TW202009216A - SiO粉末的製造方法及球形顆粒狀SiO粉末 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種SiO粉末的製造方法及球形顆粒狀SiO粉末，所述製造方法可以高效且經濟地製造一種SiO粉末，該SiO粉末為沒有棱角的球形顆粒狀且粒徑小，並且由雜質引起的污染程度也很低。將作為SiO氣體產生原料(9)的Si和SiO2的混合物裝入坩堝(2)內。在減壓條件下，加熱坩堝(2)內部的混合物以產生SiO氣體。使產生的SiO氣體沉積於在坩堝(2)上旋轉的析出基體(5)上。當將沉積在析出基體(5)上的SiO析出物(10)通過刀片(7)刮取時，刀片(7)的尖端與析出基體(5)的表面分離，以將沉積在析出基體(5)上的SiO析出物(10)的一部分殘留在析出基體(5)上，同時將剩餘的SiO析出物(10)通過刀片(7)刮取，並作為SiO粉末(11)回收。

Description

SiO粉末的製造方法及球形顆粒狀SiO粉末
本發明相關於一種SiO粉末，特別是相關於一種被用作鋰離子二次電池的負極材料等的SiO粉末的製造方法及球形顆粒狀SiO粉末。
眾所周知，SiO的電容量大，是一種優異的用於鋰離子二次電池的負極材料。該SiO系負極材料為，通過將SiO粉末、導電助劑和粘合劑混合而得的漿料塗布在由銅箔等構成的集電體上並使其乾燥，由此製成薄膜狀的負極。這裡的SiO粉末，是通過冷卻將二氧化矽和矽的混合物加熱而產生的SiO氣體並使其析出後，經粉碎後而獲得的。
使用這種析出法而製造的SiO粉末的優點在於，其含有許多非晶的部分，降低了熱膨脹係數，使迴圈特性等電池特性提高。特別是，在專利文獻1~3中報導了沒有棱角的高圓度的SiO粉末，在該電池特性的提高方面是有效的。
然而，以工業規模經濟地製造沒有棱角的球形顆粒狀的SiO粉末並不容易。這是因為，通過冷卻將二氧化矽和矽的混合物加熱而產生的SiO氣體並使其析出後，經粉碎後而獲得的SiO粉末，被破碎成了有棱角的非球形顆粒狀的顆粒，從而會存在從其中選擇沒有棱角的球形顆粒狀的顆粒的過程中，會產生大量的損失，進而會極大地降低成品率的更大問題。
為了解決該問題，在引用文獻1中，使用了利用氣流來進行精細粉碎的噴射式粉碎機或旋風式粉碎機，而在引用文獻3中，使用球磨機進行精細粉碎，但是粉碎成本的上升是不可避免的，成品率也仍然很低。另外，在引用文獻2中，特別提出了一種使顆粒彼此碰撞的技術，但是仍不能避免粉碎成本的上升。
除了這些問題之外，還存在一個基本問題，就是由於粉碎越精細，粉碎容器和粉碎介質的接觸機會就越大，頻率就越高，因此所獲得的顆粒的因由雜質引起的污染程度也就越高。
除此之外，作為在工業上以低成本製造SiO粉末的方法之一，在專利文獻4和5中已提出了通過使將二氧化矽和矽的混合物加熱而產生的SiO氣體在被冷卻的析出基體上沉積，同時將該沉積析出物用刀片從析出基體上機械地刮取並回收的技術。
根據該技術，可以由沉積在析出基體上的SiO析出物直接且連續地製造SiO粉末，其中，尤其是如專利文獻5中所述，當將旋轉體用作析出基體時，可以獲得特別高的生產效率。然而，從析出基體上被刮取下來的SiO粉末將會變成鱗片狀的顆粒，不可能直接且連續地製造沒有棱角的球狀顆粒。另外，在該鱗片狀的顆粒中，還存在粒徑變大的問題。
專利文獻1：日本特開2014-225347號公報。
專利文獻2：WO 2015/004834號再表公報。
專利文獻3：日本特開2017-92009號公報。
專利文獻4：日本特開2001-220123號公報。
專利文獻5：日本特表2016-519046號公報。
本發明的目的在於，提供一種能夠高效經濟地製造沒有棱角的球形顆粒狀且粒徑小、而且由雜質引起的污染程度低的SiO的粉末的SiO粉末的製造方法及該球形顆粒狀SiO粉末。
從上述目的、特別是降低所製造的SiO粉末中的由雜質引起的污染程度這一觀點來看，本發明人著眼於將沉積在冷卻的析出基體上的SiO析出物，通過刀片從析出基體上機械地刮取的技術。根據該技術，預計刀片僅在刮取時會與SiO析出物相接觸，因此由雜質而引起污染的機會將會減少，污染程度將會降低。然而，在這種刮取技術中，除了數量之外，伴隨著刀片的機械刮取，不可避免地會在SiO粉末中產生由雜質引起的污染。
因此，本發明人認為，在通過刀片從析出基體上機械地刮取時，由雜質而引起污染的原因，不僅只是析出物與刀片之間的接觸，還在於冷卻的析出基體和刀片之間的金屬間接觸，從而首創了使刀片從析出基體分離開而刮取析出基體上的析出物的方法，並重複進行了各種實驗研究。結果判明，與使析出基體與刀片相接觸而刮取析出基體上的析出物的情況相比，不僅抑制了由雜質引起的污染，而且通過刀片刮取的析出物，成為了沒有棱角的球形顆粒狀且粒徑小的粉末，並且該粉末可以被直接且高效地從析出基體上回收。
也就是說，沉積在冷卻的析出基體上的SiO析出物的一部分殘留在析出基體上，並直接將殘留的SiO析出物刮取。
