CN106574009A - 用于在至少一个连续搅拌釜反应器中制备聚乙烯的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于在至少一个连续搅拌釜反应器中制备聚乙烯的工艺，其包括如下步骤：使乙烯在至少一种负载的茂金属催化剂、稀释剂、任选的一种或多种共聚单体、和任选的氢气的存在下聚合，从而获得聚乙烯，其中所述负载的茂金属催化剂包括固体载体、助催化剂和至少一种茂金属，其中所述固体载体具有在100‑500m2/g范围内的表面积，并且具有在4μm‑18μm范围内的D50值，其中D50定义为这样的粒度：对于所述粒度，50重量％的颗粒具有低于该D50的尺寸；并且D50是通过在Malvern型分析仪上的激光衍射分析而测量的。本发明还涉及通过所述工艺获得的聚乙烯以及包括所述聚乙烯的制品。

Description

用于在至少一个连续搅拌釜反应器中制备聚乙烯的工艺
技术领域
本发明是在聚合物技术的领域中。具体地，本发明涉及用于制备聚乙烯的工艺。
背景技术
聚乙烯(PE)是通过聚合乙烯(CH2＝CH2)单体而合成的。因为聚乙烯聚合物便宜、安全、对大多数环境稳定并且容易加工，因此其在许多应用中是有用的。根据性质，聚乙烯可分为若干类型，例如但不限于LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线型低密度聚乙烯)、和HDPE(高密度聚乙烯)。在另一分类中，所使用的聚乙烯可分为超高分子量(UHMW)、高分子量(HMW)、中分子量(MMW)和低分子量(LMW)。每种类型的聚乙烯具有不同的性质和特性。
乙烯聚合过程经常在环管反应器中使用乙烯单体、液体稀释剂和催化剂、任选的一种或多种共聚单体、任选的活化剂或助催化剂和任选的氢气进行。环管反应器中的聚合通常在淤浆条件下进行，所产生的聚合物通常为悬浮在稀释剂中的固体颗粒的形式。用泵使反应器中的浆料连续循环以保持聚合物固体颗粒在液体稀释剂中的有效悬浮。将聚合物淤浆从环管反应器排放。在从反应器收集聚合物产物并且将烃残留物除去之后，将聚合物产物干燥，可添加添加剂，并且最终可将聚合物混合和造粒。所得产物然后可用于制造各种物体。
聚烯烃例如聚乙烯的聚合也可在连续搅拌釜反应器(CSTR)中进行。在CSTR中的这些聚合通常是在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行的。茂金属催化剂由于较低的固有活性以及较短的寿命和较高的对污染物的敏感性而不是优选的。本质上齐格勒-纳塔催化剂由于多中心行为而导致较差的产物性质。另外，齐格勒-纳塔催化剂具有有限的共聚单体响应并且导致溶解在连续相中的显著量的聚合物链。
因此，本发明的目的是提供用于制备具有改善的性质的聚乙烯的工艺，所述聚乙烯在至少一个连续搅拌釜反应器中制备。
发明内容
本发明的研究结果是，以上目的可通过如当前要求保护的工艺而实现。
根据第一方面，本发明涉及用于在至少一个连续搅拌釜反应器中制备聚乙烯的工艺，其包括如下步骤：使乙烯在至少一种负载的茂金属催化剂、稀释剂、任选的一种或多种共聚单体、和任选的氢气的存在下聚合，从而获得聚乙烯，其中所述负载的茂金属催化剂包括固体载体、助催化剂和至少一种茂金属，其中所述固体载体具有在100-500m2/g范围内的表面积，并且具有在4μm-18μm范围内的D50值，其中D50定义为这样的粒度：对于所述粒度，50重量％的颗粒具有低于该D50的尺寸；并且D50是通过在Malvern型分析仪上的激光衍射分析而测量的。
本发明进一步涵盖通过根据本发明第一方面的工艺获得的聚乙烯。
本发明还涵盖包括通过根据本发明第一方面的工艺制备的聚乙烯的制品。
本发明人已经发现，本工艺容许制备导致改善的聚合物性质(例如，双峰树脂的均匀性)的小粒度聚合物树脂，并且用所述茂金属催化的聚乙烯树脂制备的制品呈现出比用齐格勒纳塔催化的聚乙烯树脂制备的制品好的机械和光学性质。
独立权利要求和从属权利要求阐述本发明的具体和优选特征。来自从属权利要求的特征可酌情与独立权利要求或者其它从属权利要求的特征组合。现在将进一步描述本发明。在以下段落中，更详细地定义本发明的不同方面。如此定义的各方面可与任何其它一个方面或多个方面组合，除非明确相反指示。特别地，被指示为优选的或者有利的任何特征可与被指示为优选的或者有利的任何其它一个特征或多个特征组合。
具体实施方式
在描述本发明中使用的本方法之前，应理解，本发明不限于所描述的具体工艺、聚乙烯树脂、或制品，因为这样的工艺、聚乙烯树脂、或制品当然可变化。还应理解，本文中使用的术语不意图为限制性的，因为本发明的范围将仅由所附权利要求限制。
当描述本发明的工艺时，所用的术语应根据以下定义解释，除非上下文另有规定。
如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a、an)”和“该(所述)”包含单数个和复数个指示物两者，除非上下文清楚地另有规定。举例来说，“树脂”意味着至少一种树脂。
如本文中使用的术语“包括”、和“由...构组成(comprised of)”是与“包含”、“含有”或者“含”同意的并且是包容性的或者开放式的并且不排除另外的未叙述的成员、要素或方法步骤。将领会，如本文中使用的术语“包括”和“由...构组成”也包含术语“由...构成(consisting of)”。
通过端点进行的数值范围的陈述包含所有的囊括在该范围内的整数和在适当时，分数(例如，1-5在涉及例如要素的数量时可包含1、2、3、4和在涉及例如度量时还可包含1.5、2、2.75和3.80)。端点的叙述也包含端点值自身(例如，1.0-5.0包含1.0和5.0两者)。本文中陈述的任何数值范围意图包含囊括在其中的所有子范围。
在本说明书中提及“一个实施方式”或“一种实施方式”意味着，关于该实施方式描述的具体的特征、结构或特性被包含在本发明的至少一个实施方式中。因此，在本说明书中的不同位置中出现短语“在一个实施方式中”或者“在一种实施方式中”不一定均是指相同的实施方式，但是可以指相同的实施方式。此外，在一个或多个实施方式中，可将所述具体的特征、结构或特性以如本领域技术人员由本公开内容将明晰的任何合适方式组合。此外，如本领域技术人员将理解的，虽然本文中描述的一些实施方式包含其它实施方式中包含的一些特征但是未包含所述其它实施方式中包含的其它特征，但是不同实施方式的特征的组合意图在本发明的范围内，并且形成不同的实施方式。例如，在所附权利要求中，任何所要求保护的实施方式可以任意组合使用。
除非另有定义，在公开本发明时使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。作为进一步指引，本说明书中使用的术语的定义是为了更好地领会本发明的教导而包括的。
下文中阐述本发明的优选的陈述(特征)和实施方式。如此定义的本发明的各陈述和实施方式可与任何其它陈述和/或实施方式组合，除非明确相反指示。特别地，被指示为优选的或者有利的任何特征可与被指示为优选的或有利的任何其它一个特征或多个特征组合。关于此，本发明特别地是通过以下编号的方面和实施方式1-47的任一个或者其一个或多个与任何其它陈述和/或实施方式的任意组合而赢得的。
1.用于在至少一个连续搅拌釜反应器中制备聚乙烯的工艺，其包括如下步骤：使乙烯在至少一种负载的茂金属催化剂、稀释剂、任选的一种或多种共聚单体、和任选的氢气的存在下聚合，从而获得聚乙烯，
其中所述负载的茂金属催化剂包括固体载体、助催化剂和至少一种茂金属，
其中所述固体载体具有在100-500m2/g、优选地150m2/g-400m2/g、优选地200m2/g-350m2/g、优选地200m2/g-300m2/g、和优选地250m2/g-300m2/g范围内的表面积；并且具有在3μm-25μm范围内的D50值，其中D50定义为这样的粒度：对于所述粒度，50重量％的颗粒具有低于该D50的尺寸；并且D50是通过在Malvern型分析仪上的激光衍射分析而测量的。
2.用于在至少一个连续搅拌釜反应器中制备聚乙烯的工艺，其包括如下步骤：使乙烯在至少一种负载的茂金属催化剂、稀释剂、任选的一种或多种共聚单体、和任选的氢气的存在下聚合，从而获得聚乙烯，
其中所述负载的茂金属催化剂包括固体载体、助催化剂和至少一种茂金属，
其中所述固体载体具有在100-500m2/g、优选地150m2/g-400m2/g、优选地200m2/g-350m2/g、优选地200m2/g-300m2/g、和优选地250m2/g-300m2/g范围内的表面积；并且具有在4μm-18μm范围内的D50值，其中D50定义为这样的粒度：对于所述粒度，50重量％的颗粒具有低于该D50的尺寸；并且D50是通过在Malvern型分析仪上的激光衍射分析而测量的。
3.用于在至少一个连续搅拌釜反应器中制备聚乙烯的工艺，其包括如下步骤：使乙烯在至少一种负载的茂金属催化剂、稀释剂、任选的一种或多种共聚单体、和任选的氢气的存在下聚合，从而获得聚乙烯，其中在所述工艺结束时的所述聚乙烯具有低于60ppm重量的硅含量、和通过筛分技术或者光学测量、优选地通过筛分技术测量的至少100且至多400μm的D50，其中D50定义为这样的粒度：对于所述粒度，50重量％的颗粒具有低于该D50的尺寸。
4.根据陈述3的工艺，其中所述负载的茂金属催化剂包括固体载体、助催化剂和至少一种茂金属。
5.根据陈述1-4任一项的工艺，其中所述至少一种负载的茂金属催化剂包括：含二氧化硅的固体载体、铝氧烷、和至少一种茂金属。
6.根据陈述1-5任一项的工艺，其中所述至少一种负载的茂金属催化剂包括：含二氧化硅和二氧化钛的固体载体、铝氧烷、和至少一种茂金属.
