CN106537656A - 用于金属离子电池的电活性材料 - Google Patents
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Abstract
提供了一种微粒材料，所述微粒材料由包含选自硅、锗或其混合物的电活性材料的多个多孔粒子组成，其中所述多孔粒子具有在大于5至25μm范围内的D50粒径、在30至90％范围内的粒子内孔隙度和如通过水银孔率法确定的在50至小于400nm范围内具有峰的孔径分布。还提供了包含所述微粒材料的电极和电极组合物、包含所述微粒材料的可再充电金属离子电池和用于制备所述微粒材料的方法。
Description
本发明总体上涉及用于金属离子电池的电极中的电活性材料，并且更具体地，涉及适用于用作金属离子电池中的阳极活性材料的微粒电活性材料。还提供了用于制备本发明的微粒电活性材料的方法。
可再充电金属离子电池广泛地用于便携式电子装置如移动电话和膝上型电脑，并且发现在电动车辆或混合动力车辆中具有日益增长的应用。可再充电金属离子电池通常包括阳极层、阴极层、在阳极和阴极层之间传输金属离子的电解质，以及设置在阳极和阴极之间的多孔塑料隔体。阴极典型包括提供有含金属离子的金属氧化物基复合材料的层的金属集流体，而阳极典型包括提供有电活性材料的层的金属集流体，所述电活性材料在本文中被定义为在电池的充电和放电期间能够插入和释放金属离子的材料。为了避免疑义，术语“阴极”和“阳极”在本文中以这样的意义使用，即跨过负载放置电池，以使阴极是正极，而阳极是负极。当对金属离子电池进行充电时，金属离子从含有金属离子的阴极层经由电解质传输到阳极，并且嵌入到阳极材料中。在本文中使用的术语“电池”不仅是指容纳单个阳极和单个阴极的装置，而且还指容纳多个阳极和/或多个阴极的装置。
在改进可再充电的金属离子电池的重量和/或体积容量方面有兴趣。当与其他电池技术进行比较时，锂离子电池的使用已经提供了显著的改进，但是仍存在进一步改进的余地。
截止目前，商业金属离子电池大大地局限于使用石墨作为阳极活性材料。当对石墨阳极进行充电时，锂嵌入到石墨层之间以形成具有经验式LixC6(其中x大于0并且小于或等于1)的材料。因此，在锂离子电池中石墨具有372mAh/g的最大理论容量，并且实际容量稍微更低(约340至360mAh/g)。其他材料，如硅、锡和锗，能够以比石墨显著更高的容量嵌入锂，但是归因于难以在众多次充电/放电循环过程中保持充分的容量而没有得到广泛的商业使用。
作为用于制造具有高重量和体积容量的可再充电金属离子电池的石墨的潜在备选，由于硅对于锂的非常高的容量，硅特别地受到日益增加的关注(参见，例如InsertionElectrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries(用于可再充电的锂电池的嵌入电极材料)，Winter，M等，Adv.Mater.1998，10，No.10)。硅在锂离子电池中具有约4,200mAh/g的理论容量(基于Li4.4Si)。然而，其作为阳极材料的用途由于在充电和放电时的大的体积变化而复杂。当硅被锂化至其最大容量时，锂在块状硅中的嵌入导致高达400％的阳极材料的体积增加，并且重复的充电-放电循环导致硅材料中显著的机械应变，从而导致硅阳极材料的破裂和分层。阳极材料和集流体之间的电接触的损失导致在随后的充电-放电循环中的显著容量损失。
锗作为阳极活性材料的使用与类似问题相关。锗在锂离子电池中具有1625mAh/g的最大理论容量。然而，当锗被锂化至其最大容量时，锂嵌入到块状锗中导致高达370％的体积变化。如同硅，在锗材料上的机械应变导致阳极材料的破裂和分层以及容量损失。
已经提出了许多方法来克服与当将含硅阳极充电时观察到的与体积变化相关的问题。这些通常涉及能够比块体硅更好地耐受体积变化的硅结构。例如，Ohara等(Journalof Power Sources 136(2004)303-306)描述了将硅作为薄膜蒸发到镍箔集流体上以及使用该结构作为锂离子电池的阳极。尽管该方法提供了良好的容量保持率，但是该薄膜结构没有提供有用量的容量/单位面积，并且当膜厚度增加时，消除了任何的改进。WO 2007/083155公开了，通过使用具有高纵横比(即，粒子的最大尺寸与最小尺寸的比率)的硅粒子，可以获得改进的容量保持率。认为高的纵横比，其可以为高达100∶1以上，有助于在充电和放电期间改善大的体积变化，同时不损害粒子的物理完整性。
其他方法涉及使用硅结构，所述硅结构包括空隙空间以提供用于当将锂嵌入到硅中时出现的膨胀的缓冲区。例如，US 6,334,939和US 6,514,395公开了用于在锂离子二次电池中用作阳极材料的硅基纳米结构。这样的纳米结构包括笼状球形粒子以及直径在1至50nm的范围内并且长度在500nm至10μm的范围内的棒或线。WO 2012/175998公开了包含从粒子核心延伸出的多个含硅柱状物的粒子，其可以例如通过化学蚀刻或溅射方法形成。
也已经研究了将多孔硅粒子用于锂离子电池。多孔硅粒子对于在金属离子电池中的使用是吸引人的备选物，因为制备这些粒子的成本通常低于制备备选的硅结构如硅纤维、带状物或柱状粒子的成本。例如，US 2009/0186267公开了一种用于锂离子电池的阳极材料，所述阳极材料包含分散在导电性基体中的多孔硅粒子。所述多孔硅粒子具有在1至10μm范围内的直径，在1至100nm范围内的孔径，在140至250m2/g范围内的BET表面积和在1至20nm范围内的晶体尺寸。将该多孔硅粒子与导电性材料如炭黑和粘合剂如PVDF混合以形成电极材料，所述电极材料可以涂覆至集流体以提供电极。
US 7,479,351公开了含有微晶硅并且粒径在0.2至50μm范围内的含多孔硅的粒子。该粒子通过下列方法得到：将硅与选自下列各项的元素X形成合金：Al、B、P、Ge、Sn、Pb、Ni、Co、Mn、Mo、Cr、V、Cu、Fe、W、Ti、Zn、碱金属、碱土金属及其组合；随后通过化学处理除去元素X。
尽管努力至今，但已知的多孔硅材料不满足商业可行的锂离子电池的电活性材料所需的性能标准。尤其是，电活性材料在电池的寿命期内必须提供足够的容量保持率，并且正是此标准在近年来受到研究人员的最大关注。然而，电活性材料的寿命期性能必须伴有使得该电活性材料能够被加工成电极层的处理性质。例如，电活性材料在电极制造期间，尤其是在如本领域常规那样的步骤如处理和压延电极活性层期间必须保持其结构完整性。另外，电极活性材料必须易于可分散到浆料中以便它可以均匀地分布在电极层中。在已知的多孔硅材料中，已发现，随着容量保持率提高，多孔硅材料的可加工性劣化。这通常是因为其过脆并崩解和/或因为其在浆料中形成聚集体。
因此，在本领域对于鉴别其中电活性材料的寿命期性能不损害该电活性材料的处理性质的多孔电活性材料如多孔硅材料还存在需要。这样的材料将具有在最小向外膨胀并且在没有破裂的情况下被反复锂化至其最大容量的能力，同时还允许电解质良好接近粒子的内部。
US 2004/0214085公开了一种可再充电锂电池，其中负的阳极活性材料包括多孔硅粒子的聚集体，其中该多孔粒子形成有平均直径为1nm至10μm的多个孔穴并且其中该聚集体具有1μm至100μm的平均粒度。粒子经由蚀刻具有高硅含量(例如50至70重量％)的合金而制备。这导致不足以容纳充放电循环期间的硅的膨胀的孔隙空间的多孔硅粒子。此外，合金中的高硅含量导致在粒子内形成过大且在充放电期间经受显著机械应力的硅结构。总之，这两个因素导致不具有足够寿命期的材料。
在第一方面，本发明提供一种微粒材料，所述微粒材料由包含选自硅、锗或其混合物的电活性材料的多个多孔粒子组成，其中所述多孔粒子具有在大于5至25μm范围内的D50粒径、在30至90％范围内的粒子内孔隙度，和如通过水银孔率法确定的在50至小于400nm范围内具有峰的孔径分布。
已发现，本发明的微粒材料对于在用于金属离子电池中使用具有特别有利的性质。粒子的孔隙度提供容纳在金属离子嵌入期间电活性材料的膨胀的孔隙空间，由此避免电极层的过度膨胀。此孔隙度与孔径分布相关，其确保粒子中的电活性材料结构既不如此细以至于在加工成电极层期间被降解也不如此大以至于在电活性材料的充放电期间经历不可接受的应力。在这方面，关于电活性结构的孔的尺寸和定位对于使得膨胀能够在电活性结构之间的空间中发生是重要的，同时避免存在过多的孔隙空间，这将减小锂化粒子的总体积能量容量。因此，本发明的多孔粒子足够坚固以进行制造和结合到阳极层中同时没有损失结构完整性，特别是当如本领域常规地阳极层被压延以生产密实均匀层时，同时还提供在商业上可接受的水平的在多个充放电循环后的可逆容量。