另外，這樣得到的SiO粉末的顆粒形狀，不只是具有高圓度的單純的球體，而是在成為核的較大球狀核部上一體地組合有多個小球狀衛星部的如花椰菜的複合球形，核部的外表面和衛星部的外表面都比較平滑(參見圖2)。而且，這種特殊的複合球狀的顆粒形狀，難以通過通常用於在電池中使用的活性材料顆粒形狀的識別中的圓度和BET比表面積來識別，另一方面，根據分形維數分析，可以定量地識別該特殊的複合球形，以及由這種特殊的複合球狀顆粒構成的SiO粉末，由於其顆粒形狀而作為負極活性物質，或進一步粉碎而作為用作負極活性物質的中間體，已經判明它具有以下的優異的特質。
即，由於它不像粉碎析出SiO的情況那樣會產生細粉末，並且相對於球狀核部具有比較小的直徑，為由多個球狀衛星部一體化而成的複合球形，因此方便處理(難以飄動，難以附著)。由於比表面積適度變大，並且，通過空隙減輕了因Li的插入而引起的膨脹，因此其作為一次顆粒，同時具有二次顆粒的特點，主要提高了迴圈特性。即使在粉碎後使用時，也可简单地在接合部被分開，因此粉碎性良好，可以節省粉碎所需的能量。
本發明為基於這一系列發現進行開發而成，該SiO粉末的製造方法是使SiO氣體在冷卻的析出基體上沉積，並且在通過刀片刮取沉積在析出基體上的SiO析出物時，使刀片從析出基體分離，沉積在析出基體上的SiO析出物的一部分會留在析出基體上，其餘的SiO析出物則通過刀片來刮取並回收。換句話說，在沉積在析出基體上的SiO析出物的兩個表面中，使與析出基體相接觸的接觸側表面保持與析出基體的表面的接觸，僅刮取相反側的非接觸側表面來回收。
實際上，由於使從析出基體到刀片的距離恒定且以恒定的週期重複刮取，因此在析出基體上會殘留恒定厚度的SiO析出物，而在其上會新沉積SiO析出物，刮取SiO析出物過程可以反復進行。作為析出基體，從效率的觀點來看，優選鼓形旋轉體，但是即使是平板狀的析出基體，通過用刀片以恒定的週期重複進行刮取，也可以回收SiO粉末。
在本發明的SiO粉末的製造方法中，當刮取沉積在析出基體上的SiO析出物時，作為用於刮取的工具的刀片不會與析出基體的表面相接觸。結果是，沉積在析出基體上的SiO析出物，作為沒有棱角的高圓度的SiO粉末，會從析出基體上被直接回收，並且該SiO粉末的粒徑小，由雜質引起的污染程度也很低。其原因被認為如下。
當通過刀片刮取沉積在析出基體上的SiO析出物時，沉積在析出基體上的SiO析出物的一部分將會留在析出基體上，在其殘留的SiO析出物的上會沉積新的SiO析出物，它們將在下一次被刮取並回收。即，在析出基體上會殘留一定量的SiO析出物，在其上將會直接沉積新的SiO析出物，如此反復進行新的SiO析出物被刮取的過程。此時，在析出基體上殘留的SiO析出物的表面由於在刮取後，也包括附著的細粉末，因此處於微小粗糙狀態。認為通過在微小粗糙的表面上沉積新的SiO析出物，表面的微小粗糙將成為起點，新沉積的SiO析出物將進行球狀化。通過用刀片刮取該新沉積的微細球形的SiO析出物的聚集體，將獲得沒有棱角的高圓度的微細的SiO粉末，通過避免析出基體與刀片的接觸，也會降低SiO粉末的由雜質引起的污染程度。
當刮取沉積在析出基體上的全部量的SiO析出物時，由於析出物將按照字面含義被刮取，因此獲得的粉末不會成為球狀，會成為鱗片狀。另外，即使是在使SiO析出物沉積在析出基體上殘留的SiO析出體上時，如果從沉積到刮取的週期時間變得非常長，則由於新沉積的SiO析出物會和下面的殘存析出物成為一體，因此獲得的粉末仍然會成為鱗片狀。
從這種觀點來看，在本發明的SiO粉末的製造方法中，析出基體上的SiO析出物的沉積速度，即作為生長速度d(μm/min))和刮取週期n(min-1)之間的關係的d/n(μm)因素是很重要的。這是對通過刮取從析出基體上回收的SiO粉末的性狀(粒徑和形狀)具有較大影響的因素，優選為0.5~20μm，進一步優選為0.5~15μm，特別優選為1~10μm。
即，當d/n(μm)的值變得過小時，則在殘留的SiO析出物上將不會沉積新的SiO析出物，隨著通過刮取而獲得的SiO粉末的微粉化，不僅處理性能惡化，SiO粉末的比表面積也變得過大。另一方面，當d/n(μm)的值變得過大時，殘留的SiO析出物上的新的SiO析出物過度沉積，在此期間會與殘留的SiO析出物成為一體，進而使通過刮取獲得的SiO粉末變成鱗片狀。
作為除了d/n(μm)以外的因素，從析出基體到刀片的距離g(mm)是很重要的。這是決定殘留在析出基體上的SiO析出物的層厚的因素。當層厚過小時，則殘留在析出基體上的SiO析出物的層厚會變得很薄，存在因刮取而產生的SiO粉末成為鱗片狀的風險。相反，當該層厚過大時，則因為沒有被刮掉而殘留在析出基體上的SiO析出物增多，因此成品率惡化。從這些點來看，從析出基體到刀片的距離g(mm)優選為0.1~3mm，更優選為0.5~2.5mm，特別優選為0.5~2mm。
刀片的材料會影響產品粉末的雜質污染。從抑制該影響的觀點出發，該材料優選為不銹鋼或陶瓷，特別優選為陶瓷。
作為刮取工序的前階段，將Si和SiO2的混合材料作為SiO氣體產生原料，需要將該原料在反應室內進行減壓加熱來產生SiO氣體，另外，需要將該SiO氣體在冷卻的析出基體上冷凝/析出並沉積。當此時的反應室的壓力過高時，則難以發生原料產生SiO氣體的反應，因此壓力優選為10Pa以下，更優選為7Pa以下，特別優選為5Pa以下。
反應室內的溫度t1(℃)會影響SiO的反應速度，當該溫度過低時，反應速度慢，當該溫度過高時，原料會熔融，反應面積將減少，同樣地反應速度會變慢。另外，坩堝的損壞也是一個問題。從該觀點來看，反應室內的溫度t1(℃)優選為1000~1600℃，更優選為1100~1500℃，特別優選為1100~1400℃。
