JP2017531276A - 金属イオンバッテリー用の電気活性材料 - Google Patents
金属イオンバッテリー用の電気活性材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017531276A JP2017531276A JP2016575390A JP2016575390A JP2017531276A JP 2017531276 A JP2017531276 A JP 2017531276A JP 2016575390 A JP2016575390 A JP 2016575390A JP 2016575390 A JP2016575390 A JP 2016575390A JP 2017531276 A JP2017531276 A JP 2017531276A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- less
- particulate material
- particles
- aluminum
- silicon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- 239000011263 electroactive material Substances 0.000 title claims description 87
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 385
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 claims abstract description 122
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 94
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 94
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 70
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 53
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 48
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 claims abstract description 23
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 104
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 100
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 100
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 82
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 55
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 55
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 46
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 31
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 24
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 17
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 14
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 claims description 8
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims description 8
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 claims description 6
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 3
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PGTXKIZLOWULDJ-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Zn] Chemical compound [Mg].[Zn] PGTXKIZLOWULDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 18
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 description 14
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 14
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 13
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 12
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 9
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 9
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 9
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 238000009689 gas atomisation Methods 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 7
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 5
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 239000010408 film Substances 0.000 description 5
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 5
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 4
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009692 water atomization Methods 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Chemical compound COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKSWWACDZPRJAP-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxepan-2-one Chemical class O=C1OCCCCO1 VKSWWACDZPRJAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003821 2-(trimethylsilyl)ethoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si](C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C(OC([H])([H])[*])([H])[H] 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CCCS1(=O)=O PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013733 LiCo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013595 LiCo0.5Ni0.5O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013616 LiCo0.82Ni0.18O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013851 LiCo0.8Ni0.15Al0.05O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013843 LiCo0.8Ni0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012391 LiCo0.99Al0.01O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013823 LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012573 LiSiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008954 UOP574-11 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 239000000783 alginic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 1
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960001126 alginic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000004781 alginic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000002152 aqueous-organic solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- CPBQJMYROZQQJC-UHFFFAOYSA-N helium neon Chemical compound [He].[Ne] CPBQJMYROZQQJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003703 image analysis method Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 1
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000013178 mathematical model Methods 0.000 description 1
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021424 microcrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000002707 nanocrystalline material Substances 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007782 splat cooling Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/14—Treatment of metallic powder
- B22F1/145—Chemical treatment, e.g. passivation or decarburisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/021—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C21/00—Alloys based on aluminium
- C22C21/02—Alloys based on aluminium with silicon as the next major constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C21/00—Alloys based on aluminium
- C22C21/02—Alloys based on aluminium with silicon as the next major constituent
- C22C21/04—Modified aluminium-silicon alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C28/00—Alloys based on a metal not provided for in groups C22C5/00 - C22C27/00
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
- H01M4/382—Lithium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/626—Metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
- H01M50/109—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure of button or coin shape
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
- B22F2301/05—Light metals
- B22F2301/052—Aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2302/00—Metal Compound, non-Metallic compound or non-metal composition of the powder or its coating
- B22F2302/45—Others, including non-metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2304/00—Physical aspects of the powder
- B22F2304/10—Micron size particles, i.e. above 1 micrometer up to 500 micrometer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
- B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/002—Inorganic electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0034—Fluorinated solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0037—Mixture of solvents
- H01M2300/004—Three solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
- H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
- H01M4/662—Alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
- H01M4/72—Grids