7.根据陈述6的工艺，其中所述负载催化剂体系具有基于所述负载的茂金属催化剂的总重量的0.1-10％重量(wt％)、例如0.5-5％重量、例如1.0-2.5％重量的Ti含量。优选地1.0-10％重量、更优选地0.5-10％重量、甚至更优选地0.5-5.0％重量。最优选地，基于所述负载的茂金属催化剂的总重量，所述Ti含量为1.0-5％重量、更优选地1.0-2.5％重量、更优选地1.0-2.0％重量、例如约1.5％重量。
8.根据陈述1-7任一项的工艺，其中所述至少一种负载的茂金属催化剂的固体载体具有低于2.0的跨度值的粒度分布，优选地具有至少0.9且至多1.3的跨度值，
其中跨度定义为：
其中D90定义为这样的粒度：对于所述粒度，90％重量的颗粒具有低于该D90的尺寸；
其中D10定义为这样的粒度：对于所述粒度，10％重量的颗粒具有低于该D10的尺寸；
其中D50定义为这样的粒度：对于所述粒度，50％重量的颗粒具有低于该D50的尺寸；和
其中D90、D10和D50是通过在Malvern型分析仪上的激光衍射分析而测量的。
9.根据陈述1-8任一项的工艺，其中所述至少一种负载的茂金属催化剂的固体载体具有至少1.0且至多3.0ml/g、优选地至少1.0且至多2.5ml/g、更优选地至少1.2且至多2.0ml/g的平均孔容。
10.根据陈述1-9任一项的工艺，其中所述茂金属催化剂是式(I)或(II)的化合物
(Ar)2MQ2(I)
R”(Ar)2MQ2(II)
其中根据式(I)的茂金属是非桥接的茂金属和根据式(II)的茂金属是桥接的茂金属；
其中所述根据式(I)或(II)的茂金属具有两个与M结合的Ar，其可彼此相同或不同；
其中Ar为芳族的环、基团或部分且其中各Ar独立地选自环戊二烯基、茚基(IND)、四氢茚基(THI)、和芴基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个各自独立地选自以下的取代基取代：卤素、和具有1-20个碳原子的烃基，和其中所述烃基任选地含有一个或多个选自包括如下的组的原子：B、Si、S、O、F、和P；
其中M为选自钛、锆、铪、和钒的过渡金属；且优选为锆；
其中各Q独立地选自卤素、具有1-20个碳原子的烃氧基、和具有1-20个碳原子的烃基和其中所述烃基任选地含有一个或多个选自包括如下的组的原子：B、Si、S、O、F、和P；和
其中R”为桥接两个Ar基团的二价基团或部分并且选自C1-C20亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦、和胺，和其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自以下的取代基取代：卤素、具有1-20个碳原子的烃基，和其中所述烃基任选地含有一个或多个选自包括如下的组的原子：B、Si、S、O、F、和P。
11.根据陈述1-10任一项的工艺，其中所述茂金属催化剂为选自下式(III)或(IV)之一的化合物：
其中式(III)或(IV)中的各R相同或不同并且独立地选自氢或XR’v，其中X选自周期表第14族、氧或氮且各R’相同或不同并且选自氢或1-20个碳原子的烃基和v+1为X的化合价；R"为两个茚基或四氢化茚基之间的结构桥，所述结构桥包括C1-C4亚烷基自由基，二烷基锗、硅或硅氧烷，或者烷基膦或胺自由基；Q为卤素或者具有1-20个碳原子的烃基自由基优选地Q为F、Cl或Br；和M为选自钛、锆、铪、和钒的过渡金属；且优选为锆。
12.根据陈述1-11任一项的工艺，其中所述茂金属催化剂包括桥接的未取代的双茚基和/或桥接的未取代的双四氢化茚基。
13.根据陈述1-12任一项的工艺，其中所述茂金属催化剂包括桥接的未取代的双四氢化茚基。
14.根据陈述1-13任一项的工艺，其中所述茂金属催化剂包括选自包括如下的组的至少一种化合物：双(环戊二烯基)二氯化锆(Cp2ZrCl2)、双(环戊二烯基)二氯化钛(Cp2TiCl2)、双(环戊二烯基)二氯化铪(Cp2HfCl2)；双(四氢茚基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、和双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆；亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、亚乙基双(1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆、和二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](芴-9-基)二氯化锆。
15.根据陈述1-14任一项的工艺，其中所述茂金属催化剂包括亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆或亚乙基-双(四氢茚基)二氟化锆。
16.根据陈述1-15任一项的工艺，其中所述至少一种负载的茂金属催化剂的固体载体具有范围为4.0μm-15.0μm的D50。
17.根据陈述1-16任一项的工艺，其中所述共聚单体为1-丁烯。
18.根据陈述1-17任一项的工艺，其中所述稀释剂选自己烷、异己烷、或庚烷
19.根据陈述1-18任一项的工艺，其中所述聚合工艺在至少一种防垢剂的存在下进行。
20.根据陈述1-19任一项的工艺，其中所述工艺在串联连接的至少两个连续搅拌釜反应器中进行。
21.根据陈述1-20任一项的工艺，其中所述聚乙烯具有单峰分子量分布。
22.根据陈述1-21任一项的工艺，其中所述聚乙烯具有双峰分子量分布。
23.根据陈述1-22任一项的工艺，其中所述负载的茂金属催化剂的固体载体为含二氧化硅的载体。
24.根据陈述1-23任一项的工艺，其中所述负载的茂金属催化剂的固体载体为包括至少20％重量二氧化硅、例如至少40％重量、例如至少50％重量二氧化硅、优选地100％二氧化硅、优选地无定形二氧化硅的含二氧化硅的载体。
25.根据陈述1-24任一项的工艺，其中所述负载的茂金属催化剂的固体载体为具有至少100m2/g、例如至少150m2/g、更优选地至少200m2/g、优选地到至多400m2/g、更优选地到至多350m2/g和更优选地到至多300m2/g、例如100m2/g-500m2/g、例如150m2/g-400m2/g、例如200m2/g-350m2/g、例如200m2/g-300m2/g、优选地250m2/g-300m2/g的表面积的含二氧化硅的载体。所述比表面积是使用公知的BET技术通过N2吸附测量的。
26.根据陈述1-25任一项的工艺，其中所述负载的茂金属催化剂的固体载体为具有在3.0-25.0μm、优选地4.0μm-23.0μm、优选地4.0μm-20.0μm、优选地4.0μm-18.0μm、优选地5.0μm-15.0μm、优选地6.0μm-15.0μm、优选地7.0μm-15.0μm范围内的D50的含二氧化硅的载体。
27.根据陈述1-26任一项的工艺，其中所述固体载体具有在100-400m2/g、优选地100m2/g-350m2/g、优选地100m2/g-300m2/g、优选地200m2/g-300m2/g、和优选地250m2/g-300m2/g范围内的表面积；并且具有在5.0μm-25.0μm、优选地6.0μm-20.0μm、优选地7.0μm-20.0μm、优选地8.0μm-20.0μm、优选地8.0μm-15.0μm范围内的D50值。
28.根据陈述1-27任一项的工艺，其中所述负载的茂金属催化剂的固体载体为具有至少1.0且至多3.0ml/g、优选地至少1.0且至多2.5ml/g、更优选地至少1.2且至多2.0ml/g的平均孔容的含二氧化硅的载体。
29.根据陈述1-28任一项的工艺，其中所述至少一种负载的茂金属催化剂包括含二氧化硅和二氧化钛的载体，包括铝氧烷和至少一种茂金属；能通过包括如下步骤的工艺获得：a)将具有100m2/g-500m2/g、优选地150to 400m2/g、更优选地200m2/g-350m2/g的比表面积并且具有至少3.0μm且至多25.0μm、优选地4.0μm-23.0μm、优选地4.0μm-20.0μm、优选地4.0μm-18.0μm、优选地4.0μm-15.0μm的D50的含二氧化硅的载体通过将所述载体用钛化合物浸渍而钛化以形成钛化的含二氧化硅的催化剂载体；其中所述负载催化剂体系进一步包括铝氧烷和茂金属。
30.根据陈述29的工艺，其中所述钛化合物选自R3 xTi(OR4)y和/或(R3O)xTi(OR4)y，其中R3和R4相同或不同并且选自：含有1-12个碳的烃基；卤素，优选氯和氟；和氢，和其中x为0-4，y为0-4并且y+x等于4。
31.根据陈述29或30的工艺，其中所述钛化合物为一种或多种具有式Ti(OR5)4的化合物，其中各R5相同或不同并且可为各自具有3-5个碳原子的烷基或环烷基、以及其混合物。
32.根据陈述29-31任一项的工艺，其中所述钛化合物选自包括如下的组：Ti(OC4H9)4、Ti(OC3H7)4、以及其混合物。
33.根据陈述29-32任一项的工艺，其中所述钛化合物为包括Ti(OC4H9)4和Ti(OC3H7)4的混合物。
34.根据陈述1-33任一项的工艺，其中所述工艺在串联连接的至少两个连续搅拌釜反应器中在淤浆条件下进行。
35.根据陈述1-34任一项的工艺，其中所述聚合工艺在0.1-50ppm、优选地1.0-20ppm、优选地1.0-10.0ppm、优选地2.0-6.0ppm、优选地2.0-5.0ppm水平的至少一种防垢剂的存在下进行。
36.根据陈述1-35任一项的工艺，其中在所述工艺结束时的所述聚乙烯具有至少100且至多400μm、优选地至多350μm、优选地至多300μm、优选地至多250μm的D50。