析出基體的溫度t2會影響在析出基體上殘留的SiO析出物上沉積的SiO析出物(球狀粉末的聚集體)的結晶性。當該溫度過低時，則SiO的組織結構會變得太稀疏，比表面積將變大，另一方面，當該溫度過高時，則會產生歧化（不均化）。從該觀點來看，該溫度t2優選為800℃以下，更優選為150℃~750℃，特別優選為150℃~650℃。
通過對用刀片刮取回收的SiO粉末進行熱處理，會增加組織的緻密化，從而可減少比表面積，由此可以提高作為負極材料的電池性能。具體而言，當其作為活性材料被摻入電池中時，通過減少在SiO粉末的顆粒表面上生長的SEI皮膜的量，可以提高初始效率。進一步地，通過用導電性碳塗覆該SiO粉末，可以改善迴圈特性。
這裡的熱處理氣氛優選為非活性氣體氣氛以抑制氧化。從結晶性的最佳化觀這一點來看，熱處理的溫度t3(℃)優選為500~900℃，更優選為550~850℃，特別優選為600~850℃。當熱處理的溫度t3(℃)過低時，則粉末的組織結構會變得太稀疏，比表面積變大，當熱處理的溫度t3(℃)過高時，則會產生歧化。以碳相對於粉末總質量的重量比表示，則導電性碳的塗覆量優選為0.5~20wt%。當該塗覆量過小時，則通過提高導電性來提高迴圈特性的效果不充分，當該塗覆量過多時，則SiO的比例降低，提高容量的效果不充分。
另外，作為SiO氣體產生用原料，不僅可以使用Si和SiO2的混合物，而且還可以使用向該混合物中加入含有其他元素的材料而獲得的混合物。通過使用加入了含有其他元素的材料的原料，除了可以獲得沒有棱角的球形顆粒狀的粉末外，還可以製造摻雜了其他元素的SiO粉末。作為含有其他元素的材料，可以使用例如矽酸鋰和矽酸鎂、矽酸鋁、氧化鋰、氧化鎂、氧化鋁等金屬矽酸鹽或金屬氧化物，或用作所謂的摻雜劑的如磷和硼酸等材料。此時，通過調整Si、SiO2和矽酸鋰的混合物主體的元素比，可以獲得所需Li濃度的Li摻雜的SiO粉末。
另外，本發明的球形顆粒狀SiO粉末不僅只是圓度高，而且對於隨機選擇的20個顆粒，在各自具有最大截面積的截面中，在通過分頻方法進行分形維數分析時，20個顆粒的分形維數D的平均值Dfi為1.03以上且1.50以下。圓度優選為0.8以上。
作為具體的分形維數分析方法，是在製作複合材料電極或進行樹脂填充等之後，通過FIB法制作截面，對於從通過SEM觀察到的視場中隨機選擇的充電/放電前的20個顆粒的各截面，進行基於分頻方法的分形維數分析的方法，即在使用SiO粉末製作複合材料電極後，對於包括SiO的20個顆粒的範圍，獲得3D-SEM圖像，在生成20個顆粒的三維重建圖像之後，使用圖像分析軟體計算XY截面的每個面積，並且對於每個顆粒，對具有最大的面積的XY截面圖像計算分形維數。
在3D-SEM中，通過FIB的試樣加工、SEM觀察和以約100nm間隔重複進行試樣加工(獲得約400張的SEM像)，可以連續獲得深度方向的資訊。另外，考慮到FIB的平臺傾斜角度來校正所獲得的連續SEM圖像，並且在確認在深度方向上連續觀察到一系列的SEM圖像後，只要實施連續SEM圖像的Alignment（排成直線），就可以通過重疊圖像序列來獲得三維重建圖像。
對於由所述3D-SEM提取的各SiO顆粒(20個顆粒)，在使用Thermo Fisher Scientific公司製造的圖像分析軟體Avizo9.7.0來計算XY截面(FIB加工方向)的面積後，只要使用由Nippon Roper製造的Image-Pro10，就可以計算基於分頻方法的分形維數。
眾所周知，基於分頻方法的分形維數是將輪廓線以具有特徵長度的線段來折線近似，由此來求出分形維數的方法，當以長度r的線段集合將投影顆粒像的輪廓線進行折線近似時所需的線段的條數設為N(r)時，N(r)=a･r-D中的D為分形維數(a為係數)。
在表面有凹凸的顆粒中，如果線段的長度r設為較小，則當r較大時未表示出的顆粒表面的小的凹凸可以通過折線近似表示出來，N(r)增加到r的減少的部分以上。該增加比例由分形維數D來表示，可以表現出在成為核的較大球體部(核部)上一體地組合有多個小的球體部(衛星部)的如花椰菜的複合球形顆粒表面上的凹凸的複雜性，即顆粒形狀。
作為表示用於電池的活性材料顆粒的形狀的因素，圓度和BET比表面積已廣為人知，但是在成為核的較大球狀核部上一體地組合有多個小的球狀衛星部的複合球形的情況下，圓度不能準確地反映性狀上的特點。另外，在使用BET比表面積的情況下，由於與宏觀形狀的簡單性相比，作為微觀形狀的面粗糙度和微孔的影響顯著地占主導地位，現有塊狀的粉碎SiO而得的顆粒和所述複合球形之間沒有差異。另一方面，分頻方法的分形維數D不受微觀表面積因素的影響，可準確地反映所述複合球形的性狀上的特徵。
對於隨機選擇的20個顆粒，在各具有最大截面積的截面中，進行基於分頻方法的分形維數分析時，如果20個顆粒的分形維數D的平均值Dfi小於1.03，則整體形狀太簡單，不能獲得對複合球形顆粒的所期望的效果。相反，當該平均值Dfi超過1.50時，連接球狀核部和球狀衛星部的接合部會變多，並且變細，因此由於伴隨著充電/放電的體積變化，顆粒容易崩壞。結果，迴圈特性惡化。另外，由於顆粒的崩潰而出現新的線表面，因此進行與電解液的副反應，初始效率也降低。特別優選的分形維數D的平均值Dfi為1.05以上且1.50以下以下。
