外。
在本发明的SiO粉末的制造方法中，将沉积在冷却的析出基体上的SiO析出物的一部分残留在析出基体上，直接将剩余的SiO析出物刮取并回收，从而不仅可以高效且经济地制造由杂质引起的污染程度较低的SiO粉末，也可以高效且经济地制造没有棱角的具有高圆度且粒径小的SiO粉末。通过将SiO粉末用作锂离子二次电池的负极材料，可以有效地帮助提高离子二次电池的电池性能。
另外，本发明的球形颗粒状SiO粉末，通过将特殊的粉末颗粒的性状上的特征通过基于分频方法的分形维数D来宏观地数值化并进行合理的管理，可以有效地提高将该SiO粉末用作锂离子二次电池的负极材料时的电池性能。
另外，将本发明的球形颗粒状SiO粉末进一步粉碎，可以作为用作负极活性物质的中间体来使用，由于此时的粉碎性优异，因此将有助于粉碎能量的减少和生产成本的降低。
附图说明
图1为表示在本发明的SiO粉末的制造方法中使用的SiO粉末制造装置的一例的示意图；
图2为通过本发明的方法制造的SiO粉末的显微镜照片；
图3为用于比较的用现有方法制造的SiO粉末的显微镜照片；
图4为将用现有方法制造的SiO粉末进行粉碎后的显微镜照片；
图5A为本发明的SiO粉末颗粒的三维重建图像；
图5B为相同粉末颗粒的截面图像；
图6A为现有的SiO粉末颗粒的三维重建图像；
图6B为相同粉末颗粒的截面图像；
图7为表示相同粉末颗粒的圆度和循环特性之间的关系的图表；
图8为表示相同粉末的分形维数Dfi和循环特性之间的关系的图表；
图9为表示相同粉末颗粒的分形维数Dfi和粉碎所需时间(粉碎性)之间的关系的图表。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。
本实施方式的SiO粉末的制造方法包括：SiO气体产生工序，产生SiO气体；SiO析出工序，使产生的SiO气体在冷却的析出基体上冷凝析出并沉积；SiO粉末回收工序，通过刀片将沉积在析出基体上的SiO析出物刮取并作为SiO粉末回收。这些工序将同时并列地进行，这些工序中的SiO粉末回收工序具有较大的特征。
如图1所示，本实施方式的SiO粉末的制造方法中使用的SiO粉末制造装置具备：炉体1、设置在炉体1内的坩埚2，围绕坩埚2以加热坩埚2内部的加热器3、保留坩埚2的上方开口部并覆盖坩埚2和加热器3的绝热材料4、被配置在坩埚2的上方开口部的上面的由鼓形旋转体构成的析出基体5、为了刮取沉积在析出基体5的外周面上的SiO析出物而从析出基体5的正面侧朝向析出基体5配置的刀片7、配置在刀片7下方的SiO粉末的接盘8。
为了制造SiO粉末，首先，将作为SiO气体产生原料9的例如Si和SiO2的混合材料装在作为反应室的坩埚2中。然后，使炉体1的内部减压，同时通过加热器3加热坩埚2内部。如上所述，炉体1内部的压力优选为10Pa以下，更优选为7Pa以下，特别优选为5Pa以下。另外，坩埚2内部的加热温度，即反应室内的温度t1优选为1000～1600℃，更优选为1100～1500℃，特别优选为1100～1400℃。
通过坩埚2内部的这种减压加热，将会由坩埚2中的SiO气体产生原料9产生SiO气体。这是SiO气体产生工序。
此时，在坩埚2上面，由鼓形旋转体构成的析出基体5正在旋转。析出基体5的温度t2被设定为低于反应室内的t1，更详细而言，其被设定为低于SiO气体的冷凝温度。如上所述，该温度t2优选为800℃以下，更优选为150℃以上且750℃以下，特别优选为150℃以上且650℃以下。由此，由坩埚2中的SiO气体产生原料9所产生的SiO气体，将会在析出基体5的表面上冷凝析出并沉积下来。这是SiO析出工序。