- H01M4/74—Meshes or woven material; Expanded metal
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/491—Porosity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
シリコン、ゲルマニウム、またはその混合物を含む複数の多孔質粒子からなる粒子材料を提供する。前記粒子のD50粒子径は5μm超〜25μmの範囲にあり、粒子内空隙率は30%〜90%であり、細孔径分布は、水銀ポロシメトリーにより測定されるように、50nm〜400未満の範囲においてピークを有する。また、前記粒子材料を含む電極および電極組成物、前記粒子材料を含む再充電式金属イオンバッテリー、および、前記粒子材料を作製する方法も提供する。【選択図】図5
Description
本発明は、全体として、金属イオンバッテリー用電極に用いる電気活性材料に関し、特に、金属イオンバッテリーにおけるアノード活物質としての使用に好適な粒子状電気活性材料に関する。また、本発明の粒子状電気活性材料の作製方法も提供する。
再充電式金属イオンバッテリーは、携帯電話およびノート型パソコン等の可搬性電子機器において広く用いられており、電気式またはハイブリッド式車両における用途も増加している。再充電式金属イオンバッテリーは、一般に、アノード層、カソード層、アノード層とカソード層との間の金属イオンを輸送する電解質、アノードとカソードとの間に設けた多孔質セパレータを備える。カソードは、一般に、金属イオンを含有する金属酸化物系複合材の層を設けた金属集電体であり、アノードは、一般に、電気活性材料の層を設けた金属集電体である。本明細書において、電気活性材料とは、バッテリーを充放電する間に金属イオンを挿入および放出可能な材料をいう。疑義を避けるために明記すると、本明細書において、「カソード」および「アノード」の各用語は、カソードが正電極、アノードが負電極になるようにバッテリーに負荷をかけるとの意味で用いるものである。金属イオンバッテリーを充電すると、金属イオン含有カソード層から金属イオンが電解質を介してアノードに輸送され、アノード材料に挿入される。本明細書において、用語「バッテリー」は、単一アノードおよび単一カソードを含むデバイス、および複数のアノードおよび/または複数のカソードを含むデバイスの両方を指す。
再充電式金属イオンバッテリーの重量容量および/または容積容量の向上への関心が高まっている。リチウムイオンバッテリーの使用により、他のバッテリー技術と比較して、既に大幅な向上が得られているが、さらなる開発の余地がある。
現在まで、市販の金属イオンバッテリーのアノード活物質は主としてグラファイトに限定されてきている。グラファイトアノードを充電すると、リチウムによりグラファイト層間がインターカレートされ、実験式LixC6(式中、xは0より大きく1以下である)で表される物質を形成する。その結果、リチウムイオンバッテリーにおけるグラファイトの最大理論容量は372mAh/gとなり、実用容量はそれより少し低くなる(約340〜360mAh/g)。シリコン、錫、ゲルマニウム等の他の材料によれば、グラファイトよりもはるかに高い容量でリチウムをインターカレートできるが、広範な商業的利用には至っていない。多数回の充放電サイクルにわたって十分な容量を維持することが難しいからである。
特に、高重量容量および高容積容量の再充電式金属イオンバッテリーを製造するためグラファイトに潜在的に代替しうるものとして、リチウムに対する容量が非常に高いシリコンが一層注目されている(例えば、非特許文献1を参照)。リチウムイオンバッテリーにおけるシリコンの論理容量は約4,200mAh/g(Li4.4Si基準)。しかしながら、アノード材料としてのシリコンの使用は、充放電の際に体積が大きく変動するため困難である。リチウムをバルクシリコンにインターカレートすると、シリコンをその最大容量までリチウム化した場合には、アノード材料の体積が400%にまで増加する。また、充放電サイクルを繰り返すことにより、シリコン材料において非常に大きな機械的歪みを引き起こし、その結果、シリコンアノード材料の破損および層間剥離の原因となる。アノード材料と集電体との間の電気的接触が失われると、その後の充放電サイクルにおける容量の大幅な減少につながる。
アノード活物質としてゲルマニウムを使用しても、同様の問題点を伴う。リチウムイオンバッテリーにおけるゲルマニウムの最大理論容量は1625mAh/gである。しかしながら、リチウムをバルクゲルマニウムにインターカレートすると、結果として、ゲルマニウムをリチウム化して最大容量としたときに370%の体積変動となる。シリコンの場合と同様、ゲルマニウム材料における機械的歪みはアノード材料の破損と層間剥離の原因となり、容量が減少する。
シリコン含有アノードを充電する際に見られる体積変動に伴う問題点を解決するため幾多のアプローチが提案されてきた。これらのアプローチは、一般に、体積変動に対する耐性がバルクシリコンよりも高いシリコン構造に関するものである。例えば、非特許文献2によれば、薄膜としてのニッケル箔集電体上にシリコンを蒸着して、この構造体をリチウムイオンバッテリーのアノードとして使用することが記載されている。このアプローチによれば十分に容量が維持されるものの、薄膜構造体の単位面積当たりの容量は十分ではなく、膜厚が増加すると改善点が失われてしまう。特許文献1の開示には、粒子の最小寸法に対する最大寸法の比率であるアスペクト比が高いシリコン粒子を使用することにより容量維持率が向上することが開示されている。アスペクト比は場合により100:1以上になりうるが、このような高アスペクト比により、充放電中の大きな体積変動にも、粒子の物理的統合性を失わずに対応しうると考えられている。
他のアプローチとしては、リチウムをシリコンにインターカレートした際に起こる膨張に備えた緩衝ゾーンを提供するためのボイドスペースを含むシリコン構造体の使用に関するものがある。特許文献2および特許文献3には、リチウムイオン二次バッテリーにおいてシリコン系ナノ構造体をアノード材料として用いることが開示されている。そのようなナノ構造体は、檻状の球状粒子、および直径1〜50nm、長さ500nm〜10μmのロッドまたはワイヤを含む。特許文献4には、例えば、化学エッチングまたはスパッタリング処理により形成することのできる粒子核から延在する複数のシリコン含有柱(pillars)を含む粒子が開示される。
多孔質シリコン粒子のリチウムイオンバッテリーにおける使用についても検討がされてきている。多孔質シリコン粒子は、金属イオンバッテリーにおける使用については有力な候補である。これらの粒子の作製にかかる費用が、シリコンの繊維状、リボン状、または柱状粒子等、別のシリコン構造体の作製にかかる費用よりも低いためである。例えば、特許文献5に開示のリチウムイオンバッテリー用のアノード材料は、導電性マトリックス中に分散した多孔質シリコン粒子を含む。この多孔質シリコン粒子の直径は1μm〜10μmであり、孔径は1nm〜100nmであり、BET表面積は140m2/g〜250m2/gであり、結晶子の大きさは1nm〜20nmである。多孔質シリコン粒子をカーボンブラック等の導電性物質およびPVDF等のバインダーと混合して、電極材料を形成し、集電体に適用して電極とすることができる。
特許文献6に開示の多孔質シリコン含有粒子は、微結晶シリコンを含有し、その粒子径は0.2μm〜50μmである。各粒子は、Al、B、P、Ge、Sn、Pb、Ni、Co、Mn、Mo、Cr、V、Cu、Fe、W、Ti、Zn、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびそれらの組み合わせからなる群から選択した元素Xでシリコンを合金化した後、化学処理によって元素Xを除去することによって得られる。
今日までのこのような取り組みにもかかわらず、既知の多孔質シリコン材料では、電気活性材料および商業的に実現可能なリチウムイオンバッテリーに要求される性能基準を満たさない。特に、電気活性材料は、バッテリーの寿命期間中にわたって十分な容量を維持しなければならず、研究者らがここ数年最も注目しているのもこの基準である。しかしながら、電気活性材料の寿命性能は、電気活性材料を電極層に加工することを可能とする取扱適正を伴う必要がある。例えば、当技術分野における慣行同様、電気活性材料は、電極製造中、特に、電極活性層の熱処理およびカレンダリング等のステップ中に、その構造統合性を維持しなければならない。加えて、電気活性材料は、電極層において均一に分布させるため、スラリー中に容易に分散可能でなければならない。既知の多孔質シリコン材料においては、容量維持が改善すると、多孔質シリコン材料の加工性が低下することが分かっている。これは、一般に、多孔質シリコン材料は非常に脆弱で崩壊してしまうからであり、および/またはスラリー中において凝集体を形成するからである。
よって、本技術分野においては、電気活性材料の寿命性能によって電気活性材料の取扱適性を損なうことのない多孔質シリコン材料等の多孔質電気活性材料を明らかにすることがなお求められている。そのような材料によれば、外方への膨張を最小限とし、破断されることなく、その最大容量まで繰り返しリチウム化できる機能を有しうるものであり、また、電解質を粒子の内側まで良好に届けることができる。
特許文献7に開示の再充電式リチウムバッテリーにおいては、負アノード活物質が多孔質シリコン粒子の集合体(aggregate)を有し、多孔質粒子が平均径1nm〜10μmの複数のボイドを有して形成され、集合体の平均粒子径は1μm〜100μmである。この粒子は、高含有量(例えば50重量%〜70重量%)のシリコンを有する合金をエッチングして作製する。その結果、充放電サイクル中のシリコンの膨張を吸収するボイドスペースが不十分な多孔質シリコン粒子が生じる。さらに、合金中のシリコン含有量が高いため、粒子が過度に大きくなり充放電中に著しい機械応力を受け、その粒子内にシリコン構造体が形成されてしまう。同時に、これら2つの要因により、材料の寿命は不十分になる。
第1の態様によれば、本発明の粒子材料は、シリコン、ゲルマニウム、またはその混合物から選択した電気活性材料を含む複数の多孔質粒子からなる粒子材料であって、多孔質粒子のD50粒子径は、5μm超〜25μmの範囲にあり、粒子内空隙率は30%〜90%の範囲にあり、細孔径分布は、水銀ポロシメトリーで測定したところによれば、50nm〜400nm未満の範囲においてピークを有する。
本発明の粒子材料は、金属イオンバッテリーにおける使用について特に有利な特性を有することがわかった。粒子が多孔性であるため、金属イオンをインターカレートする間の電気活性物質の膨張を吸収するボイドスペースが得られることにより、電極層の過剰な膨張を回避することができる。この孔隙率(porosity)は、粒子径分布に関連しており、粒子中の電気活性構造体が微細すぎて電極層に加工する間に劣化したり、大きすぎて電気活性材料の充放電中に許容できない応力を受けたりすることがないようにする。この点に関し、電気活性構造体に対する孔の大きさおよび位置についての重要な点は、電気活性構造体間のスペース内に膨張が起こるようにする一方で、ボイドスペースが過度に存在してリチウム化した粒子の全体的な容積エネルギー容量が減少することがないようにすることである。よって、本発明の多孔質粒子は、製造時およびアノード層に組み入れる際に、特に、当技術分野における慣行によりアノード層をカレンダリングして高密度の均一な層を製造する際に、構造統合性を失わずに耐えうる十分なロバスト性を有し、一方で、商業的に許容される水準で、複数回の充放電サイクルにわたって可逆容量が得られる。
本発明者らは、さらに、多孔質粒子をこのような大きさとすることにより、粒子がスラリー中で凝集することなく分散しやすくなり、電極層等に組み込みやすくなることを見出した。
シリコンおよびゲルマニウムは、例えば、自然酸化膜の存在により、それらの酸化物との組み合わせで存在してもよい。本明細書において、シリコンおよびゲルマニウムと言った場合、シリコンおよびゲルマニウムの酸化物をも含むものと理解されたい。好ましくは、これらの酸化物の量は、シリコンおよび/またはゲルマニウムおよびその酸化物の総量に対して、30重量%以下、より好ましくは25重量%以下、より好ましくは20重量%以下、より好ましくは15重量%以下、より好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下、例えば、4重量%以下、3重量%以下、2重量%以下、または1重量%以下である。
本発明の粒子材料における電気活性材料の含有量は、少なくとも60重量%、より好ましくは少なくとも70重量%、より好ましくは少なくとも75重量%、より好ましくは少なくとも80重量%、および最も好ましくは少なくとも85重量%であることが好ましい。例えば、本発明の粒子材料は、電気活性材料を、少なくとも90重量%、少なくとも95重量%、少なくとも98重量%、または少なくとも99重量%含有することができる。
電気活性材料の成分としてはシリコンが好ましい。よって、本発明の粒子材料は、少なくとも60重量%、より好ましくは少なくとも70重量%、より好ましくは少なくとも75重量%、より好ましくは少なくとも80重量%、および最も好ましくは少なくとも85重量%のシリコンを含むことが好ましい。例えば、本発明の粒子材料は、少なくとも90重量%、少なくとも95重量%、少なくとも98重量%、または少なくとも99重量%のシリコンを含むことができる。
電気活性材料は、好ましくは、少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%、より好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99重量%のシリコンを含む。例えば、電気活性材料は本質的にシリコンからなってもよい。
本発明の粒子材料は、任意に、シリコンまたはゲルマニウム以外の他の元素を少量含んでもよい。例えば、粒子材料は、Al、Sb、Cu、Mg、Zn、Mn、Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Na、Sr、P、Sn、Ru、Ag、Au、およびそれらの酸化物から選択した1つ以上の他の成分を少量含んでもよい。好ましくは、この1つ以上の元素が存在する場合には、Al、Ni、Ag、およびCuの1つ以上から選択し、および最も好ましくはAlである。粒子材料の総重量に対する、1つ以上の他の元素の総量は、好ましくは、40重量%以下、より好ましくは30重量%以下、より好ましくは25重量%以下、より好ましくは20重量%以下、より好ましくは15重量%以下、より好ましくは10重量%以下、および最も好ましくは5重量%以下である。任意に、粒子材料の総重量に対する、1つ以上の他の元素の総量は、少なくとも0.01重量%、少なくとも0.05重量%、少なくとも0.1重量%、少なくとも0.2重量%、少なくとも0.5重量%、少なくとも1重量%、少なくとも2重量%、または少なくとも3重量%である。
いくつかの実施形態において、本発明の粒子材料は、シリコンおよび少量のアルミニウムを含みうる。例えば、粒子材料は、少なくとも60重量%のシリコンおよび40重量%以下のアルミニウム、より好ましくは少なくとも70重量%のシリコンおよび30重量%以下のアルミニウム、より好ましくは少なくとも75重量%のシリコンおよび25重量%以下のアルミニウム、より好ましくは少なくとも80重量%のシリコンおよび20重量%のアルミニウム、より好ましくは少なくとも85重量%のシリコンおよび15重量%以下のアルミニウム、より好ましくは少なくとも90重量%のシリコンおよび10重量%以下のアルミニウム、より好ましくは少なくとも95重量%のシリコンおよび5重量%以下のアルミニウム、および最も好ましくは少なくとも98重量%のシリコンおよび2重量%以下のアルミニウムを含んでもよい。任意に、粒子材料は、少なくとも0.01重量%のアルミニウム、少なくとも0.1重量%のアルミニウム、少なくとも0.5重量%のアルミニウム、少なくとも1重量%のアルミニウム、少なくとも2重量%のアルミニウム、または少なくとも3重量%のアルミニウムを含みうる。
多孔質粒子のD50粒子径は、5μm超〜25μmの範囲にある。任意に、D50粒子径は、少なくとも6μm、少なくとも7μm、少なくとも8μm、または少なくとも10μmである。任意に、D50粒子径は、20μm以下、18μm以下、15μm以下、または12μm以下である。粒子の粒径が上記範囲内にあり、本明細書において特定した孔隙率および細孔径分布を有するものであれば、スラリーへの分散性、構造的ロバスト性、充放電サイクルの繰り返しにわたる容量維持率、20μm〜50μmの従来の範囲において均一な厚さの高密度電極層作製についての適合性を有するから、金属イオンバッテリーのハイブリッドアノードでの使用に最適であることがわかった。