在本發明的球形顆粒狀SiO粉末中，計算分形維數時的放大率是很重要的。該放大率設定為用於計算分形維數的顆粒的截面積占視場的20~90%的值。這是因為如果不這樣做，則會看不到複雜輪廓的形狀，外觀的分形維數會變低。另一方面，如果具有最大面積的截面不落在視場的20~90%的範圍內，則會將該顆粒排除在計算分形維數的目標之外。
在本發明的SiO粉末的製造方法中，將沉積在冷卻的析出基體上的SiO析出物的一部分殘留在析出基體上，直接將剩餘的SiO析出物刮取並回收，從而不僅可以高效且經濟地製造由雜質引起的污染程度較低的SiO粉末，也可以高效且經濟地製造沒有棱角的具有高圓度且粒徑小的SiO粉末。通過將SiO粉末用作鋰離子二次電池的負極材料，可以有效地幫助提高離子二次電池的電池性能。
另外，本發明的球形顆粒狀SiO粉末，通過將特殊的粉末顆粒的性狀上的特徵通過基於分頻方法的分形維數D來宏觀地數值化並進行合理的管理，可以有效地提高將該SiO粉末用作鋰離子二次電池的負極材料時的電池性能。
另外，將本發明的球形顆粒狀SiO粉末進一步粉碎，可以作為用作負極活性物質的中間體來使用，由於此時的粉碎性優異，因此將有助於粉碎能量的減少和生產成本的降低。
下面，對本發明的實施方式進行說明。
本實施方式的SiO粉末的製造方法包括：SiO氣體產生工序，產生SiO氣體；SiO析出工序，使產生的SiO氣體在冷卻的析出基體上冷凝析出並沉積；SiO粉末回收工序，通過刀片將沉積在析出基體上的SiO析出物刮取並作為SiO粉末回收。這些工序將同時並列地進行，這些工序中的SiO粉末回收工序具有較大的特徵。
如圖1所示，本實施方式的SiO粉末的製造方法中使用的SiO粉末製造裝置具備：爐體1、設置在爐體1內的坩堝2，圍繞坩堝2以加熱坩堝2內部的加熱器3、保留坩堝2的上方開口部並覆蓋坩堝2和加熱器3的絕熱材料4、被配置在坩堝2的上方開口部的上面的由鼓形旋轉體構成的析出基體5、為了刮取沉積在析出基體5的外周面上的SiO析出物而從析出基體5的正面側朝向析出基體5配置的刀片7、配置在刀片7下方的SiO粉末的接盤8。
為了製造SiO粉末，首先，將作為SiO氣體產生原料9的例如Si和SiO2的混合材料裝在作為反應室的坩堝2中。然後，使爐體1的內部減壓，同時通過加熱器3加熱坩堝2內部。如上所述，爐體1內部的壓力優選為10Pa以下，更優選為7Pa以下，特別優選為5Pa以下。另外，坩堝2內部的加熱溫度，即反應室內的溫度t1優選為1000~1600℃，更優選為1100~1500℃，特別優選為1100~1400℃。
通過坩堝2內部的這種減壓加熱，將會由坩堝2中的SiO氣體產生原料9產生SiO氣體。這是SiO氣體產生工序
此時，在坩堝2上面，由鼓形旋轉體構成的析出基體5正在旋轉。析出基體5的溫度t2被設定為低於反應室內的t1，更詳細而言，其被設定為低於SiO氣體的冷凝溫度。如上所述，該溫度t2優選為800℃以下，更優選為150℃以上且750℃以下，特別優選為150℃以上且650℃以下。由此，由坩堝2中的SiO氣體產生原料9所產生的SiO氣體，將會在析出基體5的表面上冷凝析出並沉積下來。這是SiO析出工序。
與此同時，相對於旋轉的析出基體5，刀片7從正面側與之相對。在這裡，重要的是刀片7的尖端不可與析出基體5的表面相接觸。確保從析出基體5的表面到刀片7的尖端之間的距離為規定距離g(間隙)。如上所述，該距離g(間隙)優選為0.1~3mm，更優選為0.5~2.5mm，特別優選為0.5~2mm。
由此，沉積在析出基體5的表面上的SiO析出物10通過刀片7被刮取，並作為SiO粉末11被回收在接盤8中。但是，由於刀片7的尖端為與析出基體5的表面接觸，並確保了從析出基體5的表面到刀片7的尖端之間的距離為規定距離g(間隙)，因此在被回收的SiO粉末10中，可防止由於析出基體5和刀片7的直接接觸而引起的雜質污染，並且SiO粉末11成為沒有棱角的球形顆粒狀且粒徑較小的高品質粉末。其原因如上所述。
這是SiO粉末回收工序，其與SiO氣體產生工序和SiO析出工序同時並列進行，以連續製造上述高品質的SiO粉末。
通過著眼於析出基體5的圓周方向的特定位置來分析SiO粉末回收工序，以基於刀片7進行刮取的位置設為起點。更具體而言，當特定位置到達了刮取位置時，在此之前所沉積的SiO析出體10將被刮取，刮取後仍有規定厚度的SiO析出物10殘留在析出基體5的表面上。然後，SiO析出物10在這上面將繼續沉積，直到當下一個特定位置到達刮取位置時，該新沉積的SiO析出物10則會在刮取位置被刮取，反復進行該工序。也就是說，在析出基體5的表面上會持續殘留恒定厚度的SiO析出物10，而在其上所新沉積的SiO析出物10將被刀片7刮取。在單位時間內，SiO析出物10的沉積速度就是SiO析出物10的生長速度d(μm/min)，在單位時間內，析出基體5的轉速成為刮取週期n(min-1)。
如上所述，SiO析出物10的生長速度d(μm/min)和刮取週期n(min-1)之間的關係d/n(μm)，對被回收的SiO粉末的性狀(粒徑、形狀)具有較大影響。