37.根据陈述1-36任一项的工艺，其中在所述工艺结束时的所述聚乙烯具有低于60ppm重量、优选地低于55ppm重量、更优选地低于50ppm重量、例如5-60ppm重量、例如5-55ppm重量、例如5-50ppm重量的硅含量。
38.根据陈述1-37任一项的工艺，其中在所述工艺结束时的所述聚乙烯具有至少100且至多400μm的D50，和低于60ppm重量的硅含量；例如至少100且至多350μm、优选地至少100且至多300μm、优选地至少100至多250μm的D50，和低于60ppm重量、优选地低于55ppm重量、更优选地低于50ppm重量的的硅含量。
39.根据陈述1-38任一项的工艺制备的聚乙烯。
40.在至少一个CSTR中在至少一种负载的茂金属催化剂存在下制备的聚乙烯，其中所述聚乙烯具有范围为100-400μm的D50，其中D50定义为这样的粒度：对于所述粒度，50重量％的颗粒具有低于该D50的尺寸。优选地，所述聚乙烯具有至多350μm、优选地至多300μm、优选地至多250μm的D50。
41.在至少一个CSTR中在至少一种负载的茂金属催化剂存在下制备的聚乙烯，其中所述聚乙烯具有至多60ppm重量、例如至多55ppm重量、例如至多50ppm重量、优选地5-60ppm重量、例如5-55ppm重量、例如5-50ppm重量的Si含量。
42.根据陈述39-41任一项的聚乙烯，其中所述聚乙烯具有双峰分子量分布。
43.根据陈述39-42任一项的聚乙烯，其中所述聚乙烯具有范围为100-400μm的D50、和至多60ppm重量的Si含量。
44.根据陈述39-43任一项的聚乙烯，其中所述聚乙烯具有至多350μm、例如至多300μm、例如至多250μm的D50，和至多60ppm重量、例如至多55ppm重量、例如至多50ppm重量、例如5-60ppm重量、例如5-55ppm重量、例如5-50ppm重量的Si含量。
45.根据陈述39-44任一项的聚乙烯，其中聚乙烯具有根据ASTM D-1505在23℃测量的至少940g/cm3的密度。
46.制品，其包括根据陈述1-38任一项的工艺制备的聚乙烯、或者根据陈述39-45任一项的聚乙烯。
47.根据陈述46的制品，其中所述制品选自包括如下的组：膜、管道、优选地管道PERT(耐高温聚乙烯)、注射模塑制品、注射拉伸吹塑制品、滚塑制品、帽和封闭件、纤维、片材、容器、和泡沫体。
本发明提供用于在至少一个连续搅拌釜反应器中制备聚乙烯的工艺，其包括如下步骤：使乙烯在至少一种负载的茂金属催化剂、稀释剂、任选的一种或多种共聚单体、和任选的氢气的存在下聚合，从而获得聚乙烯，其中所述负载的茂金属催化剂包括固体载体、助催化剂和至少一种茂金属，其中所述负载的茂金属催化剂的固体载体具有在100-500m2/g范围内的表面积，并且具有在3μm-25μm、优选地4μm-18μm、例如4μm-15μm范围内的D50值，和其中D50定义为这样的粒度：对于所述粒度，50％重量的颗粒具有低于该D50的尺寸；并且D50是通过在Malvern型分析仪上的激光衍射分析而测量的。
所述工艺包括使乙烯在至少一种负载的茂金属催化剂、稀释剂、任选的一种或多种共聚单体、和任选的氢气存在下聚合。
如本文中使用的，术语“催化剂”指的是导致聚合反应速率的变化的物质。在本发明中，其尤其适用于适合于将乙烯聚合为聚乙烯的催化剂。本发明尤其涉及茂金属催化剂、特别是涉及负载的茂金属催化剂。
茂金属催化剂指的是任何由与一种或多种配体键合的金属原子组成的过渡金属络合物。所述茂金属催化剂为周期表第IV族过渡金属例如钛、锆、铪等的化合物，并且具有拥有如下的配位结构：金属化合物，和由环戊二烯基、茚基、芴基或它们的衍生物中的一种或两种基团构成的配体。取决于期望的聚合物，可改变所述茂金属的结构和几何形状以适应生产商的具体要求。茂金属包括单个金属中心，这容许聚合物的支化和分子量分布的更多控制。单体被插入到所述金属和聚合物生长链之间。
在本发明的一个实施方式中，所述茂金属催化剂是式(I)或(II)的化合物
(Ar)2MQ2(I)；
R”(Ar)2MQ2(II),
其中根据式(I)的茂金属是非桥接的茂金属和根据式(II)的茂金属是桥接的茂金属；
其中所述根据式(I)或(II)的茂金属具有两个与M结合的Ar，其可彼此相同或不同；
其中Ar为芳族的环、基团或部分且其中各Ar独立地选自环戊二烯基、茚基(IND)、四氢茚基(THI)、和芴基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个各自独立地选自以下的取代基取代：卤素、和具有1-20个碳原子的烃基，和其中所述烃基任选地含有一个或多个选自包括如下的组的原子：B、Si、S、O、F、和P；
其中M为选自钛、锆、铪、和钒的过渡金属；且优选为锆；
其中各Q独立地选自卤素、具有1-20个碳原子的烃氧基、和具有1-20个碳原子的烃基和其中所述烃基任选地含有一个或多个选自包括如下的组的原子：B、Si、S、O、F、和P；和
其中R”为桥接两个Ar基团的二价基团或部分并且选自C1-C20亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦、和胺，和其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自以下的取代基取代：卤素、具有1-20个碳原子的烃基，和其中所述烃基任选地含有一个或多个选自包括如下的组的原子：B、Si、S、O、F、和P。如本文中使用的，术语“具有1-20个碳原子的烃基”指的是选自包括如下的组的任何部分：线型或支化的C1-C20烷基；C3-C20环烷基；C6-C20芳基；C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基、或其任意组合。示例性的烃基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、鲸蜡基、2-乙基己基、和苯基。
如本文中使用的，术语“具有1-20个碳原子的烃氧基”指的是具有式烃基-O-的部分，其中如本文中所描述的那样，所述烃基具有1-20个碳原子。优选的烃氧基选自包括如下的组：烷基氧基、烯基氧基、环烷基氧基或者芳烷氧基，优选地甲氧基、乙氧基、丁氧基和戊基氧基。
如本文中使用的，术语“烷基”(自身或者作为另一取代基的一部分)指的是具有1个或更多个碳原子、例如1-12个碳原子、例如1-6个碳原子、例如1-4个碳原子的通过碳-碳单键接合的直链或支化的饱和烃基。当跟在碳原子之后使用下标时，该下标指的是所命名基团可含有的碳原子数。因此，例如，C1-12烷基意味着1-12个碳原子的烷基。烷基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、戊基和其链异构体、己基和其链异构体、庚基和其链异构体、辛基和其链异构体、壬基和其链异构体、癸基和其链异构体、十一烷基和其链异构体、十二烷基和其链异构体。烷基具有通式CnH2n+1。
如本文中使用的，术语“环烷基”(自身或者作为另一取代基的一部分)指的是饱和或者部分地饱和的环状烷基自由基。环烷基具有通式CnH2n-1。当跟在碳原子之后使用下标时，该下标指的是所命名基团可含有的碳原子数。因此，C3-6环烷基的实例包含环丙基、环丁基、环戊基、或者环己基。
如本文中使用的，术语“芳基”(自身或者作为另一取代基的一部分)指的是由芳族环衍生的自由基例如苯基、萘基、茚满基、或者1,2,3,4-四氢-萘基。当跟在碳原子之后使用下标时，该下标指的是所命名基团可含有的碳原子数。
如本文中使用的，术语“烷基芳基”(自身或者作为另一取代基的一部分)指的是其中氢原子被如本文中定义的烷基代替的如本文中定义的芳基。当跟在碳原子之后使用下标时，该下标指的是所命名基团或者子基团可含有的碳原子数。
如本文中使用的，术语“芳基烷基”(自身或者作为另一取代基的一部分)指的是其中氢原子被如本文中定义的芳基代替的如本文中定义的烷基。当跟在碳原子之后使用下标时，该下标指的是所命名基团可含有的碳原子数。C6-10芳基C1-6烷基自由基的实例包含苄基、苯乙基、二苄基甲基、甲基苯基甲基、3-(2-萘基)-丁基等。
如本文中使用的，术语“亚烷基”(自身或者作为另一取代基的一部分)指的是这样的烷基：其为二价的，即具有两个单键用于与两个其它基团连接。亚烷基可为线型或支化的并且可如所指示那样被取代。亚烷基的非限制性实例包含亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2-CH2-)、甲基亚甲基(-CH(CH3)-)、1-甲基-亚乙基(-CH(CH3)-CH2-)、亚正丙基(-CH2-CH2-CH2-)、2-甲基亚丙基(-CH2-CH(CH3)-CH2-)、3-甲基亚丙基(-CH2-CH2-CH(CH3)-)、亚正丁基(-CH2-CH2-CH2-CH2-)、2-甲基亚丁基(-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-)、4-甲基亚丁基(-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-)、亚戊基和其链异构体、亚己基和其链异构体、亚庚基和其链异构体、亚辛基和其链异构体、亚壬基和其链异构体、亚癸基和其链异构体、亚十一烷基和其链异构体、亚十二烷基和其链异构体。当跟在碳原子之后使用下标时，该下标指的是所命名基团可含有的碳原子数。例如，C1-C20亚烷基指的是具有1-20个碳原子的亚烷基。示例性的卤素原子包含氯、溴、氟和碘，其中氟和氯是优选的。
优选地，所述茂金属包括桥接的双茚基和/或桥接的双四氢化茚基催化剂组分。更优选地，所述茂金属选自下式(III)或(IV)之一：