与此同时，相对于旋转的析出基体5，刀片7从正面侧与之相对。在这里，重要的是刀片7的尖端不可与析出基体5的表面相接触。确保从析出基体5的表面到刀片7的尖端之间的距离为规定距离g(间隙)。如上所述，该距离g(间隙)优选为0.1～3mm，更优选为0.5～2.5mm，特别优选为0.5～2mm。
由此，沉积在析出基体5的表面上的SiO析出物10通过刀片7被刮取，并作为SiO粉末11被回收在接盘8中。但是，由于刀片7的尖端为与析出基体5的表面接触，并确保了从析出基体5的表面到刀片7的尖端之间的距离为规定距离g(间隙)，因此在被回收的SiO粉末10中，可防止由于析出基体5和刀片7的直接接触而引起的杂质污染，并且SiO粉末11成为没有棱角的球形颗粒状且粒径较小的高质量粉末。其原因如上所述。
这是SiO粉末回收工序，其与SiO气体产生工序和SiO析出工序同时并列进行，以连续制造上述高质量的SiO粉末。
通过着眼于析出基体5的圆周方向的特定位置来分析SiO粉末回收工序，以基于刀片7进行刮取的位置设为起点。更具体而言，当特定位置到达了刮取位置时，在此之前所沉积的SiO析出体10将被刮取，刮取后仍有规定厚度的SiO析出物10残留在析出基体5的表面上。然后，SiO析出物10在这上面将继续沉积，直到当下一个特定位置到达刮取位置时，该新沉积的SiO析出物10则会在刮取位置被刮取，反复进行该工序。也就是说，在析出基体5的表面上会持续残留恒定厚度的SiO析出物10，而在其上所新沉积的SiO析出物10将被刀片7刮取。在单位时间内，SiO析出物10的沉积速度就是SiO析出物10的生长速度d(μm/min)，在单位时间内，析出基体5的转速成为刮取周期n(min-1)。
如上所述，SiO析出物10的生长速度d(μm/min)和刮取周期n(min-1)之间的关系d/n(μm)，对被回收的SiO粉末的性状(粒径、形状)具有较大影响。
另外，由此获得的SiO粉末并不只是单纯的具有高圆度的球体颗粒，而是在成为核的较大球状核部上一体地组合有多个小球状卫星部的如花椰菜的复合球状颗粒，以20个颗粒的分形维数D的平均值Dfi来表示其颗粒形状，则示出1.03以上且1.50以下，特别是示出1.05以上且1.50以下，循环特性和粉碎性优异方面如上所述。另外，从粉末颗粒接近球形的观点来看，其圆度如上所述优选为0.8以上。
就中值粒径而言，SiO颗粒的粒径优选为0.5～30μm。如果该粒径太小，则颗粒表面的电解液的分解反应的影响会变大，从而导致库仑效率降低，并且会产生由于凝聚性的增大或堆积密度的降低而引起的处理性能的降低。如果该粒径太大，则Li被吸留时电极的膨胀变大，从而使得循环特性降低。
[实施例]
接下来，将描述通过上述装置和步骤来实际制造SiO粉末的结果。由鼓形旋转体构成的析出基体由不锈钢制成且用油冷却，刀片是由不锈钢构成的刀片。
(实施例1-1)
将作为SiO气体产生原料的Si和SiO2的混合物(Si：O＝1：1)装入作为反应室的坩埚中，在将该坩埚装配在炉中的规定位置后，将炉中压力减压为1Pa，并且将坩埚内部加热至1300℃，以产生SiO气体。与此同时，将旋转坩埚的上方的析出基体的温度控制在150℃，并使其旋转，以使SiO气体冷凝/析出在析出基体的表面上。
此时的析出基体的表面上的SiO析出物的生长速度d，即成膜速度为4.8μm/min，通过调整析出基体的旋转速度，将刮取周期n设定为2.4min-1，将两者之间的比d/n设定为2。另外，将从析出基体的表面到刀片的尖端的距离g设定为0.5mm。
在刀片的刮取位置上，通过留下0.5mm厚的SiO析出层来刮取SiO析出物，并回收SiO粉末，从而来连续生产SiO粉末。在所生产的SiO粉末中，通过筛分将45μm以下的微粉末作为活性材料来评价。