另外，由此獲得的SiO粉末並不只是單純的具有高圓度的球體顆粒，而是在成為核的較大球狀核部上一體地組合有多個小球狀衛星部的如花椰菜的複合球狀顆粒，以20個顆粒的分形維數D的平均值Dfi來表示其顆粒形狀，則示出1.03以上且1.50以下，特別是示出1.05以上且1.50以下，迴圈特性和粉碎性優異方面如上所述。另外，從粉末顆粒接近球形的觀點來看，其圓度如上所述優選為0.8以上。
就中值粒徑而言，SiO顆粒的粒徑優選為0.5~30μm。如果該粒徑太小，則顆粒表面的電解液的分解反應的影響會變大，從而導致庫侖效率降低，並且會產生由於凝聚性的增大或堆積密度的降低而引起的處理性能的降低。如果該粒徑太大，則Li被吸留時電極的膨脹變大，從而使得迴圈特性降低。
[實施例]
接下來，將描述通過上述裝置和步驟來實際製造SiO粉末的結果。由鼓形旋轉體構成的析出基體由不銹鋼製成且用油冷卻，刀片是由不銹鋼構成的刀片。
(實施例1-1)
將作為SiO氣體產生原料的Si和SiO2的混合物(Si：O=1：1)裝入作為反應室的坩堝中，在將該坩堝裝配在爐中的規定位置後，將爐中壓力減壓為1Pa，並且將坩堝內部加熱至1300℃，以產生SiO氣體。與此同時，將旋轉坩堝的上方的析出基體的溫度控制在150℃，並使其旋轉，以使SiO氣體冷凝/析出在析出基體的表面上。
此時的析出基體的表面上的SiO析出物的生長速度d，即成膜速度為4.8μm/min，通過調整析出基體的旋轉速度，將刮取週期n設定為2.4min-1，將兩者之間的比d/n設定為2。另外，將從析出基體的表面到刀片的尖端的距離g設定為0.5mm。
在刀片的刮取位置上，通過留下0.5mm厚的SiO析出層來刮取SiO析出物，並回收SiO粉末，從而來連續生產SiO粉末。在所生產的SiO粉末中，通過篩分將45μm以下的微粉末作為活性材料來評價。
另外，調查了SiO粉末的析出基體的每單位長度的生產能力(g/(hr･m))、成品率(回收的SiO重量/原料的重量減少量)和微粉末回收率(回收的SiO的45μm篩餘物重量/回收的SiO重量)。
通過圓度(具有相等的投影面積的圓的周長/顆粒的周長)來調查了所製造的SiO粉末的顆粒形狀。表1中示出了圓度的測量方法。
[表1]
Figure 108130712-A0304-0001
接下來，使用作為最終粉末產品的45μm以下的SiO微粉末作為負極活性物質，來製作鋰離子二次電池的負極。具體而言，是通過將SiO粉末、科琴黑和作為非水溶劑系粘合劑的聚醯亞胺前體以85：5：10的品質比混合，進一步加入NMP(n-甲基吡咯烷酮)混勻，來製作漿料。然後，將該漿料塗布在厚度40μm的銅箔上，在80℃下預乾燥15分鐘，衝壓為直徑11mm的大小，接著進行醯化處理以製成負極。
進一步地，使用所製作的負極來製作鋰離子二次電池。具體而言，是將鋰箔用於二次電池中的對電極。在電解質中，使用在將碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯以1：1的體積比混合而得的溶液中，使LiPF6(六氟磷酸鋰)以1摩爾/升的比例溶解而獲得的溶液。然後，在隔板中使用厚度20μm的由聚乙烯製成的多孔膜，來製作紐扣電池。
使用二次電池的充電/放電測試裝置(由Nagano Co., Ltd.製造)，對製作的鋰離子二次電池進行充電/放電測試。表2中示出了充電/放電測試中的測試條件。通過該充電/放電測試，分別求出了首次充電容量、首次放電容量、首次放電容量相對於首次充電容量的比(首次庫侖效率)和第五十次放電容量相對於首次放電容量的比(五十次迴圈後的容量保持率)。
[表2]
Figure 108130712-A0304-0002
為了評價SiO粉末的顆粒形狀，除了上述圓度的測量之外，還對上述負極通過下述方法進行3D-SEM圖像的獲得和SiO顆粒截面的分形分析。
(1)對於電極獲得的3D-SEM圖像。
試樣製作和觀察裝置：由FEI製作Helios G4。
FIB加工條件：加速電壓30KV。
SEM觀察條件：加速電壓2kV二次電子圖像。
加工區域：約40μm(寬)×約40μm(高)。
圖片步距：100nm。
圖片張數：約400張。
試樣傾斜：52°。
(2)將通過FIB進行的試樣加工、SEM觀察和試樣加工，以約100nm的間隔重複進行(獲得約400張的SEM圖像)，從而在深度方提高連續獲得約40μm的厚度資訊。另外，考慮到FIB的平臺傾斜角度，對獲得的連續SEM圖像進行了校正。在確認在深度方向連續觀察到的一系列的SEM圖像之後，進行連續SEM圖像的Alignment，並通過重疊圖像序列，以獲得三維重建圖像。選擇觀察範圍，以使觀察到的視場中包括20個顆粒。
(3)然後，按照如下進行分形維數分析。
使用的軟體：Thermo Fisher Scientific 公司製造。
Avizo9.7.0。
Nippon Roper製造的Image-Pro10。
圖像分析方法：對於每個由所述3D-SEM提取的SiO顆粒(20個顆粒)，使用Avizo9.7.0計算XY截面(FIB加工方向)的面積。對於每個顆粒，使用Image-Pro10，從具有最大面積的XY截面圖像計算每個顆粒的分形維數D，並比較平均值。
另外，除了這些測量之外，考慮到進一步粉碎該SiO粉末並將其用作活性材料，通過以下方法調查粉碎性。