多孔質粒子のD10粒子径は、好ましくは少なくとも1μmであり、より好ましくは少なくとも2μmであり、さらに好ましくは少なくとも3μmである。D10粒子径を1μm以上に維持することにより、サブミクロンサイズの粒子が不必要に凝集する虞が減少して、その結果粒子材料の分散性が向上し、容量維持率が向上する。さらに、非常に小さな粒子は、金属イオン電池における使用に準最適な多孔構造を有することがわかった。よって、D10粒子径を1μm以上に維持することにより、このような粒子の量が許容限度未満に制御される。
多孔質粒子のD90粒子径は、好ましくは40μm以下、より好ましくは30μm以下、より好ましくは25μm以下、および最も好ましくは20μm以下である。粒子径が40μmよりも大きくなると、充放電を繰り返す間に物理的ロバスト性が低下し、機械的応力に対する耐性が低下しうることがわかった。加えて、大きな粒子は、特に、電極層の厚みが20μm〜50μmであるときは、高密度の電極層形成には好適とは言えない。
多孔質粒子のD99粒子径は、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、より好ましくは30μm以下、および最も好ましくは25μm以下である。
多孔質粒子の粒子径分布の範囲は狭いほうが好ましい。例えば、粒子径分布幅((D90−D10)/D50と定義)は、好ましくは5以下、より好ましくは4以下、より好ましくは3以下、より好ましくは2以下、および最も好ましくは1.5以下である。粒子径分布の範囲を狭く維持することにより、本発明者らが、電極等での使用に最も好ましいと見出したサイズ範囲における粒子の濃度が最大となる。
疑義を避けるために明記すると、本明細書において用いる用語「粒子径」は、球相当径(equivalent spherical diameter(esd))、すなわち、所与の粒子と同じ体積を有する球体の直径をいい、ここで、粒子体積には粒子内細孔の体積が含まれると解する。本明細書において用いる用語「D50」および「D50粒子径」は、体積基準メジアン粒径、すなわち、粒子集団のうち、その粒子径未満の粒子が50体積%存在することを示す。本明細書において用いる用語「D10」および「D10粒子径」は、第10パーセンタイル体積基準メジアン粒径、すなわち、粒子集団のうち、その粒子径未満の粒子が10体積%存在することを示す。本明細書において用いる用語「D90」および「D90粒子径」は、第90パーセンタイル体積基準メジアン粒径、すなわち、粒子集団のうち、その粒子径未満の粒子が90体積%存在することを示す。本明細書において用いる用語「D99」および「D99粒子径」は、第99パーセンタイル体積基準メジアン粒径、すなわち、粒子集団のうち、その粒子径未満の粒子が99体積%存在することを示す。
粒子径および粒子径分布は、常套的なレーザ回折法により測定することができる。レーザ回折の原理は、粒子が当該粒子の大きさにより異なる角度で光を分散させ、各粒子を収集することにより、粒子径分布と相関しうる強度および角度により画定される分散光のパターンが得られることによるものである。粒子径分布を高速で正確に測定するためのレーザ回折装置は多数市販されている。特に断りのない限り、本明細書において特定または報告する粒子径分布測定値は、従来型のマルバーン・マスターサイザー2000粒子径アナライザー(マルバーン・インスツルメント社製)により測定したものである。マルバーン・マスターサイザー2000粒子径アナライザーは、ヘリウムネオンガスレーザビームを、水溶液中に懸濁させた対象の粒子を含む透明セルを介して投影することにより動作する。各粒子に衝突する光線は、粒子径に反比例する角度で散乱され、光検出器アレイによりいくつかの所定の角度における光の強度を測定し、異なる角度において測定した強度を、標準的な理論的原理を用いるコンピュータで処理して粒子径分布を求める。本明細書におけるレーザ回折値は、蒸留水中に粒子を湿式分散させることにより求める。粒子屈折率指標(particle refractive index)を3.50とし、分散指数(dispersant index)を1.330とする。ミー散乱モデルを用いて粒子径分布を算出する。
本明細書において用いる用語「多孔質粒子」は、粒子構造体中に複数の孔、空隙(ボイド)、溝(チャネル)を含む粒子を指すものと理解されたい。「多孔質粒子」という用語は、特に、直線状の、分岐した、または層状の長尺(elongate)な構造体素子の不規則または規則的なネットワークを含む粒子を包含するものと理解されるべきであり、この場合、相互に連結した空隙空間またはチャネルが当該ネットワークの各長尺構造体素子間に画定される。これら長尺構造体素子としては、好適には、直線状の、分岐した、または層状の繊維、管、ワイヤ、柱、ロッド、リボン、平板、または薄片等が挙げられる。好ましくは、多孔質粒子は、実質的に開放された多孔構造体を有し、粒子外部からの流体、例えば気体または電解質等が、各多孔粒子の実質的に全ての孔容積に到達(アクセス)可能となるようにする。実質的に開放された多孔構造体とは、多孔質粒子の細孔容量の少なくとも90%、好ましくは少なくとも95%、好ましくは少なくとも98%、好ましくは少なくとも99%に粒子外部から到達可能であることを意味する。
多孔質粒子の粒子内空隙率は、本発明の粒子材料の粒子間空隙率と区別すべきである。粒子内空隙率とは、粒子の総体積に対する粒子内細孔の体積の比により特定される。粒子間空隙率とは、離散的な粒子の粉末試料中における該離散的な粒子間の孔の容積であり、個々の粒子の大きさおよび形状、および粒子材料の実装密度の両方に相関している。粒子材料の全間隙率は、粒子内空隙率と粒子間空隙率との総和と定義してもよい。
多孔質粒子の粒子内空隙率は、好ましくは少なくとも40%、好ましくは少なくとも50%、および最も好ましくは少なくとも60%である。粒子内空隙率は、好ましくは、87%以下、より好ましくは86%以下、より好ましくは85%以下、より好ましくは80%以下、および最も好ましくは75%以下である。
例えば、以下に詳述するように、合金を浸出させること等によって、出発材料から不要な成分を除去することにより多孔質粒子を作製した場合、浸出の前後での各粒子の元素組成を求め、除去した物質の体積を算出することにより、粒子内空隙率を適宜求めることができる。
より好ましくは、多孔質粒子の粒子内空隙率を水銀ポロシメトリーにより測定してもよい。水銀ポロシメトリーとは、水銀中に浸漬した物質試料に印加する圧力を変化させて当該物質の空隙率を明らかにする手法である。試料の孔の中に水銀を貫入させるのに要する圧力は、その孔の大きさに反比例する。より詳細には、水銀ポロシメトリーは、液体の小孔への浸透を支配する毛管法則に基づくものである。この法則は、水銀等の非濡れ性液体の場合、ウォッシュバーンの式により表される:
D=(1/P)・4γ・cosφ
式中、Dは孔径、Pは印加圧力、γは表面張力、φは液体と試料との間の接触角である。試料の各孔に浸透する水銀の体積は印加した圧力の関数として直接測定する。分析中の圧力増加に伴い、各圧力点ごとに孔径を算出し、これらの孔を満たすのに必要な水銀の対応する体積を測定する。一定の圧力範囲にわたって取得したこれらの測定値により、試料物質についての細孔容積対細孔径分布が与えられる。ウォッシュバーンの式では、すべての孔が円筒形であると仮定する。実際の物質等においては真正の円筒形孔はめったに見られないが、このように仮定することにより、ほとんどの物質について十分に有用な細孔構造体の抽出を行うことができる。疑義を避けるために明記すると、本明細書において口径について言及するときは、水銀ポロシメトリーにより求められる等価の円筒形寸法を指すものとして理解されたい。本明細書において、水銀ポロシメトリーにおいて求めた値は、ASTM UOP574−11にしたがって求められ、室温での水銀についての表面張力γを480mN/mおよび接触角φを140°とする。室温での水銀の密度を13.5462g/cm3とする。
D=(1/P)・4γ・cosφ
式中、Dは孔径、Pは印加圧力、γは表面張力、φは液体と試料との間の接触角である。試料の各孔に浸透する水銀の体積は印加した圧力の関数として直接測定する。分析中の圧力増加に伴い、各圧力点ごとに孔径を算出し、これらの孔を満たすのに必要な水銀の対応する体積を測定する。一定の圧力範囲にわたって取得したこれらの測定値により、試料物質についての細孔容積対細孔径分布が与えられる。ウォッシュバーンの式では、すべての孔が円筒形であると仮定する。実際の物質等においては真正の円筒形孔はめったに見られないが、このように仮定することにより、ほとんどの物質について十分に有用な細孔構造体の抽出を行うことができる。疑義を避けるために明記すると、本明細書において口径について言及するときは、水銀ポロシメトリーにより求められる等価の円筒形寸法を指すものとして理解されたい。本明細書において、水銀ポロシメトリーにおいて求めた値は、ASTM UOP574−11にしたがって求められ、室温での水銀についての表面張力γを480mN/mおよび接触角φを140°とする。室温での水銀の密度を13.5462g/cm3とする。
多孔質粒子の粉末状試料について、試料の総細孔容積は粒子内細孔および粒子間細孔の合計である。したがって、水銀ポロシメトリー分析における細孔径分布曲線において、粒子内細孔径分布に関連する小孔径での1つ以上のピークのセットおよび粒子間細孔径分布に関連する大孔径での1つ以上のピークのセットからなる少なくとも2つのモードが生じる。細孔径分布曲線から、この2つのピークのセットの間の最低点は、粒子内細孔容積と粒子間細孔容積とを分けることができる径を示す。これより大きい径における細孔容積は、粒子間細孔と関連する細孔容積であると推定される。総細孔容積から粒子間細孔容積を差し引くことにより粒子内細孔容積が得られ、そこから粒子内空隙率を算出することができる。
高精度の水銀ポロシメトリー器具は、例えば、米国マイクロメリティックス社製の自動水銀ポロシメータであるオートポアIVシリーズ等、多数市販されている。水銀ポロシメトリーの詳細な説明については、非特許文献3を参照されたい。
水銀ポロシメトリーおよび他の貫入手法は、測定対象の多孔質粒子の外部から水銀(または別の流体)が到達可能な細孔容積を求める際にのみ有効であることを理解されたい。上述したように、本発明の粒子の実質的に全ての細孔容積は、各粒子の外部から到達可能であり、したがって、水銀ポロシメトリーによる空隙率測定値は各粒子の全細孔容積と同等になるのが通常である。いずれにせよ、疑義を避けるために明記すると、本明細書において特定または報告する粒子内空隙率の各値は、開放された孔の容積、すなわち、本発明の粒子外部からの流体が到達可能な孔の容積を指すものとして理解すべきである。水銀ポロシメトリーにより認識されない閉塞細孔は、本明細書において粒子内空隙率値を特定または報告する際には考慮しない。
本発明の粒子材料は、水銀ポロシメトリーにより求めた細孔径分布において少なくとも2つのピーク、すなわち、粒子内細孔に関連する小細孔径における少なくとも1つのピークおよび粒子間空隙率に関連する大細孔径における少なくとも1つのピークを有することを特徴とする。本発明の粒子材料の有する細孔径分布は、好ましくは、水銀ポロシメトリーにより求めた孔径380nm未満において、より好ましくは360nm未満において、および最も好ましくは350nm未満において少なくとも1つのピークを有することが好ましい。好ましくは、細孔径分布は、水銀ポロシメトリーにより求めた孔径が60nm超、より好ましくは80nm超、より好ましくは100nm超において少なくとも1つのピークを有することが好ましい。
好ましくは、本発明の粒子材料は、また、粒子間空隙率に関連する低密度の(loose packed)複数の粒子の細孔径分布において、水銀ポロシメトリーにより求めた1000nm〜4000nmの範囲にある孔径においてピークを有することも特徴とする。
いくつかの実施形態において、本発明の粒子材料は、少なくとも150nmの少なくとも3つの次元を有する(電解質が到達可能な)孔、ボイド、またはチャネルを少なくとも1つ含む粒子が存在することを特徴とする。好ましくは、この少なくとも1つの孔、ボイド、またはチャネルは粒子材料の外面に開口し、ボイドおよびチャネルの内部ネットワークと接続して、電解質溶液を粒子材料の中心部まで到達可能とする。このような孔、ボイド、およびチャネル等によれば、粒子材料のバルク全体にわたって金属イオンをより均一に挿入および抽出することが容易になると考えられており、充放電効率が向上し、充放電率を促進すると考えられている。
本発明者らは、これらの範囲内にある細孔径分布において上記ピークおよび多孔度を有する粒子は、金属イオンバッテリー用のアノードにおける電気活性材料として使用する際に特に良好な充放電サイクル特性を示すことを見出した。理論に束縛されるものではないが、本発明の粒子材料は、全体的な多孔度と孔径との間のバランスがとれていると思われ、よって、粒子内において十分なボイドスペースが得られ、金属イオンのインターカレーション中に電気活性材料が内方に膨張可能となる一方で、粒子内の電気活性材料構造体(アーキテクチャ)の強度を十分なものとして、電気活性材料をその最大容量にチャージする間の機械的歪み、および粒子製造時および電極組み立て時の機械的損傷に確実に耐えうるようにする。
多孔質粒子の形状は球状であることが好ましい。本明細書において、球状粒子は、球形粒子または楕円形粒子の両方を含んでもよく、本発明の各粒子の形状は、本発明の粒子の真球度およびアスペクト比により、適宜画定すればよい。球状粒子は、特に、その粒子径が本明細書において特定した範囲内にあるとき、凝集体を生じさせずにスラリー中で分散させるのに特に適していることがわかっている。加えて、多孔質球状粒子の使用により、より不規則な形態を有する多孔質粒子フラグメントおよび多孔質粒子と比べると、意外にも容量維持率が向上する。
物体の真球度は、当該物体と同一の体積を有する球体の表面積の、当該物体の表面積に対する比として特定するのが通常である。しかしながら、実際には、個々の粒子の表面積および体積をミクロン規模で測定するのは困難である。しかしながら、デジタルカメラを用いて粒子により投影された影を記録する走査型電子顕微鏡法(SEM)および動的画像解析法により、ミクロン規模粒子の高精度な二次元投影図を得ることが可能である。本明細書において用いる用語「真球度」とは、当該粒子投影と周囲の長さを同一とする円の面積に対する当該粒子投影の面積の比であると理解すべきである。よって、個々の粒子については、以下のように真球度を定義しうる:
式中、Amは粒子投影の測定面積であり、Cmは粒子投影の測定周囲長である。本明細書において用いる、粒子集団の平均球度Savは次のように定義する:
式中、nは、集団に含まれる粒子の数を表す。
本明細書において、本発明の粒子について用語「球状」を用いているが、これは、平均球度が少なくとも0.70である物質を指すものと理解すべきである。好ましくは、本発明の多孔質球状粒子の平均球度は、少なくとも0.85、より好ましくは少なくとも0.90、より好ましくは少なくとも0.92、より好ましくは少なくとも0.93、より好ましくは少なくとも0.94、より好ましくは少なくとも0.95、より好ましくは少なくとも0.96、より好ましくは少なくとも0.97、より好ましくは少なくとも0.98、および最も好ましくは少なくとも0.99である。
多孔質粒子の平均アスペクト比は、好ましくは3:1未満、より好ましくは2.5:1以下、より好ましくは2:1以下、より好ましくは1.8:1以下、より好ましくは1.6:1以下、より好ましくは1.4:1以下、および最も好ましくは1.2:1以下である。本明細書において、用語「アスペクト比」は、2次元粒子投影の最小寸法に対する最長寸法の比をいう。用語「平均アスペクト比」は、粒子集団中の個々の粒子のアスペクト比を数で重み付け平均したものをいう。
粒子が完全な球状ではない場合、二次元粒子投影の周囲長および面積は粒子の向きに応じて変わってくることが理解されよう。しかしながら、この粒子の向きによる影響は、ランダムな向きを有する複数の粒子から得た真球度および各アスペクト比を平均値として記録することにより補償しうる。
