CN111201431A - 用于确定粒度双峰性的方法 - Google Patents

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Abstract

一种表征粒子的PSD的改进的方法。

Description

用于确定粒度双峰性的方法
技术领域
本公开大体上涉及粒度测量和表征。更具体地(但不限于)，本公开涉及固相粒子的粒度测量和表征。
背景技术
催化是普及的。催化剂在大量且可能大部分工业规模的反应过程中使用。应认识到，反应性化学方法且尤其催化(即催化剂的制造和使用)相比于其它研究领域是相对不可预测的。
尤尼泊(UNIPOL)工艺为成功制造在从LLDPE到HDPE的各种范围内的聚乙烯的世界上第一气相工艺。目前，使用与尤尼泊工艺有关的气相技术的约150条聚乙烯和聚丙烯生产线正在为世界聚烯烃行业的需要提供服务。此工艺为催化的。可采用多种催化剂来产生多种或聚烯烃产物。
WO 2006/023057公开呈固体粒子形式且包含镁、卤化物和过渡金属部分的齐格勒-纳塔前催化剂组合物，所述粒子的平均尺寸(D50)为10到70微米，其特征在于至少5％的粒子具有基本上或完全由单片表面层(壳)包封的内部空隙体积，所述层的特征在于大于0.2的由具有粒度大于30微米的粒子的SEM技术来确定的平均壳厚度/粒度比(厚度比)。WO2006/023057传授了成功的催化剂组合物应基于具有良好机械特性(包括在乙烯聚合过程期间对耗损、磨损和碎裂的抗性)的前催化剂粒子，从而赋予所得聚合物产物良好的容积密度和均匀性。所述WO公开案还公开了一种制得前催化剂组合物的方法，所述方法的步骤包含：a)提供包含以下的液体组合物：i)卤化镁化合物、ii)溶剂或稀释剂、ⅲ)过渡金属化合物，其中所述过渡金属选自元素周期表的第3-10族和镧系元素族的金属，iv)任选地内部电子供体，和v)进一步任选地填料；b)喷雾干燥组合物以形成喷雾干燥的粒子；和c)收集所得固体粒子，其特征在于卤化镁化合物在溶剂或稀释剂中形成基本上饱和的溶液。传授所述工艺以提供具有较大机械强度的改进的前催化剂，其产生减小的聚合物细粒，同时具有良好聚合反应和效率。
一种类型的催化剂或尤尼泊方法中使用的催化剂，即UCAT J-25品牌的催化剂，是相对脆性的中空粒子(前)催化剂。因此，其为脆弱材料，其取决于在操作期间断裂的粒子的百分比，可展现粒度分布(PSD)的非均匀性。PSD的此变化可导致聚合结果的不合期望的变化。表征或确定作为非均匀性的一个量度的双峰性程度的视觉方法可能不符合要求，因为其往往会产生不一致的结果。视觉方法依赖于查看PSD输出且作出PSD的双峰性或单峰性的确定的人。视觉方法的局限性在于只有三个可能结果；即单峰、双峰或多峰，而峰性为连续函数。使用视觉方法会丢失大量关于数据的信息。与视觉方法相关联的一个缺点在于其受制于取决于检查结果的人的不同解释。因此，依赖于视觉解释存在固有不确定性。时常，会出现假阳性和假阴性。这些是视觉确定错误的情形。
举例来说，较小但显著的第二峰可导致一批催化剂分类为“双峰”，但在一些情况下，这些催化剂实际上适合于制得具有所要质量的塑料树脂。宽“肩”实际上是两个峰，因此彼此接近，使得其间不存在谷，且这些批次实际上将影响最终塑料树脂质量。然而，在无明显的谷的情况下，这些将使用视觉方法标记为“单峰”或“肩”。Knapp,T.R.在他的《现代应用统计方法杂志》第6卷，第1期(2007)的“重新研究双峰性”一文中讨论了双峰性及其确定方法。
期望的是具有表征非均匀粒状固体的PSD的改进的方法。此类方法的一个应用可以是筛选催化剂批次以使其适合用于聚合的改进的方法。
发明内容
本公开的方法为针对非均匀固相材料的多个粒子的PSD的此类改进的方法，其中所述PSD是针对体积百分比等于100vol％的粒子群组，所述方法包含从PSD中去除最高体积百分比和最低体积百分比以获得真实PSD。出人意料地，此方法可用于鉴别对于聚乙烯聚合更有效的催化剂批次。
附图说明
图1到图4展示催化剂粒度分布曲线。
图5和图6显示了单峰和双峰催化剂样品的峰度-偏度2数据，即Z因子数据。
具体实施方式
在一个实施例中，本公开的方法是用于确定一组粒子的双峰性或单峰性的分析方法。在一个实施例中，方法的结果是表示所述度数的数字，被称作Z因子。