本发明的发明人已进一步鉴别，多孔粒子的尺寸使得该粒子能够容易地分散同时在浆料中没有聚集，有利于它们结合到电极层中。
硅和锗可以与它们的氧化物组合地存在，例如由于存在自然氧化物所致。如本文中使用的，提及硅和锗应被理解为包括硅和锗的氧化物。优选地，基于硅和/或锗及其氧化物的总量，存在的氧化物的量为不大于30重量％，更优选不大于25重量％，更优选不大于20重量％，更优选不大于15重量％，更优选不大于10重量％，更优选不大于5重量％，例如不大于4重量％，不大于3重量％，不大于2重量％或不大于1重量％。
本发明的微粒材料优选包含至少60重量％，更优选至少70重量％，更优选至少75重量％，更优选至少80重量％并且最优选至少85重量％的电活性材料。例如，本发明的微粒材料可以包含至少90重量％，至少95重量％，至少98重量％或至少99重量％的电活性材料。
电活性材料的优选组分是硅。因此，本发明的微粒材料优选包含至少60重量％，更优选至少70重量％，更优选至少75重量％，更优选至少80重量％并且最优选至少85重量％的硅。例如，本发明的微粒材料可以包含至少90重量％，至少95重量％，至少98重量％或至少99重量％的硅。
电活性材料优选包含至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少98重量％，更优选至少99重量％的硅。例如，电活性材料可以基本上由硅组成。
本发明的微粒材料可以任选地包含少量的一种或多种与硅或锗不同的附加元素。例如，微粒材料可以包含少量的一种或多种选自Al、Sb、Cu、Mg、Zn、Mn、Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Na、Sr、P、Sn、Ru、Ag、Au的附加元素及其氧化物。优选地，如果存在，所述一种或多种附加元素选自Al、Ni、Ag和Cu中的一种或多种，并且最优选A1。基于微粒材料的总重量，存在的所述一种或多种附加元素的总量优选为不大于40重量％，更优选不大于30重量％，更优选不大于25重量％，更优选不大于20重量％，更优选不大于15重量％，更优选不大于10重量％，并且最优选不大于5重量％。任选地，基于微粒材料的总重量，存在的所述一种或多种附加元素的总量为至少0.01重量％，至少0.05重量％，至少0.1重量％，至少0.2重量％，至少0.5重量％，至少1重量％，至少2重量％或至少3重量％。
在一些实施方案中，本发明的微粒材料可以包含硅和少量的铝。例如，微粒材料可以包含至少60重量％的硅和至多40重量％的铝，更优选至少70重量％的硅和至多30重量％的铝，更优选至少75重量％的硅和至多25重量％的铝，更优选至少80重量％的硅和至多20重量％的铝，更优选至少85重量％的硅和至多15重量％的铝，更优选至少90重量％的硅和至多10重量％的铝，更优选至少95重量％的硅和至多5重量％的铝并且最优选至少98重量％的硅和至多2重量％的铝。任选地，微粒材料可以包含至少0.01重量％的铝，至少0.1重量％的铝，至少0.5重量％的铝，至少1重量％的铝，至少2重量％的铝或至少3重量％的铝。
多孔粒子具有在大于5至25μm范围内的D50粒径。任选地，D50粒径可以为至少6μm，至少7μm，至少8μm或至少10μm。任选地，D50粒径可以为不大于20μm，不大于18μm，不大于15μm或不大于12μm。已经发现，由于其在浆料中的可分散性、其结构牢固性、其在重复充放电循环后容量保持率及其用于形成在20至50μm的常规范围内的均匀后的密实电极层的合适性，在此尺寸范围内并且具有如本文中提出的孔隙度和孔径分布的粒子理想地适合在用于金属离子电池的阳极中使用。
多孔粒子的D10粒径优选为至少1μm，更优选至少2μm，并且仍更优选至少3μm。通过将D10粒径维持在1μm以上，降低了亚微米尺寸的粒子的非所需聚集的潜力，导致改善的微粒材料的分散性和改善的容量保持率。此外，发现极小的粒子具有对于金属离子电池中使用是次最佳的孔结构。因此，通过将D10粒径维持在1μm以上，这样的粒子的量被控制在接受限以下。
多孔粒子的D90粒径优选为不大于40μm，更优选不大于30μm，更优选不大于25μm并且最优选不大于20μm。已发现，具有高于40μm的尺寸的较大粒子在物理上会较不坚固并且在重复充放电循环期间较不耐受机械应力。另外，较大的粒子较不适合于形成密实电极层，特别地是具有在20至50μm范围内的厚度的电极层。
多孔粒子的D99粒径优选为不大于50μm，更优选不大于40μm，更优选不大于30μm并且最优选不大于25μm。
优选地，多孔粒子具有窄的尺寸分布跨度。例如，粒度分布跨度(定义为(D90-D10)/D50)优选为5以下，更优选4以下，更优选3以下，更优选2以下，并且最优选1.5以下。通过维持窄的尺寸分布跨度，在由发明人所发现最有利于在电极中使用的尺寸范围内的粒子的浓度被最大化。
为避免疑义，如本文中使用的，术语“粒径”是指当量球径(esd)，即具有与给定粒子相同体积的球体的直径，其中粒子体积被理解为包括粒子内孔的体积。如本文中使用的，术语“D50”和“D50粒径”是指基于体积的中值粒径，即发现50体积％的粒子群低于其的直径。如本文中使用的，术语“D10”和“D10粒径”是指第10百分位基于体积的中值粒径，即发现10体积％的粒子群低于其的直径。如本文中使用的，术语“D90”和“D90粒径”是指第90百分位基于体积的中值粒径，即发现90体积％的粒子群低于其的直径。如本文中使用的，术语“D99”和“D99粒径”是指第99百分位基于体积的中值粒径，即发现99体积％的粒子群低于其的直径。
粒径和粒度分布可以通过常规激光衍射技术确定。激光衍射依赖于粒子将以取决于尺寸而变化的角度散射光的原理，粒子和粒子的集合将产生由可能与粒度分布相关的强度和角度所定义的散射光的图案。商业上可获得大量激光衍射一起用于粒度分布的快速且可靠确定。除非另有说明，如本文详细说明或报告的粒度分布测量是如通过来自MalvernInstruments的传统Malvern Mastersizer 2000粒度分析仪测量的。MalvernMastersizer2000粒度分析仪通过将氦-氖气体激光束投射通过含有悬浮在水溶液中的关注粒子的透明池运行。撞击粒子的光线通过与粒度成反比的角度散射并且光检测器阵列以多个预定角度测量光强度，并且以不同角度所测量的强度通过利用标准理论原理的计算机处理以确定粒度分布。如本文中报告的激光衍射值使用在蒸馏水中的粒子的湿分散体获得。取粒子折射率为3.50并且取分散指数为1.330。粒度分布使用Mie散射模型计算。
如本文中使用的，术语“多孔粒子”应被理解为是指在粒子结构内包含多个孔、孔隙或通道的粒子。术语“多孔粒子”应被尤其理解为包括包含线性、支化或成层细长结构元件的随机或有序网络的粒子，其中互联的孔隙空间或通道被限定在该网络的细长结构元件之间，所述细长结构元件合适地包括线性、支化或成层的纤维、管、线、柱、棒、带、板或片。优选地多孔粒子具有基本上开放的多孔结构以使基本上多孔粒子的全部孔体积对于来自粒子外部的流体(例如对于气体或对于电解质)是可接近的。基本上开放的多孔结构意指多孔粒子的至少90％，优选至少95％，优选至少98％，优选至少99％的孔体积从该粒子的外部是可接近的。
多孔粒子的粒子内孔隙度应区别于本发明的微粒材料的粒子间孔隙度。粒子内孔隙度由粒子内的孔体积与粒子的总体积的比率定义。粒子间孔隙度是离散粒子的粉末样品内的所述离散粒子之间的孔的体积并且是个体粒子的尺寸以及微粒材料的堆积密度二者的函数。微粒材料的总孔隙度可以定义为粒子内和粒子间孔隙度的总和。
多孔粒子的粒子内孔隙度优选为至少40％，优选至少50％并且最优选至少60％。粒子内孔隙度优选为不大于87％，更优选不大于86％，更优选不大于85％，更优选不大于80％，并且最优选不大于75％。
在多孔粒子通过从起始材料除去不想要的组分，例如通过如以下进一步详细讨论的溶浸(leaching)合金来制备的情况下，粒子内孔隙度可以合适地通过确定在溶浸之前和之后的粒子的元素组成并且计算被除去的材料的体积而确定。
更优选地，多孔粒子的粒子内孔隙度可以通过水银孔率法来测量。水银孔率法是通过将变化水平的压力施加至浸没在水银中的材料的样品来表征该材料的孔隙度的技术。用来将水银入侵样品的孔中所需的压力与孔的尺寸成反比。更具体地，水银孔率法是基于控制液体渗入到小孔中的毛细管定律。在非润湿液体如水银的情况下，该定律通过Washburn方程表不：