SEMおよび動的画像解析装置は数多く市販されており、粒子材料の真球度およびアスペクト比の迅速かつ確実な測定を可能にしている。特に断りのない限り、本明細書において特定または報告する真球度値は、レッチェ・テクノロジー社製のカムサイザーXTにより測定したものである。カムサイザーXTは、100mg〜100gまでの試料体積中における粒子材料について、大きさおよび形状の各寸法を高精度に測定可能な動的画像解析装置であり、平均球度およびアスペクト比等の特性を当該装置により直接計算可能である。
本発明の粒子材料のBET表面積は、好ましくは300m2/g未満、より好ましくは200m2/g未満、より好ましくは150m2/g未満、より好ましくは120m2/g未満である。本発明の粒子材料のBET表面積は、100m2/g未満、例えば80m2/g未満としてもよい。好適には、BET表面積は、少なくとも10m2/g、少なくとも15m2/g、少なくとも20m2/g、または少なくとも50m2/gとすればよい。本明細書において用いる用語「BET表面積」は、米国工業標準試験法(ASTM)B922/10により、ブルナウアー−エメット−テラー理論(the Brunauer-Emmett-Teller theory)を用いて、固体表面上における気体分子の物理吸着の測定値から計算した単位質量当たりの表面積を指すものとして理解すべきである。
電気活性材料のBET表面積の制御は、金属イオンバッテリー用のアノードを設計する際に考慮すべき重視事項である。BET表面積が低すぎると、電気活性材料の大半が周囲の電解質中の金属イオンに到達できないことにより、結果として充電率および容量が容認できないほど低くなる。しかしながら、高すぎるBET表面積も不利であることが知られている。電池の第1回目の充放電サイクルの際、アノード表面に固体電解質界面(solid electrolyte interphase(SEI))層が形成されるからである。SEI層は、電気活性材料の表面で電解質が反応することにより形成され、この電解質から大量の金属イオンを消費しうるため、後段の充放電サイクルにおいて電池容量を枯渇させる。当技術分野においては、従来、最適なBET表面積を約10m2/g未満とすることに重点を置いた教示がなされているが、本発明者らは、本発明の粒子材料を電気活性材料として用いれば、粒子材料が電極中の電気活性材料の大部分、例えば、全電気活性材料の少なくとも50重量%を含む場合でも、BETの許容範囲を大幅に拡大可能であることを見出した。
いくつかの実施形態においては、本発明の粒子材料を特徴づけるものとして、当該粒子材料の多孔質粒子を構成する構造体要素の特定の微細構造体、およびその微細構造体と相互接続した多孔質粒子の細孔ネットワークとの関連性を挙げることができる。好ましくは、多孔質粒子は、相互接続した不規則な長尺の構造体要素のネットワークを含み、各構造体要素は、針状、薄片状、樹枝状、または珊瑚状と描写しうる電気活性材料を含むことができる。この粒子構造体(アーキテクチャ)を、細孔の相互接続ネットワーク、好ましくは粒子全体に概ね均等に分布した細孔と関連付けて、隣接する構造体要素の間隔を十分に広くして、細孔空間に境を接する全ての構造体要素からの膨張を吸収可能とするようにする。同時に、これらの粒子において、外面と接続する孔空間は十分に大きく、リチウム化および脱リチウム化サイクル中にも粒子の中心領域へと電解質を容易に搬送可能となる。好ましい各実施形態において、多孔質粒子は、アスペクト比が少なくとも2:1であり、より好ましくは少なくとも5:1である微細構造体素子のネットワークを含む。構造体素子のアスペクト比が高いと、電気的導通をとる多孔質粒子を構成する構造体素子間の相互接続数が増加する。
多孔質粒子を構成する構造体要素の厚さは、金属イオンを可逆的にインターカレートおよび放出する電気活性材料の機能に関して、重要なパラメータである。構造体要素が薄すぎると、第1回目のサイクル損失が過剰になる。BET表面積が高すぎる結果としてSEI層が形成されるためである。しかしながら、構造体要素が厚すぎると、金属イオンをインターカレートする際に過剰な応力がかかり、また、シリコン物質の大部分に金属イオンを挿入する妨げとなる。本発明の粒子材料によれば、大きさおよび比率を最適化した構造体要素の存在により、これら競合要素間のバランスを最適化している。よって、多孔質粒子に含まれる構造体要素の最小寸法は、好ましくは300nm未満、好ましくは200nm未満、より好ましくは150nm未満、および最大寸法は最小寸法の少なくとも2倍、および好ましくは少なくとも5倍であることが好ましい。最小寸法は、少なくとも10nmであることが好ましく、少なくとも20nmであることがより好ましく、および少なくとも30nmであることが最も好ましい。
多孔質粒子を構成する構造体要素を含む電気活性材料は、結晶子の大きさが100nm未満、好ましくは60nm未満である非晶質またはナノ結晶質材料を含むことが好ましい。構造体要素は、非晶質またはナノ結晶質電気活性材料の混合物を含んでもよい。結晶子の大きさは、X線回折分光法により1.5456nmのX線波長を用いて測定することができる。結晶子の大きさは、2θXRD走査からシェラーの式を用いて計算し、ここで、結晶子の大きさd=K・λ/(B・CosθB)において、形状定数Kは9.4、波長λは1.5456nm、θBは220シリコンピークと関連したブラッグ角、およびBはそのピークの半値全幅(full width half maximum(FWHM))である。好ましくは、結晶子の大きさは少なくとも10nmである。
本発明の粒子材料は、電気活性材料を含む微粒子出発材料から不要な物質を除去する各プロセスにより好適に得てもよい。不要な物質の除去により、多孔質粒子を画定している電気活性材料構造体を作成または露出しうる。このプロセスは、例えば、シリコン構造体またはゲルマニウム構造体から酸化物成分を除去すること、バルクシリコン粒子またはバルクゲルマニウム粒子をエッチングすること、または、金属マトリックス中に電気活性材料構造体を含む合金粒子から金属マトリックスを浸出すること、を伴いうる。
本発明の粒子材料は、金属マトリックス中にシリコンおよび/またはゲルマニウムを含む合金の粒子を浸出することを含むプロセスにより得ることが好ましい。本プロセスは、結晶シリコン構造体および/またはゲルマニウム構造体のネットワークが、これらの元素を含む合金を溶融状態から冷却した際に合金マトリックス中で沈殿するという観察結果に基づくものである。好適には、前記合金は、シリコンおよび/またはゲルマニウムの溶解度が低いか、および/または冷却に際して形成される金属間化合物が無視できるほど少量であるかまたは存在しないマトリックス金属を含む。金属マトリックスを構成する金属を浸出させることにより、シリコンおよび/またはゲルマニウム構造体のネットワークが露出する。よって、シリコンおよび/またはゲルマニウムを含む合金の粒子を浸出させることは、上記多孔質粒子への好適な経路を提供する。
したがって、第2の態様において、本発明は、電気活性材料を含む複数の多孔質粒子からなる粒子材料を作製するためのプロセスを提供するものであり、本プロセスは、以下のステップを含む。すなわち:
(a)溶融合金を冷却することにより得た複数の合金粒子を提供するステップであって、
該溶融合金は、
(i)シリコン、ゲルマニウム、およびその混合物から選択した電気活性材料成分を11重量%〜45重量%と、
(ii)マトリックス金属成分
とを含み、前記合金粒子のD50粒子径が5μm超〜25μmの範囲にあり、前記合金粒子は、該マトリックス金属成分中に分散した構造体を含有する離散的な電気活性材料を含むものであるステップと、
(b)ステップ(a)で得た前記合金粒子を浸出させて、前記マトリックス金属成分の少なくとも一部を除去し、構造体を含有する前記電気活性材料を少なくとも部分的に露出するステップと、を含み、
この場合、前記多孔質粒子における前記マトリックス金属成分の含有量は40重量%以下である。
(a)溶融合金を冷却することにより得た複数の合金粒子を提供するステップであって、
該溶融合金は、
(i)シリコン、ゲルマニウム、およびその混合物から選択した電気活性材料成分を11重量%〜45重量%と、
(ii)マトリックス金属成分
とを含み、前記合金粒子のD50粒子径が5μm超〜25μmの範囲にあり、前記合金粒子は、該マトリックス金属成分中に分散した構造体を含有する離散的な電気活性材料を含むものであるステップと、
(b)ステップ(a)で得た前記合金粒子を浸出させて、前記マトリックス金属成分の少なくとも一部を除去し、構造体を含有する前記電気活性材料を少なくとも部分的に露出するステップと、を含み、
この場合、前記多孔質粒子における前記マトリックス金属成分の含有量は40重量%以下である。
本発明のこの態様は、ある特定の合金類を冷却すると結晶質電気活性材料を含有する構造体がマトリックス金属成分中に沈殿するという観察結果に基づくものである。これらの合金は、材料金属中の電気活性材料の溶解度が低く、冷却に際して金属間化合物の形成がごく僅かであるかまたは全く形成されないものである。合金中の電気活性材料の濃度を前述した特定の範囲内に留まるように制御することにより、多孔性および他の構造的特性を有する粒子材料が得られ、リチウムイオンバッテリーのアノード用、特に、比較的大量のシリコン系電気活性材料を含むアノード用として特に好適であることがわかった。
合金粒子のD50粒子径の範囲は、5μm超〜25μmである。D50粒子径は、少なくとも6μmとすることができ、少なくとも7μmであることがより好ましく、少なくとも8μmであることがより好ましく、および少なくとも10μmであることが最も好ましい。D50粒子径は、20μm以下とすることができ、18μm以下であることがより好ましく、15μm以下であることがより好ましく、および12μm以下であることが最も好ましい。
合金粒子のD10粒子径は、少なくとも1μm、より好ましくは少なくとも2μm、およびさらに好ましくは少なくとも3μmである。
合金粒子のD90粒子径は、40μm以下であることが好ましく、30μm以下であることがより好ましく、25μm以下であることがより好ましく、および20μm以下であることが最も好ましい。
合金粒子のD90粒子径は、50μm以下であることが好ましく、40μm以下であることがより好ましく、30μkmで以下であることがより好ましく、25μm以下であることが最も好ましい。
合金粒子は、粒子径分布の幅が狭いことが好ましい。合金粒子の粒子径分布幅((D90−D10)/D50と定義する)は5以下であることが好ましく、4以下であることがより好ましく、3以下であることがより好ましく、2以下であることが最も好ましく、および1.5以下であることが最も好ましい。
合金粒子は、球状粒子であることが好ましい。よって、合金粒子の平均球度は、少なくとも0.70であることが好ましく、少なくとも0.85であることがより好ましく、少なくとも0.90であることがより好ましく、少なくとも0.92であることがより好ましく、少なくとも0.93であることがより好ましく、少なくとも0.94であることがより好ましく、少なくとも0.95であることがより好ましく、少なくとも0.96であることがより好ましく、少なくとも0.97であることがより好ましく、少なくとも0.98であることがより好ましく、および少なくとも0.99であることが最も好ましい。
合金粒子の平均アスペクト比は、3:1未満であることが好ましく、2.5:1以下であることがより好ましく、2:1以下であることがより好ましく、1.8:1以下であることがより好ましく、1.6:1以下であることがより好ましく、1.4:1以下であることがより好ましく、および1.2:1以下であることが最も好ましい。
電気活性材料の成分としてはシリコンが好ましい。よって、合金粒子の電気活性材料成分におけるシリコンの含有率は、少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%、より好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99重量%である。
合金粒子における電気活性材料成分の含有量は、好ましくは少なくとも11.2重量%、より好ましくは少なくとも11.5重量%、より好ましくは少なくとも11.8重量%、より好ましくは少なくとも12重量%、および最も好ましくは少なくとも12.2重量%である。例えば、合金粒子における電気活性材料成分の含有量は、少なくとも12.4重量%、より好ましくは少なくとも12.6重量%、より好ましくは少なくとも12.8重量%、および最も好ましくは少なくとも13重量%とすることができる。好ましくは、合金粒子における電気活性材料成分の含有量は、40重量%未満、好ましくは35重量%未満、より好ましくは30重量%未満、より好ましくは25%重量未満、より好ましくは29重量%未満、および最も好ましくは18重量%未満である。合金粒子中の電気活性材料の量は、当然ながら、多孔質粒子の所望の構造、例えば、多孔質粒子の所望の多孔度および粒子径分布、および構造体要素の各寸法等に従うものである。
マトリックス金属成分は、Al、Sb、Cu、Mg、Zn、Mn、Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Sn、Ru、Ag、Auおよびそれらの各組み合わせから好適に選択される。好ましくは、マトリックス金属成分は、Al、Ni、AgまたはCuの1つ以上を含む。より好ましくは、マトリックス金属成分は、Al、Ni、AgまたはCuの1つ以上を、少なくとも50重量%、より好ましくは少なくとも60重量%、より好ましくは少なくとも70重量%、より好ましくは少なくとも80重量%、より好ましくは少なくとも90重量%、および最も好ましくは少なくとも95重量%含む。
マトリックス金属成分としてはアルミニウムが好ましい。よって、マトリックス金属成分はアルミニウムであればよく、または、アルミニウムと、1つ以上の他の金属または希土類、例えば、Sb、Cu、Mg、Zn、Mn、Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Na、Sr、P、Sn、Ru、Ag、およびAuとの組み合わせであればよい。この場合、この組み合わせにおけるアルミニウムの含有量は、少なくとも50重量%、より好ましくは少なくとも60重量%、より好ましくは少なくとも70重量%、より好ましくは少なくとも80重量%、より好ましくは少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%である。より好ましくは、マトリックス金属成分は、アルミニウムまたはアルミニウムと銅および/または銀および/またはニッケルとの組み合わせから選択され、この組み合わせにおけるアルミニウムの含有量は、少なくとも50重量%、より好ましくは少なくとも60重量%、より好ましくは少なくとも70重量%、より好ましくは少なくとも80重量%、より好ましくは少なくとも90重量%、および最も好ましくは少なくとも95重量%である。
好ましくは、電気活性材料はシリコンまたはシリコンとゲルマニウムとの組み合わせである。この場合、この組み合わせにおけるシリコンの含有量は少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%、より好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99重量%であり、マトリックス金属成分はアルミニウム、またはアルミニウムとSb、Cu、Mg、Zn、Mn、Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Na、Sr、P、Sn、Ru、Ag、およびAuの1つ以上との組み合わせであり、この組み合わせにおけるアルミニウムの含有量は、少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%である。
より好ましくは、電気活性材料はシリコンであり、マトリックス金属成分はアルミニウムである。シリコン−アルミニウム合金は冶金分野において周知であり、例えば、良好な耐摩耗性、可鋳性、溶接性、および低収縮性等をはじめとする種々の有用な特性を有する。これらの合金は、業界において、このような特性が所望される場合に適宜広く用いられており、例えば、車のエンジンブロックおよびシリンダーヘッド等として、広く用いられている。シリコン−アルミニウム合金は、本発明の粒子材料の作製に特に有用であることがわかっている。