本发明的方法可以应用于包含多个粒子的非均匀固相材料。在一个实施例中，粒子为无机的。在一个实施例中，粒子包含催化材料。在一个实施例中，粒子包含催化剂组合物。粒状固相材料可包含中空粒子、非中空粒子或其混合物。
在公开且描述本发明化合物、组分、组合物、树脂和/或方法之前，应理解，除非另外指示，否则本发明不限于特定化合物、组分、组合物、树脂、反应物、反应条件、配体等，因而除非另外说明，否则可以变化。还应理解本文所使用的术语仅出于描述特定实施例的目的，且并不打算作为限制。
还必须注意，除非另外规定，否则如说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一”、“一个”和“所述”包括复数指示物。因此，例如如在“经离去基取代”的部分中提及“离去基”包括一个以上离去基，以使得所述部分可以经两个或更多个所述基团取代。类似地，如在“经卤素原子取代”的部分中提及“卤素原子”包括多于一个卤素原子，以使得所述部分可被两个或更多个卤素原子取代，提及“取代基”包括一个或多个取代基，提及“配体”包括一个或多个配体等。
如本文所用，对元素周期表和其族的所有参考均指《霍氏简明化学词典》第十三版，约翰·威利父子公司(HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY,ThirteenthEdition,John Wiley&Sons,Inc.)(1997)(在国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)准许下复印)中公布的新记法(NEW NOTATION)，除非参考标有罗马编号的先前国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)形式(也出现在其中)，或除非另外指出。
如果在本文中出现，术语“包含”和其派生词并不意图排除任何其它组分、步骤或程序的存在，无论其是否在本文中揭示。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则在本文中通过使用术语“包含”所要求的的所有组合物可包括任何额外添加剂、佐剂或化合物。相比之下，术语“主要由……组成”从任何随后列举的范围排除除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外的任何其它组分、步骤或程序。术语“由……组成”排除没有特定叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”指单独以及以任何组合形式列举的成员。
术语“聚乙烯”可以是指由至少50％乙烯衍生的单元，或至少70％乙烯衍生的单元，或至少80％乙烯衍生的单元，或至少90％乙烯衍生的单元，或至少95％乙烯衍生的单元，或甚至100％乙烯衍生的单元制备的聚合物或聚合树脂或组合物。因此，聚乙烯可为均聚物或共聚物，包括具有其它单体单元的三元共聚物。本文所述的聚乙烯树脂可例如包括至少一种或多种其它烯烃和/或共聚单体。说明性共聚单体可以包括α-烯烃，包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。其它单体可包括乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。
在物理和有机化学中，“分散性”或“多分散性”是对混合物中的分子或粒子尺寸的异质性的测量。如本文所用，术语“分散性”是指混合物中粒子尺寸的异质性。如果对象具有相同尺寸，那么对象集合被称为均匀的。具有不一致尺寸分布的对象的样本被称为不均匀的。
术语“D10”、“D50”和“D90”用于指示例如借助于自动化粒度分析仪(如库尔特(CoulterTM)品牌的粒子分析仪)使用十二烷溶剂确定的相应对数正态粒度分布百分点。因此，D50为12微米的粒子具有12微米的中值粒度。18微米的D90指示90％的粒子具有小于18微米的粒度，且8微米的D10指示10％的粒子具有小于8微米的粒度。粒度分布的宽度或狭窄度可由其跨度给出。跨度定义为(D90-D10)/(D50)。