其中D是孔径，P是施加的压力，γ是表面张力，并且是液体和样品之间的接触角。渗入样品的孔中的水银体积作为所施加的压力的函数直接测量。由于压力在分析期间增大，所以对于每一个压力点计算孔尺寸并且测量用于填充这些孔所需的相应的水银的体积。在一个压力范围内取得的这些测量值对于样品材料给出相对于孔径分布的孔体积。Washburn方程假设所有的孔是圆筒形的。尽管真正圆筒形的孔在真实材料中很少遇到，但是这种假设对于大多数材料提供了足够有用的孔结构的呈现。为避免疑义，本文中对孔径的提及应被理解为是指如通过水银孔率法确定的当量圆柱尺寸。通过如本文报道的水银孔率法获得的值依照ASTM UOP574-11获得，其中对于室温下的水银，将表面张力γ取为480mN/m并且接触角取为140°。在室温，将水银的密度取为13.5462g/cm3。
对于处于多孔粒子的粉末形式的样品，样品的总孔体积是粒子内和粒子间孔的总和。这在水银孔率法分析中得到至少双峰的孔径分布曲线，包括一组在涉及粒子内孔径分布的较低孔尺寸处的一个或多个峰和一组在涉及粒子间孔径分布的较大孔尺寸处的一个或多个峰。根据该孔径分布曲线，两组峰之间的最低点指示可以将粒子内和粒子间孔体积分开的直径。处于比此直径更大的直径的孔体积被认为是与粒子间孔相关的孔体积。总孔体积减去粒子间孔体积得到可以由其计算粒子内孔隙度的粒子内孔体积。
大量高精度水银孔率法仪器可商购获得，如可得自Micromeritics InstrumentCorporation，USA的AutoPore IV系列的自动化水银孔率计。对于水银孔率法的全面综述，可以参考P.A.Webb和C.Orr，在“Analytical Methods in Fine Particle Technology，1997，Micromeritics Instrument Corporation，ISBN 0-9656783-0中。
将理解的是，水银孔率法和其他入侵技术仅有效用于确定对于水银(或另一流体)从待测量的多孔粒子外部是可接近的孔的孔体积。如上解释的，本发明的粒子的基本上所有的孔体积从该粒子的外部都是可接近的，并且因此通过水银孔率法的孔隙度测量将通常等同于该粒子的整个孔体积。尽管如此，为避免疑义，如本文中具体说明或报道的粒子内孔隙度值应被理解为是指开放孔的体积，即对于流体从本发明的粒子的外部是可接近的孔。当具体说明或报告粒子内孔隙度值时，不能通过水银孔率法鉴别的完全封闭的孔不应在本文中被考虑。
本发明的微粒材料的特征在于在如通过水银孔率法确定的孔径分布中具有至少两个峰、在与粒子内孔相关的较低孔尺寸处的至少一个峰和在与粒子间孔隙度相关的较高孔尺寸处的至少一个峰。本发明的微粒材料优选具有这样的如通过水银孔率法确定的孔径分布，即在小于380nm，更优选小于360nm并且最优选小于350nm的孔尺寸处具有至少一个峰。优选地，如通过水银孔率法确定的，孔径分布在大于60nm，更优选大于80nm，更优选大于100nm的孔尺寸处具有至少一个峰。
优选地，本发明的微粒材料的特征还在于在如通过水银孔率法确定的在1000nm至4000nm范围内的孔尺寸处的涉及粒子间孔隙度的松散堆积的多个粒子的孔径分布中的峰。
在一些实施方案中，本发明的微粒材料的特征可以在于存在这样的粒子，所述粒子包含具有至少三个为至少150nm的尺寸的至少一个孔、孔隙或通道(电解质可接近的)。优选地，所述至少一个孔、孔隙或通道在微粒材料的外表面上是开放的并且与孔隙和通道的内部网络连接以使电解质溶液能够进入所述微粒材料的中心。据信，此种类型的这样的孔、孔隙和通道有利于金属粒子在整个微粒材料块体中更均匀嵌入和脱嵌，提高充电/放电效率并且增强充电/放电速率。
本发明的发明人已发现，当用作用于金属离子电池的阳极中的电活性材料时，具有在这些范围内的孔径分布的峰和如以上提出的孔隙度的粒子显示特别良好的充放电循环性质。不受理论束缚，据信本发明的微粒材料提供总体孔隙度和孔尺寸之间的最佳平衡，因此提供粒子内的足够孔隙空间以允许用于在金属离子嵌入期间电活性材料的向内膨胀，同时还确保粒子内的电活性材料架构足够坚固以承受电活性材料充电至其最大容量期间的机械应变和在粒子制造和电极组装期间的机械损伤。
多孔粒子优选在形状上为球形。如本文中限定的球形粒子可以包括球形和椭圆形粒子，并且本发明的粒子的形状可以合适地通过提及本发明的粒子的球形度和纵横比来限定。发现球形粒子特别良好地适于在浆料中分散同时没有形成聚集体，特别是当该球状粒子具有落入本文所限定范围内的粒度时。另外，当相比于更不规则形态的多孔粒子和多孔粒子片段时，令人惊讶地发现使用多孔球形粒子在容量保持率方面提供进一步改善。
物体的球形度常规地定义为球体的表面积与该物体的表面积的比率，其中所述物体和球体具有相同体积。然而，实践中难以测量处于微米级的个体粒子的表面积和体积。然而，通过扫描电子显微镜(SEM)和通过动态图像分析(其中使用数字照相机来记录由粒子投射的阴影)获得微米级粒子的高度准确的二维投影是可能的。如本文使用的，术语“球形度”应被理解为粒子投影的面积与圆圈的面积的比率，其中所述粒子投影和圆圈具有相同的周长。因此，对于个体粒子，球形度S可以定义为：
其中Am是粒子投影的测量面积并且Cm是粒子投影的测量周长。如本文使用的，粒子群的平均球形度Sav定义为：
其中n表示所述群中粒子的数量。
如本文中使用的，如应用于本发明的粒子的术语“球形”应被理解为是指具有至少0.70的平均球形度的材料。优选地，本发明的多孔球形粒子具有至少0.85，更优选至少0.90，更优选至少0.92，更优选至少0.93，更优选至少0.94，更优选至少0.95，更优选至少0.96，更优选至少0.97，更优选至少0.98并且最优选至少0.99的平均球形度。
多孔粒子的平均纵横比优选为小于3∶1，更优选不大于2.5∶1，更优选不大于2∶1，更优选不大于1.8∶1，更优选不大于1.6∶1，更优选不大于1.4∶1并且最优选不大于1.2∶1。如本文中使用的，术语“纵横比”是指二维粒子投影的最长尺寸与最短尺寸的比率。术语“平均纵横比”是指粒子群中的个体粒子的纵横比的数量加权平均值。
将理解的是，在不是完美球形的任何粒子的情况下，二维粒子投影的周长和面积将取决于该粒子的取向。然而，粒子取向的影响可以通过将球形度和纵横比报告为从多个具有随机取向的粒子获得的平均值而抵消。
大量SEM和动态图像分析仪器可商购获得，允许微粒材料的球形度和纵横比可以快速且可靠地确定。除非另有说明，如本文中具体说明或报告的球形度值是如通过来自Retsch Technology GmbH的CamSizer XT粒子分析仪测量的。CamSizer XT是一种动态图像分析仪器，其能够获得样本量为100mg至100g的微粒材料的尺寸和形状的高度准确的分布，允许诸如平均球形度和纵横比的性质可以通过该仪器直接计算。
本发明的微粒材料优选具有小于300m2/g，更优选小于200m2/g，更优选小于150m2/g，更优选小于120m2/g的BET表面积。本发明的微粒材料可以具有小于100m2/g，例如小于80m2/g的BET表面积。合适地，BET表面可以为至少10m2/g，至少15m2/g，至少20m2/g或至少50m2/g。如本文使用的，术语“BET表面积”应被用来是指依照ASTM B922/10，使用Brunauer-Emmett-Teller理论，从固体表面上的气体分子的物理吸附的测量值计算的每单位质量的表面积。
控制电活性材料的BET表面积在涉及用于金属离子电池的阳极设计中是一个重要的考虑。太低的BET表面积由于电活性材料的块体对于周围电解质中的金属离子的不可接近性而导致不可接受的低充电速率和容量。然而，极高的BET表面积也已知由于在电池的首次充放电循环期间在阳极表面处形成固体电解质相间(SEI)层而是不利的。SEI层由于在电活性材料的表面处的电解质的反应而形成并且可以消耗显著量的来自电解质的金属离子，因而在随后的充放电循环中消耗电池的容量。尽管本领域中之前的教导聚焦于低于约10m2/g的最佳BET表面积，但本发明的发明人已发现，当使用本发明的微粒材料作为电活性材料时，即使当微粒材料包含在电极中的大部分电活性材料，例如总电活性材料的至少50重量％时，也可以耐受宽得多的BET范围。