其中各R相同或不同并且独立地选自氢或XR’v，其中X选自周期表第14族(优选碳)、氧或氮且各R’相同或不同并且选自氢或1-20个碳原子的烃基和v+1为X的化合价,优选地R为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基；R"为在两个茚基或四氢化茚基之间的用于赋予立体刚性的结构桥，其包括C1-C4亚烷基自由基，二烷基锗、硅或硅氧烷，或者烷基膦或胺自由基；Q为具有1-20个碳原子的烃基自由基或者卤素，优选地Q为F、Cl或Br；和M为选自钛、锆、铪、和钒的过渡金属；且优选为锆。
各茚基或者四氢茚基组分可以相同方式或者彼此不同地在稠环的任意者的一个或多个位置处被R取代。各取代基是独立选择的。
如果环戊二烯基环被取代，则其取代基基团不能体积大到影响烯烃单体与金属M的配位。环戊二烯基环上的任何取代基XR’v优选地为甲基。更优选地，至少一个和最优选地全部两个环戊二烯基环是未取代的。
在一种特别优选的实施方式中所述茂金属催化剂包括桥接的未取代的双茚基和/或桥接的未取代的双四氢化茚基。
在另一特别优选的实施方式中，所述茂金属催化剂包括桥接的未取代的双四氢化茚基。
茂金属催化剂的说明性实例包括但不限于双(环戊二烯基)二氯化锆(Cp2ZrCl2)、双(环戊二烯基)二氯化钛(Cp2TiCl2)、双(环戊二烯基)二氯化铪(Cp2HfCl2)；双(四氢茚基)二氯化锆,双(茚基)二氯化锆、和双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆；亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、亚乙基双(1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆、和二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](芴-9-基)二氯化锆。最优选地，所述茂金属为亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆或者亚乙基-双(四氢茚基)二氟化锆。
本文中使用的茂金属催化剂优选地提供于固体载体上。所述载体可为与所述茂金属催化剂的任意组分不具有化学反应性的惰性的有机或无机固体。
用于所述负载催化剂的合适的载体材料包含固体无机氧化物例如二氧化硅，氧化铝，氧化镁，氧化钛，氧化钍，以及二氧化硅和一种或多种第2或13族金属氧化物的混合氧化物例如二氧化硅-氧化镁和二氧化硅-氧化铝混合氧化物。这样的混合氧化物的实例为二氧化硅-氧化铝。最优选的是二氧化硅化合物。
优选的载体是包括至少20％重量的二氧化硅、例如至少40％重量、例如至少50％重量的无定形二氧化硅的含二氧化硅的载体。所述含二氧化硅的载体还可含有如下的一种或多种：氧化铝、氧化镁、氧化锆等。
优选地，所述载体为二氧化硅载体(即，基本上100％重量的二氧化硅)、或者二氧化硅-二氧化钛、或者二氧化硅-氧化铝载体。在二氧化硅-氧化铝载体的情况下，所述载体优选地包括至多15％重量的氧化铝。
根据本发明，所述负载的茂金属催化剂的固体载体为具有在100-500m2/g范围内的表面积的载体、优选地具有在100-500m2/g范围内的表面积的多孔载体、优选地具有在100-500m2/g范围内的表面积的多孔二氧化硅载体。合适的二氧化硅载体为，例如，具有至少100m2/g且至多500m2/g的表面积的无定形二氧化硅。优选地至少150m2/g、更优选地至少200m2/g、优选地到至多400m2/g、更优选地到至多350m2/g和更优选地到至多300m2/g、例如100m2/g-500m2/g、例如150m2/g-400m2/g、例如200m2/g-350m2/g、例如200m2/g-300m2/g、优选地250m2/g-300m2/g。所述比表面积是通过使用公知的BET技术通过N2吸附测量的。应理解，本文中提及的表面积是对于没有任何催化剂活化剂(助催化剂)的固体载体测量的表面积。
例如，表面积、以及孔容(孔体积，pore volume)可通过氮气孔隙率测定法使用Autosorb 6分析仪(Quantachrome Corporation,Boynton Beach,Florida,USA)测量。在测量之前将样品首先在所述仪器的除气站上在350℃下除气4小时。将样品管(含有经除气的样品)转移至分析站，浸没在液氮中并且测定氮气等温线。采取在P/Po范围0.05-0.30(P/P0＝相对压力)内的数据点，使用BET理论计算表面积。孔容测量是在吸附腿上在0.98的P/Po处记录的。
根据本发明，所述载体具有在3μm-25μm范围内的D50值，其中D50定义为这样的粒度：对于所述粒度，50重量％的颗粒具有低于该D50的尺寸。在一些实施方式中，所述载体具有至多23μm、优选地至多20μm、优选地至多18μm、优选地至多15μm的D50。在一些优选实施方式中，所述载体为具有至少3.0μm、优选地至少4.0μm、优选地至少4.5μm、最优选地至少4.0且至多15.0μm的D50的无定形二氧化硅。优选地，所述载体具有在4.0μm-23.0μm、优选地4.0μm-20.0μm、优选地4.0μm-18.0μm、优选地4.0μm-15.0μm范围内的D50。应理解，本文中提及的固体载体D50是对于没有催化剂活化剂(助催化剂)的固体载体测量的D50。
粒度的测量可根据国际标准ISO 13320:2009("Particle size analysis–Laserdiffraction methods")进行。例如，D50可通过激光衍射分析而测量。可有利地使用Malvern Instruments的激光衍射系统。优选地，载体粒度通过在Malvern型分析仪上的激光衍射分析而测量。粒度可通过在已经将所述负载催化剂悬浮于环己烷中之后在Malvern型分析仪上的激光衍射分析而测量。合适的Malvern系统包含Malvern 2000、MalvernMasterSizer(例如Mastersizer S)、Malvern 2600和Malvern 3600系列。这样的仪器连通它们的操作手册满足或者甚至超过ISO 13320标准罗列的要求。Malvern MasterSizer(例如Mastersizer S)也可为有用的，因为通过应用Mie的理论，使用合适的光学手段，它能够更精确地测量朝着范围下端、例如对于小于8μm平均粒度的D50。在一些优选实施方式中，所述载体具有根据国际标准ISO 13320:2009("Particle size analysis-Laserdiffraction methodss")用Mastersizer S通过应用Mie理论而测量的至多25μm、优选地至多23μm、优选地至多20μm、优选地至多18μm、优选地至多15μm的D50，其中D50定义为这样的粒度：对于所述粒度，50重量％的颗粒具有低于该D50的尺寸。具有在3μm-25μm范围内的D50值的合适二氧化硅载体的非限制性实例可为，例如，具有约12.5μm的D50和285m2/g的表面积的由PQ Corporation以名称PD-10001出售的二氧化硅载体。
这样的小的催化剂粒度改善了脱气并且降低了结垢。而且，小的催化剂粒度使下游工艺改善。此外，小的催化剂粒度导致改善的聚乙烯性质，并且因此另外，由这样的改善的聚乙烯制备的制品也呈现出更好的性质。
在一种实施方式中，所述负载的茂金属催化剂的载体为具有在1.0-3.0ml/g范围内的平均孔径的载体、和优选地具有在1.0-2.5ml/g范围内的平均孔径的多孔二氧化硅载体。具有1.2-2.0ml/g的孔容的载体是优选的。对于具有小于的直径的孔，孔容是使用BJH方法通过N2解吸测量的。在一些优选实施方式中，所述载体为具有至少1.0且至多3.0ml/g、优选地至少1.0且至多2.5ml/g、更优选地至少1.2且至多2.0ml/g的平均孔容的无定形二氧化硅。具有太小孔隙的载体可导致熔体指数潜势(melt index potential)的损失以及较低的活性。
在一种优选实施方式中，所述固体载体为含二氧化硅和二氧化钛的载体，优选地，所述含二氧化硅和二氧化钛的载体具有在100-500m2/g范围内的表面积。优选地至少150m2/g、更优选地至少200m2/g、优选地到至多400m2/g、更优选地到至多350m2/g和更优选地到至多300m2/g、例如100m2/g-500m2/g、例如150m2/g-400m2/g、例如200m2/g-350m2/g、例如200m2/g-300m2/g、优选地250m2/g-300m2/g。
优选地，所述含二氧化硅和二氧化钛的载体具有在3μm-25μm范围内的D50值。优选地，所述含二氧化硅和二氧化钛的载体具有至多23μm、优选地至多20μm、优选地至多18μm、优选地至多15μm的D50。优选地，所述含二氧化硅和二氧化钛的载体具有至少3.0μm、优选地至少4.0μm、优选地至少4.5μm,最优选地至少4.0且至多15.0μm的D50。
优选地，所述含二氧化硅和二氧化钛的载体具有至少1.0且至多3.0ml/g、优选地至少1.0且至多2.5ml/g、更优选地至少1.2且至多2.0ml/g的平均孔容。