如本文所使用的术语“聚合改性剂”是指添加到催化剂组合物或聚合混合物以便改变一或多种工艺或产物特性的化合物。实例包括用于改变聚合物的立体异构性和结晶度的选择性控制剂，以及经添加以在高温下降低催化剂活性从而防止失控反应或聚合物聚结物形成和可操作性问题的活性控制剂。
术语“基本上饱和”意指镁化合物(尤其卤化镁化合物)在稀释剂或溶剂中形成高度浓缩的溶液，且在雾化的温度下甚至可以超过稀释剂或溶剂的当量溶液浓度极限。
直方图为由矩形组成的图，所述矩形的面积与变量的频率成比例且其宽度等于类别间隔。直方图为数字数据的分布的准确图形表示。这是连续变量(定量变量)的概率分布的估计。这是一种条形图。为了构造直方图，第一步骤为将值的范围“分频段”，也就是说，将全范围的值划分为一系列间隔，且接着计数多少值属于每一间隔。通常将频段指定为变量的连续不重叠间隔。频段(间隔)必须邻近，且通常(但不需要)具有相等尺寸。如果频段具有相等尺寸，那么矩形在频段上方直立，其高度与频率(即每一频段中的情况数)成比例。还可将直方图归一化到显示“相对”频率。其接着展示属于若干类别中的每一者中的情况的比例，其中高度的总和等于1。然而，频段不需要具有相等宽度；在此情况下，界定经直立矩形以使其面积与频段中的情况的频率成比例。垂直轴线接着不是频率而是频率密度，即水平轴线上的每单位变量的情况数。因为邻近频段不留下间隙，所以直方图的矩形彼此触摸以指示原始变量是连续的。直方图给出数据的基础分布的密度的粗略感测，且通常用于密度估计：估计基础变量的概率密度函数。用于概率密度函数的直方图的总面积始终归一化为1。如果x轴上的间隔的长度均为1，那么直方图与相对频率曲线图相同。
术语“峰度”是对实值变量的概率分布的“尾部”量度。峰度是概率分布形状的描述符，对于理论分布，有多种量化它的方法以及从总体样本中估计它的相应方法。根据所使用的峰度的特定量度，对峰度有不同的解释，以及应如何解释特定量度。
峰度的标准量度基于数据或粒子数的第四阶矩的按比例缩放版本。此数字涉及分布的尾部，而不是其峰值。对于此测量，更高的峰度是不频繁的极端偏差(或离群值)的结果，与频繁的适度大小的偏差相反。
任何单变量正态分布的峰度为3。通常将分布的峰度与此值进行比较。峰度小于3的分布据称是典型性的，但这并不暗示分布为“水平-顶部的”。相反地，其意味着与正态分布相比，该分布产生的极端离群值越来越少。扁平状分布的一个实例是均匀分布或高斯分布，不会产生离群值。具有大于3的峰度的分布据称是“尖峰的”。尖峰的分布的实例为拉普拉斯分布(Laplace distribution)，其具有与高斯相比渐近地接近零的尾部，且因此产生比正态分布更多的离群值。
出于本发明的目的，如下确定峰度。
Figure BDA0002443824560000061
Y是给定“频段”中粒子的体积百分比，
Figure BDA0002443824560000062
是平均值；s是标准偏差，且N是“频段”的总数。为了本公开的目的，如上文所描述，“频段”是PSD的子范围。举例来说，如果N10表示1um到小于2um的频段，那么接着Y10表示直径为1um到小于2um的所有粒子的体积％。在一个实施例中，通过所采用的粒度分析仪确定频段的数目和尺寸范围。
偏度为关于其平均值的实值变量的概率分布的不对称性的度量。偏度值可为正或负，或未定义。歪斜的定性解释是复杂且不直观的。歪斜并不指代曲线似乎倾斜的方向；实际上，正好相反。对于单峰分布，负歪斜指示概率密度函数的左侧上的尾部比右侧更长或更粗，但其并不区分这两种类型的形状。相反地，正歪斜指示右侧上的尾部比左侧更长或更粗。在其中一个尾长而另一个尾粗的情况下，偏度不遵从简单规则。举例来说，零值意味着平均平衡的两侧上的尾部总体上不平衡；这是对称分布的情况，但对于不对称分布也如此，其中不对称性校平，如一个尾部长而薄，且另一个短而粗。
为了本公开的目的，如下确定偏度。
Figure BDA0002443824560000071
其中Y、
Figure BDA0002443824560000072
s和N如上所定义。
出于本公开的目的，可以通过确定PSD的峰度和PSD的偏度并执行以下计算来为双峰性分配数值：峰度减去偏度的平方(峰度-偏度2)。当以经典方式(即在PSD的全范围内)执行此计算时，结果在本文中称为“全范围双峰性”。