冶金級アルミニウムおよびシリコンは、本明細書において合金粒子の任意選択成分等として特定したものをはじめとする他の元素を不純物として少量含みうることが理解されよう。疑義を避けるために明記すると、本明細書において、電気活性材料はシリコンでありマトリックス金属成分はアルミニウムであると記載した場合、合金粒子が他の元素を少量含みうる場合を除外するものではない。ただし、そのような付加的な元素の総量は5重量%未満、より好ましくは2重量%、および最も好ましくは1重量%未満とする。本明細書において特定する電気活性材料の量は、不純物を含むと解釈すべきではない。
固体アルミニウムにおけるシリコンの溶解度は無視できるほど小さく、アルミニウムとの金属間化合物を形成しない。よって、アルミニウム−シリコン合金粒子は、アルミニウムマトリックス中に分散した離散的なシリコン構造物を含む。合金粒子中のシリコンの濃度を本明細書において設定した範囲内に維持することにより、浸出後に得られる多孔質粒子が、金属イオンバッテリーのハイブリッドアノードでの使用に特に有利な特定の微細構造を有することがわかる。
シリコン−アルミニウム合金は、シリコン濃度約12.6重量%において共晶点を有する。シリコン−アルミニウム合金の場合、シリコンの存在量が共晶組成物の量を大幅に上回ると、結果として、合金粒子内に大きなシリコン元素が形成されうることがわかっている。例えば、合金粒子中のシリコンの量が20重量%〜30重量%の範囲、特に24重量%〜30重量%の範囲にあると、マトリックス金属成分の浸出後に粗大な初晶シリコン領域が認められる場合がある。そのような初晶構造体の大きさは冷却速度に左右され、また、当該合金に既知の添加物をさらに追加することによっても修正可能である。しかしながら、合金粒子中のシリコンの総量が30重量%、より好ましくは24重量%を超えない限りにおいて、多孔質粒子の全体的な微細構造は十分に微細であり、本発明の粒子材料を含むハイブリッドアノードを充放電時の容量維持率は許容可能なものとすることができると考えられる。
合金粒子中における離散的な電気活性材料構造体の形状および分布は、合金粒子の組成および合金粒子を作成するプロセスの両方に相関する。電気活性材料の量が少なすぎると、マトリックス金属成分を除去した後に得られる多孔質粒子は構造統合性に乏しく、製造中および/または続いてアノードに組み入れた際に崩壊する傾向が認められる。加えて、そのような粒子の容量維持率は商業的用途には適さない場合がある。充放電の際の容量変化に対する復元力が不十分であるためである。
電気活性材料構造体の大きさおよび形状を変化させるには、溶融物からの合金の冷却速度および改質剤(溶融物に添加する化学添加剤)の有無を制御すればよい。一般に、冷却速度が速いほど、シリコン構造物はより小さくより均等に分布することになる。冷却速度、また、したがって形成される電気活性材料構造物の大きさおよび形状は、合金粒子を形成するのに用いたプロセスと相関する。よって、合金粒子を形成するプロセスとして適切なものを選択することにより、得られる合金粒子において分散した電気活性材料構造体の形態(モフォロジー)が、マトリックス金属の浸出により露出された際に、金属イオンバッテリー、特にハイブリッド電極を有する金属イオンバッテリーにおける使用に特に望ましいものとなる。
本発明のプロセスにおいて用いる合金粒子は、溶融合金を液体状態から固体状態へと冷却することにより得られるものであることが好ましく、その際の冷却速度は、少なくとも1×103K/s、好ましくは少なくとも5×103K/s、好ましくは少なくとも1×104K/s、より好ましくは少なくとも5×104K/s、例えば、少なくとも1×105K/s、または少なくとも5×105K/s、または少なくとも1×106K/s、または少なくとも5×106K/s、または少なくとも1×107K/sとすることが好ましい。本発明のプロセスにより得られた多孔質粒子の粒子内細孔径分布のピークは、冷却速度の増加に伴い細孔径が小さくなる傾向にあることがわかる。
溶融合金を少なくとも103K/sの冷却速度で冷却して合金粒子を形成する方法(processes)としては、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、溶融紡糸法、スプラット(splat)冷却法、およびプラズマ噴霧法等がある。溶融合金を冷却して合金粒子を形成する方法としては、ガスアトマイズ法および水アトマイズ法が好ましい。ガスアトマイズ法または水アトマイズ法により得られた粒子を冷却する速度は合金粒子の大きさと相関しうることが認められ、本明細書において特定したような粒子径を有する合金粒子は非常に高速で冷却する(すなわち、1×103K/s超、および一般には、少なくとも少なくとも1×105K/s)ため、合金粒子中に形成される電気活性材料構造体は、本発明によれば特に好ましいモフォロジーを有する。可能であれば、任意の特定の冷却方法で得た合金粒子を分級して、適切な粒子径分布を得てもよい。
ガスアトマイズ法により得た粒子の冷却速度は、ガス伝導率、溶融熱容量(melt heat capacity)、粒径、および溶融物と環境との温度差を考慮した数理モデル(非特許文献4;および非特許文献5)により、合金粒子の大きさと相関させることができる。
金属マトリックスは、電気活性材料構造体は無傷のままマトリックス金属成分の少なくとも一部を除去するのに適した任意の浸出剤を用いて浸出することができる。浸出剤は、液相または気相であればよく、また、添加剤またはサブプロセスを含んで、エッチングの妨げとなりうる副産物の堆積を適宜除去してもよい。浸出は、化学的プロセスまたは電気化学的プロセスにより好適に行いうる。水酸化ナトリウムを用いた苛性浸出を用いてアルミニウムを浸出させることができるが、浸出剤中の水酸化ナトリウムの濃度を10重量%〜20重量%未満に制御して、浸出剤によるシリコンおよび/またはゲルマニウムの侵食を避けるべきである。例えば塩化水素または塩化第二鉄を用いた酸性浸出も好適な手法である。代案として、マトリックス金属は、例えば硫酸銅または塩化ナトリウム等の塩電解質を用いて電気化学的に浸出してもよい。多孔質粒子において所望の空隙率に達するまで浸出を行う。例えば、6M塩酸を用いた酸性浸出を室温で10分間〜60分間行えば、本明細書に記載のシリコン−アルミニウム合金から浸出可能なアルミニウムを実質的に全て浸出するには十分である(少量のマトリックス金属は浸出されない場合もあることに留意されたい)。
マトリックス金属成分の浸出に続いて、浸出剤中に多孔質粒子が元のまま形で形成されることになる。一般に、洗浄およびすすぎの各ステップを適宜行い、副産物および残留浸出剤を除去する。合金粒子中においてシリコン構造体要素がこのように微細分布することで、浸出後に得られた多孔質粒子の粒子径および形状は、出発合金粒子の粒子径および形状と実質的に等しくなる。
マトリックス金属成分は必ずしも完全に除去する必要はなく、浸出反応時間を延長しても少量のマトリックス金属が残る場合がある。実のところ、マトリックス金属成分を完全に除去しないことが望ましい場合がある。マトリックス金属成分は追加的な電気活性材料および/またはドーパントとして機能しうるからである。よって、本発明の方法により得た粒子材料は、上記残留マトリックス金属成分を、粒子材料の総重量に対して40重量%以下、好ましくは30重量%以下、より好ましくは25重量%以下、より好ましくは20重量%以下、より好ましくは15重量%以下、より好ましくは10重量%以下、および最も好ましくは5重量%以下含みうる。任意に、本発明の方法により得られた粒子材料は、残留マトリックス金属成分を、粒子材料の総重量に対して、少なくとも0.01重量%、少なくとも0.1重量%、少なくとも0.5重量%、少なくとも1重量%、少なくとも2重量%、または少なくとも3重量%含みうる。
上述したように、好ましいマトリックス金属成分の一例はアルミニウムであり、よって本発明の方法により得られた粒子材料は、任意に、粒子材料の総重量に対し、残留アルミニウムを40重量%以下、より好ましくは30重量%以下、より好ましくは25重量%以下、より好ましくは20重量%以下、より好ましくは15重量%以下、より好ましくは10重量%以下、および最も好ましくは5重量%以下含みうる。任意に、本発明の方法により得られた粒子材料は、粒子材料の総重量に対し、残留アルミニウムを少なくとも0.01重量%、少なくとも0.1重量%、少なくとも0.5重量%、少なくとも1重量%、少なくとも2重量%、または少なくとも3重量%含みうる。残留アルミニウムは、金属イオンバッテリーの充放電中にそれ自体が金属イオンを吸収および放出可能であるため、良好な耐用性を示し、さらに、各シリコン構造体間およびシリコン構造体とアノード集電体との間を電気的に接続する際の支援を行うことができる。
本発明の方法により得られた粒子材料は、シリコンおよび少量のアルミニウムを含みうる。例えば、本発明の方法により得られた粒子材料は、少なくとも60重量%のシリコンおよび40重量%以下のアルミニウム、より好ましくは少なくとも70重量%のシリコンおよび30重量%以下のアルミニウム、より好ましくは少なくとも75重量%のシリコンおよび25重量%以下のアルミニウム、より好ましくは少なくとも80重量%のシリコンおよび20重量%以下のアルミニウム、より好ましくは少なくとも85重量%のシリコンおよび15重量%のアルミニウム、より好ましくは少なくとも90重量%のシリコンおよび10重量%のアルミニウム、および最も好ましくは少なくとも95重量%のシリコンおよび5重量%のアルミニウムを含みうる。
任意に、粒子材料は、少なくとも1重量%のアルミニウムおよび99重量%以下のシリコン、または少なくとも2重量%のアルミニウムおよび98重量%以下のシリコン、または少なくとも3重量%のアルミニウムおよび97重量%のシリコンを含みうる。
第3の態様において、本発明は、電気活性材料を含む複数の多孔質粒子からなる粒子材料を提供する。この場合、この粒子材料は、本発明の第2の態様による方法により得ることができる。本発明の第2の態様の方法を用いれば、本発明の第1の態様による粒子材料を得ることができる。よって、本発明の第3の態様の粒子材料は、好ましくは、本発明の第1の態様によるもの、また、本発明の第1の態様に関して好ましい特徴または代案としての特徴として記載したもののうち任意の特徴を有しうる。
本発明の第4の態様において、本発明の第1の態様および/または第3の態様による粒子材料および他の成分を少なくとも1つ含む組成物を提供する。特に、本発明の第1の態様および/または第3の態様の粒子材料は、電極組成物の一成分として用いることができる。よって、本発明の第1の態様および/または第3の態様による粒子材料と、および、(i)バインダー、(ii)導電性添加物、および(iii)付加的な粒子状電気活性材料、から選択した少なくとも1つの他の成分とを含む電極組成物が得られる。本発明の第4の態様の電極組成物を作製するのに用いた粒子材料は、本発明の第1の態様に関して好ましい特徴または代案としての特徴として記載したもののうち任意の特徴を有することができ、および/または本発明の第2の態様に関して好ましい特徴または代案としての特徴として記載したもののうち任意の特徴を含む方法により作製することができる。
本発明の粒子状電気活性材料は、好ましくは、電極組成物の総重量の少なくとも60重量%、より好ましくは70重量%、および最も好ましくは80重量%を構成し、例えば、少なくとも85重量%、少なくとも90重量%、または少なくとも95重量%を構成する。
電極組成物は、任意に、本発明の第1の態様および/または第3の態様による粒子材料および少なくとも1つの付加的な粒子状電気活性材料を含むハイブリッド電極組成物とすることができる。付加的な粒子状電気活性材料の例としては、グラファイト、硬質炭素、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム、アルミニウム、および鉛を挙げることができる。少なくとも1つの付加的な粒子状電気活性材料は、グラファイトおよび硬質炭素から選択することが好ましく、および少なくとも1つの付加的な粒子状電気活性材料はグラファイトであることが最も好ましい。
電極組成物は、任意に、バインダーを含んでもよい。バインダーには、電極組成物を集電体に付着させて電極組成物の一体性を維持する機能がある。本発明に応じて使用可能なバインダーの例としては、フッ化ビニリデン樹脂(PVDF)、ポリアクリル酸(PAA)、およびそのアルカリ金属塩、変性ポリアクリル酸(mPAA)およびそのアルカリ金属塩、カルボキシメチルセルロース(CMC)、変性カルボキシメチルセルロース(mCMC)、カルボキシメチルセルロースナトリウム(Na−CMC)、ポリビニルアルコール(PVA)、アルギン酸およびそのアルカリ金属塩、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)およびポリイミドが挙げられる。電極組成物は、各バインダーの混合物を含んでもよい。好ましくは、バインダーは、ポリアクリル酸(PAA)およびそのアルカリ金属塩、および変性ポリアクリル酸(mPAA)およびそのアルカリ金属塩、SBRおよびCMCから選択した重合体(ポリマー)を含む。
電極組成物の総重量に対するバインダーの量は、好適には、0.5重量%〜20重量%、好ましくは1重量%〜15重量%、および最も好ましくは2重量%〜10重量%とすることができる。
バインダーは、任意に、バインダーの特性を変性する1つ以上の添加剤、例えば架橋促進剤、カップリング剤、および/または接着促進剤等との組み合わせで存在してもよい。
電極組成物は、任意に、1つ以上の導電性添加剤を含んでもよい。導電性添加剤は、好ましくは、非電気活性材料であり、電極組成物の各電気活性成分間および電極組成物の電気活性成分と集電体との間の導電性を向上させるために含まれる。導電性添加剤は、好適には、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、金属繊維、金属粉、および導電性金属酸化物から好適に選択することができる。導電性添加剤としては、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブが好ましい。
電極組成物の総重量に対する1つ以上の導電性添加剤の全量は、好適には、0.5重量%〜20重量%、好ましくは1重量%〜15重量%、および最も好ましくは2重量%〜10重量%の割合である。
第5の態様において、本発明は、本発明の第1の態様および/または第3の態様を参照して特定した粒子材料であって、集電体と電気的に接触している粒子材料を含む電極を提供する。本発明の第5の態様による電極組成物の作成に用いる粒子材料は、本発明の第1の態様に関して好ましい特徴または任意選択的な特徴として記載した特徴のいずれかを有してもよく、および/または、本発明の第2の態様に関して好ましい特徴または任意選択的な特徴として記載された特徴のいずれかを含む方法により作製してもよい。
本明細書において、用語「集電体」とは、電極組成物中の電気活性粒子に対して通電可能な任意の導電性基板を指す。集電体として使用可能な材料の例としては、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、および炭素焼結体が挙げられる。銅が、材料として好ましい。集電体は、一般に、箔状またはメッシュ状であり厚さが3μm〜500μmの間である。本発明の粒子材料は、集電体の片面または両面に好ましくは厚さ10μm〜1mmの範囲で、例えば、20μm〜500μm、または50μm〜200μmの範囲で塗布すればよい。
好ましくは、電極は、本発明の第4の態様による電極組成物を含み、電極組成物は集電体と電気的に接触している。電極組成物は、本発明の第4の態様に関して説明した好ましい特徴または任意選択的な特徴のいずれを含んでもよい。特に、電極組成物は、上記に規定したような付加的な粒子状電気活性材料を1つ以上含むことが好ましい。
本発明の第5の態様の電極は、本発明の粒子材料(任意に、本発明の電極組成物の形で)を溶媒と組み合わせることにより好適に作製することができ、また、任意に1つ以上の粘度修飾添加剤と組み合わせてスラリーを形成してもよい。続いてこのスラリーを集電体表面に注型して溶媒を除去することにより、集電体の表面上に電極層を形成する。さらに、バインダー等を硬化する熱処理および/または電極層のカレンダー加工等のステップを適宜行ってもよい。電極層の好適な厚さの範囲は、20μm〜2mm、好ましくは20μm〜1mm、好ましくは20μm〜500μm、好ましくは20μm〜200μm、好ましくは20μm〜100μm、好ましくは20μm〜50μmである。