在一些实施方案中，本发明的微粒材料通过构成该微粒材料的多孔粒子的结构元件的特定显微结构和它们与该多孔粒子的互连孔网络的关系而区别开。优选地，多孔粒子包括包含电活性材料的互连不规则细长结构元件的网络，其可以被描述为针状、片状、树枝状或珊瑚状。这种粒子架构与孔的互连网络相关，优选与孔在整个粒子中的基本上均匀分布相关，使得相邻结构元件之间的间隔足够大以容纳来自界定孔空间的所有结构元件的膨胀。同时，所述粒子包含足够大的连接至粒子外表面的孔空间以使电解质在锂化和去锂化循环期间容易地运输到粒子的中心区域中。在优选的实施方案中，多孔粒子包括具有至少2∶1并且更优选至少5∶1的纵横比的细结构元件的网络。结构元件的高纵横比提供用于电连续性的构成多孔粒子的结构元件的高量互连。
构成多孔粒子的结构元件的厚度是关于电活性材料可逆地嵌入和脱嵌金属离子的能力的一个重要参数。太薄的结构元件会由于所得的SEI层的形成的过高BET面积导致过多的首次循环损失。然而，太厚的结构元件在金属离子嵌入期间在过度应力下放置并且还阻碍金属离子嵌入到硅材料块中。由于存在最佳尺寸和比例的结构元件，本发明的微粒材料提供这些竞争性因素的最佳平衡。因此，多孔粒子优选地包括具有最小尺寸小于300nm，优选小于200nm，更优选小于150nm且最大尺寸为最小尺寸的至少两倍，并且优选至少五倍的结构元件。最小尺寸优选至少10nm，更优选至少20nm并且最优选至少30nm。
含有构成多孔粒子的结构元件的电活性材料优选地包括具有小于100nm，优选小于60nm的微晶尺寸的非晶或纳米晶电活性材料。结构元件可以包含非晶和纳米晶电活性材料的混合物。微晶尺寸可以通过使用1.5456nm的X-射线波长的X-射线衍射光谱分析确定。微晶尺寸使用来自2θXRD扫描的Scherrer方程计算，其中微晶尺寸d＝K.λ/(B.CosθB)，形状常数K取为0.94，波长λ为1.5456nm，θB是与220硅峰相关的Bragg角度，并且B是该峰的全宽度半最大值(FWHM)。优选地，微晶尺寸为至少10nm。
本发明的微粒材料可以合适地通过其中将不想要的材料从包含电活性材料的粒状起始材料除去的方法获得。不想要的材料的除去可以产生或暴露限定多孔粒子的电活性材料结构。例如，这可能涉及从硅或锗结构除去氧化物组分、蚀刻块状硅或锗粒子或从在金属基体中含有电活性材料结构的合金粒子溶浸金属基体。
本发明的微粒材料优选地通过包括溶浸在金属基体中包含硅和/或锗的合金的方法获得。这种方法依赖于这样的观察结果，即当含有这些元素的某些合金从熔融状态冷却时，结晶硅和/或锗结构的网络在合金基体内析出。合适地，所述合金包括其中硅和/或锗的溶解度低和/或其中在冷却时金属间互化物的形成可忽略或不存在的基体金属。构成金属基体的金属的溶浸暴露硅和/或锗结构的网络。因此，溶浸包含硅和/或锗的合金的粒子对以上定义的多孔粒子提供合适的路线。
因此，在第二方面，本发明提供一种用于制备微粒材料的方法，所述微粒材料由包含电活性材料的多个多孔粒子组成，所述方法包括以下步骤：
(a)提供多个合金粒子，其中所述合金粒子通过冷却熔融合金获得，所述合金包含：(i)11至45重量％的选自硅、锗及其混合物的电活性材料组分；和(ii)基体金属组分，其中所述合金粒子具有在大于5至25μm范围内的D50粒径，并且其中所述合金粒子包含分散在所述基体金属组分中的离散的含电活性材料的结构；
(b)溶浸来自步骤(a)的所述合金粒子以除去所述基体金属组分的至少一部分和至少部分地暴露所述含电活性材料的结构；
其中所述多孔粒子包含不大于40重量％的基体金属组分。
本发明的这个方面依赖于这样的观察结果，即当某些合金被冷却时，含有结晶电活性材料的结构在基体金属组分内析出。这些合金是其中电活性材料在材料金属中的溶解度低并且其中在冷却时有很少或没有金属间互化物的形成的那些合金。通过将合金中的电活性材料的浓度控制在以上规定的范围内，发现获得的微粒材料具有特别适合在用于锂离子电池的阳极，特别是包含相对大量的基于硅的电活性材料的阳极中使用的孔隙度和其他结构性质。
合金粒子具有在大于5至25μm范围内的D50粒径。优选地，D50粒径可以为至少6μm，更优选至少7μm，更优选至少8μm并且最优选至少10μm。优选地，D50粒径可以为不大于20μm，更优选不大于18μm，更优选不大于15μm并且最优选不大于12μm。
合金粒子优选具有至少1μm，更优选至少2μm并且仍更优选至少3μm的D10粒径。
合金粒子优选具有不大于40μm，更优选不大于30μm，更优选不大于25μm并且最优选不大于20μm的D90粒径。
合金粒子优选具有不大于50μm，更优选不大于40μm，更优选不大于30μm并且最优选不大于25μm的D99粒径。
合金粒子优选具有窄的尺寸分布跨度。优选地，合金粒子的粒度分布跨度(定义为(D90-D10)/D50)为5以下，更优选4以下，更优选3以下，并且最优选2以下，并且最优选1.5以下。
合金粒子优选为球形粒子。因此，合金粒子优选具有至少0.70，更优选至少0.85，更优选至少0.90，更优选至少0.92，更优选至少0.93，更优选至少0.94，更优选至少0.95，更优选至少0.96，更优选至少0.97，更优选至少0.98并且最优选至少0.99的平均球形度。
合金粒子的平均纵横比优选为小于3∶1，更优选不大于2.5∶1，更优选不大于2∶1，更优选不大于1.8∶1，更优选不大于1.6∶1，更优选不大于1.4∶1并且最优选不大于1.2∶1。
电活性材料的优选组分是硅。因此，合金粒子的电活性材料组分优选包含至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少98重量％，更优选至少99重量％的硅。
合金粒子优选包含至少11.2重量％，更优选至少11.5重量％，更优选至少11.8重量％，更优选至少12重量％并且最优选至少12.2重量％的电活性材料组分。例如，合金粒子可以包含至少12.4重量％，更优选至少12.6重量％，更优选至少12.8重量％并且最优选至少13重量％的电活性材料组分。优选地，合金粒子包含小于40重量％，优选小于35重量％，更优选小于30重量％，更优选小于25重量％，更优选小于20重量％，并且最优选小于18重量％的电活性材料组分。合金粒子中的电活性材料的量当然受多孔粒子的所需结构支配，这包括多孔粒子的所需孔隙度和孔径分布，以及结构元件的尺寸。
基体金属组分合适地选自Al、Sb、Cu、Mg、Zn、Mn、Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Sn、Ru、Ag、Au及其组合。优选地，基体金属组分包含Al、Ni、Ag或Cu中的一种或多种。更优选地，基体金属组分包含至少50重量％，更优选至少60重量％，更优选至少70重量％，更优选至少80重量％，更优选至少90重量％并且最优选至少95重量％的Al、Ni、Ag或Cu中的一种或多种。
一种优选的基体金属组分是铝。因此，基体金属组分可以是铝，或者铝与一种或多种附加金属或稀土(例如Sb、Cu、Mg、Zn、Mn、Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Na、Sr、P、Sn、Ru、Ag和Au中的一种或多种)的组合，其中所述组合包含至少50重量％，更优选至少60重量％，更优选至少70重量％，更优选至少80重量％，更优选至少90重量％，更优选至少95重量％的铝。更优选地，基体金属组分选自铝或者铝与铜和/或银和/或镍的组合，其中所述组合包含至少50重量％，更优选至少60重量％，更优选至少70重量％，更优选至少80重量％，更优选至少90重量％并且最优选至少95重量％的铝。
优选地，电活性材料是硅或者硅和锗的组合物，其中所述组合包含至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少98重量％，更优选至少99重量％的硅，并且基体金属组分是铝，或者铝与Sb、Cu、Mg、Zn、Mn、Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Na、Sr、P、Sn、Ru、Ag和Au中的一种或多种的组合，其中所述组合包含至少90重量％，更优选至少95重量％的铝。
最优选地，电活性材料是硅并且基体金属组分是铝。硅-铝合金在冶金学领域是熟知的并且具有系列的有用性质，包括优异的耐磨性、可铸造性、可焊接性和低收缩性。它们广泛用于其中需要这些性质的工业中，例如作为轿车引擎块和汽缸头。现在已发现，硅-铝合金特别可用于制备本发明的微粒材料。
将理解的是，冶金级的铝和硅可以包含少量的其他元素作为杂质，包括在本文中鉴别为合金粒子的任选组分的那些。为避免疑义，在本文中陈述电活性材料是硅并且基体金属组分是铝的情况下，不排除合金粒子可以包含少量的其他元素，条件是这样的附加元素的总量小于5重量％，更优选2重量％，并且最优选小于1重量％。如本文中具体说明书的电活性材料的量不应被解释为包括杂质。