出于本公开的目的，“峰性”是指粒度分布的多分散性。在一个实施例中，峰性具体是指为单峰或双峰的PSD。
出于本公开的目的，术语“Z因子”是代表粒状固体材料的粒度分布的峰性的数值。可以使用以下公式计算Z因子：Z因子＝真实粒度分布的峰度-偏度2。Z因子在数值上表征了粒状固体的粒度分布的峰性，即单峰或双峰。
出于本公开的目的，通过从PSD的全范围中消除所有无意义的值来确定术语“真实粒度分布”。无意义的值是归因于测量PSD的动作的那些值，即测量伪影。例如，确定PSD的动作可能导致产生细粒，且由于例如由粒度分析仪产生的气泡而可能产生人为的高值。尝试在不首先排除测量伪影的情况下量化粒子的双峰性，其会导致大量无意义的离群值，从而无法自信地对峰性进行分类。在一个实施例中，通过从PSD中去除最低2.5体积百分比和最高0.5体积百分比来确定真实粒度分布，其中PSD表示所分析的样品的100体积百分比。
因此，通过从粒度分布中数学过滤(删除)最高和最低部分来获得真实的粒度分布。例如，在一个实施例中，真实的粒度分布仅包括直径为3.86um至76.4um(含)的粒子(大于76.4um和小于3.86um的粒子是经过过滤的粒子)。换句话说，直径在3.86um和76.4um之间的粒状材料被视为所述材料的真实粒度分布。
在一个实施例中，可采取以下步骤以确定真实粒度分布和Z因子：
1)从多批次涉及的粒状材料中取出多个样品，并为它们全部生成PSD直方图数据。
2)查看PSD直方图，且选择一个最有代表性的正态高斯分布。
3)数学过滤(删除)所选直方图的最低2.5体积％和最高0.5体积％。剩下的就是“过滤后的PSD直方图”，代表真实的粒度分布。
4)计算过滤后的PSD直方图内的粒子介于两者之间的微米范围。换句话说，确定经过滤PSD直方图中的最小粒子和最大粒子的直径。
5)返回步骤2)中生成的所有样本的PSD直方的集合，并删除步骤4)中定义的超出尺寸范围的所有数据。剩下的是每个样品的经过滤的PSD直方图，它表示每个样品的真实粒度分布。注意：所有样品均使用步骤4)中指定的相同尺寸范围。请勿将步骤3)应用于每个PSD，仅对最接近正态分布或高斯分布的样本执行一次。
6)计算每个真实粒度分布的Z因子，即峰度-偏度2。这给出了每个对应样本的Z因子。
可以通过生成少于所有样本的直方图和/或通过查看少于所有样本的直方图和/或通过获取单个样本而不是多个样本，来根据需要修改前述方法。也可以通过过滤直方图以除去最低的2.5vol.％和/或最高的0.5vol.％以外的其他值，和/或仅过滤最高值或最低值，而不是全部过滤，来改变它。
可以改变用于对直方图进行数学过滤的截止点的值，以适合所分析的材料和所采用的分析方法。在一个实施例中，最低体积％可小于或等于2.5％，或小于或等于2％，或小于或等于1.5％，或小于或等于1％，且所选择的直方图的最高体积％可小于或等于1％，或小于或等于0.75％，或小于或等于0.5％，或小于或等于0.25％。
在一个实施例中，选择相关真实数据或真实PSD涉及三个步骤：
1)进行粒度分布的测量；
2)从所述PSD测量消除细粒读数；这些表示归因于例如在测量PSD时处理的样本磨损；和
3)消除超出催化剂制造工艺能力的大微米读数；这些代表测量装置产生的噪声。
遵循上述步骤，将为每个样本生成一个Z因子值。这个Z因子有效地定量描述了双峰性水平。值越高，单峰越多，值为3表示正态分布或高斯分布。更低的值(约2)表示显著的双峰性。介于中间的值(粗略地从2.3到2.6)将代表“肩”，换句话说，就是过渡分布。
可以使用“Z因子”从多个批次的催化剂中选择期望的批次的催化剂。有利地，固体粒状材料的Z因子至少为2.7，优选地Z因子至少为2.8，或更优选地Z因子至少为2.9。
在一个实施例中，本公开内容包括一种用于表征具有粒度值分布的不均匀粒状固体材料的粒度分布的方法，所述方法包含：(a)提供包含多个粒状固体材料的粒子的样品；(b)测量粒状固体材料样品的粒度分布并生成样品的直方图，(c)查看样品的直方图并选择PSD最接近正态高斯PSD的PSD，接着从直方图的材料的最低2.5体积％和材料的最高0.5体积％的所有粒度中进行数学过滤(删除)，以获得“真实PSD直方图”(d)计算真实PSD直方图的微米范围，即从最小粒子直径到剩余材料的其余97％的最大粒子直径的微米尺寸范围，和(e)对于所有样品，仅考虑直径在步骤(d)中定义的微米范围内的粒子来计算出等于峰度减去步骤(b)中生成的PSD直方图的偏度的平方的值。此值被定义为Z因子，其在数值上表征了粒状固体的粒度分布的峰性，即单峰或双峰。此方法可包含进一步的步骤，其包括记录粒度分布测量值，其中对所记录的粒度分布测量值进行数学去除。