(1)測量將回收粉末用孔徑45μm的篩子篩分而得到的篩餘粉末的細微性分佈，以求出體積基準的中值粒徑D50(下文中稱為平均粒徑)。使用鐳射衍射型的細微性分佈測量裝置來測量細微性分佈。在本實施例中，使用由Malvern公司製造的Mastersizer2000。使用異丙醇作為溶劑。
(2)使用幹式磨碎機，將用孔徑45μm的篩子篩分的篩餘粉末粉碎至平均細微性為5μm。使用的裝置是由Nippon Coke製造的幹式磨碎機MA1D，使用的球的材質為氧化鋯，直徑為5mm，轉速為300rpm。測量達到所期望的細微性(5μm)所需的時間。
表3示出了對於所製造的SiO粉末的規格、生產性、電池性能和粉碎性等各種調查結果、以及SiO粉末的製造條件。
(實施例1-2)
在實施例1-1中，將析出基體的旋轉速度減慢，以將刮取週期n從2.4min-1 變更0.24min-1 ，由此將d/n從2變更為20。其他的製造條件和測試方法與實施例1-1相同。將各種調查結果與SiO粉末的製造條件一起示於表3中。
(實施例1-3)
在實施例1-1中，加快析出基體的旋轉速度以將刮取週期n從2.4min-1 變更至48min-1 ，由此將d/n從2變更至0.1。其他的製造條件和測試方法與實施例1-1相同。將各種調查結果與SiO粉末的製造條件一起示於表3中。
(實施例2)
在實施例1-1中，將從析出基體的表面到刀片的尖端之間的距離g從0.5mm變更為1mm。其他的製造條件和測試方法與實施例1-1相同。將各種調查結果與SiO粉末的製造條件一起示於表3中。
(實施例2-i)
在實施例2中，對所製作的最終產品(SiO微粉末)進行熱處理。具體而言，是將最終產品(SiO微粉末)裝入鋁制的坩堝中，並在非活性氣體氣氛(Ar氣體氣氛)中，在850℃在電爐中加熱2小時。其他的條件與實施例2相同。將各種調查結果與SiO粉末的製造條件一起示於表3中。
(實施例2-ii)
在實施例2-i中，對熱處理後的最終產品(SiO微粉末)，進行導電性碳的塗覆處理(C塗層)。具體而言，是將熱處理後的粉末裝入回轉窯中，通過以將氬氣和丙烷的混合氣體作為碳源的熱CVD，來進行碳塗覆處理。碳塗覆量(全部粉末中的C元素的重量比)為2wt%。其他的條件與實施例2-i相同。將各種調查結果與SiO粉末的製造條件一起示於表3中。
(實施例3)
在實施例2中，將從析出基體的表面到刀片的尖端之間的距離g從1mm變更為3mm。其他的製造條件和測試方法與實施例2相同。將各種調查結果與SiO粉末的製造條件一起示於表3中。
(實施例4)
在實施例3中，將析出基體的溫度從150℃變更為500℃。由此成膜速度從4.8μm/min降低到4.5μm/min，d/n從2降低到1.88。其他的製造條件和測試方法與實施例3相同。將各種調查結果與SiO粉末的製造條件一起示於表3中。
(實施例5)
在實施例1中，作為SiO氣體產生原料，將Si和SiO2 的混合物(Si：O=1：1)變更為Si和SiO2 和矽酸鋰的混合物(Li：Si：O=0.1：1：1)。另外，將從析出基體的表面到刀片的尖端之間的距離g變更為0.5mm~1mm。其他的製造條件和測試方法與實施例1-1相同。將各種調查結果與SiO粉末的製造條件一起示於表3中。
(實施例5-i)
在實施例5中，對所製作的最終產品(SiO微粉末)進行熱處理。具體而言，是將最終產品(SiO微粉末)裝入鋁制的坩堝中，並在非活性氣體氣氛(Ar氣體氣氛)中，在850℃在電爐中加熱2小時。其他的條件與實施例5相同。將各種調查結果與SiO粉末的製造條件一起示於表3中。
(實施例5-ii)
在實施例5-i中，對熱處理後的最終產品(SiO微粉末)，進行導電性碳的塗覆處理(C塗層)。具體而言，將熱處理後的粉末裝入回轉窯中，通過將氬氣和丙烷的混合氣體作為碳源的熱CVD進行碳塗覆處理。碳塗覆量(全部粉末中的C元素的重量比)為2wt%。其他的條件與實施例5-i相同。將各種調查結果與SiO粉末的製造條件一起示於表3中。
(實施例6)
在實施例5中，作為SiO氣體產生原料，將Si和SiO2 和矽酸鋰的混合物(Li：Si：O=0.1：1：1)變更為Si和SiO2 和MgO的混合物(Mg：Si：O=0.1：1：1)。其他的製造條件和測試方法與實施例5相同。將各種調查結果與SiO粉末的製造條件一起示於表3中。
(實施例7)
在實施例1-1中，減慢析出基體的旋轉速度以將刮取週期n從2.4min-1 變更為0.08min-1 ，由此將d/n從2變更為60。其他的製造條件和測試方法與實施例1-1相同。將各種調查結果與SiO粉末的製造條件一起示於表3中。
(比較例1)
在實施例1-1中，將從析出基體的表面到刀片的尖端之間的距離g從0.5mm變更為0mm。即，使析出基體的表面與刀片的尖端相接觸。其他的製造條件和測試方法與實施例1-1相同。將各種調查結果與SiO粉末的製造條件一起示於表3中。
(比較例2)
在實施例7中，將從析出基體的表面到刀片的尖端之間的距離g從0.5mm變更為0mm。即，在實施例1-1中，減慢析出基體的旋轉速度以將刮取週期n從2.4min-1 變更至0.08min-1 ，由此將d/n從2變更為60，並且使析出基體的表面與刀片的尖端相接觸。其他的製造條件和測試方法與實施例7或實施例1-1相同。將各種調查結果與SiO粉末的製造條件一起示於表3中。