代案として、このスラリーを、例えば、好適な成型テンプレート上に注型し、溶媒を除去した後、成型テンプレートを除去することにより、本発明の粒子材料を含む独立した(freestanding)フィルムまたはマットへ成形してもよい。結果生じるフィルムまたはマットは粘着性のある独立の塊であり、その後既知の方法により集電体に接合してもよい。
本発明の第5の態様の電極は、金属イオンバッテリーのアノードとして用いてもよい。よって、第6の態様において、本発明による再充電式金属イオンバッテリーは、上記の電極を含むアノード、および金属イオンを放出および再吸収可能なおよびカソード活物質を含むカソード、およびアノードとカソードとの間の電解質を含む。
金属イオンは、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、およびマグネシウムから選択する。さらに好ましくは、本発明の再充電式金属イオンバッテリーは、リチウムイオンバッテリーであり、カソード活物質はリチウムイオンを放出可能である。
カソード活物質は、好ましくは、金属酸化物系複合材である。好適なカソード活物質の例としては、LiCoO2、LiCo0.99Al0.01O2、LiNiO2、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiCo0.7Ni0.3O2、LiCo0.8Ni0.2O2、LiCo0.82Ni0.18O2、LiCo0.8Ni0.15Al0.05O2、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2、およびLiNi0.33Co0.33Mn0.34O2が挙げられる。カソード集電体の厚さは、通常、3μm〜500μmである。カソード集電体の材料として使用可能な材料の例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、および炭素焼結体が挙げられる。
電解質は、好適には、例えばリチウム塩等の金属塩を含む非水溶電解質であり、限定はしないが、非水溶電解質溶液、固体電解質、および無機固体電解質であってもよい。使用可能な非水溶電解質の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、および、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等の非プロトン性有機溶媒が挙げられる。
有機固体電解質の例としては、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステル重合体、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフッ化物、およびイオン性解離基を含有する重合体等が挙げられる。
無機固体電解質の例としては、Li5NI2、Li3N、LiI、LiSiO4、Li2SiS3、Li4SiO4、LiOH、およびLi3PO4等のリチウム塩の窒化物、ハロゲン化物、および硫化物が挙げられる。
リチウム塩は、好適には、選択した溶媒または溶媒の混合物中に可溶である。好適なリチウム塩の例としては、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiBC4O8、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、およびCF3SO3Liが挙げられる。
電解質が非水有機溶液である場合、バッテリーには、アノードとカソードとの間に介在させたセパレータを設けることが好ましい。このセパレータは、一般に、高イオン透過性の高機械強度な絶縁材料で形成する。セパレータは、一般に、孔径が0.01μm〜100μmであり、厚さが5μm〜300μmである。好適な電極セパレータの例としては、微多孔質ポリエチレンフィルムがある。
セパレータに代えて、ポリマー電解質材料を用いてもよく、この場合、ポリマー電解質材料は複合アノード層および複合カソード層の両方に存在する。ポリマー電解質材料は、固体ポリマー電解質またはゲル型ポリマー電解質とすることができる。
第7の態様によれば、本発明は、本発明の第1の態様および/または第3の態様に基づいてアノード活物質として特定した粒子材料の使用に関する。好ましくは、粒子材料は、本発明の第5の態様に基づく電極組成物として構成され、最も好ましくは、電極組成物は、付加的な粒子状電気活性材料を1つ以上含む。
充電式リチウムバッテリー用の挿入電極材料(Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries)、M. Winter、J. O. Besenhard、M. E. Spahr、およびP. Novak、アドバンストマテリアル(Adv. Mater)、1998年、10、No.10
オハラら著(Journal of Power Sources 136(2004年)303ページ〜306ページ)
P.A. WebbおよびC. Orr著「微粒子技術における分析法(Analytical Methods in Fine Particle Technology)」、1997年、マイクロメリティックス社、ISBN0-9656783-0
Shiwenら著、希有金属材料および工学(Rare Metal Material and Engineering)、2009年、38(1)、353ページ〜356ページ
Mullisら著、冶金学および材料議事録B(Metallurgical and Materials Transactions B)、2013年、44(4)、992ページ〜999ページ
以下、本発明を、添付の図面を参照しつつ、例示として説明する。
合金粒子浸出のための一般的な手順
脱イオン水(50mL)中で合金粒子(5g)をスラリー化し、このスラリーを、HCl水溶液(450mL、6M)を入れた1L撹拌反応容器に添加する。反応混合物を周囲温度で20分間撹拌する。そして、当該反応化合物を脱イオン水(1L)に注入し、固体生成物をブフナー濾過により単離する。当該生成物を75℃のオーブンで乾燥させてから分析を行う。
脱イオン水(50mL)中で合金粒子(5g)をスラリー化し、このスラリーを、HCl水溶液(450mL、6M)を入れた1L撹拌反応容器に添加する。反応混合物を周囲温度で20分間撹拌する。そして、当該反応化合物を脱イオン水(1L)に注入し、固体生成物をブフナー濾過により単離する。当該生成物を75℃のオーブンで乾燥させてから分析を行う。
(実施例1)
上述した一般的手順により、アルミニウムシリコン合金(シリコン12.9重量%)の粒子を浸出させた。この合金粒子は、溶融合金を約105K/sの冷却速度でガスアトマイズすることにより得たものである。その後、ガスアトマイズ生成物を分級して、D50粒子径が5.2μm、D10粒子径が10.2μm、D90粒子径が18.4μmである合金粒子を得た。合金粒子に含有された鉄および他の金属不純物の総量は0.5重量%未満であった。
上述した一般的手順により、アルミニウムシリコン合金(シリコン12.9重量%)の粒子を浸出させた。この合金粒子は、溶融合金を約105K/sの冷却速度でガスアトマイズすることにより得たものである。その後、ガスアトマイズ生成物を分級して、D50粒子径が5.2μm、D10粒子径が10.2μm、D90粒子径が18.4μmである合金粒子を得た。合金粒子に含有された鉄および他の金属不純物の総量は0.5重量%未満であった。
浸出プロセス後に得られた多孔質粒子のD50粒子径は10.6μm、D10粒子径は4.9μm、D90粒子径は20.3μmであった。粒子径分布幅(スパン)は1.45であった。多孔質粒子における残留アルミニウム含有量は、多孔質粒子の総重量に対して5.5重量%であった。
図1に、多孔質粒子の細孔径分布を示す。粒子内ピークおよび粒子間ピークが、細孔径236nm、細孔径1974nmにてそれぞれ認められる。粒子間ピークの位置は、直径10.6μmの最密充填された球に基づき算出した1640nmの粒子間細孔径と良好に一致する。浸出生成物のBET値は117m2/gであった。
(実施例2)
上述した一般的手順により、アルミニウムシリコン合金(シリコン11.7重量%)の粒子を浸出させた。この合金粒子は、溶融合金を約105K/sの冷却速度でガスアトマイズすることにより得たものである。その後、ガスアトマイズ生成物を分級して、D50粒子径が13.2μm、D10粒子径が5.9μm、D90粒子径が26.5μmである合金粒子を得た。合金粒子に含有された鉄および他の金属不純物の総量は0.5重量%未満であった。
上述した一般的手順により、アルミニウムシリコン合金(シリコン11.7重量%)の粒子を浸出させた。この合金粒子は、溶融合金を約105K/sの冷却速度でガスアトマイズすることにより得たものである。その後、ガスアトマイズ生成物を分級して、D50粒子径が13.2μm、D10粒子径が5.9μm、D90粒子径が26.5μmである合金粒子を得た。合金粒子に含有された鉄および他の金属不純物の総量は0.5重量%未満であった。
浸出プロセス後に得られた多孔質粒子のD50粒子径は14.6μm、D10粒子径は5.7μm、D90粒子径は31.4μmであった。粒子径分布幅は176であった。多孔質粒子における残留アルミニウム含有量は、多孔質粒子の総重量に対して5.1重量%であった。
図4に、多孔質粒子の細孔径分布を示す。粒子内ピークおよび粒子間ピークが、細孔径300nm、細孔径2057nmにてそれぞれ認められる。粒子間ピークの位置は、直径14.6μmの最密充填された球に基づき算出した2259nmの粒子間細孔径とほぼ一致する。浸出生成物のBET値は61m2/gであった。
(実施例3)
D10粒子径が5.2μm、D50粒子径が10.2μm、およびD90粒子径が18.4μmのアルミニウムシリコン合金(12.3重量%シリコン)の粒子の粉末を、溶融合金のガスアトマイズ法により得た。粒子冷却速度は約105K/sとした。この合金粒子に含まれる鉄および他の金属不純物の総量は0.5重量%未満であった。
D10粒子径が5.2μm、D50粒子径が10.2μm、およびD90粒子径が18.4μmのアルミニウムシリコン合金(12.3重量%シリコン)の粒子の粉末を、溶融合金のガスアトマイズ法により得た。粒子冷却速度は約105K/sとした。この合金粒子に含まれる鉄および他の金属不純物の総量は0.5重量%未満であった。
合金粒子を、上述した一般的手順により浸出させた。浸出プロセス後に得た多孔質粒子は、D50粒子径が10.7μm、D10粒子径が4.7μm、およびD90粒子径が20μmであった。多孔質粒子の残留アルミニウム含有量は、多孔質粒子の総重量対し4.5重量%であり、BET値は106m2/gであった。
(比較例1)
上述した一般的手順により、シリコンアルミニウム合金(12.6重量%シリコン)の小粒子を選択して浸出させることにより、比較多孔質粒子を作成した。この合金粒子は、溶融合金を105K/s超の冷却速度でガスアトマイズすることにより得たものである。その後、ガスアトマイズ生成物を分級して、D50粒子径が3.7μm、D10粒子径が1.8μm、D90粒子径が7.3μm、およびBET値が1.5m2/gである合金粒子を得た。合金粒子に含有された鉄含有量は0.15重量%未満であり、他の金属不純物および炭素不純物の総含有量は0.05重量%未満であった。
上述した一般的手順により、シリコンアルミニウム合金(12.6重量%シリコン)の小粒子を選択して浸出させることにより、比較多孔質粒子を作成した。この合金粒子は、溶融合金を105K/s超の冷却速度でガスアトマイズすることにより得たものである。その後、ガスアトマイズ生成物を分級して、D50粒子径が3.7μm、D10粒子径が1.8μm、D90粒子径が7.3μm、およびBET値が1.5m2/gである合金粒子を得た。合金粒子に含有された鉄含有量は0.15重量%未満であり、他の金属不純物および炭素不純物の総含有量は0.05重量%未満であった。
浸出プロセス後に得られた比較多孔質粒子のD50粒子径は4.4μm、D10粒子径は1.7μm、D90粒子径は7.1μmであった。多孔質粒子の元素組成比は、Al5.3重量%、Fe0.7重量%、残部はシリコンおよび天然酸化物であった。浸出させた多孔質粒子のBET値は125m2/gであった。
図6に、実施例3および比較例1の多孔質粒子の細孔径分布を示す。実施例3の粒子内細孔径分布におけるピークは236nmであり、これは比較例1の153nmよりも大きい。いずれの場合も、より大きな細孔径における第2のピークは、粒子間細孔径分布におけるピークを表し、粒子間細孔径分布は粒子径によって変わる。
(実施例4)
多孔質粒子を含む電極およびコイン形電池を形成するプロセス
コイン形テスト電池を実施例3または比較例1いずれかの多孔質粒子を含む負電極を用いて作成した。導電性炭素(カーボンブラックおよびカーボンナノチューブの混合物)を水中に分散させたものを、Thinky(登録商標)ミキサー中で、多孔質粒子と混合した。そして、CMC/SBRバインダー溶液(CMC対SBR比1:1)を混合して、固形分40重量%、および多孔質粒子:CMC/SBR:導電性炭素の重量比が70:16:14のスラリーを作製した。次に、このスラリーを厚さ10μmの銅基板(集電体)上にコーティングして、50℃で10分間乾燥させた後、120℃〜180℃でさらに12時間乾燥して、銅基板上に活性層を含む電極を形成した。続いて、この電極から切り出した半径0.8cmの円板電極と、多孔質ポリエチレンセパレータ、対向電極としてのリチウム箔、ビニレンカーボネートを3重量%含有するエチレンカーボネート/フルオロエチレンカーボネート(EC/FEC)の7:3溶液中に1MLiPF6を含む電解液とを用いて、コイン形半電池を作成した。
多孔質粒子を含む電極およびコイン形電池を形成するプロセス
コイン形テスト電池を実施例3または比較例1いずれかの多孔質粒子を含む負電極を用いて作成した。導電性炭素(カーボンブラックおよびカーボンナノチューブの混合物)を水中に分散させたものを、Thinky(登録商標)ミキサー中で、多孔質粒子と混合した。そして、CMC/SBRバインダー溶液(CMC対SBR比1:1)を混合して、固形分40重量%、および多孔質粒子:CMC/SBR:導電性炭素の重量比が70:16:14のスラリーを作製した。次に、このスラリーを厚さ10μmの銅基板(集電体)上にコーティングして、50℃で10分間乾燥させた後、120℃〜180℃でさらに12時間乾燥して、銅基板上に活性層を含む電極を形成した。続いて、この電極から切り出した半径0.8cmの円板電極と、多孔質ポリエチレンセパレータ、対向電極としてのリチウム箔、ビニレンカーボネートを3重量%含有するエチレンカーボネート/フルオロエチレンカーボネート(EC/FEC)の7:3溶液中に1MLiPF6を含む電解液とを用いて、コイン形半電池を作成した。
これらの半電池を用いて、活性層の初期充放電容量および初回サイクル効率、および2回目の充電終止時における(リチウム化状態での)活性層厚みの膨張を測定した。膨張を測定するにあたり、第2回目の充電終止時において、グローブボックス内で電池から電極を取り出しジメチルカーボネート(DMC)で洗浄して、活性材料上に形成されたSEI層があれば除去した。電極の厚みは、電池組み立て前と、その後の分解/洗浄後に、測定した。活性層の厚みは、銅基板の既知の厚みを差し引くことにより導出した。電極の容積エネルギー密度を、初期充電容量および第2回目の充電後にリチウム化した活性層の体積に基づき、mAh/cm3で計算した。
(実施例5)
フル電池の製造および試験
リチウム対向電極に代えてLCO(酸化リチウムコバルト)カソードを用いた以外は、半電池と同様にコイン形電池を作成した。LCOの塗布重量(coat weight)は3.7g/cm3とした。充放電試サイクル試験(cell cycling tests)は以下のように行った。定電流をC/25の速度(ここで、「C」はアノードの特定の容量をmAhで表したものであり、「25」は25時間を表す)で印加して、カットオフ電圧を4.2Vとして、アノードをリチウム化した。カットオフ電圧に達したら、C/100のカットオフ電流がC/100に到達するまで4.2Vの定電圧を印加する。そして、電池をリチウム化状態にて1時間放置する。その後、カットオフ電圧を3VとしC/25の定電流にてアノードを脱リチウム化してから、電池を1時間放置した。この最初のサイクルの後、カットオフ電圧を4.2VとしC/2の定電流を印加してアノードをリチウム化してから、カットオフ電流をC/40として4.2Vの定電圧を印加する。そして、C/2の定電流にて、カットオフ電圧を3.0Vとして、アノードを脱リチウム化する。その後電池を5分間放置する。このサイクルを所望の回数繰り返す。結果を表1に示す。