用于乙烯聚合的优选催化剂组合物包含TiCl3，其通过在电子供体存在下用镁金属还原TiCl4形成。在这个实施例中采用的电子供体必须不含含有活性氢的取代基(如羟基)，因为此类官能团易于与镁和四氯化钛两者反应。还原过程导致二氯化镁和三氯化钛的混合物以与电子供体的形式或络合物形式形成。该反应可用以下方程式说明：
2TiCl4(ED)2+Mg～2TiCl3(ED)3+MgCl2(ED)1.5，其中ED为路易斯碱电子供体，优选地为四氢呋喃。WO 2006/023057含有关于适合前催化剂的实例的额外信息，且关于前催化剂、其制备和用途的WO 2006/023057的传授内容以引用的方式并入本文中。
在一个实施例中，固相材料包含含卤化镁的催化剂组合物的基本球形的粒子，所述粒子的平均尺寸(D50)为10到70微米，优选15到50微米，且最优选20到35微米，且包含至少5％，优选地至少20％，最优选地至少25％的具有基本内部空隙体积和基本整体表面层(壳)的粒子，其特征在于平均壳厚度/粒度比(厚度比)(由SEM技术确定的具有大于30微米的粒度的粒子)大于0.2微米，优选大于0.25。
催化剂组合物的额外组分可包括填料、粘合剂、溶剂、聚合改性剂和上述电子供体。通常，卤化镁组合物可溶于其中的液体混合物与填料(尤其是细粒状的，基本上为球形的二氧化硅)接触。如本文所使用的术语“基本上为球形”意指平均纵横比为1.0到2.0的粒子，其中纵横比被定义为如从扫描电子显微照片(SEM)图像所确定的粒子的最大线性维度与其最小线性维度的比。优选的填料的平均粒度在0.01微米到12微米范围内。更大尺寸的填料粒子不与更小粒子致密地充填，从而在所得干燥粒子中留下粒子间空隙，其中插入催化剂组合物和/或粘合剂。足够量的催化剂组合物和任选的粘合剂应用于填充填料粒子之间的任何空隙，导致在催化剂粒子的表面上形成相对致密、坚硬且抗破碎的壳。
制得催化剂组合物的各种方法为所属领域中已知的。在优选的方法中，制备包括任选地在惰性固体材料或填料，特别是二氧化硅，氧化铝，铝硅酸盐或类似物质的存在下镁化合物或化合物的混合物的氯化。所得化合物或络合物至少包含镁、卤素和过渡金属部分，尤其钛或钒部分。
合适的填料对于催化剂组合物的其它组分为惰性的，且对于任何后续聚合中所采用的活性组分为惰性的。合适的化合物可以是有机或无机的且包括但不限于二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、碳酸镁、氧化镁、碳和碳酸钙。在一些实施例中，填料为烟雾状疏水性二氧化硅，其赋予浆料相对较高的粘度且赋予喷雾干燥的粒子良好的强度。在其它实施例中，可使用两种或更多种填料。适用于本文的填料包括以商品名GasilTM(可购自lneosCorporation)和以CabosilTM(可购自Cabot Corporation)出售的那些填料。
填料可以是多孔的或无孔的。无孔填料(如烟雾状二氧化硅、烟雾状氧化铝和烟雾状二氧化钛)通常具有非常小的粒度，典型地初级粒度小于0.1微米，尽管也可以采用初级粒子的聚集体形式的材料作为孔。
当固相粒子包含中空催化剂粒子时，那么优选地构成粒子内部体积的中心一半的粒子内部的相对空白区域占粒子的质量的不超过20％，更优选地不超过10％。对于一些材料，如UCAT J-25，PSD双峰性是易碎的中空(前)催化剂粒子的片段化的指示。具有大量此片段化的UCAT J-25产品将使乙烯聚合成不规则非球形形状的聚乙烯。与使用具有单峰PSD的UCAT J-25(前)催化剂制备的聚乙烯相比，这些聚乙烯产品的树脂沉降堆积密度更低。因此，双峰UCAT J-25为较差产物。为了使这一问题复杂化，PSD双峰不影响PSD的D50(中值)，且D50为聚乙烯催化剂行业用以使PSD具有资格的典型质量控制测量。因此，在没有侦测和定量地测量双峰性的恰当方式的情况下，双峰UCAT J-25(前)催化剂非常容易通过质量控制过程侦测。有利地，在聚乙烯制造中采用的(前)催化剂的Z-因子为至少2.7。