[表3]
Figure 108130712-A0304-0003
從表3中可以看出，在刀片的尖端從析出基體的表面分離的本發明的實施例中，與刀片的尖端與析出基體的表面相接觸的比較例相比，作為電池性能的五十次迴圈後的容量保持率得到提高。這可能是由於在本發明的實施例中，刀片的尖端與析出基體的表面相接觸而引起的SiO粉末中的因雜質而帶來的污染減少所致。
另外，在比較例1和2中，SiO粉末的顆粒形狀為圓度小於0.8的鱗片狀，而在本發明的實施例中，SiO粉末的顆粒形狀為圓度高達0.8以上，並且除了實施例7之外，任何的圓度都在0.9以上，均為圓度特別高的球形。將在實施例1-1中所製造的SiO粉末(篩分前的回收粉末)的顯微鏡照片示於圖2中。另外，將在比較例1中所製造的SiO粉末(篩分前的回收粉末)的顯微鏡照片示於圖3中，將該粉末粉碎後的狀態示於圖4中。
可以看出，在實施例1-1中所製造的SiO粉末為沒有棱角的球形顆粒狀的粉末。另外，更詳細地可以看出，生長為如花椰菜的複合球形，即在成為核的較大球狀核部上一體地組合有多個小球狀衛星部。另一方面，在比較例1中所製造的SiO粉末為清晰的鱗片狀。即使將其粉碎，也不會成為在實施例1-1所製造的沒有棱角的球形顆粒狀的粉末。
實施例7中的圓度低於其他的實施例中的圓度，並且形狀幾乎為球形顆粒狀，這是因為由於析出基體的旋轉速度較慢，因此刮取週期n極短，為0.08min-1 ，並且由於從刮取到下一次刮取之間的時間延長，因此沉積在殘留的SiO析出物上的新的SiO析出物與下一次殘留的SiO析出物成為一體而前進，通過刮取獲得的SiO粉末會產生鱗片狀化，以球形顆粒狀和比較大的鱗片狀的兩種形態從析出基體被剝離出來，但如上所述，通過篩分可以回收球形顆粒狀粉末，並且其球形顆粒狀粉末的圓度高於比較例的圓度。
而且，在除了實施例7以外的其他實施例中，由於得到了沒有棱角的球形顆粒狀的微粉末，因此作為電池性能的初始效率與比較例及實施例7相比得到了較大的提高。另外，在SiO粉末製造中的微粉回收率較高。這意味著微粉化在用刀片進行刮取和回收的階段已經在進行。
在實施例2、2-i、2-ii及實施例3、4中，成品率與其他的實施例相比已有些許降低，從析出基體的表面到刀片的尖端之間的間隔未必是最佳的。
另外，如實施例2-i和2-ii及實施例5-i和5-ii所示，對回收後的SiO粉末的熱處理在提高初始效率方面是有效的，導電性碳的塗覆在提高五十次迴圈後的容量保持率方面也是有效的。特別是在實施例4中，儘管既不進行對SiO粉末的熱處理也不進行導電性碳的塗覆，但是初始效率、五十次迴圈後的容量保持率都比較高。這可能是因為雖然析出基體的溫度高於其他溫度，並且成膜速度被抑制，但是SiO析出物的組織卻趨於緻密，這反映在電池評價中。儘管對回收後的SiO粉末的熱處理也使組織緻密化(實施例2-i)，但是與其相比，實施例4的電池性能得到提高。這是因為在回收之後，比起在大氣暴露後受到加熱，在非大氣暴露的狀態下受到加熱所吸入的氧的量較少。
另外，如實施例5和6所示，由於原料含有摻雜源而引起的Li摻雜和Mg摻雜，在電池性能提高方面是有效的，並且其上的熱處理和導電性碳的塗覆也在電池性能的提高方面是有效的(實施例5-i和5-ii)。
另外，當通過20個顆粒的分形維數D的平均值Dfi評價實施例和比較例中的顆粒形狀時，在該實施例中，其在1.03以上且1.50以下的範圍內，而在該比較例中，其小於1.03。將在實施例1-1中所獲得的SiO粉末中的一個顆粒的三維重建圖像示於圖5A，將其截面圖像示於圖5B。該截面圖像的分形維數D為1.055。另外，將在比較例1-1中所獲得的SiO粉末中的一個顆粒的三維重建圖像示於圖6A，將其截面圖像示於圖6B。該截面圖像的分形維數D為1.017，與在實施例1-1中所獲得的SiO顆粒有明顯的不同。
而且，將實施例和比較例中的圓度和五十次迴圈後的容量保持率(迴圈特性)之間的關係示於圖7。另外，將實施例和比較例中的分形維數D的平均值Dfi和五十次迴圈後的容量保持率(迴圈特性)之間的關係示於圖8。
從圖7中可以看出，具有高圓度的實施例將顯示出容量保持率的改善，但是它們不是單調的相關關係，並且難以通過圓度來控制。與此相對，從圖8可以看出，分形維數D對容量保持率表現出很強的相關性，可以通過分形維數D來控制容量保持率。這是因為分形維數D準確地反映了在成為核的較大球狀核部上一體地組合有多個小球狀衛星部的如花椰菜的複合球形顆粒的性狀上的特徵。
另外，將實施例和比較例中的分形維數D的平均值Dfi和粉碎所需時間(粉碎性)之間的關係示於圖9。從該圖中可以清楚地看出，隨著分形維數的平均值Dfi越增加，粉碎性越提高，這也表明，分形維數D在定量評價如花椰菜的複合球形顆粒的性狀上的特徵方面是有效的。
此外，在本發明中，SiO不是指SiOx (x=1)。它意味著廣義上的SiO，包含摻雜了其他元素的物質。假如用化學式表示，則為My SiOx ，其中0.5≤x≤1.5，0≤y≤1。其中的x即O原子量相對於Si原子量的比例小於0.5時，則SiOx 將會太接近Si，這將使得對氧的活性增加，而安全性降低。另一方面，當x大於1.5時，則初始效率降低，且電池性能也會降低。