另外，调查了SiO粉末的析出基体的每单位长度的生产能力(g/(hr·m))、成品率(回收的SiO重量/原料的重量减少量)和微粉末回收率(回收的SiO的45μm筛余物重量/回收的SiO重量)。
通过圆度(具有相等的投影面积的圆的周长/颗粒的周长)来调查了所制造的SiO粉末的颗粒形状。表1中示出了圆度的测量方法。
[表1]
Figure BDA0002953957270000101
接下来，使用作为最终粉末产品的45μm以下的SiO微粉末作为负极活性物质，来制作锂离子二次电池的负极。具体而言，是通过将SiO粉末、科琴黑和作为非水溶剂系粘合剂的聚酰亚胺前体以85：5：10的质量比混合，进一步加入NMP(n-甲基吡咯烷酮)混匀，来制作浆料。然后，将该浆料涂布在厚度40μm的铜箔上，在80℃下预干燥15分钟，冲压为直径11mm的大小，接着进行酰化处理以制成负极。
进一步地，使用所制作的负极来制作锂离子二次电池。具体而言，是将锂箔用于二次电池中的对电极。在电解质中，使用在将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以1：1的体积比混合而得的溶液中，使LiPF6(六氟磷酸锂)以1摩尔/升的比例溶解而获得的溶液。然后，在隔板中使用厚度20μm的由聚乙烯制成的多孔膜，来制作纽扣电池。
使用二次电池的充电/放电测试装置(由Nagano Co.,Ltd.制造)，对制作的锂离子二次电池进行充电/放电测试。表2中示出了充电/放电测试中的测试条件。通过该充电/放电测试，分别求出了首次充电容量、首次放电容量、首次放电容量相对于首次充电容量的比(首次库仑效率)和第五十次放电容量相对于首次放电容量的比(五十次循环后的容量保持率)。
[表2]
Figure BDA0002953957270000111
为了评价SiO粉末的颗粒形状，除了上述圆度的测量之外，还对上述负极通过下述方法进行3D-SEM图像的获得和SiO颗粒截面的分形分析。
(1)对于电极获得的3D-SEM图像。
试样制作和观察装置：由FEI制作Helios G4
FIB加工条件：加速电压30kV
SEM观察条件：加速电压2kV二次电子图像
加工区域：约40μm(宽)×约40μm(高)
图片步距：100nm
图片张数：约400张
试样倾斜：52°
(2)将通过FIB进行的试样加工、SEM观察和试样加工，以约100nm的间隔重复进行(获得约400张的SEM图像)，从而在深度方提高连续获得约40μm的厚度信息。另外，考虑到FIB的平台倾斜角度，对获得的连续SEM图像进行了校正。在确认在深度方向连续观察到的一系列的SEM图像之后，进行连续SEM图像的Alignment，并通过重叠图像序列，以获得三维重建图像。选择观察范围，以使观察到的视场中包括20个颗粒。
(3)然后，按照如下进行分形维数分析。
使用的软件：Thermo Fisher Scientific公司制造
Avizo9.7.0
Nippon Roper制造的Image-Pro10
图像分析方法：对于每个由所述3D-SEM提取的SiO颗粒(20个颗粒)，使用Avizo9.7.0计算XY截面(FIB加工方向)的面积。对于每个颗粒，使用Image-Pro10，从具有最大面积的XY截面图像计算每个颗粒的分形维数D，并比较平均值。
另外，除了这些测量之外，考虑到进一步粉碎该SiO粉末并将其用作活性材料，通过以下方法调查粉碎性。
(1)测量将回收粉末用孔径45μm的筛子筛分而得到的筛余粉末的粒度分布，以求出体积基准的中值粒径D50(下文中称为平均粒径)。使用激光衍射型的粒度分布测量装置来测量粒度分布。在本实施例中，使用由Malvern公司制造的Mastersizer2000。使用异丙醇作为溶剂。