聚合反应
出于本公开的目的，“前催化剂”是含有催化金属例如Ti的粒子。举例来说，在乙烯的聚合中，喷雾干燥的“催化剂”粒子通常不是真正的催化剂，因为它本身不会聚合乙烯。如所属领域的技术人员已知，其需要活化剂(例如烷基铝活化剂)和可能其它组分来变为催化剂。但是，如本文所用，术语“催化剂”可互换地是指催化剂和前催化剂两者。
本公开内容的方法可有利地用于表征催化剂批次的单峰或双峰性质并选择用于聚合的催化剂批次。在一个实施例中，本发明的方法有利地应用于喷雾干燥的催化剂；例如使用浓缩浆料和快速干燥条件引起中空粒子的形成，如WO 2006/023057中所描述。在一个实施例中，本公开的方法有利地应用于易碎和中空的固相催化剂粒子。
尤尼泊工艺为工业催化聚合工艺的实例。在尤尼泊工艺中有用的催化剂的实例包括UCATTMA、UCATTMB、UCATTMG和UCATTMJ催化剂、ACCLAIMTMK-100系列催化剂和XCATTM茂金属催化剂，包括XCATTMHP-100催化剂；和XCATTMEZ-100催化剂；和PRODIGYTM催化剂。在一个实施例中，催化材料包含沉积于粒状填料上的第4族金属盐，其中第4族金属盐为TiCl3。
在一个实施例中，催化剂通过喷雾干燥烟雾状二氧化硅填料上的催化材料制备，目标中值粒度为25um。
本公开的以下特定实施例是特别期望的，且由此被描绘以便为所附权利要求提供特定的公开。
1.一种针对非均匀固相材料的多个粒子的PSD的方法，其中所述PSD是针对体积百分比等于100vol％的粒子群组，所述方法包含从PSD中去除最高体积百分比和最低体积百分比以获得真实PSD。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含计算表示所述真实PSD的峰性的数值，其中使用等式Z等于峰度减去偏度的平方来计算所述数值，其中针对所述真实PSD计算所述峰度和所述偏度。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述最高体积百分比包含所述PSD的所述粒子中的至少最高0.5vol％的所述粒子，且所述最低体积百分比包含所述PSD的所述粒子中的至少最低2.5vol％的所述粒子。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中粒状固相材料具有为单峰或双峰的PSD。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述粒状固相材料包含无机材料。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述粒状固相材料包含催化剂。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中材料包含在粒状固相填料上喷雾干燥的催化材料。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包含选择用于制备制品的制造工艺中的所述粒状固相材料，其中粒状固体用于所述制造工艺中的适合性是基于Z因子的。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述粒子的Z因子值为至少2.7、或至少2.8或至少2.9。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述粒状固体包含在粒状固相填料上喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)，所述制造工艺包含在气相流化床反应器中在所述催化剂存在下聚合乙烯或共聚合乙烯与α-烯烃。
具体实施方式
应理解，虽然已结合特定实施例描述本公开，但是前述描述旨在说明而非限制本公开的范围。其它方面、优点以及修改对于本公开所属的本领域技术人员来说将是显而易见的。因此，阐述以下实例以便向本领域的技术人员提供对如何制备和使用公开树脂的完全公开和描述，且以下实例不旨在限制本公开的范围。
视觉测试方法