在一种优选实施方式中，所述含二氧化硅和二氧化钛的载体可通过包括以下步骤的工艺制备：将具有100m2/g-500m2/g、优选地150-400m2/g、更优选地200m2/g-350m2/g的比表面积并且具有至少3.0μm且至多25.0μm、优选地5.0μm-23.0μm、优选地5.0μm-20.0μm、优选地5.0μm-18.0μm、优选地5.0μm-15.0μm的D50的含二氧化硅的载体通过将所述载体用钛化合物浸渍而钛化以形成钛化的含二氧化硅的催化剂载体，所述钛化合物优选地具有选自如下的通式：R3 xTi(OR4)y和(R3O)xTi(OR4)y，其中R3和R4相同或不同并且选自含有1-12个碳的烃基、卤素(优选氯和氟)、和氢，且其中x为0-4，y为0-4并且y+x等于4。在一些优选实施方式中，所述含二氧化硅的载体具有至少1.0且至多3.0ml/g、优选地至少1.0且至多2.5ml/g、更优选地至少1.2且至多2.0ml/g的平均孔容。所述含二氧化硅的载体可如上文中所描述的那样是可商购获得的，或者可通过各种已知的技术(例如但不限于凝胶化、沉淀和/或喷雾干燥)制备。
优选地，所述含二氧化硅的载体加载有一种或多种选自如下的钛化合物：R3 xTi(OR4)y和(R3O)xTi(OR4)y，其中R3和R4相同或不同并且选自含有1-12个碳的烃基、卤素(优选氯和氟)、和氢，并且其中x为0-4，y为0-4并且y+x等于4。所述钛化合物优选地选自具有通式Ti(OR5)4的钛四烷氧化物，其中各R5相同或不同并且可为各自具有3-5个碳原子的烷基或环烷基、以及其混合物。
浸渍所述载体的钛化合物(一种或多种)更优选地选自钛酸烷基酯，所述钛酸烷基酯优选地选自例如Ti(OC4H9)4、Ti(OC3H7)4。更优选地，使用钛酸烷基酯的混合物，例如Ti(OC4H9)4和Ti(OC3H7)4的混合物。最优选地，所述混合物具有20/80的Ti(OC4H9)4对Ti(OC3H7)4的重量比。所述载体用钛酸烷基酯的浸渍优选地通过将钛化合物引入稀释剂例如有机溶剂例如己烷或者异己烷中以悬浮液的形式、或者溶解在水性溶剂中而进行。所述悬浮液优选地滴加至所述载体。然后混合所述悬浮液优选地达至少1小时、更优选地达至少2小时。
在一种实施方式中，基于所述负载的茂金属催化剂的总重量，存在于所述负载催化剂中的钛的最终量(Ti含量)为至少0.1％重量。所得负载催化剂体系优选地具有0.1-12％重量、优选地0.1-10％重量、更优选地0.5-10％重量、例如1.0-10％重量、例如0.5-5.0％重量的Ti含量。最优选地，基于所述负载的茂金属催化剂的总重量，所述Ti含量为1.0-5％重量、更优选地1.0-2.5％重量、更优选地1.0-2.0％重量、例如约1.5％重量。
该工艺可进一步包括将经Ti浸渍的催化剂载体干燥的步骤。
所述载体优选地在钛化之后、优选地通过加热到至少100℃、优选地至少250℃、更优选地至少270℃的温度而干燥。该步骤通常持续至少1小时、更优选地至少2小时、最优选地至少4小时。所述干燥可在干燥且惰性的气体和/或空气、优选地氮气的气氛中进行。所述干燥可在流化床中进行。
在浸渍和任选的干燥之后，可将所述经钛化的催化剂载体在干燥且惰性的气氛例如氮气下在环境温度(室温)下保存。
在另一实施方式中，所述含二氧化硅和二氧化钛的载体可通过包括以下步骤的工艺制备：使溶液中的二氧化硅前体与钛前体一起凝胶化(即共沉淀)。所述二氧化硅前体还可选自具有如下通式的组的一种或多种：R1 nSi(OR2)m或(R1O)nSi(OR2)m，其中R1和R2相同或不同并且选自包括1-12个碳的烃基、卤素和氢，和其中n为0-4，m为0-4并且m+n等于4。
所述钛前体可以以随后其可转化为凝胶形式的氧化钛的任何形式共沉淀。合适的化合物包含钛的无机和有机化合物例如卤化物、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、钛酸烷基酯、烷氧化物、氧化物等。优选的钛化合物与对于浸渍工艺描述的那些相同。钛前体和二氧化硅前体的共沉淀可在溶液中、优选地在酸性或碱性环境中进行。所述催化剂的共沉淀载体可使用以下步骤获得：使溶液中的二氧化钛的前体和二氧化硅的前体共沉淀以产生凝胶；将所述凝胶陈化；洗涤所述凝胶以除去不期望的盐；将所述凝胶干燥以获得含共沉淀的二氧化硅和二氧化钛的载体。所述负载催化剂体系的共沉淀载体可通过如下制备：首先通过将二氧化硅前体的水(性)溶液与二氧化钛前体在强酸例如硫酸中的溶液混合而形成凝胶，该混合在合适的搅动条件下进行。所形成的凝胶中的二氧化硅-二氧化钛的浓度可在0.1-12％重量的范围内。在一种实施方式中，所述凝胶的pH为3-9。可采用宽范围的混合温度，该范围可为0℃以上到约80℃。在凝胶化之后，可将所述混合物陈化。这可于在约20℃到小于100℃范围内的温度下进行。可使用至少10分钟、例如至少1小时的陈化时间。在陈化之后，可搅拌所述凝胶以产生淤浆，可将所述淤浆用例如水和例如用铵盐溶液或者稀酸洗涤数次，以将所述凝胶中的碱金属内容物(含量)(不期望的盐)减少至例如小于约0.1重量％。虽然可采用各种铵盐和稀酸溶液，但是优选的铵盐为在后续干燥时分解和挥发的那些例如硝酸铵和有机酸的铵盐。将水以任何合适的方式和例如通过用能溶于水的通常液体的有机化合物洗涤、或者通过采用有机化合物例如乙酸乙酯的共沸蒸馏而从所述凝胶除去。剩余溶剂可通过干燥、例如在空气中、至少110℃、优选地至少150℃、更优选地至少200℃干燥而除去。该步骤通常持续至少1小时。所述干燥可在干燥且惰性的气体和/或空气、例如氮气的气氛中进行。所述干燥可在流化床中进行。所述干燥可通过如下进行：喷雾干燥以具有拥有范围为3μm-25μm的D50的含共沉淀的二氧化硅和二氧化钛的载体。
将所述负载的茂金属催化剂用助催化剂活化。活化所述茂金属催化剂组分的助催化剂可为已知用于该目的的任何助催化剂例如含铝的助催化剂、含硼的助催化剂或者氟化的催化剂。所述含铝的助催化剂可包括铝氧烷、烷基铝、路易斯酸和/或氟化的催化载体。
在一种实施方式中，使用铝氧烷作为用于所述负载的茂金属催化剂的活化剂。如本文中使用的，术语“铝氧烷”和“铝烷”是可互换使用的，并且指的是能够活化所述茂金属催化剂的物质。在一种实施方式中，铝氧烷包括低聚的线型和/或环状的烷基铝氧烷。在进一步的实施方式中，所述铝氧烷具有式(V)或(VI)
Ra-(Al(Ra)-O)x-AlRa 2(V)，对于低聚的线型铝氧烷；或者
(-Al(Ra)-O-)y(VI)，对于低聚的环状铝氧烷
其中x为1-40、和优选地10-20；
其中y为3-40、和优选地3-20；和
其中各Ra独立地选自C1-C8烷基，且优选为甲基。在一种优选实施方式中，所述铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)。
在一种优选实施方式中，所述茂金属催化剂为包括结合于多孔二氧化硅载体上的茂金属和铝氧烷的负载的茂金属-铝氧烷催化剂。优选地，所述茂金属催化剂为桥接的双茚基催化剂和/或桥接的双四氢化茚基催化剂。
可使用一种或多种由式AlRb x表示的烷基铝作为另外的助催化剂，其中各Rb相同或不同并且选自卤素或者选自具有1-12个碳原子的烷氧基或者烷基并且x为1-3。非限制性实例为三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)、三甲基铝(TMA)、和甲基-甲基-乙基铝(MMEAL)。尤其适合的是三烷基铝，最优选的是三异丁基铝(TIBAL)和三乙基铝(TEAL)。
所述催化剂载体用所述铝氧烷的处理可根据本领域技术人员已知的任何已知方法进行。有利地，将所述铝氧烷,优选MAO在惰性稀释剂/溶剂、优选甲苯中与所述催化剂载体混合。铝氧烷沉积优选地于60℃-120℃、更优选地80℃-120℃、最优选地100℃-120℃的温度下发生。计算MAO的量以达到期望的铝加载量。
所述工艺可进一步包括以下步骤：将所述固体载体用茂金属处理。
在用所述催化剂活化剂处理期间(1锅法)或者之后将所述催化剂载体用茂金属处理。可应用本领域中已知的任何茂金属，包括不同茂金属的混合物。合适的茂金属已经描述于上文中。
将所述载体用所述茂金属处理，其有利地通过将期望的茂金属(一种或多种)与经MAO改性的载体混合而进行。优选地，混合在室温下发生至少15min、优选地至少1小时、更优选地至少2小时的持续时间。
在一种具体实施方式中，所述催化剂的由所述铝氧烷提供的铝对由所述茂金属提供的过渡金属的摩尔比为20-200、和例如30-150、或者优选地30-100。
本发明的工艺在至少一个连续搅拌釜反应器中进行。如本文中使用的，术语“连续搅拌釜反应器”或者“CSTR”是本领域中知晓的并且指的是具有搅拌手段的釜，其中将一种或多种试剂连续地引入到所述釜中，同时将至少一种产物物流从所述釜连续地取出。
CSTR通常包括釜、以及用于将反应物混合在一起的搅拌系统。存在进料和出料管道以引入反应物和除去产物。可将反应物通过在顶部处的端口连续地引入到所述反应器中，同时连续地除去产物。所述搅拌系统可包括搅拌桨，其也被称作搅动器。
本发明涵盖制造聚乙烯的工艺。在一种实施方式中，所述聚乙烯可在至少一个CSTR、例如串联连接的至少两个CSTR中制造。
优选地，本发明涵盖用于在至少一个CSTR中在淤浆条件下制备聚乙烯的工艺。更优选地，本发明涵盖用于在串联连接的至少两个CSTR反应器中在淤浆条件下制备聚乙烯的工艺。
如本文中使用的，术语“淤浆”或“聚合物淤浆”或“聚合淤浆”实质上意味着至少包括聚合物固体和液相的多相组合物，所述液相为连续相。所述固体包含催化剂和聚合的烯烃例如聚乙烯。所述液体包含惰性稀释剂、溶解的单体例如乙烯、任选的一种或多种共聚单体、任选的分子量控制剂例如氢气；抗静电剂；防垢剂；清除剂；和其它加工添加剂。
如本文中使用的，术语“稀释剂”指的是处于液态的稀释剂，其在室温下是液体且优选地在CSTR中的压力条件下是液体。适合于根据本发明使用的稀释剂可包括但不限于烃稀释剂例如脂族、环脂族和芳族烃溶剂，或者这样的溶剂的卤代形式。优选的溶剂为C12或更低的直链或支链饱和烃、C5-C9饱和脂环族或者芳族烃或者C2-C6卤代烃。稀释剂的非限制性的说明性实例为异己烷、己烷、丁烷、异丁烷、戊烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本发明的一种优选实施方式中，所述稀释剂为异己烷。然而，由本发明应清楚，根据本发明，也可应用其它稀释剂。