硅在固体铝中具有可忽略的溶解度并且与铝不形成金属间互化物。因此，铝-硅合金粒子包括分散在铝基体中的离散硅结构。通过将合金粒子中的硅的浓度维持在本文提出的范围内，发现在溶浸之后获得的多孔粒子具有对于在用于金属离子电池的复合阳极中使用是特别有利的特定显微结构。
硅-铝合金的低共熔点在大约12.6重量％硅的浓度处。在硅-铝合金的情况下，已经发现，硅以显著高于共晶组成的量存在会导致在合金粒子内形成较大的硅元件。例如，在合金粒子中的硅的量在20至30重量％的范围内，并且特别地在24至30重量％的范围内的情况下，在溶浸基体金属组分之后可以观察到粗糙初晶相硅畴。这样的初晶相结构的尺寸取决于合金固化期间的冷却速率并且还可以通过向合金中添加其他已知的添加剂而改变。然而，假定合金粒子中的硅的量不超过30重量％，更优选24重量％，则认为多孔粒子的总体显微结构足够精细以在包含本发明的微粒材料的复合阳极的充放电期间提供可接受的容量保持率。
合金粒子内的离散电活性材料结构的形状和分布是合金粒子的组成和制备合金粒子的方法二者的函数。如果电活性材料的量太低，则发现在除去基体金属组分之后获得的多孔粒子具有差的结构完整性，并且趋于在制造和/或随后结合到阳极中期间崩解。另外，由于对充放电时的体积变化的不足恢复力，这样的粒子的容量保持率可能不足以用于商业应用。
电活性材料结构的尺寸和形状也可以通过控制合金从熔融体的冷却速率以及调节剂(至熔融体的化学添加剂)的存在而影响。通常，较快的冷却将导致形成更小、更均匀分布的硅结构。冷却速率、并且因此形成的电活性材料结构的尺寸和形状是用来形成合金粒子的方法的函数。因此，通过选择用于形成合金粒子的恰当方法，可以获得这样的合金粒子，其中当通过溶浸基体金属被暴露时，分散的电活性材料结构具有对于在金属离子电池，尤其是具有复合电极的金属离子电池中使用是特别期望的形态。
在本发明的方法中使用的合金粒子优选通过将熔融合金以至少1×103K/s，优选至少5×103K/s，优选至少1×104K/s，更优选至少5×104K/s，例如至少1×105K/s或至少5×105K/s或至少1×106K/s或至少5×106K/s或至少1×107K/s的冷却速率从液态冷却至固态而获得。发现根据本发明方法获得的多孔粒子的粒子内孔径分布的峰随着冷却速率增大而趋向于更小的孔尺寸。
用于以至少103K/s的冷却速率冷却熔融合金以形成合金粒子的方法包括气体雾化、水雾化、熔融纺丝、液滴冷却(splat cooling)和等离子体相雾化。优选的用于冷却熔融合金以形成合金粒子的方法包括气体雾化和水雾化。发现通过气体和水雾化方法获得的粒子的冷却速率可以与合金粒子的尺寸相关联，并且具有本文中规定的粒度的合金粒子以极高速率(即超过1×103K/s，并且典型地至少1×105K/s)冷却，并且因此在合金粒子中形成的电活性材料结构具有根据本发明是特别优选的形态。如果适当，通过任何特定冷却方法获得的合金粒子可以进行分类以获得恰当尺寸分布。
通过气体雾化获得的粒子的冷却速率可以通过数学模型与合金粒子的尺寸相关联，所述数学模型考虑了气体导电率、熔体热容量、粒径和熔体和环境之间的温度差(参见Shiwen等，Rare Metal Material and Engineering，2009，38(1)，353-356；和Mullis等，Metallurgical and Materials Transactions B，2013，44(4)，992-999)。
金属基体可以使用适合除去至少一部分的所述基体金属组分同时留下完整的电活性材料结构的任何溶浸剂进行溶浸。溶浸剂可以为液相或气相并且可以包括用来除去可能阻碍溶浸的任何副产物积累的添加剂或子方法。溶浸可以适当地通过化学或电化学过程进行。使用氢氧化钠的苛性碱溶浸可以用于溶浸铝，尽管溶浸剂溶液中的氢氧化钠的浓度应被控制低于10至20重量％以避硅和/或锗受到该溶浸剂的攻击。酸性溶浸，例如使用盐酸或氯化铁，也是合适的技术。备选地，基体金属可以使用盐电解质，例如硫酸铜或氯化钠电化学地溶浸。进行溶浸直至获得多孔粒子的所需孔隙度。例如，在室温使用6M HCl水溶液酸溶浸持续10至60分钟的时间足以从本文所述的硅-铝合金溶浸基本上所有的可溶浸铝(注意少量的基体金属可能不被溶浸)。
在溶浸基体金属组分之后，多孔粒子将在溶浸剂中完整地形成。通常，恰当地进行清洁和漂洗步骤以除去副产物和残留溶浸剂。硅结构元件在合金粒子中的精细分布使得在溶浸之后获得的多孔粒子具有与起始合金粒子的粒子尺寸和形状基本上相同的粒子尺寸和形状。
基体金属组分作为一个整体被除去并不是必需的，并且即使在延长溶浸反应时间的情况下，也可以保留少量的基体金属。实际上，可能期望基体金属组分未被完全除去，因为其可以充当附加电活性材料和/或作为掺杂剂。因此，根据本发明的方法获得的微粒材料可以包含如上所述的残留的基体金属组分，其量相对于微粒材料的总重量为不大于40重量％，优选不大于30重量％，更优选不大于25重量％，更优选不大于20重量％，更优选不大于15重量％，更优选不大于10重量％，并且最优选不大于5重量％。任选地，根据本发明的方法获得的微粒材料可以包含残留的基体金属组分，其量相对于微粒材料的总重量为至少0.01重量％，至少0.1重量％，至少0.5重量％，至少1重量％，至少2重量％或至少3重量％。
如上讨论的，优选的基体金属组分是铝，并且因此根据本发明的方法获得的微粒材料可以任选地包含残留的铝，其量相对于微粒材料的总重量为不大于40重量％，更优选不大于30重量％，更优选不大于25重量％，更优选不大于20重量％，更优选不大于15重量％，更优选不大于10重量％，并且最优选不大于5重量％。任选地，根据本发明的方法获得的微粒材料可以包含残留的铝，其量相对于微粒材料的总重量为至少0.01重量％，至少0.1重量％，至少0.5重量％，至少1重量％，至少2重量％或至少3重量％。残留的铝被良好耐受，因为它本身能够在金属离子电池的充放电期间吸收和释放金属离子，并且它可以进一步有助于在硅结构之间以及硅结构和阳极集流体之间形成电接触。
根据本发明的方法获得的微粒材料可以包含硅和少量的铝。例如，根据本发明的方法获得的微粒材料可以包含至少60重量％的硅和不大于40重量％的铝，更优选至少70重量％的硅和不大于30重量％的铝，更优选至少75重量％的硅和不大于25重量％的铝，更优选至少80重量％的硅和不大于20重量％的铝，更优选至少85重量％的硅和不大于15重量％的铝，更优选至少90重量％的硅和不大于10重量％的铝并且最优选至少95重量％的硅和不大于5重量％的铝。
任选地，微粒材料可以包含至少1重量％的铝和不大于99重量％的硅、或至少2重量％的铝和不大于98重量％的硅、或至少3重量％的铝和不大于97重量％的硅。
在第三方面，本发明提供一种微粒材料，所述微粒材料由包含电活性材料的多个多孔粒子组成，其中所述微粒材料通过根据本发明第二方面的方法可获得。本发明第二方面的方法可以用来获得如关于本发明第一方面定义的微粒材料。因此，本发明第三方面的微粒材料优选是如关于本发明第一方面定义的，并且可以具有如关于本发明第一方面优选或任选所描述的特征中的任一个。
在本发明的第四方面，提供了一种组合物，所述组合物包含根据本发明第一和/或第三方面的微粒材料和至少一种其他组分。尤其，本发明第一和/或第三方面的微粒材料可以用作电极组合物的组分。因此，提供了一种电极组合物，所述电极组合物包含根据本发明第一和/或第三方面的微粒材料和选自以下各项的至少一种其他组分：(i)粘合剂；(ii)导电添加剂；和(iii)附加微粒电活性材料。用来制备本发明第四方面的电极组合物的微粒材料可以具有如关于本发明第一方面优选或任选所描述的特征中的任一个，和/或可以通过包括如关于本发明第二方面优选或任选所描述的特征中的任一个的方法制备。
本发明的微粒电活性材料优选占电极组合物的总重量的至少60重量％，更优选至少70重量％并且最优选至少80重量％，例如至少85重量％，至少90重量％或至少95重量％。
电极组合物可以任选地是复合电极组合物，其含根据本发明第一和/或第三方面的微粒材料和至少一种附加微粒电活性材料。附加微粒电活性材料的实例包括石墨、硬碳、硅、锗、镓、铝和铅。所述至少一种附加微粒电活性材料优选选自石墨和硬碳，并且最优选地所述至少一种附加微粒电活性材料是石墨。