使用以下视觉方法测试可从Univation Technologies，LLC商购的UCAT J-25催化剂批次。使用可从贝克曼库尔特公司(Beckman Coulter)获得的LS 13 320激光衍射粒度分析仪分析催化剂样品。通过分析仪确定PSD，且印刷结果直方图。通过视觉查看直方图，其特征为“单峰”、“双峰”或“肩”，其中肩位于单峰和双峰之间。
Z因子方法
程序最初与视觉测试的程序相同。在分析仪中分析样品。接着，如下文中所描述，通过去除尾部来操控原始直方图数据以产生截断数据集。接着，数据集用于通过使用上文展示的Z因子方程产生Z因子值。
实例1到4：使用Z因子方法与视觉方法对样品的表征
将UCAT J-25催化剂的四个不同样品分别经受视觉测试方法和Z因子方法。结果显示于图1到图4中，其展示减小Z因子的四个催化剂粒度分布曲线。通过将直方图数据记录到电子数据表中，随后绘制每一频段的平均值来产生这些图。
对于图1，通过视觉测试方法该图是单峰的，且Z因子是2.97，也表明是单峰的。
对于图2，图为双峰的，通过视觉测试方法展示2个峰，且Z因子为2.50。
对于图3，图通过视觉测试方法为单峰的，且Z因子为2.31。
对于图2，图为双峰的，通过视觉测试方法展示2个峰，Z因子为2.13。
图1展示正态分布，且此催化剂将通常产生高质量树脂特性。其具有2.97的高Z因子，其与视觉方法很好地对应。类似地，图4为极双峰分布，其中低Z因子为2.13。此催化剂将通常产生较差质量的树脂特性。视觉上，这清楚地为双峰的，且再次两个测试良好地对应。图2和图3展示其中Z因子方法优良的分布。图2为视觉上双峰的，且图3为视觉上单峰的，但图2的Z因子高于图3的Z因子，即2.5对比2.3。这表明图2的PSD是比图3的PSD小的双峰，且对最终树脂质量的影响也较小。原因在于第二个峰的尺寸和接近度。在图2中，仅存在小的第二个峰，也使其对最终催化剂和聚乙烯质量的影响较小。在图3中，实际上有两个峰，但其极接近在一起，因此其在视觉上呈现为单一伸长峰：因此，可从图1-图4看出，使用Z因子来表征催化剂粒子批次消除上文所描述的视觉测试方法的缺点。
因为图3的第二个峰与图2的相比更显著，所以其通过更低的Z因子进行定量。因此，与图2中所描绘的催化剂相比，其实际上将具有更差的树脂质量，尽管是视觉上“单峰的”。换句话说，使用视觉测试，此催化剂产物将具有作为“良好”的质量查看，即使其处于风险中，但如上文所提及，Z因子测试能够更准确地确定样品的多分散性或峰性。
这些结果展示Z因子方法如何在侦测风险催化剂时胜过视觉测试。此外，由于结果是定量的，因此数据更易于编译和统计分析。另外，尽管可以手动计算Z因子，但是Z因子测试可以利用自动计算方法(例如电子表格)的优势，因此比视觉测试方法花费的时间更少。此外，无论谁查看数据，Z因子测试方法都是一致的。这些优点使Z因子测试优于视觉测试。
实例5和比较实验A：Z因子双峰性测试对比全范围双峰性测试
研究了UCAT J的样品，以通过Z因子确定真实粒度分布，并展示了在全PSD范围内，Z因子方法优于应用峰度-偏度2的优势。首先，使用贝克曼库尔特公司提供的LS 13 320激光衍射粒度分析仪对大量UCAT J样品进行分析，以提供数据集。在此数据集的全范围内应用峰度-偏度2是简单明了的且提供对照数据(比较实验A)。为了确定真实粒度分布的范围，考虑到75微米以上的任何读数超出制造工艺的范围的事实，从数据集排除75微米以上的数据。接着，从数据集排除低于4微米的细粒。因此，将4微米与75微米之间的PSD数据用作真实PSD的范围。
库尔特分析仪将PSD数据分离成微米范围的频段。为了避免估计频段的分数，使用最接近所选真实范围的库尔特分析仪频段尺寸。对于此库尔特分析仪，范围的上限变为3.86um，下限变为76.4um。因此，对于此实例，最终的Z因子定义为在3.86um至76.4um范围内测得的峰度-偏度。
实例5采用Z因子，而比较实验A未采用Z因子。比较实验A的图表展示在图5中，且相同样本的实例5结果的图表展示在图6中。图5和图6显示了单峰和双峰UCAT J催化剂样品的峰度和偏度数据。两个图采用的数据集相同；图5显示了在每个样品的全PSD数据范围内测量峰度-偏度的结果，而图6仅测量了3.86um至76.4um之间的峰度-偏度。x轴按模式对数据进行分类，并通过视觉确定，即，通过视觉检查每个样本的PSD。图5中的数据已归一化，因此中位数与图6的中位数相同。基于视觉查看，单峰用圆圈标记，双峰用三角形标记。