合适的乙烯聚合包含但不限于乙烯单体的均聚、乙烯和一种或多种高级1-烯烃共聚单体的共聚。
如本文中使用的，术语“共聚单体”指的是适合于与乙烯单体一起聚合的烯烃共聚单体。共聚单体可包括但不限于脂族C3-C20α-烯烃。合适的脂族C3-C20α-烯烃的实例包含丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、异己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。术语“共聚物”指的是通过在相同聚合物链中连接两种不同类型的而制造的聚合物。术语“均聚物”指的是通过在没有共聚单体存在的情况下连接乙烯单体而制造的聚合物。在本发明的一种实施方式中，所述共聚单体为1-丁烯。
在一种优选实施方式中，用于所述聚合的合适的反应物包括单体乙烯、作为烃稀释剂的异己烷或己烷、负载的茂金属催化剂、和任选的至少一种共聚单体例如1-丁烯。
所述聚合可在宽的温度范围内进行。优选地，所述温度在65℃-90℃的范围内。更优选的范围为70℃-85℃、更优选地73℃-85℃。
反应器压力优选地保持为0.65-10巴。
在本发明的一种实施方式中，所述工艺可进一步包括预聚合步骤，所述预聚合步骤包括使乙烯与所述茂金属催化剂接触。在一种实施方式中，所述预聚合在与所述聚合反应器相比具有更小尺寸的反应器中进行。所述预聚合可在环管反应器或者CSTR中进行。
在本发明的一种实施方式中，所述聚乙烯具有单峰分子量分布。
在本发明的一种实施方式中，所述聚乙烯具有多峰分子量分布。
在本发明的一种优选实施方式中，所述聚乙烯具有双峰分子量分布。
术语“单峰聚乙烯”或者“具有单峰分子量分布的聚乙烯”指的是在它们的分子量分布曲线中具有一个极大值的聚乙烯，所述曲线也定义为单模态分布曲线。术语“具有双峰分子量分布的聚乙烯”或者“双峰聚乙烯”指的是具有如下分布曲线的聚乙烯：其为两个单模态分子量分布曲线之和。术语“具有多峰分子量分布的聚乙烯”或者“多峰聚乙烯产物”指的是具有如下分布曲线的聚乙烯：其为至少两个、优选地超过两个单模态分布曲线之和。
根据本发明的工艺可在至少一种防垢剂的存在下进行。
如本发明中使用的，术语“防垢剂”指的是防止反应器壁的内部的结垢的材料。
在一种实施方式中，所述防垢剂包括阳离子型试剂、阴离子型试剂、非离子型试剂、有机金属型试剂、聚合物型试剂或者其混合物。
阳离子型试剂的合适实例可选自具有长的、优选地C5-20烃链的季铵、锍或者盐，例如其氯化物、硫酸盐、硝酸盐、或者磷酸氢盐。
合适的阴离子型试剂的实例可选自硫酸化油，硫酸化酰胺油，硫酸化酯油，脂肪醇硫酸酯盐，烷基硫酸酯盐，脂肪酸乙基磺酸盐，烷基磺酸盐例如烷基磺酸钠、烷基萘磺酸盐、烷基苯-磺酸盐，磷的酯例如烷基膦酸酯盐、烷基磷酸酯盐、烷基二硫代氨基甲酸盐或者其混合物。
合适的非离子型试剂的实例可选自多羟基醇的偏脂肪酸酯；烷氧基化的脂肪醇例如乙氧基化的或者丙氧基化的脂肪醇；脂肪酸的聚乙二醇(PEG)酯和烷基酚；脂肪酸的甘油酯和山梨糖醇酯；脂肪胺或脂肪酸酰胺的环氧乙烷加合物；烷基酚的环氧乙烷加合物；烷基萘酚的环氧乙烷加合物；聚乙二醇，和烷基二乙醇胺的脂肪酸酯，或者其混合物。
合适的有机金属型试剂的实例可选自新烷基钛酸酯和锆酸酯、或者其混合物。
合适的聚合物型试剂的实例可选自聚氧亚烷基型化合物例如聚乙二醇十六烷基醚；环氧乙烷/环氧丙烷共聚物；或者其混合物。例如，合适的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物防垢剂可包括一种或多种-(CH2-CH2-O)k-(其中各k在1-50的范围内)和一种或多种-(CH2-CH(R)-O)n-(其中R包括具有1-6个碳原子的烷基并且各n在1-50的范围内)，并且通过R'和R″末端基团封端，其中R'为OH或者具有1-6个碳原子的烷氧基和R″为H或者具有1-6个碳原子的烷基。在一种实施方式中，所述防垢剂为嵌段聚合物、更优选地三嵌段聚合物。在一种实施方式中，所述防垢剂为如下通式的嵌段聚合物：
R'-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(R)-O)n-(CH2-CH2-O)m-R″(VII)或者
R'-(CH2-CH(R)-O)n-(CH2-CH2-O)b-(CH2-CH(R)-O)c-R″(VIII),
其中R包括烷基；R'和R″为末端基团；k为1-50；n为1-50；m大于或等于1；a为1-50；b为1-50；并且c为0-50；k和m和a和c可相同或不同。优选地，R为C1-C3烷基。更优选地，R为甲基。优选地，在一个实施方式中，k大于1并且m大于1。还优选地，在另一实施方式中，a为0或者c为0。优选的R'和R″基团包含H、OH、烷基、和烷氧基。优选的烷基为C1-C3烷基。优选的烷氧基为C1-C3烷氧基。在以上式(VII)和(VIII)中，优选的是，R'为OH或者烷氧基，优选地OH或者C1-C3烷氧基。进一步地，优选的是，R″为H或烷基，优选地H或C1-C3烷基。特别优选的聚合物具有通式(IX)：R'-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(CH3)-O)n-(CH2-CH2-O)m-R″(IX)，其中R'、R″、k、n、和m独立地如以上任何地方所定义。进一步优选的聚合物具有通式(X)：OH-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(R)-O)n-(CH2-CH2-O)m-H(X)，其中R、k、n、和m独立地如以上任何地方所定义。将领会，凭借以上给出的所述防垢剂的优选分子量和本防垢剂中的优选的环氧乙烷含量，可以得到a、b、c、k、n、和m的优选值。优选地，所述防垢剂中环氧乙烷的重量百分数在5-40％、更优选地8-30％、甚至更优选地10-20％范围内、最优选为约10％。在一种实施方式中，所述环氧乙烷/环氧丙烷共聚物具有大于1000道尔顿、优选地大于2000道尔顿、更优选地在2000-4500道尔顿范围内的分子量(MW)。
合适的可商购获得的防垢剂的实例包含：来自Akzo Nobel Corporation的商业名称为的那些(例如Armostate 300(N,N-双(2-羟基乙基)-(C10-C20)烷基胺)、Armostate 410(双(2-羟基乙基)椰油胺)、和600(N,N-双(2-羟基-乙基)烷基胺)；商业名称为Chemax的那些(>50％二椰油烷基-二甲基氯化铵、约35％的1-己烯、<2％异丙醇、和<1％己烷)；来自ICI Americas的商业名称为Atmere 163的那些(N,N-双(2-羟基-乙基)烷基胺)；来自Innospec Limited的商业名称为Statsafe 6000的那些(十二烷基苯磺酸)；来自Octel Performance Chemicals的商业名称为3000的那些(约40-50％甲苯、约0-5％丙烷-2-醇、约5-15％的DINNSA(二壬基萘磺酸)、约15-30％溶剂石脑油、约1-10％含N的商业秘密聚合物、和约10-20％含S的商业秘密聚合物)；来自BASF的商业名称为Kerostate 8190的那些(约10-20％链烯烃(与二氧化硫的聚合物)、约3-8％苯磺酸(4-C10-13-仲烷基衍生物)和有机溶剂)、来自E.I.Du Pont de Nemours&Co.的商业名称为450的那些(约14重量％聚丁烯硫酸酯(盐)、约3重量％氨基乙醇表氯醇聚合物、约13重量％烷基苯磺酸、约70重量％甲苯和痕量的脂族烷基的季铵盐和丙醇)；来自Uniqema的Synperonic PEL121(环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚物，约10％环氧丙烷，MW约4400Da)、来自BASF的pluronic31R1、等等。防垢剂的优选实例为十二烷基苯磺酸或环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物。
用于本发明中的防垢剂的优选实例为Synperonic PEL121、Statsafe 6000、Pluronic 31R1、Stadis 450、
优选地，将防垢剂作为与溶剂的组合物(优选地溶解在溶剂中)进料到所述反应器。优选地，所述溶剂选自C4-C10脂族和烯烃化合物。优选地，所述溶剂选自不饱和(烯烃)C4-C10化合物。在一种实施方式中，所述溶剂选自己烷、异己烷、己烯、环己烷、或者庚烷。
优选地，防垢剂以作为聚合物淤浆中的稀释剂的函数的0.1-50ppm、优选地1.0-20ppm、优选地1.0-10.0ppm、优选地2.0-6.0ppm的水平用于所述反应器中。
根据本发明的工艺具有制备具有低的平均粒度的双峰聚乙烯绒毛(蓬松物，fluff)的优点。
制造具有低的粒度的聚乙烯的工艺容许聚合中使用的稀释剂更好和更容易的除去。绒毛颗粒的小粒度容许对反应器更好的固体和液面的控制，从而防止或者减少沉降问题。此外，可最少化或者甚至避免输送管线和排放管线的堵塞。
在本发明的一个实施方式中，所述聚乙烯是粒状的并且具有范围为100-400μm的D50，其中D50定义为这样的粒度：对于所述粒度，50重量％的颗粒具有低于该D50的尺寸。在一种实施方式中，所述聚乙烯具有至多350μm、优选地至多300μm、优选地至多250μm的D50。
所述聚乙烯的粒度的测量可通过筛分技术进行。所述筛分可根据ASTM D-1921-89塑料材料的粒度(筛子分析)，方法A用一组经校准的筛子进行。替代地，粒度可通过使用光学测量、优选地用Camsizer测量。.