(2)使用干式磨碎机，将用孔径45μm的筛子筛分的筛余粉末粉碎至平均粒度为5μm。使用的装置是由Nippon Coke制造的干式磨碎机MA1D，使用的球的材质为氧化锆，直径为5mm，转速为300rpm。测量达到所期望的粒度(5μm)所需的时间。
表3示出了对于所制造的SiO粉末的规格、生产性、电池性能和粉碎性等各种调查结果、以及SiO粉末的制造条件。
(实施例1-2)
在实施例1-1中，将析出基体的旋转速度减慢，以将刮取周期n从2.4min-1变更0.24min-1，由此将d/n从2变更为20。其他的制造条件和测试方法与实施例1-1相同。将各种调查结果与SiO粉末的制造条件一起示于表3中。
(实施例1-3)
在实施例1-1中，加快析出基体的旋转速度以将刮取周期n从2.4min-1变更至48min-1，由此将d/n从2变更至0.1。其他的制造条件和测试方法与实施例1-1相同。将各种调查结果与SiO粉末的制造条件一起示于表3中。
(实施例2)
在实施例1-1中，将从析出基体的表面到刀片的尖端之间的距离g从0.5mm变更为1mm。其他的制造条件和测试方法与实施例1-1相同。将各种调查结果与SiO粉末的制造条件一起示于表3中。
(实施例2-i)
在实施例2中，对所制作的最终产品(SiO微粉末)进行热处理。具体而言，是将最终产品(SiO微粉末)装入铝制的坩埚中，并在非活性气体气氛(Ar气体气氛)中，在850℃在电炉中加热2小时。其他的条件与实施例2相同。将各种调查结果与SiO粉末的制造条件一起示于表3中。
(实施例2-ii)
在实施例2-i中，对热处理后的最终产品(SiO微粉末)，进行导电性碳的涂覆处理(C涂层)。具体而言，是将热处理后的粉末装入回转窑中，通过以将氩气和丙烷的混合气体作为碳源的热CVD，来进行碳涂覆处理。碳涂覆量(全部粉末中的C元素的重量比)为2wt％。其他的条件与实施例2-i相同。将各种调查结果与SiO粉末的制造条件一起示于表3中。
(实施例3)
在实施例2中，将从析出基体的表面到刀片的尖端之间的距离g从1mm变更为3mm。其他的制造条件和测试方法与实施例2相同。将各种调查结果与SiO粉末的制造条件一起示于表3中。
(实施例4)
在实施例3中，将析出基体的温度从150℃变更为500℃。由此成膜速度从4.8μm/min降低到4.5μm/min，d/n从2降低到1.88。其他的制造条件和测试方法与实施例3相同。将各种调查结果与SiO粉末的制造条件一起示于表3中。
(实施例5)
在实施例1中，作为SiO气体产生原料，将Si和SiO2的混合物(Si：O＝1：1)变更为Si和SiO2和硅酸锂的混合物(Li：Si：O＝0.1：1：1)。另外，将从析出基体的表面到刀片的尖端之间的距离g变更为0.5mm～1mm。其他的制造条件和测试方法与实施例1-1相同。将各种调查结果与SiO粉末的制造条件一起示于表3中。
(实施例5-i)
在实施例5中，对所制作的最终产品(SiO微粉末)进行热处理。具体而言，是将最终产品(SiO微粉末)装入铝制的坩埚中，并在非活性气体气氛(Ar气体气氛)中，在850℃在电炉中加热2小时。其他的条件与实施例5相同。将各种调查结果与SiO粉末的制造条件一起示于表3中。
(实施例5-ii)
在实施例5-i中，对热处理后的最终产品(SiO微粉末)，进行导电性碳的涂覆处理(C涂层)。具体而言，将热处理后的粉末装入回转窑中，通过将氩气和丙烷的混合气体作为碳源的热CVD进行碳涂覆处理。碳涂覆量(全部粉末中的C元素的重量比)为2wt％。其他的条件与实施例5-i相同。将各种调查结果与SiO粉末的制造条件一起示于表3中。