フル電池の製造および試験
リチウム対向電極に代えてLCO(酸化リチウムコバルト)カソードを用いた以外は、半電池と同様にコイン形電池を作成した。LCOの塗布重量(coat weight)は3.7g/cm3とした。充放電試サイクル試験(cell cycling tests)は以下のように行った。定電流をC/25の速度(ここで、「C」はアノードの特定の容量をmAhで表したものであり、「25」は25時間を表す)で印加して、カットオフ電圧を4.2Vとして、アノードをリチウム化した。カットオフ電圧に達したら、C/100のカットオフ電流がC/100に到達するまで4.2Vの定電圧を印加する。そして、電池をリチウム化状態にて1時間放置する。その後、カットオフ電圧を3VとしC/25の定電流にてアノードを脱リチウム化してから、電池を1時間放置した。この最初のサイクルの後、カットオフ電圧を4.2VとしC/2の定電流を印加してアノードをリチウム化してから、カットオフ電流をC/40として4.2Vの定電圧を印加する。そして、C/2の定電流にて、カットオフ電圧を3.0Vとして、アノードを脱リチウム化する。その後電池を5分間放置する。このサイクルを所望の回数繰り返す。結果を表1に示す。
表1に示す各値は、種類毎の3つのテスト電池からの平均値である。両電池のエネルギー密度および初回サイクル効率はほぼ同じであるが、実施例3の多孔質粒子を3重量%含むアノードの厚みの膨張は、比較例1の多孔質粒子を3重量%含むものに比べて非常に少ないことがわかった。
図7は、実施例3または比較例1の多孔質粒子を70重量%含む負電極を備えるフル電池の重量放電容量を充放電サイクルの関数として示すグラフである。実施例3の多孔質粒子を含む電池は、比較電池よりも高いエネルギー密度を多サイクルにわたって維持することがわかった。
Claims (56)
- シリコン、ゲルマニウム、またはその混合物から選択した電気活性材料を含む複数の多孔質粒子からなる粒子材料であって、
前記多孔質粒子のD50粒子径は5μm超〜25μmの範囲にあり、粒子内空隙率は30%〜90%の範囲にあり、水銀ポロシメトリーにより測定した細孔径分布は50nm〜400nm未満の範囲において少なくとも1つのピークを有する、粒子材料。 - 前記粒子材料における電気活性材料の含有量は、少なくとも60重量%、好ましくは少なくとも70重量%、より好ましくは少なくとも75重量%、より好ましくは少なくとも80重量%、および最も好ましくは85重量%である、請求項1に記載の粒子材料。
- 前記電気活性材料におけるシリコン含有量は、少なくとも90重量%、好ましくは少なくとも95重量%、より好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99重量%である、先行する請求項のいずれか一項に記載の粒子材料。
- 前記粒子材料は、アルミニウム、アンチモン、銅、マグネシウム、亜鉛、マンガン、クロム、コバルト、モリブデン、ニッケル、ベリリウム、ジルコニウム、鉄、ナトリウム、ストロンチウム、リン、錫、ルテニウム、金、銀、およびそれらの酸化物から選択した1つ以上の追加的な成分を少量含む、先行する請求項のいずれか一項に記載の粒子材料。
- 前記粒子材料は、アルミニウム、ニッケル、銀、または銅を1つ以上、好ましくはアルミニウムを少量含む、請求項4に記載の粒子材料。
- 前記粒子材料は、シリコンを少なくとも60重量%およびアルミニウムを40重量%以下、好ましくはシリコンを少なくとも70重量%およびアルミニウムを30重量%以下、より好ましくはシリコンを少なくとも75重量%およびアルミニウムを25重量%以下、より好ましくはシリコンを少なくとも80重量%およびアルミニウムを20重量%以下、より好ましくはシリコンを少なくとも85重量%およびアルミニウムを15重量%以下、より好ましくはシリコンを少なくとも90重量%およびアルミニウムを10重量%以下、最も好ましくはシリコンを少なくとも95重量%およびアルミニウムを5重量%以下含む、
請求項5に記載の粒子材料。 - 前記粒子材料は、アルミニウムを少なくとも0.01重量%、アルミニウムを少なくとも0.1重量%、アルミニウムを少なくとも0.5重量%、アルミニウムを少なくとも1重量%、またはアルミニウムを少なくとも2重量%、またはアルミニウムを少なくとも3重量%含む、請求項5または6に記載の粒子材料。
- 前記多孔質粒子のD50粒子径は、少なくとも6μm、少なくとも7μm、少なくとも8μm、または少なくとも10μmである、先行する請求項のいずれか一項に記載の粒子材料。
- 前記多孔質粒子のD50粒子径は、20μm以下、18μm以下、15μm以下、または12μm以下である、先行する請求項のいずれか一項に記載の粒子材料。
- 前記多孔質粒子のD10粒子径は、少なくとも1μm、好ましくは少なくとも2μm、より好ましくは少なくとも3μmである、先行する請求項のいずれか一項に記載の粒子材料。
- 前記多孔質粒子のD90粒子径は、40μm以下、好ましくは30μm以下、より好ましくは25μm以下、および最も好ましくは20μm以下である、先行する請求項のいずれか一項に記載の粒子材料。
- 前記多孔質粒子のD99粒子径は、50μm以下、より好ましくは40μm以下、好ましくは30μm以下、および最も好ましくは25μmである、先行する請求項のいずれか一項に記載の粒子材料。
- 前記多孔質粒子の粒子径分布幅は、5以下、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、より好ましくは2以下、および最も好ましくは1.5以下である、先行する請求項のいずれか一項に記載の粒子材料。
- 前記多孔質粒子の粒子内空隙率は、少なくとも40%、好ましくは少なくとも50%、より好ましくは少なくとも60%である、先行する請求項のいずれか一項に記載の粒子材料。
- 前記多孔質粒子の粒子内空隙率は、87%以下、好ましくは86%以下、およびより好ましくは85%以下、より好ましくは80%以下、および最も好ましくは75%以下である、先行する請求項のいずれか一項に記載の粒子材料。
- 前記粒子材料の細孔径分布は、水銀ポロシメトリーにより測定した、350nm未満、好ましくは360nm未満、およびより好ましくは350nm未満粒径について少なくとも1つのピークを有する、先行する請求項のいずれか一項に記載の粒子材料。
- 前記多孔質粒子の細孔径分布は、水銀ポロシメトリーにより測定した、60nm超、好ましくは80nm超、およびより好ましくは100nm超の粒径について少なくとも1つのピークを有する、先行する請求項のいずれか一項に記載の粒子材料。
- 前記多孔質粒子は球状粒子であり、その平均球度Savが、少なくとも0.70、好ましくは少なくとも0.85、より好ましくは0.90、好ましくは少なくとも0.92、より好ましくは少なくとも0.93、より好ましくは少なくとも0.94、より好ましくは少なくとも0.95、より好ましくは少なくとも0.96、より好ましくは少なくとも0.97、より好ましくは少なくとも0.98、および最も好ましくは少なくとも0.99である、先行する請求項のいずれか一項に記載の粒子材料。
- 前記多孔質粒子の平均アスペクト比が3:1未満、好ましくは2.5:1以下、より好ましくは2:1以下、好ましくは1.8:1以下、より好ましくは1.6:1以下、より好ましくは1.4:1以下、および最も好ましくは1.2:1以下である、先行する請求項のいずれか一項に記載の粒子材料。
- 前記粒子材料のBET表面積が、300m2/g未満、好ましくは250m2/g未満、より好ましくは200m2/g未満、より好ましくは150m2/g未満、およびより好ましくは120m2/g未満である、先行する請求項のいずれか一項に記載の粒子材料。
- 前記粒子材料のBET表面積が、少なくとも10m2/g、少なくとも15m2/g、少なくとも20m2/g、または少なくとも50m2/gである、先行する請求項のいずれか一項に記載の粒子材料。
- 前記多孔質粒子は、相互に接続された不規則な長尺の構造体要素のネットワークを含み、好ましくは、各粒子の構造体要素のアスペクト比が少なくとも2:1、およびより好ましくは5:1である、先行する請求項のいずれか一項に記載の粒子材料。
- 前記多孔質粒子は構造体要素を含み、各構造体要素の最小寸法は300nm未満、好ましくは200nm未満、より好ましくは150nm未満であり、最大寸法は少なくとも2倍、および好ましくは少なくとも5倍である、請求項22に記載の粒子材料。
- 前記多孔質粒子は構造体要素を含み、各構造体要素の最小寸法は少なくとも10nm、好ましくは少なくとも20nm、好ましくは少なくとも30nmである、請求項22または23に記載の粒子材料。
- 電気活性材料を含む複数の多孔質粒子からなる粒子材料を作製する方法であって、
(a)溶融合金を冷却することにより得た複数の合金粒子を提供するステップであって、
該溶融合金は、
(i)シリコン、ゲルマニウム、およびその混合物から選択した電気活性材料成分を11重量%〜45重量%と、
(ii)マトリックス金属成分
とを含み、前記合金粒子のD50粒子径が5μm超〜25μmの範囲にあり、前記合金粒子は、該マトリックス金属成分中に分散した構造体を含有する離散的な電気活性材料を含むものであるステップと、
(b)前記ステップ(a)で得た前記合金粒子を浸出させて、前記マトリックス金属成分の少なくとも一部を除去し、構造体を含有する前記電気活性材料を少なくとも部分的に露出させるステップと、を含み、
前記多孔質粒子における前記マトリックス金属成分の含有量は40重量%以下である、
粒子材料を作製する方法。 - 前記合金粒子のD50粒子径は、少なくとも6μm、好ましくは少なくとも7μm、より好ましくは少なくとも8μm、および最も好ましくは少なくとも10μmである、請求項26または25に記載の方法。
- 前記合金粒子のD50粒子径は、20μm以下、好ましくは18μm以下、より好ましくは15μm以下、および最も好ましくは12μm以下である、請求項25または26に記載の方法。
- 前記合金粒子のD10粒子径は、少なくとも1μm、好ましくは少なくとも2μm、および最も好ましくは少なくとも3μm以下である、請求項25〜27のいずれか一項に記載の方法。
- 前記合金粒子のD90粒子径は、40μm以下、好ましくは30μm以下、より好ましくは25μm以下、および最も好ましくは20μm以下である、請求項25〜28のいずれか一項に記載の方法。
- 前記合金粒子のD99粒子径は、40μm以下、より好ましくは30μm以下、および最も好ましくは25μm以下である、請求項25〜29のいずれか一項に記載の方法。
- 前記合金粒子の粒子径分布幅は、5以下、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、より好ましくは2以下、および最も好ましくは1.5以下である、請求項25〜30のいずれか一項に記載の方法。
- 前記合金粒子の平均球度Savは、少なくとも0.70、好ましくは少なくとも0.85、より好ましくは少なくとも0.90、好ましくは少なくとも0.92、より好ましくは少なくとも0.93、より好ましくは少なくとも0.94、より好ましくは少なくとも0.95、より好ましくは少なくとも0.96、より好ましくは少なくとも0.97、より好ましくは少なくとも0.98、および最も好ましくは少なくとも0.99である、請求項25〜31のいずれか一項に記載の方法。
- 前記合金粒子の平均アスペクト比は、3:1未満、好ましくは2.5:1以下、より好ましくは2:1以下、好ましくは1.8:1以下、より好ましくは1.6:1以下、より好ましくは1.4:1以下、および最も好ましくは1.2:1である、請求項25〜32のいずれか一項に記載の方法。
- 前記合金粒子の前記電気活性材料成分は、シリコンを少なくとも190重量%、好ましくは少なくとも95重量%、より好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99重量%含む、請求項25〜33のいずれか一項に記載の方法。
- 前記合金粒子は、電気活性材料成分を少なくとも11.2重量%、より好ましくは少なくとも11.5重量%、より好ましくは少なくとも11.8重量%、より好ましくは少なくとも12重量%、および最も好ましくは少なくとも12.2重量%含む、請求項25〜34のいずれか一項に記載の方法。
- 前記合金粒子は、前記電気活性材料成分を40重量%未満、好ましくは35重量%未満、好ましくは30重量%未満、より好ましくは25重量%未満、より好ましくは20重量%未満、および最も好ましくは18重量%未満含む、請求項25〜35のいずれか一項に記載の方法。
- 前記合金粒子の前記マトリックス金属成分は、アルミニウム、アンチモン、銅、マグネシウム亜鉛、マンガン、クロム、コバルト、モリブデン、ニッケル、ベリリウム、ジルコニウム、鉄、錫、ルテニウム、銀、金、およびその組み合わせから選択される、請求項25〜36のいずれか一項に記載の方法。
- 前記合金粒子のマトリックス金属成分は、アルミニウム、ニッケル、銀、または銅の1つ以上、好ましくはアルミニウムを、少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも60重量%、より好ましくは少なくとも70重量%、より好ましくは少なくとも80重量%、より好ましくは少なくとも90重量%、および最も好ましくは少なくとも95重量%含む、請求項37に記載の方法。
- 前記合金粒子の前記電気活性材料成分は、シリコンを少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%、好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99重量%含み、および、前記合金粒子の前記マトリックス金属成分は、アルミニウムを少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%含む、請求項38に記載の方法。
- 前記粒子材料は、前記マトリックス金属成分を、該粒子材料の総重量に対して、30重量%以下、より好ましくは25重量%以下、より好ましくは20重量%以下、より好ましくは15重量%以下、より好ましくは10重量%以下、および最も好ましくは5重量%以下含む、請求項25〜39のいずれか一項に記載の方法。
- 前記粒子材料における、残留マトリックス金属成分の該粒子材料の総重量に対する量は、少なくとも0.01重量%、少なくとも0.1重量%、少なくとも0.5重量%、少なくとも1重量%、少なくとも2重量%、または少なくとも3重量%である、請求項25〜40のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ステップ(a)における前記合金粒子は、少なくとも5×104K/sまたは少なくとも1×105K/sの冷却速度で液体状態から固体状態へと溶融合金を冷却することにより得られる、請求項25〜41のいずれか一項に記載の方法。
- 電気活性材料を含む複数の多孔質粒子からなる粒子材料であって、該粒子材料は請求項25〜42のいずれか一項に記載の方法により得られる、粒子材料。
- 前記粒子材料は請求項1〜24に記載の粒子材料である、請求項43に記載の粒子材料。
- 請求項1〜24、43および44のいずれか一項に記載の粒子材料および少なくとも1つの他の成分を含む、組成物。
- 請求項1〜24、43および44のいずれか一項に記載の粒子材料と、(i)バインダー、(ii)導電性添加物、および(iii)付加的な粒子状電気活性材料から選択した少なくとも1つの他の成分とを含む電極組成物である、請求項45に記載の組成物。
- 前記粒子材料は、電極組成物の総重量の少なくとも60重量%、より好ましくは少なくとも70受領%、および最も好ましくは80重量%、例えば、少なくとも85重量%、少なくとも90重量%、または少なくとも95重量%を構成する、請求項46に記載の電極組成物。
- 少なくとも1つの付加的な粒子状電気活性材料を含む、請求項46または47に記載の電極組成物。
- 前記少なくとも1つの付加的な粒子状電気活性材料は、グラファイト、硬質炭素、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム、アルミニウム、および鉛から選択される、請求項48に記載の電極組成物。
- 前記電極組成物の総重量に対し、0.5重量%〜20重量%、より好ましくは1重量%〜15重量%および最も好ましくは2重量%〜10重量%の量のバインダーを含む、