电极组合物可以任选地包含粘合剂。粘合剂起到将电极组合物粘附至集流体以及维持电极组合物的整体性的作用。可以根据本发明使用的粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚丙烯酸(PAA)及其碱金属盐，改性聚丙烯酸(mPAA)及其碱金属盐，羧甲基纤维素(CMC)，改性羧甲基纤维素(mCMC)，羧甲基纤维素钠(Na-CMC)，聚乙烯醇(PVA)，藻酸及其碱金属盐，丁苯橡胶(SBR)和聚亚酰胺。电极组合物可以包含粘合剂的混合物。优选地，粘合剂包含选自聚丙烯酸(PAA)及其碱金属盐、和改性聚丙烯酸(mPAA)及其碱金属盐、SBR和CMC的聚合物。
基于所述电极组合物的总重量，粘合剂可以合适地以0.5至20重量％，优选1至15重量％并且最优选2至10重量％的量存在。
粘合剂可以任选地以与调节粘合剂的性质的一种或多种添加剂，如交联促进剂、偶联剂和/或粘合促进剂组合地存在。
电极组合物可以任选地包含一种或多种导电添加剂。优选的导电添加剂是非电活性材料，其被包括以提高电极组合物的电活性组分之间以及电极组合物的电活性组分和集流体之间的导电性。导电添加剂可以合适地选自炭黑、碳纤维、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、金属纤维、金属粉末和导电金属氧化物。优选的导电添加剂包括炭黑和碳纳米管。
基于所述电极组合物的总重量，所述一种或多种导电添加剂可以合适地以0.5至20重量％，优选1至15重量％并且最优选2至10重量％的总量存在。
在第五方面，本发明提供一种电极，所述电极包含与集流体电接触的如关于本发明第一和/或第三方面所定义的微粒材料。用来制备本发明第五方面的电极组合物的微粒材料可以具有如关于本发明第一方面优选或任选所述的特征中的任一个，和/或可以通过包括如关于本发明第二方面优选或任选所述的特征的任一个的方法制备。
如本文中使用的，术语集流体是指能够运送电流至电极组合物中的电活性粒子和从其运送电流的任何导电衬底。可以用作集流体的材料的实例包括铜、铝、不锈钢、镍、钛和烧结碳。铜是优选的材料。集流体典型地是厚度为3至500μm的箔或丝网的形式。本发明的微粒材料可以施加至集流体的一个或两个表面至优选在10μm至1mm，例如20至500μm或50至200μm范围内的厚度。
优选地，电极包含与集流体电接触的如关于本发明第四方面所定义的电极组合物。电极组合物可以具有如关于本发明第四方面优选或任选所述的特征中的任一个。尤其，优选的是，电极组合物包含如上所定义的一种或多种附加微粒电活性材料。
本发明第五方面的电极可以合适地通过将本发明的微粒材料(任选地以本发明的电极组合物的形式)与溶剂以及任选的一种或多种粘度调节添加剂组合以形成浆料而制得。然后将浆料浇铸到集流体的表面上并除去溶剂，由此在集流体的表面上形成电极层。如果适当，可以进行其他步骤，如热处理以固化任何粘合剂和/或压延电极层。电极层合适地具有在20μm至2mm，优选20μm至1mm，优选20μm至500μm，优选20μm至200μm，优选20μm至100μm，优选20μm至50μm范围内的厚度。
备选地，浆料可以例如通过将浆料浇铸到合适浇铸模板上，除去溶剂然后移除浇铸模板，而形成为包含本发明的微粒材料的自立式膜或垫。所得的膜或垫为内聚、自立体的形式，其然后可以通过已知方法结合至集流体。
本发明第五方面的电极可以用作金属离子电池的阳极。因此，在第六方面，本发明提供一种可再充电金属离子电池，其包括包含如上所述的电极的阳极、包含能够释放和再吸收金属离子的阴极活性材料的阴极；以及在所述阳极和所述阴极之间的电解质。
金属离子优选选自锂、钠、钾、钙或镁。更优选地本发明的可再充电金属离子电池是锂离子电池，并且阴极活性材料能够释放锂离子。
阴极活性材料优选是基于金属氧化物的复合物。合适阴极活性材料的实例包括LiCoO2、LiCo0.99Al0.01O2、LiNiO2、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiCo0.7Ni0.3O2、LiCo0.8Ni0.2O2、LiCo0.82Ni0.18O2、LiCo0.8Ni0.15Al0.05O2、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2和LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2。阴极集流体通常具有3至500μm的厚度。可以用作阴极集流体的材料的实例包括铝、不锈钢、镍、钛和烧结碳。
电解质合适地是含有金属盐例如锂盐的非水电解质，并且可以包括但不限于非水电解质溶液、固体电解质和无机固体电解质。可以使用的非水电解质溶液的实例包括非质子有机溶剂如碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二噁烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括锂盐的氮化物、卤化物和硫化物如Li5NI2、Li3N、LiI、LiSiO4、Li2SiS3、Li4SiO4、LiOH和Li3PO4。
锂盐合适地可溶于所选的溶剂或溶剂的混合物。合适锂盐的实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiBC4O8、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li和CF3SO3Li。
在电解质是非水有机溶液的情况下，电池优选设置有插入在阳极和阴极之间的隔膜。隔膜典型地由具有高离子透过性和高机械强度的绝缘材料形成。隔膜典型地具有0.01至100μm的孔径和5至300μm的厚度。合适电极隔膜的实例包括微孔聚乙烯膜。
隔膜可以被聚合物电解质材料替代并且在这样的情况下，聚合物电解质材料在复合阳极层和复合阴极层二者内存在。聚合物电解质材料可以是固体聚合物电解质或凝胶型聚合物电解质。
在第七方面，本发明提供如关于本发明第一和/或第三方面所定义的微粒材料作为阳极活性材料的用途。优选地，微粒材料为如关于本发明第五方面所定义的电极组合物的形式，并且最优选地电极组合物包含如上所定义的一种或多种附加微粒电活性材料。
本发明现在将通过实施例和附图的方式描述，其中：
图1显示根据实施例1获得的微粒材料的孔径分布(如通过水银孔率法确定的)。
图2是根据实施例1获得的多个粒子的扫描电子显微照片。
图3是显示表面形态的图2的粒子的放大视图(close up)。
图4显示根据实施例1和2获得的微粒材料的叠加孔径分布(如通过水银孔率法确定的)。
图5显示根据实施例2获得的粒子的截面扫描电子显微照片。该照片显示具有200nm至300nm的直径的孔。
图6显示根据实施例3和对比例1获得的微粒材料的叠加孔径分布(如通过水银孔率法确定的)。
图7显示作为充放电循环的函数的包括包含70wt％的实施例3或对比例1多孔粒子的负极的全电池的重量放电容量。
实施例
用于溶浸合金粒子的通用程序
将合金粒子(5g)在去离子水(50mL)中形成浆料并将该浆料加入至含有HCl水溶液(450mL，6M)的1L搅拌反应器。将反应混合物在环境温度搅拌20分钟。然后将反应混合物倒入去离子水(1L)中并通过Buchner过滤分离固体产物。将产物在75℃烘箱中干燥，然后进行分析。
实施例1
将铝-硅合金(12重量％硅)的粒子根据上述通用程序进行溶浸。该合金粒子通过以大约105K/s的冷却速率气体雾化熔融合金获得，接着将气体雾化的产物分类以获得具有5.2μm的D50粒径、10.2μm的D10粒径和18.4μm的D90粒径的合金粒子。该合金粒子含有总量小于0.5重量％的铁和其他金属杂质。
在溶浸过程之后获得的多孔粒子具有10.6μm的D50粒径、4.9μm的D10粒径和20.3μm的D90粒径。粒度分布跨度为1.45。基于多孔粒子的总重量，多孔粒子的残留铝含量为5.5重量％。
多孔粒子的孔径分布显示在图1中。粒子内峰在236nm的孔径处观察到并且粒子间峰在1974nm的孔径处观察到。粒子间峰的位置与从紧密堆积的直径10.6μm的球体计算的1640nm的粒子间孔径良好吻合。溶浸产物的BET值为117m2/g。
实施例2
将铝-硅合金(11.7重量％硅)的粒子根据上述通用程序溶浸。该合金粒子通过以大约105K/s的冷却速率气体雾化熔融合金获得，接着将气体雾化的产物分类以获得具有13.2μm的D50粒径、5.9μm的D10粒径和26.5μm的D90粒径的合金粒子。该合金粒子含有总量小于0.5重量％的铁和其他金属杂质。