(实施例6)
在实施例5中，作为SiO气体产生原料，将Si和SiO2和硅酸锂的混合物(Li：Si：O＝0.1：1：1)变更为Si和SiO2和MgO的混合物(Mg：Si：O＝0.1：1：1)。其他的制造条件和测试方法与实施例5相同。将各种调查结果与SiO粉末的制造条件一起示于表3中。
(实施例7)
在实施例1-1中，减慢析出基体的旋转速度以将刮取周期n从2.4min-1变更为0.08min-1，由此将d/n从2变更为60。其他的制造条件和测试方法与实施例1-1相同。将各种调查结果与SiO粉末的制造条件一起示于表3中。
(比较例1)
在实施例1-1中，将从析出基体的表面到刀片的尖端之间的距离g从0.5mm变更为0mm。即，使析出基体的表面与刀片的尖端相接触。其他的制造条件和测试方法与实施例1-1相同。将各种调查结果与SiO粉末的制造条件一起示于表3中。
(比较例2)
在实施例7中，将从析出基体的表面到刀片的尖端之间的距离g从0.5mm变更为0mm。即，在实施例1-1中，减慢析出基体的旋转速度以将刮取周期n从2.4min-1变更至0.08min-1，由此将d/n从2变更为60，并且使析出基体的表面与刀片的尖端相接触。其他的制造条件和测试方法与实施例7或实施例1-1相同。将各种调查结果与SiO粉末的制造条件一起示于表3中。
[表3]
Figure BDA0002953957270000151
从表3中可以看出，在刀片的尖端从析出基体的表面分离的本发明的实施例中，与刀片的尖端与析出基体的表面相接触的比较例相比，作为电池性能的五十次循环后的容量保持率得到提高。这可能是由于在本发明的实施例中，刀片的尖端与析出基体的表面相接触而引起的SiO粉末中的因杂质而带来的污染减少所致。
另外，在比较例1和2中，SiO粉末的颗粒形状为圆度小于0.8的鳞片状，而在本发明的实施例中，SiO粉末的颗粒形状为圆度高达0.8以上，并且除了实施例7之外，任何的圆度都在0.9以上，均为圆度特别高的球形。将在实施例1-1中所制造的SiO粉末(筛分前的回收粉末)的显微镜照片示于图2中。另外，将在比较例1中所制造的SiO粉末(筛分前的回收粉末)的显微镜照片示于图3中，将该粉末粉碎后的状态示于图4中。
可以看出，在实施例1-1中所制造的SiO粉末为没有棱角的球形颗粒状的粉末。另外，更详细地可以看出，生长为如花椰菜的复合球形，即在成为核的较大球状核部上一体地组合有多个小球状卫星部。另一方面，在比较例1中所制造的SiO粉末为清晰的鳞片状。即使将其粉碎，也不会成为在实施例1-1所制造的没有棱角的球形颗粒状的粉末。
实施例7中的圆度低于其他的实施例中的圆度，并且形状几乎为球形颗粒状，这是因为由于析出基体的旋转速度较慢，因此刮取周期n极短，为0.08min-1，并且由于从刮取到下一次刮取之间的时间延长，因此沉积在残留的SiO析出物上的新的SiO析出物与下一次残留的SiO析出物成为一体而前进，通过刮取获得的SiO粉末会产生鳞片状化，以球形颗粒状和比较大的鳞片状的两种形态从析出基体被剥离出来，但如上所述，通过筛分可以回收球形颗粒状粉末，并且其球形颗粒状粉末的圆度高于比较例的圆度。
而且，在除了实施例7以外的其他实施例中，由于得到了没有棱角的球形颗粒状的微粉末，因此作为电池性能的初始效率与比较例及实施例7相比得到了较大的提高。另外，在SiO粉末制造中的微粉回收率较高。这意味着微粉化在用刀片进行刮取和回收的阶段已经在进行。
在实施例2、2-i、2-ii及实施例3、4中，成品率与其他的实施例相比已有些许降低，从析出基体的表面到刀片的尖端之间的间隔未必是最佳的。