關於x和y，優選進一步滿足0.05≤y/x≤1。當y/x小於0.05時，則摻雜M的效果會很弱，而當其大於1時，則穩定性可能會降低。
在上述各實施例和各比較例中，測量了所得到的SiO粉末中的Si、O和Li或Mg的各元素的量。對於Si、Li和Mg，通過ICP發射光譜分析來測量元素的量，對於O，使用LECO公司製造的TC-436，通過非活性氣體熔融-紅外吸收法(GFA)來測量元素量。在表3中一併記載了各個例子中的O/Si元素比、Li/O元素比和Mg/O元素比。
以上之敘述以及說明僅為本發明之較佳實施例之說明，對於此項技術具有通常知識者當可依據以下所界定申請專利範圍以及上述之說明而作其他之修改，惟此些修改仍應是為本發明之發明精神而在本發明之權利範圍中。
1‧‧‧爐體 2‧‧‧坩堝 3‧‧‧加熱器 4‧‧‧絕熱材料 5‧‧‧析出基體 7‧‧‧刀片 8‧‧‧接盤 9‧‧‧SiO氣體產生原料 10‧‧‧SiO析出物 11‧‧‧SiO粉末
第1圖為表示在本發明的SiO粉末的製造方法中使用的SiO粉末製造裝置的一例的示意圖；
第2圖為通過本發明的方法製造的SiO粉末的顯微鏡照片；
第3圖為用於比較的用現有方法製造的SiO粉末的顯微鏡照片；
第4圖為將用現有方法製造的SiO粉末進行粉碎後的顯微鏡照片；
第5A圖為本發明的SiO粉末顆粒的三維重建圖像；
第5B圖為相同粉末顆粒的截面圖像；
第6A圖為現有的SiO粉末顆粒的三維重建圖像；
第6B圖為相同粉末顆粒的截面圖像；
第7圖為表示相同粉末顆粒的圓度和迴圈特性之間的關係的圖表；
第8圖為表示相同粉末的分形維數Dfi和迴圈特性之間的關係的圖表；
第9圖為表示相同粉末顆粒的分形維數Dfi和粉碎所需時間(粉碎性)之間的關係的圖表。
1‧‧‧爐體
2‧‧‧坩堝
3‧‧‧加熱器
4‧‧‧絕熱材料
5‧‧‧析出基體
7‧‧‧刀片
8‧‧‧接盤
9‧‧‧SiO氣體產生原料
10‧‧‧SiO析出物
11‧‧‧SiO粉末

Claims (19)

  1. 一種SiO粉末的製造方法，當使SiO氣體在冷卻的析出基體上沉積，並且將沉積在析出基體上的SiO析出物通過刀片來刮取時，使刀片從析出基體分離，使沉積在析出基體上的SiO析出物的一部分殘留在析出基體上，並將剩餘的SiO析出物通過刀片刮取回收。
  2. 如請求項1所述的SiO粉末的製造方法，其中，將從析出基體到刀片的距離設為恒定，且以恒定的週期重複進行刮取。
  3. 如請求項2所述的SiO粉末的製造方法，其中，析出基體上的SiO析出物的沉積速度，即生長速度d和刮取週期n的比d/n為0.5~20，所述生長速度d的單位為μm/min，所述刮取週期n的單位為min-1，所述d/n的單位為μm。
  4. 如請求項1~3中任一項所述的SiO粉末的製造方法，其中，從析出基體到刀片的距離g為0.1~3mm。
  5. 如請求項1~4中任一項所述的SiO粉末的製造方法，其中，通過向SiO氣體產生原料中添加除Si和O以外的元素M來製造摻雜有元素M的SiO粉末。
  6. 如請求項5所述的SiO粉末的製造方法，其中，所述元素M為金屬元素。
  7. 如請求項6所述的SiO粉末的製造方法，其中，向SiO氣體產生原料中添加所述元素M是通過將M的氧化物或矽酸鹽混合到所述原料中來進行。
  8. 如請求項1~7中任一項所述的SiO粉末的製造方法，其中，將回收的SiO粉末在非活性氣體氣氛中進行加熱。
  9. 如請求項1~8中任一項所述的SiO粉末的製造方法，其中，進一步將回收的SiO粉末進行粉碎。
  10. 如請求項1~9中任一項所述的SiO粉末的製造方法，其中，通過導電性碳來塗覆被回收的SiO粉末。
  11. 一種球形顆粒狀SiO粉末， 使用SiO粉末來製作複合電極， 獲得3D-SEM圖像， 生成隨機選擇的20個顆粒的三維重建圖像， 針對每個顆粒，對具有最大面積的截面進行分形維數分析， 通過所述分形維數分析算出的分形維數D的平均值Dfi為1.03以上且1.50以下。
  12. 如請求項11所述的球形顆粒狀SiO粉末，該SiO粉末用於負極活性物質。
  13. 如請求項11或12所述的球形顆粒狀SiO粉末，其中，粉末顆粒的圓度為0.8以上。
  14. 如請求項11~13中任一項所述的球形顆粒狀SiO粉末，其中，摻雜有除了Si和O以外的其他元素M。
  15. 如請求項14所述的球形顆粒狀SiO粉末，其中，該SiO粉末所包含的所述元素M相對於O的物質的量之比M/O為0.05≤M/O≤1。
  16. 如請求項15所述的球形顆粒狀SiO粉末，其中，所述M選自Li、Mg、Al、P及B。
  17. 如請求項11~16中任一項所述的球形顆粒狀SiO粉末，其中，構成該SiO粉末的顆粒的粒徑以中值粒徑計為0.5~30μm。
  18. 如請求項11~17中任一項所述的球形顆粒狀SiO粉末，其中，構成該SiO粉末的顆粒的至少一部分形成有導電性碳皮膜。
  19. 如請求項18所述的球形顆粒狀SiO粉末，其中，導電性碳膜的形成量以碳相對於SiO粉末的總質量的重量比表示為0.5~20wt%。
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