請求項46〜49のいずれか一項に記載の電極組成物。 - 1つ以上の導電性添加物を、前記電極組成物の総重量に対する総量で、0.5重量%〜20重量%、より好ましくは1重量%〜15重量%、よび最も好ましくは2重量%〜10重量%である含む、請求項46〜50のいずれか一項に記載の電極組成物。
- 請求項1〜24、43および44のいずれか一項に記載の粒子材料を含み、集電体と電気的に接触している電極。
- 前記粒子材料を、請求項46〜51のいずれか一項に記載の電極組成物として形成した、請求項52に記載の電極。
- (i)請求項52または53に記載の電極を含むアノードと、(ii)金属イオンを放出/再吸収可能なカソード活物質を含むカソードと、および(iii)前記アノードと前記カソードとの間の電解質と、を備える、再充電式金属イオンバッテリー。
- 請求項1〜24、43および44のいずれか一項に記載の粒子材料のアノード活物質としての使用方法。
- 前記粒子材料は、請求子46〜51のいずれか一項に記載の電極組成物として形成する、請求項55に記載の使用方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB1414635.1 | 2014-08-18 | ||
GB1414635.1A GB2529411A (en) | 2014-08-18 | 2014-08-18 | Electroactive materials for metal-ion batteries |
PCT/GB2015/052397 WO2016027079A1 (en) | 2014-08-18 | 2015-08-18 | Electroactive materials for metal-ion batteries |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017531276A true JP2017531276A (ja) | 2017-10-19 |
JP2017531276A5 JP2017531276A5 (ja) | 2018-09-27 |
Family
ID=51662582
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016575390A Withdrawn JP2017531276A (ja) | 2014-08-18 | 2015-08-18 | 金属イオンバッテリー用の電気活性材料 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20170133674A1 (ja) |
EP (1) | EP3183764A1 (ja) |
JP (1) | JP2017531276A (ja) |
KR (1) | KR20170068444A (ja) |
CN (1) | CN106537656A (ja) |
GB (1) | GB2529411A (ja) |
WO (1) | WO2016027079A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2023510987A (ja) * | 2020-03-12 | 2023-03-15 | 遠雲 趙 | 粉体材料の作製方法及びその応用 |
JP2023517052A (ja) * | 2020-08-03 | 2023-04-21 | ネグゼオン・リミテッド | 金属イオン電池用電気活性材料 |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2492167C (en) | 2011-06-24 | 2018-12-05 | Nexeon Ltd | Structured particles |
US9548489B2 (en) | 2012-01-30 | 2017-01-17 | Nexeon Ltd. | Composition of SI/C electro active material |
GB2499984B (en) | 2012-02-28 | 2014-08-06 | Nexeon Ltd | Composite particles comprising a removable filler |
GB2502625B (en) | 2012-06-06 | 2015-07-29 | Nexeon Ltd | Method of forming silicon |
GB2507535B (en) | 2012-11-02 | 2015-07-15 | Nexeon Ltd | Multilayer electrode |
KR101567203B1 (ko) | 2014-04-09 | 2015-11-09 | (주)오렌지파워 | 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 방법 |
KR101604352B1 (ko) | 2014-04-22 | 2016-03-18 | (주)오렌지파워 | 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
KR101550781B1 (ko) | 2014-07-23 | 2015-09-08 | (주)오렌지파워 | 2 차 전지용 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법 |
GB2533161C (en) | 2014-12-12 | 2019-07-24 | Nexeon Ltd | Electrodes for metal-ion batteries |
EP4167312A3 (en) | 2016-06-14 | 2023-05-03 | Nexeon Limited | Electrodes for metal-ion batteries |
GB2551369B (en) * | 2016-06-15 | 2018-10-17 | Nexeon Ltd | Electrodes for metal-ion batteries |
DE102016210838A1 (de) * | 2016-06-17 | 2017-12-21 | Robert Bosch Gmbh | Anode für eine Batteriezelle, Verfahren zur Herstellung einer Anode und Batteriezelle |
KR101918815B1 (ko) | 2016-08-23 | 2018-11-15 | 넥시온 엘티디. | 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법 |
KR101773719B1 (ko) | 2016-08-23 | 2017-09-01 | (주)오렌지파워 | 2 차 전지용 실리콘계 활물질 입자 및 이의 제조 방법 |
SG11201912783XA (en) * | 2016-11-23 | 2020-01-30 | Grst Int Ltd | Anode slurry for secondary battery |
CN110313087B (zh) * | 2017-02-21 | 2022-02-11 | 日本碍子株式会社 | 锂复合氧化物烧结体板 |
NO345463B1 (en) * | 2017-04-06 | 2021-02-15 | Elkem Materials | Silicon powder for use in anodes for lithium-ion batteries and method for production of silicon powder |
GB2563455B (en) | 2017-06-16 | 2019-06-19 | Nexeon Ltd | Particulate electroactive materials for use in metal-ion batteries |
US11644404B2 (en) | 2017-10-19 | 2023-05-09 | Univation Technologies, Llc | Method for the determination of particle size bimodality |
WO2019131779A1 (ja) * | 2017-12-27 | 2019-07-04 | 日立金属株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 |
CN109338150B (zh) * | 2018-11-08 | 2020-07-07 | 沈阳理工大学 | 一种多孔铜合金及其制备方法 |
GB2584615C (en) * | 2019-05-20 | 2023-10-25 | Nexeon Ltd | Electroactive materials for metal-ion batteries |
CN110098404B (zh) * | 2019-05-16 | 2020-10-23 | 四川大学 | 梯级结构纳米多孔硅、其烧结-刻蚀制备方法及其应用 |
EP4021849B1 (de) * | 2019-08-29 | 2024-01-03 | Wacker Chemie AG | Verfahren zur herstellung von siliciumbruchstücken |
US20220367862A1 (en) * | 2019-12-17 | 2022-11-17 | Lg Energy Solution, Ltd. | Negative electrode and secondary battery including the same |
CN114150197B (zh) * | 2021-11-11 | 2022-09-13 | 烟台南山学院 | 一种物理接触快速可逆变色的液态金属复合材料及其应用 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3827642B2 (ja) * | 2003-01-06 | 2006-09-27 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにリチウム二次電池 |
CN101188281A (zh) * | 2006-11-16 | 2008-05-28 | 吴乃立 | 用于锂离子二次电池的负极活性材料、其制备方法及含此负极活性材料的锂离子二次电池 |
GB2495951B (en) * | 2011-10-26 | 2014-07-16 | Nexeon Ltd | A composition for a secondary battery cell |
GB201014706D0 (en) * | 2010-09-03 | 2010-10-20 | Nexeon Ltd | Porous electroactive material |
JP5535158B2 (ja) * | 2010-09-17 | 2014-07-02 | 古河電気工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用負極の製造方法 |
GB2492167C (en) * | 2011-06-24 | 2018-12-05 | Nexeon Ltd | Structured particles |
GB201205178D0 (en) * | 2012-03-23 | 2012-05-09 | Nexeon Ltd | Etched silicon structures, method of forming etched silicon structures and uses thereof |
CN103733393B (zh) * | 2012-03-26 | 2016-03-02 | 古河电气工业株式会社 | 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、以及使用该负极材料的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 |
US20140193711A1 (en) * | 2013-01-07 | 2014-07-10 | Lockheed Martin Corporation | Combined electrochemical and chemical etching processes for generation of porous silicon particulates |
-
2014
- 2014-08-18 GB GB1414635.1A patent/GB2529411A/en not_active Withdrawn
-
2015
- 2015-08-18 KR KR1020177006886A patent/KR20170068444A/ko unknown
- 2015-08-18 EP EP15756204.2A patent/EP3183764A1/en not_active Withdrawn
- 2015-08-18 US US15/321,125 patent/US20170133674A1/en not_active Abandoned
- 2015-08-18 WO PCT/GB2015/052397 patent/WO2016027079A1/en active Application Filing
- 2015-08-18 CN CN201580039790.7A patent/CN106537656A/zh active Pending
- 2015-08-18 JP JP2016575390A patent/JP2017531276A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2023510987A (ja) * | 2020-03-12 | 2023-03-15 | 遠雲 趙 | 粉体材料の作製方法及びその応用 |
JP2023517052A (ja) * | 2020-08-03 | 2023-04-21 | ネグゼオン・リミテッド | 金属イオン電池用電気活性材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2016027079A1 (en) | 2016-02-25 |
GB2529411A (en) | 2016-02-24 |
EP3183764A1 (en) | 2017-06-28 |
US20170133674A1 (en) | 2017-05-11 |
GB201414635D0 (en) | 2014-10-01 |
KR20170068444A (ko) | 2017-06-19 |
CN106537656A (zh) | 2017-03-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10476072B2 (en) | Electrodes for metal-ion batteries | |
US11127945B2 (en) | Electrodes for metal-ion batteries | |
JP2017531276A (ja) | 金属イオンバッテリー用の電気活性材料 | |
JP2017533533A (ja) | 金属イオンバッテリー用の電気活性材料 | |
US20180069234A1 (en) | Electroactive materials for metal-ion batteries | |
US9871248B2 (en) | Porous electroactive material | |
WO2016027081A1 (en) | Electroactive materials for metal-ion batteries | |
JP7126840B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 | |
CN206059513U (zh) | 用于金属离子电池的电极 | |
GB2551369A (en) | Electrodes for metal-Ion batteries |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180817 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180817 |
|
A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20181219 |