对于理想的正态分布，峰度等于3，偏度等于0。因此，无论是全范围还是自定义范围，双峰测试都将导致正常PSD或高斯PSD的值为3。接近3的值被认为是单峰的，且是可用于制备具有良好性质的聚合物的催化剂的特征。当该值下降至2时，将出现越来越多的双峰性，这表明使用具有这种性质的催化剂更可能导致更差的树脂性质。
在全范围内进行分析时，会有许多异常值：大量样本在4+范围内。这些是由于包含机器人为因素造成的。如果将数据视为“真实”数据，它将代表一个非常尖锐的低跨度峰，这在物理上是催化剂制造工艺无法生产的。
这突出显示了在全范围内应用峰度-偏度2的严重失败，即假阴性。在图5的右侧，有两个视觉双峰样本，其峰度-偏度得分非常高。如果质量控制批准了传统测得的峰度-偏度2值为2.7或更高的催化剂，则这些双峰催化剂将通过筛选工艺。图6示出了本公开的Z因子定制范围过程完全消除了该问题，因为没有极端的异常，即在“不可能制造”范围内没有数据点。
在一个实施例中，将Z因子定义为在3.86μm至76.4μm(包括端值)之间测得的峰度-偏度2，粒状固相材料包括喷雾干燥在气相二氧化硅填料上的催化剂，其中值粒径25um正负1微米，使用LS 13 320激光衍射粒度分析仪测定粒度分布。
为了简单起见，本文仅明确地公开了某些范围。然而，来自任何下限的范围可以与任何上限结合以列举出一个未明确列举出的范围，以及来自任何下限的范围可以与任何其它下限结合以列举出一个未明确列举出的范围，以相同的方式，来自任何上限的范围可以与任何其它上限结合以列举出一个未明确列举出的范围。
所有引用的文件通过对所有权限的引用完全并入本文中，在所述权限中，所述并入被准许，且在某种程度上所述披露内容符合本发明的描述。

Claims (10)

1.一种针对非均匀固相材料的多个粒子的PSD的方法，其中所述PSD是针对体积百分比等于100vol％的粒子群组，所述方法包含从PSD中去除最高体积百分比和最低体积百分比以获得真实PSD。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含计算表示所述真实PSD的峰性的数值，其中使用等式Z等于峰度减去偏度的平方来计算所述数值，其中针对所述真实PSD计算所述峰度和所述偏度。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述最高体积百分比包含所述PSD的所述粒子中的至少最高0.5vol％的所述粒子，且所述最低体积百分比包含所述PSD的所述粒子中的至少最低2.5vol％的所述粒子。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中粒状固相材料具有为单峰或双峰的PSD。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述粒状固相材料包含无机材料。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述粒状固相材料包含催化剂。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中材料包含在粒状固相填料上喷雾干燥的催化材料。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包含选择用于制备制品的制造工艺的所述粒状固相材料，其中粒状固体用于所述制造工艺中的适合性是基于Z因子的。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述粒子的Z因子值为至少2.7、或至少2.8或至少2.9。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述粒状固体包含在粒状固相填料上喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)，所述制造工艺包含在气相流化床反应器中在所述催化剂存在下聚合乙烯或共聚合乙烯与α-烯烃。
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