在溶浸过程之后获得的多孔粒子具有14.6μm的D50粒径、5.7μm的D10粒径和31.4μm的D90粒径。粒度分布跨度为1.76。基于多孔粒子的总重量，多孔粒子的残留铝含量为5.1重量％。
多孔粒子的孔径分布显示在图4中。粒子内峰在300nm的孔径处观察到并且粒子间峰在2057nm的孔径处观察到。粒子间峰的位置与从紧密堆积的直径14.6μm的球体计算的2259nm的粒子间孔径良好吻合。溶浸产物的BET值为61m2/g。
实施例3
具有的D10粒径为5.2μm、D50粒径为10.2μm并且D90粒径为18.4μm的铝-硅合金(12.3重量％硅)的粒子的粉末通过以大约105K/s的粒子冷却速率对熔融合金进行气体雾化获得。该合金粒子含有总量小于0.5重量％的铁和其他金属杂质。
将该合金粒子根据上述通用程序溶浸。在溶浸过程之后获得的多孔粒子具有10.7μm的D50粒径、4.7μm的D10粒径和20μm的D90粒径。多孔粒子的残留铝含量基于多孔粒子的总重量为4.5重量％并且BET值为106m2/g。
对比例1
对比多孔粒子通过根据上述通用程序选取和溶浸铝-硅合金(12.6重量％硅)的较小粒子制得。该合金粒子通过以＞105K/s的冷却速率气体雾化熔融合金获得，接着将气体雾化的产物分类以获得具有3.7μm的D50粒径、1.8μm的D10粒径和7.3μm的D90粒径，并且BET值为1.5m2/g的合金粒子。该合金粒子含有0.15重量％的铁以及总量小于0.05重量％的其他金属和碳杂质。
在溶浸过程之后获得的对比多孔粒子具有4.4μm的D50粒径、1.7μm的D10粒径和7.1μm的D90粒径。该多孔粒子的元素组成为5.3重量％Al、0.7重量％Fe、剩余的是硅和自然氧化物。溶浸的多孔粒子的BET值为125m2/g。
实施例3和对比例1的多孔粒子的孔径分布显示在图6中。实施例3的粒子内孔尺寸分布中的峰为236nm，大于在153nm处的对比例1的粒子内孔尺寸分布中的峰。在每一种情况下，在较高孔尺寸处的第二峰表示取决于粒度的粒子间孔尺寸分布的峰。
实施例4-用于形成包含所述多孔粒子的电极和纽扣电池的方法
纽扣试验电池利用包含实施例3或对比例1多孔粒子的负极制备如下。将导电炭(炭黑、碳纤维和碳纳米管的混合物)在水中的分散液在ThinkyRTM混合器中与多孔粒子混合。然后将CMC/SBR粘合剂溶液(CMC∶SBR比为1∶1)混入以制备浆料，该浆料的固含量为40wt％并且多孔粒子∶CMC/SBR∶导电炭的重量比为70∶16∶14。然后将该浆料涂覆到10μm厚的铜衬底(集流体)上并在50℃干燥10分钟，接着在120-180℃进一步干燥12小时，由此形成包括在铜衬底上的活性层的电极。然后使用具有多孔聚乙烯隔膜的由此电极切割的0.8cm半径的圆形电极、作为对电极的锂箔以及包含在含有3重量％碳酸亚乙烯酯的EC/FEC(碳酸乙二酯/碳酸氟乙二酯)的7∶3溶液中的1M LiPF6的电解质来制备纽扣半电池。
使用这些半电池来测量所述活性层的初始充放电容量和第一次循环效率以及在第二次充电结束时(处于锂化状态)所述活性层的厚度的膨胀率。对于膨胀率测量，在第二次充电结束时，在手套箱中将电极电池移出并用DMC(碳酸二甲酯)清洗以除去在活性材料上形成的任何SEI层。在电池组装之前然后在组装和清洗之后测量电极厚度。活性层的厚度通过减去铜衬底的已知厚度得到。电极的容量能量密度(以mAh/cm3计)从初始充电容量和在第二次充电后处于锂化状态的活性层的体积计算。
实施例5-全电池的生产和测试
除了将锂对电极用具有3.7g/cm3的涂层重量的LCO(锂钴氧化物)阴极替代之外，如对于半电池那样制造纽扣电池。电池循环试验如下进行。以C/25的速率施加恒定电流(其中“C”表示以mAh计的阳极的比容量，并且“25”是指25小时)，以使该阳极锂化，其中截止电压为4.2V。当达到截止值时，施加4.2V的恒定电压直至达到C/100的截止电流。然后将电池在锂化状态测试1小时。然后在截止电压为3V下将该阳极在C/25的恒定电流下去锂化。然后将电池测试1小时。在此初始循环之后，在4.2V截止电压下施加C/2的恒定电流以使阳极锂化，接着在截止电流为C/40下施加4.2V恒定电压。然后在3.0V截止值下将该阳极在C/2的恒定电流下去锂化。然后将电池测试5分钟。然后将此重复所需的循环数。结果显示在表1中。
表1
表1中的值是来自每种类型的三个试验电池的平均值。已经发现，尽管两种电池的第一个循环充电容量相似，但是包含实施例3多孔粒子的负极的第一循环效率和体积能量密度都显著高于包含对比例1多孔粒子的电极的第一循环效率和体积能量密度。
图7描绘了作为充放电循环的函数的包括包含70wt％的实施例3或对比例1多孔粒子的负极的全电池的重量放电容量。已经发现，包括实施例3多孔粒子的电池在许多循环之后维持比对比电池更高的能量密度。
Claims (56)
1.一种微粒材料，所述微粒材料由包含选自硅、锗或其混合物的电活性材料的多个多孔粒子组成，其中所述多孔粒子具有在大于5至25μm范围内的D50粒径、在30至90％范围内的粒子内孔隙度以及通过水银孔率法确定的在50至小于400nm范围内具有至少一个峰的孔径分布。
2.根据权利要求1的微粒材料，其中所述微粒材料包含至少60重量％，优选至少70重量％，更优选至少75重量％，更优选至少80重量％并且最优选至少85重量％的所述电活性材料。
3.根据权利要求1或权利要求2的微粒材料，其中所述电活性材料包含至少90重量％，优选至少95重量％，更优选至少98重量％，更优选至少99重量％的硅。
4.根据前述权利要求中任一项的微粒材料，其中所述微粒材料包含少量的选自铝、锑、铜、镁、锌、锰、铬、钴、钼、镍、铍、锆、铁、钠、锶、磷、锡、钌、金、银的一种或多种附加元素以及其氧化物。
5.根据权利要求4的微粒材料，其中所述微粒材料包含少量的铝、镍、银或铜，优选铝。
6.根据权利要求5的微粒材料，其中所述微粒材料包含至少60重量％的硅和至多40重量％的铝，优选至少70重量％的硅和至多30重量％的铝，更优选至少75重量％的硅和至多25重量％的铝，更优选至少80重量％的硅和至多20重量％的铝，更优选至少85重量％的硅和至多15重量％的铝，更优选至少90重量％的硅和至多10重量％的铝并且最优选至少95重量％的硅和至多5重量％的铝。
7.根据权利要求5或权利要求6的微粒材料，其中所述微粒材料包含至少0.01重量％的铝，至少0.1重量％的铝，至少0.5重量％的铝，至少1重量％的铝，或至少2重量％的铝或至少3重量％的铝。
8.根据前述权利要求中任一项的微粒材料，其中所述多孔粒子具有至少6μm，至少7μm，至少8μm或至少10μm的D50粒径。
9.根据前述权利要求中任一项的微粒材料，其中所述多孔粒子具有不大于20μm，不大于18μm，不大于15μm或不大于12μm的D50粒径。
10.根据前述权利要求中任一项的微粒材料，其中所述多孔粒子具有至少1μm，优选至少2μm，更优选至少3μm的D10粒径。
11.根据前述权利要求中任一项的微粒材料，其中所述多孔粒子具有不大于40μm，优选不大于30μm，更优选不大于25μm，并且最优选不大于20μm的D90粒径。
12.根据前述权利要求中任一项的微粒材料，其中所述多孔粒子具有不大于50μm，更优选不大于40μm，更优选不大于30μm，并且最优选不大于25μm的D99粒径。
13.根据前述权利要求中任一项的微粒材料，其中所述多孔粒子具有5以下，优选4以下，更优选3以下，更优选2以下，并且最优选1.5以下的粒度分布跨度。
14.根据前述权利要求中任一项的微粒材料，其中所述多孔粒子具有至少40％，优选至少50％，并且更优选至少60％的粒子内孔隙度。
15.根据前述权利要求中任一项的微粒材料，其中所述多孔粒子具有不大于87％，优选不大于86％，更优选不大于85％，更优选不大于80％，并且最优选不大于75％的粒子内孔隙度。
16.根据前述权利要求中任一项的微粒材料，其中所述微粒材料具有如通过水银孔率法确定的在小于380nm，优选小于360nm，并且更优选小于350nm的孔尺寸处具有至少一个峰的孔径分布。
17.根据前述权利要求中任一项的微粒材料，其中所述微粒材料具有如通过水银孔率法确定的在大于60nm，优选大于80nm，并且更优选大于100nm的孔尺寸处具有至少一个峰的孔径分布。