另外，如实施例2-i和2-ii及实施例5-i和5-ii所示，对回收后的SiO粉末的热处理在提高初始效率方面是有效的，导电性碳的涂覆在提高五十次循环后的容量保持率方面也是有效的。特别是在实施例4中，尽管既不进行对SiO粉末的热处理也不进行导电性碳的涂覆，但是初始效率、五十次循环后的容量保持率都比较高。这可能是因为虽然析出基体的温度高于其他温度，并且成膜速度被抑制，但是SiO析出物的组织却趋于致密，这反映在电池评价中。尽管对回收后的SiO粉末的热处理也使组织致密化(实施例2-i)，但是与其相比，实施例4的电池性能得到提高。这是因为在回收之后，比起在大气暴露后受到加热，在非大气暴露的状态下受到加热所吸入的氧的量较少。
另外，如实施例5和6所示，由于原料含有掺杂源而引起的Li掺杂和Mg掺杂，在电池性能提高方面是有效的，并且其上的热处理和导电性碳的涂覆也在电池性能的提高方面是有效的(实施例5-i和5-ii)。
另外，当通过20个颗粒的分形维数D的平均值Dfi评价实施例和比较例中的颗粒形状时，在该实施例中，其在1.03以上且1.50以下的范围内，而在该比较例中，其小于1.03。将在实施例1-1中所获得的SiO粉末中的一个颗粒的三维重建图像示于图5A，将其截面图像示于图5B。该截面图像的分形维数D为1.055。另外，将在比较例1-1中所获得的SiO粉末中的一个颗粒的三维重建图像示于图6A，将其截面图像示于图6B。该截面图像的分形维数D为1.017，与在实施例1-1中所获得的SiO颗粒有明显的不同。
而且，将实施例和比较例中的圆度和五十次循环后的容量保持率(循环特性)之间的关系示于图7。另外，将实施例和比较例中的分形维数D的平均值Dfi和五十次循环后的容量保持率(循环特性)之间的关系示于图8。
从图7中可以看出，具有高圆度的实施例将显示出容量保持率的改善，但是它们不是单调的相关关系，并且难以通过圆度来控制。与此相对，从图8可以看出，分形维数D对容量保持率表现出很强的相关性，可以通过分形维数D来控制容量保持率。这是因为分形维数D准确地反映了在成为核的较大球状核部上一体地组合有多个小球状卫星部的如花椰菜的复合球形颗粒的性状上的特征。
另外，将实施例和比较例中的分形维数D的平均值Dfi和粉碎所需时间(粉碎性)之间的关系示于图9。从该图中可以清楚地看出，随着分形维数的平均值Dfi越增加，粉碎性越提高，这也表明，分形维数D在定量评价如花椰菜的复合球形颗粒的性状上的特征方面是有效的。
此外，在本发明中，SiO不是指SiOx(x＝1)。它意味着广义上的SiO，包含掺杂了其他元素的物质。假如用化学式表示，则为MySiOx，其中0.5≤x≤1.5，0≤y≤1。其中的x即O原子量相对于Si原子量的比例小于0.5时，则SiOx将会太接近Si，这将使得对氧的活性增加，而安全性降低。另一方面，当x大于1.5时，则初始效率降低，且电池性能也会降低。
关于x和y，优选进一步满足0.05≤y/x≤1。当y/x小于0.05时，则掺杂M的效果会很弱，而当其大于1时，则稳定性可能会降低。
在上述各实施例和各比较例中，测量了所得到的SiO粉末中的Si、O和Li或Mg的各元素的量。对于Si、Li和Mg，通过ICP发射光谱分析来测量元素的量，对于O，使用LECO公司制造的TC-436，通过非活性气体熔融-红外吸收法(GFA)来测量元素量。在表3中一并记载了各个例子中的O/Si元素比、Li/O元素比和Mg/O元素比。
符号说明
1 炉体
2 坩埚
3 加热器
4 绝热材料
5 析出基体
7 刀片
8 接盘
9 SiO气体产生原料
10 SiO析出物
11 SiO粉末