在本发明的一个实施方式中，“聚乙烯”或“聚乙烯树脂”为绒毛或者粉末的形式。对于本发明而言，“树脂”、“粉末”或者“绒毛”定义为在其离开聚合反应器(或者在串联连接的多个反应器的情况下，最后的聚合反应器)之后的聚合物材料。
所述聚乙烯优选地具有至多60ppm重量、优选地5-60ppm重量的Si含量。Si含量通过x-射线荧光(XRF)测量。
在一些优选的实施方式中，所述聚乙烯的原子Si含量为5-60ppm重量、优选地5-55ppm,更优选地5-50ppm。Si含量是通过x-射线荧光(XRF)根据以下程序测量的：
1.制备用于通过XRF测量Si含量的1mm厚的聚乙烯样品圆盘：
将15g聚乙烯放置在2片125μ的Melimex 401之间，然后将其放置在两块金属板之间并且在加热至200℃下一起按压。然后在Carver压机中施加最高达4巴的渐增的压力达2分钟。将样品冷却直至硬化，此时将所述Melimex片材除去。将样品针对其本身进行辊压。将经辊压的样品再次置于所述Melimex片材之间并且如之前那样加热和按压。然后将样品再次针对其本身进行再辊压和再一次施加所述加热和压力，不同的是在所述金属板的内部支撑体中包括约1mm的模具。施加最高达4巴的渐增的压力10分钟。将样品冷却，从模具释放，然后冲切以获得3个直径50mm并且厚度1mm的圆盘。
2.测量Si含量
XRF是在装备有RX管和铬阳极的Philips PW 2400上使用PAN分析软件"SuperQ-software for xray analyzers"版本3.0和"X40"测量的。
在该方法中使用以Si掺杂的珠状物形式的标准参照物(由1000ppm重量Si的水溶液制备)以覆盖在从0到1050ppm的任何地方的、待测量聚乙烯样品的相当范围的Si含量。这些珠状物上的Si的量是通过它们的荧光强度使用"X40"软件的应用22而测定的。
将具有样品聚乙烯的样品保持器(holder)在真空下保持。样品保持器的内表面是裸露的；未使用保留膜(保持膜，retention film)。使用"SuperQ"软件，各Si测量进行两次并且是在样品圆盘的两个表面上进行的。因此，对各样品元圆盘进行了4次测量。结果以ppm表示。
注意，例如D50和XRF的测量是对由反应器获得的聚乙烯(绒毛)在添加添加剂、挤出和造粒之前进行的。
本发明还涵盖根据本工艺制造的聚乙烯。本发明的聚乙烯适合用于各种各样的应用。
本发明还涵盖在至少一个CSTR中在至少一种负载的茂金属催化剂存在下制备的聚乙烯，其中所述聚乙烯具有范围为100-400μm的D50，其中D50定义为这样的粒度：对于所述粒度，50重量％的颗粒具有低于该D50的尺寸。优选地，所述聚乙烯具有至多350μm、优选地至多300μm、优选地至多250μm的D50。
本发明还涵盖在至少一个CSTR中在至少一种负载的茂金属催化剂存在下制备的聚乙烯，其中所述聚乙烯具有至多60ppm重量、例如至多55ppm重量、例如至多50ppm重量、优选地5-60ppm重量、例如5-55ppm重量、例如5-50ppm重量的Si含量。
本发明还涵盖在至少一个CSTR中在至少一种负载的茂金属催化剂存在下制备的聚乙烯，其中所述聚乙烯具有范围为100-400μm的D50、和至多60ppm重量的Si含量，其中D50定义为这样的粒度：对于所述粒度，50重量％的颗粒具有低于该D50的尺寸。优选地，所述聚乙烯具有至多350μm、优选地至多300μm、优选地至多250μm的D50，和例如至多55ppm重量、例如至多50ppm重量、优选地5to 60ppm重量、例如5-55ppm重量、例如5-50ppm重量的Si含量。
一个实施方式涵盖根据根据本发明的工艺制备的聚乙烯，其中所述聚乙烯具有双峰分子量分布。
一个实施方式涵盖这样的聚乙烯：其包括根据根据本发明的工艺制备的聚乙烯，其中所述聚乙烯具有双峰分子量分布并且是在作为共聚单体的1-丁烯的存在下制备的。
另一实施方式涵盖根据根据本发明的工艺制备的聚乙烯，其中所述聚乙烯具有单峰分子量分布。
本发明人已经发现，根据本工艺制造的聚乙烯具有改善的均匀性。所述工艺提供例如容易加工的优点。
本发明还涵盖包括根据本工艺制造的聚乙烯的成型制品。由于本发明的聚乙烯改善的机械性质，其适合于各种各样的应用。优选的是制品是膜、管道优选管道PE-RT(耐高温聚乙烯)、注射模塑制品、注射拉伸吹塑制品、滚塑制品、帽和封闭件、纤维、片材、容器、和泡沫体。如ISO-1043-1中定义的耐高温聚乙烯(PERT)是用于高温应用例如高温管道应用的一类聚乙烯材料。术语“耐高温聚乙烯”(PERT)意味着这样的聚乙烯：其根据标准EN-ISO22391是对温度耐受的并且其不需要添加剂来满足其耐受膨胀(dilatation)的功能。
在另一实施方式中，本发明提供包括聚乙烯的制品，所述聚乙烯优选地在至少一个连续搅拌釜反应器中使用包括如下步骤的工艺制备：使乙烯在至少一种负载的茂金属催化剂、稀释剂、任选的一种或多种共聚单体、和任选的氢气的存在下聚合，从而获得聚乙烯，其中所述负载的茂金属催化剂的载体具有在3μm-25μm范围内的D50值，其中D50定义为这样的粒度：对于所述粒度，50重量％的颗粒具有低于该D50的尺寸；并且D50是通过在Malvern型分析仪上的激光衍射分析而测量的，和其中所述负载的茂金属催化剂的载体具有在100-500m2/g范围内的表面积。
以下非限制性实施例对本发明进行说明。
实施例
以下实施例中使用的二氧化硅载体列于表1中:
表1
负载的茂金属催化剂体系:
本发明的负载催化剂1(INV-1)
1.MAO处理
将20g干燥的二氧化硅PD-10001引入到500mL圆底烧瓶中。添加甲苯并且将悬浮液在100rpm下搅拌。经由滴液漏斗滴加MAO(在甲苯中30重量％)并且将所得悬浮液在110℃下加热(回流)4小时。计算所添加的MAO的量以达到期望的Al加载量。在所述回流之后，将悬浮液冷却值室温并且将混合物通过玻璃烧结漏斗(glass frit)过滤。将收取的粉末用甲苯和戊烷洗涤，之后在减压下干燥过夜，得到SMAO自由流动粉末。
2.茂金属处理
在250mL圆底烧瓶中，将9.8g的以上获得的SMAO二氧化硅悬浮在80mL甲苯中。然后，将在20mL甲苯悬浮液中的0.2g亚乙基-双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆添加至该悬浮的含二氧化硅的载体中。将所得悬浮液在室温下在100rpm下搅拌2小时。最后，将所获得的催化剂过滤，用甲苯和戊烷洗涤，之后干燥过夜，得到催化剂INV-1。
本发明的负载催化剂2(INV-2)
1.载体改性
于在轻微的氮气流下调理的250mL圆底烧瓶中，将25g二氧化硅PD-10001在60rpm下搅拌和在110℃下干燥过夜。然后添加190mL的干燥己烷。将悬浮液冷却为0℃并且滴加3.2mL的VertecBip(20:80的Ti(OC4H9)4对Ti(OC3H7)4重量比)以浸渍所述载体。将所述悬浮液在0℃下混合20小时。在减压下除去溶剂并且将所得二氧化硅在氮气流下在450℃下干燥4小时。该经Ti浸渍的二氧化硅具有2重量％的Ti含量。
2.MAO处理
将20g经改性的二氧化硅引入500mL圆底烧瓶中。添加甲苯并且将悬浮液在100rpm下搅拌。经由滴液漏斗滴加MAO(在甲苯中30重量％)并且将所得悬浮液在110℃下加热(回流)4小时。计算所添加的MAO的量以达到期望的Al加载量。在所述回流之后，将悬浮液冷却至室温并且将混合物通过玻璃烧结漏斗过滤。将所收取的粉末用甲苯和戊烷洗涤，之后在减压下干燥过夜。
3.茂金属处理
在250mL圆底烧瓶中，将9.8g的以上获得的SMAO二氧化硅悬浮在80mL甲苯中。然后，将在20mL甲苯的悬浮液中的0.2g亚乙基-双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆添加至该悬浮的含二氧化硅的载体中。将所得悬浮液在室温下在100rpm下搅拌2小时。最后，将所获得的催化剂过滤，用甲苯和戊烷洗涤，之后干燥过夜，得到催化剂INV-2。
对比的负载催化剂1(COMP-1)
1.MAO处理
将20g干燥的二氧化硅H121C引入500mL圆底烧瓶中。添加甲苯并且将悬浮液在100rpm下搅拌。经由滴液漏斗滴加MAO(在甲苯中30重量％)并且将所得悬浮液在110℃下加热(回流)4小时。计算所添加的MAO的量以达到期望的Al加载量。在所述回流之后，将悬浮液冷却至室温并且将混合物通过玻璃烧结漏斗过滤。将所收取的粉末用甲苯和戊烷洗涤，之后在减压下干燥过夜，得到SMAO自由流动粉末。
2.茂金属处理
在250mL圆底烧瓶中，将9.8g的以上获得的SMAO二氧化硅悬浮在80mL甲苯中。然后，将在20mL甲苯的悬浮液中的0.2g亚乙基-双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆添加至该悬浮的含二氧化硅的载体中。将所得悬浮液在室温下在100rpm下搅拌2小时。最后，将所获得的催化剂过滤，用甲苯和戊烷洗涤，之后干燥过夜，得到催化剂COMP-1。
对比的负载催化剂2(COMP-2)
催化剂COMP-2使用ES70W二氧化硅用与COMP-1相同的制法制造。
1-用于制备具有单峰分子量分布的聚乙烯的工艺
在一个CSTR中制备单峰聚乙烯树脂。反应条件以及聚乙烯的性质在表2中给出。
表2：聚合条件
单峰CSTR等级
催化剂名称 COMP-1 COMP-2 Inv-1 Inv-2
产量kg PE/小时 5.1 5.2 5.2 5.2
Tibal(ppm) 35 39 42 33
防结垢剂(Synperonic)(ppm) 4 4.1 4.3 3.5
活性(Mileage)(g:g) 3100 5580 6293 11201
通过XRF测量的Si含量(ppm重量) 99 56 49 27.5
乙烯(kg/小时) 6 6 6 6
H2/C2摩尔比 0.0015 0.0012 0.00013 0.0015
己烷(kg/小时) 55.5 55.5 55.2 55.3
温度(℃) 83 83 83 83
停留时间(小时) 1.27 1.27 1.28 1.27
MI-2(g/10min) 4.8 3.1 4.5 4.2
密度(g/cm3) 0.961 0.96 0.961 0.961
D50(μm) 622 549 222 212
堆密度(g/cm3) 0.41 0.41 0.44 0.42
密度是根据ASTM D-1505在23℃测量的。MI-2是根据ISO 1133:1997、条件D、在190℃和在2.16kg的负荷下测量的。聚乙烯颗粒的D50是根据ASTM D 1921-89塑料材料的粒度(筛分分析)，方法A通过筛分技术测定的。
与对比工艺相比，根据本发明的工艺容许制备具有低的平均粒度的单峰聚乙烯绒毛。而且，根据本发明的聚乙烯具有减少的催化剂残留物。根据本发明的催化剂与对比例相比显示出提高的活性，并且对于钛化的催化剂，活性甚至为至少两倍高。具有低粒度的聚乙烯容许聚合中使用的稀释剂(此处：己烷)更好和更容易的除去。小粒度还容许对所述反应器更好的固体和液面的控制，从而防止或者减少沉降问题。此外，最少化和甚至避免了输送管线和排放管线的堵塞。
用于制备具有双峰分子量分布的聚乙烯的工艺
在串联连接的两个CSTR中制备具有双峰分子量分布的聚乙烯树脂。这些聚乙烯适合用于制备膜。反应条件以及聚乙烯的性质在表3中给出。
表3：聚合条件
密度是根据ASTM D-1505在23℃测量的。MI-2是根据ISO 1133:1997、条件D、在190℃和在2.16kg负荷下测定的。聚乙烯颗粒的D50是根据ASTM D 1921-89塑料材料的粒度(筛分分析)，方法A通过筛分技术测定的。