18.根据前述权利要求中任一项的微粒材料，其中所述多孔粒子是球形粒子，所述球形粒子具有至少0.70，优选至少0.85，更优选至少0.90，优选至少0.92，更优选至少0.93，更优选至少0.94，更优选至少0.95，更优选至少0.96，更优选至少0.97，更优选至少0.98并且最优选至少0.99的平均球形度Sav。
19.根据前述权利要求中任一项的微粒材料，其中所述多孔粒子具有小于3∶1，优选不大于2.5∶1，更优选不大于2∶1，优选不大于1.8∶1，更优选不大于1.6∶1，更优选不大于1.4∶1并且最优选不大于1.2∶1的平均纵横比。
20.根据前述权利要求中任一项的微粒材料，所述微粒材料具有小于300m2/g，优选小于200m2/g，更优选小于150m2/g，更优选小于120m2/g的BET表面积。
21.根据前述权利要求中任一项的微粒材料，所述微粒材料具有至少10m2/g，至少15m2/g，至少20m2/g或至少50m2/g的BET表面积。
22.根据前述权利要求中任一项的微粒材料，其中所述多孔粒子包含互连不规则细长结构元件的网络，优选其中所述多孔粒子包含纵横比为至少2∶1并且更优选至少5∶1的结构元件。
23.根据权利要求22的微粒材料，其中所述多孔粒子包含最小尺寸为小于300nm，优选小于200nm，更优选小于150nm，并且最大尺寸为所述最小尺寸的至少两倍，并且优选至少五倍的结构元件。
24.根据权利要求22或权利要求23的微粒材料，其中所述多孔粒子包含最小尺寸为至少10nm，优选至少20nm，优选至少30nm的结构元件。
25.一种用于制备微粒材料的方法，所述微粒材料由包含电活性材料的多个多孔粒子组成，所述方法包括以下步骤：
(a)提供多个合金粒子，其中所述合金粒子通过将熔融合金冷却而获得，所述熔融合金包含：(i)11至45重量％的选自硅、锗及其混合物的电活性材料组分和(ii)基体金属组分，其中所述合金粒子具有在大于5至25μm范围内的D50粒径，并且其中所述合金粒子包含分散在所述基体金属组分中的离散的含电活性材料的结构；
(b)溶浸来自步骤(a)的所述合金粒子以除去所述基体金属组分的至少一部分并且至少部分地暴露所述含电活性材料的结构；
其中所述多孔粒子包含不大于40重量％的所述基体金属组分。
26.根据权利要求25的方法，其中所述合金粒子具有至少6μm，优选至少7μm，更优选至少8μm并且最优选至少10μm的D50粒径。
27.根据权利要求25或权利要求26的方法，其中所述合金粒子具有不大于20μm，优选不大于18μm，更优选不大于15μm并且最优选不大于12μm的D50粒径。
28.根据权利要求25至27中任一项的方法，其中所述合金粒子具有至少1μm，优选至少2μm并且最优选至少3μm的D10粒径。
29.根据权利要求25至28中任一项的方法，其中所述合金粒子具有不大于40μm，优选不大于30μm，更优选不大于25μm并且最优选不大于20μm的D90粒径。
30.根据权利要求25至29中任一项的方法，其中所述合金粒子具有不大于40μm，优选不大于30μm并且最优选不大于25μm的D99粒径。
31.根据权利要求25至30中任一项的方法，其中所述合金粒子具有5以下，优选4以下，更优选3以下，更优选2以下，并且最优选1.5以下的粒度分布跨度。
32.根据权利要求25至31中任一项的方法，其中所述合金粒子具有至少0.70，优选至少0.85，更优选至少0.90，优选至少0.92，更优选至少0.93，更优选至少0.94，更优选至少0.95，更优选至少0.96，更优选至少0.97，更优选至少0.98并且最优选至少0.99的平均球形度Sav。
33.根据权利要求25至32中任一项的方法，其中所述合金粒子具有小于3∶1，优选不大于2.5∶1，更优选不大于2∶1，优选不大于1.8∶1，更优选不大于1.6∶1，更优选不大于1.4∶1并且最优选不大于1.2∶1的平均纵横比。
34.根据权利要求25至33中任一项的方法，其中所述合金粒子的所述电活性材料组分包含至少90重量％，优选至少95重量％，更优选至少98重量％，更优选至少99重量％的硅。
35.根据权利要求25至34中任一项的方法，其中所述合金粒子包含至少11.2重量％，更优选至少11.5重量％，更优选至少11.8重量％，更优选至少12重量％并且最优选至少12.2重量％的所述电活性材料组分。
36.根据权利要求25至35中任一项的方法，其中所述合金粒子包含小于40重量％，优选小于35重量％，优选小于30重量％，更优选小于25重量％，更优选小于20重量％并且最优选小于18重量％的所述电活性材料组分。
37.根据权利要求25至36中任一项的方法，其中所述合金粒子的所述基体金属组分选自铝、锑、铜、镁、锌、锰、铬、钴、钼、镍、铍、锆、铁、锡、钌、银、金及其组合。
38.根据权利要求37的方法，其中所述合金粒子的所述基体金属组分包含至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，更优选至少80重量％，更优选至少90重量％并且最优选至少95重量％的铝、镍、银或铜中的一种或多种，优选铝。
39.根据权利要求38的方法，其中所述合金粒子的所述电活性材料组分包含至少90重量％，更优选至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％的硅并所述合金粒子的所述基体金属组分包含至少90重量％，更优选至少95重量％的铝。
40.根据权利要求25至39中任一项的方法，其中相对于所述微粒材料的总重量，所述微粒材料包含不大于30重量％，更优选不大于25重量％，更优选不大于20重量％，更优选不大于15重量％，更优选不大于10重量％，并且最优选不大于5重量％的所述基体金属组分。
41.根据权利要求25至40中任一项的方法，其中相对于所述微粒材料的总重量，所述微粒材料包含至少0.01重量％，至少0.1重量％，至少0.5重量％，至少1重量％，至少2重量％或至少3重量％的所述基体金属组分。
42.根据权利要求25至41中任一项的方法，其中步骤(a)中的所述合金粒子通过将熔融合金以至少5×104K/s或至少1×105K/s的冷却速率从液态冷却至固态而获得。
43.一种微粒材料，所述微粒材料由包含电活性材料的多个多孔粒子组成，其中所述微粒材料可通过如在权利要求25至442中任一项所限定的方法获得。
44.根据权利要求43的微粒材料，其中所述微粒材料是如在权利要求1至24中任一项所限定的。
45.一种组合物，所述组合物包含如在权利要求1至24、43和44中任一项所限定的微粒材料以及至少一种其他组分。
46.根据权利要求45的组合物，其是电极组合物，所述电极组合物包含如在权利要求1至24、43和44中任一项所限定的微粒材料以及选自以下各项的至少一种其他组分：(i)粘合剂；(ii)导电添加剂；和(iii)附加微粒电活性材料。
47.根据权利要求46的电极组合物，其中所述微粒材料占所述电极组合物的总重量的至少60重量％，更优选至少70重量％并且最优选至少80重量％，例如至少85重量％，至少90重量％或至少95重量％。
48.根据权利要求46或权利要求47的电极组合物，所述电极组合物包含至少一种附加微粒电活性材料。
49.根据权利要求48的电极组合物，其中所述至少一种附加微粒电活性材料选自石墨、硬碳、硅、锗、镓、铝和铅。
50.根据权利要求46至49中任一项的电极组合物，所述电极组合物包含粘合剂，优选其量基于所述电极组合物的总重量为0.5至20重量％，更优选1至15重量％并且最优选2至10重量％。
51.根据权利要求46至50中任一项的电极组合物，所述电极组合物包含一种或多种导电添加剂，优选其量基于所述电极组合物的总重量为0.5至20重量％，更优选1至15重量％并且最优选2至10重量％。
52.一种电极，所述电极包含与集流体电接触的如在权利要求1至24、43和44中任一项所限定的微粒材料。
53.根据权利要求52的电极，其中所述微粒材料为如在权利要求46至51中任一项所限定的电极组合物的形式。
54.一种可再充电金属离子电池，所述可再充电金属离子电池包括：(i)阳极，其中所述阳极包含如在权利要求52或权利要求53中所述的电极；(ii)阴极，所述阴极包含能够释放和再吸收金属离子的阴极活性材料；和(iii)在所述阳极和所述阴极之间的电解质。
55.如在权利要求1至24、43和44中任一项所限定的微粒材料作为阳极活性材料的用途。
56.根据权利要求55的用途，其中所述微粒材料为如在权利要求46至51中任一项所限定的电极组合物的形式。
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