Claims (19)

1.一种SiO粉末的制造方法，
当使SiO气体在冷却的析出基体上沉积，并且将沉积在析出基体上的SiO析出物通过刀片来刮取时，使刀片从析出基体分离，使沉积在析出基体上的SiO析出物的一部分残留在析出基体上，并将剩余的SiO析出物通过刀片刮取回收。
2.根据权利要求1所述的SiO粉末的制造方法，其中，将从析出基体到刀片的距离设为恒定，且以恒定的周期重复进行刮取。
3.根据权利要求2所述的SiO粉末的制造方法，其中，析出基体上的SiO析出物的沉积速度，即生长速度d和刮取周期n的比d/n为0.5～20，所述生长速度d的单位为μm/min，所述刮取周期n的单位为min-1，所述d/n的单位为μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的SiO粉末的制造方法，其中，从析出基体到刀片的距离g为0.1～3mm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的SiO粉末的制造方法，其中，通过向SiO气体产生原料中添加除Si和O以外的元素M来制造掺杂有元素M的SiO粉末。
6.根据权利要求5所述的SiO粉末的制造方法，其中，所述元素M为金属元素。
7.根据权利要求6所述的SiO粉末的制造方法，其中，向SiO气体产生原料中添加所述元素M是通过将M的氧化物或硅酸盐混合到所述原料中来进行。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的SiO粉末的制造方法，其中，将回收的SiO粉末在非活性气体气氛中进行加热。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的SiO粉末的制造方法，其中，进一步将回收的SiO粉末进行粉碎。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的SiO粉末的制造方法，其中，通过导电性碳来涂覆被回收的SiO粉末。
11.一种球形颗粒状SiO粉末，
使用SiO粉末来制作复合电极，
获得3D-SEM图像，
生成随机选择的20个颗粒的三维重建图像，
针对每个颗粒，对具有最大面积的截面进行分形维数分析，
通过所述分形维数分析算出的分形维数D的平均值Dfi为1.03以上且1.50以下。
12.根据权利要求11所述的球形颗粒状SiO粉末，该SiO粉末用于负极活性物质。
13.根据权利要求11或12所述的球形颗粒状SiO粉末，其中，粉末颗粒的圆度为0.8以上。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的球形颗粒状SiO粉末，其中，掺杂有除了Si和O以外的其他元素M。
15.根据权利要求14所述的球形颗粒状SiO粉末，其中，该SiO粉末所包含的所述元素M相对于O的物质的量之比M/O为0.05≤M/O≤1。
16.根据权利要求15所述的球形颗粒状SiO粉末，其中，所述M选自Li、Mg、Al、P及B。
17.根据权利要求11～16中任一项所述的球形颗粒状SiO粉末，其中，构成该SiO粉末的颗粒的粒径以中值粒径计为0.5～30μm。
18.根据权利要求11～17中任一项所述的球形颗粒状SiO粉末，其中，构成该SiO粉末的颗粒的至少一部分形成有导电性碳皮膜。
19.根据权利要求18所述的球形颗粒状SiO粉末，其中，导电性碳膜的形成量以碳相对于SiO粉末的总质量的重量比表示为0.5～20wt％。
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