与对比工艺相比，根据本发明的工艺容许制备具有低的平均粒度的双峰聚乙烯绒毛。而且，根据本发明的聚乙烯具有减少的催化残留物。根据本发明的催化剂具有与对比催化剂相比急剧更高的活性，并且仍然容许制备小粒度聚乙烯粉末。具有低粒度的聚乙烯容许聚合中使用的稀释剂(此处：己烷)更好和更容易的除去。小粒度还容许对反应器更好的固体和液面控制，从而防止或者减少沉降问题。此外，最少化和甚至避免了输送管线和排放管线的堵塞。此外，通过根据本发明的工艺制造的双峰聚乙烯显示出更好的均匀性(更少的凝胶)。

Claims (15)

1.用于在至少一个连续搅拌釜反应器中制备聚乙烯树脂的工艺，其包括如下步骤：使乙烯在至少一种负载的茂金属催化剂、稀释剂、任选的一种或多种共聚单体、和任选的氢气存在下聚合，从而获得聚乙烯树脂，
其中所述负载的茂金属催化剂包括固体载体、助催化剂和至少一种茂金属，其中所述固体载体具有在100-500m2/g范围内的表面积，并且具有在4μm-18μm范围内的D50值，其中D50定义为这样的粒度：对于所述粒度，50重量％的颗粒具有低于该D50的尺寸；并且D50是通过在Malvern型分析仪上的激光衍射分析而测量的。
2.根据权利要求1的工艺，其中在所述工艺结束时的聚乙烯树脂具有至少100且至多400μm的D50；和低于60ppm重量的Si含量。
3.根据权利要求1或2的工艺，其中所述至少一种负载的茂金属催化剂包括：含二氧化硅的载体、铝氧烷、和至少一种茂金属。
4.根据权利要求1或2的工艺，其中所述至少一种负载的茂金属催化剂包括：含二氧化硅和二氧化钛的载体、铝氧烷、和至少一种茂金属。
5.根据权利要求4的工艺，其中基于所述负载的茂金属催化剂的总重量，所述负载催化剂具有0.1-10％重量、优选地0.5-5％重量、和最优选地1.0-2.5％重量的Ti含量。
6.根据权利要求1-5任一项的工艺，其中所述至少一种负载的茂金属催化剂的固体载体具有至少1.0且至多3.0ml/g、优选地至少1.0且至多2.5ml/g、更优选地至少1.2且至多2.0ml/g的平均孔容。
7.根据权利要求1-6任一项的工艺，其中所述茂金属催化剂是式(I)或(II)的化合物
(Ar)2MQ2 (I)
R”(Ar)2MQ2 (II)
其中根据式(I)的茂金属是非桥接的茂金属和根据式(II)的茂金属是桥接的茂金属；
其中所述根据式(I)或(II)的茂金属具有两个与M结合的Ar，其可彼此相同或不同；
其中Ar为芳族的环、基团或部分且其中各Ar独立地选自环戊二烯基、茚基(IND)、四氢茚基(THI)、和芴基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个各自独立地选自以下的取代基取代：卤素、和具有1-20个碳原子的烃基，和其中所述烃基任选地含有一个或多个选自包括如下的组的原子：B、Si、S、O、F、和P；
其中M为选自钛、锆、铪、和钒的过渡金属；且优选为锆；
其中各Q独立地选自卤素、具有1-20个碳原子的烃氧基、和具有1-20个碳原子的烃基和其中所述烃基任选地含有一个或多个选自包括如下的组的原子：B、Si、S、O、F、和P；和
其中R”为桥接两个Ar基团的二价基团或部分并且选自C1-C20亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦、和胺，和其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自以下的取代基取代：卤素、具有1-20个碳原子的烃基，和其中所述烃基任选地含有一个或多个选自包括如下的组的原子：B、Si、S、O、F、和P。
8.根据权利要求1-7任一项的工艺，其中所述茂金属为选自下式(III)或(IV)之一的化合物：
其中式(III)或(IV)中的各R相同或不同并且独立地选自氢或XR’v，其中X选自周期表第14族、氧或氮且各R’相同或不同并且选自氢或1-20个碳原子的烃基和v+1为X的化合价，R"为两个茚基或四氢化茚基之间的结构桥，所述结构桥包括C1-C4亚烷基自由基、二烷基锗、硅或硅氧烷，或者烷基膦或胺自由基；Q为卤素或者具有1-20个碳原子的烃基自由基，优选地Q为F、Cl或Br；和M为选自钛、锆、铪、和钒的过渡金属；且优选为锆。
9.根据权利要求1-8任一项的工艺，其中所述茂金属催化剂包括桥接的未取代的双茚基和/或桥接的未取代的双四氢化茚基。
10.根据权利要求1-9任一项的工艺，其中所述至少一种负载的茂金属催化剂的固体载体具有低于2.0的跨度值的粒度分布，优选地具有至少0.9且至多1.3的跨度值，
其中跨度定义为：
其中D90定义为这样的粒度：对于所述粒度，90％重量的颗粒具有低于该D90的尺寸；
其中D10定义为这样的粒度：对于所述粒度，10％重量的颗粒具有低于该D10的尺寸；
其中D50定义为这样的粒度：对于所述粒度，50％重量的颗粒具有低于该D50的尺寸；和
其中D90、D10和D50是通过在Malvern型分析仪上的激光衍射分析而测量的。
11.根据权利要求1-10任一项的工艺，其中所述共聚单体为1-丁烯。
12.根据权利要求1-11任一项的工艺，其中所述聚合工艺在至少一种防垢剂的存在下进行。
13.根据权利要求1-12任一项的工艺，其中所述工艺在串联连接的至少两个连续搅拌釜反应器中进行。
14.根据权利要求1-13任一项的工艺，其中所述稀释剂选自己烷、异己烷、或庚烷。
15.制品，其包括根据权利要求1-14任一项的工艺制备的聚乙烯树脂。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HUE047672T2 (hu) 2012-07-27 2020-05-28 Total Res & Technology Feluy Eljárás polietilén gyanta elõállítására
WO2018048481A1 (en) * 2016-09-09 2018-03-15 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Group 4 transition metal-containing film forming compositions for vapor deposition of group 4 transition metal-containing films
WO2020127879A1 (en) * 2018-12-20 2020-06-25 Sabic Global Technologies B.V. Raised temperature resistant pipes comprising an ethylene-based polymer.
US11124586B1 (en) * 2020-11-09 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors
CN116438206B (zh) 2020-12-08 2024-03-12 切弗朗菲利浦化学公司 环流淤浆聚合反应器中负载型铬催化剂的粒度控制
US11801502B2 (en) 2021-09-13 2023-10-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Hydrocyclone modification of catalyst system components for use in olefin polymerization

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0668295A1 (en) * 1994-02-17 1995-08-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
CN1117053A (zh) * 1994-06-01 1996-02-21 菲利浦石油公司 制备和使用带载体的金属茂催化剂体系的方法
US20030207762A9 (en) * 2000-12-04 2003-11-06 Wenzel Timothy T. Catalyst preparation method
CN101412763A (zh) * 2007-10-19 2009-04-22 布拉斯科姆股份有限公司 生产高和超高分子量及宽分子量乙烯聚合物用催化剂载体及负载型金属茂催化剂制法及产品
WO2014016318A1 (en) * 2012-07-27 2014-01-30 Total Research & Technology Feluy Process for preparing a polyethylene resin

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6506866B2 (en) 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
US6583227B2 (en) * 1996-09-04 2003-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene polymers for films
FI111954B (fi) 2000-02-21 2003-10-15 Borealis Tech Oy Menetelmä polyeteenipäällysteen valmistamiseksi substraatille
JP3961910B2 (ja) * 2002-07-12 2007-08-22 丸善石油化学株式会社 オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法
EP1496068A1 (en) * 2003-07-09 2005-01-12 Total Petrochemicals Research Feluy Process to produce bimodal polyolefins with metallocene catalysts using two reaction zones.
US7323526B2 (en) * 2005-07-29 2008-01-29 Univation Technologies, Llc Supported metallocene-alkyl catalyst composition
US8299188B2 (en) * 2007-05-18 2012-10-30 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts
MX2012006782A (es) * 2009-12-18 2012-10-01 Total Petrochemicals Res Feluy Proceso para la preparacion de producto de polietileno bimodal en particulas.
KR20130089166A (ko) * 2010-07-06 2013-08-09 티코나 게엠베하 고 분자량 폴리에틸렌의 제조 방법
DK2751149T3 (en) * 2011-09-09 2017-08-14 Total Res & Technology Feluy LOW CONTENT OF CATALYST CATALYST REMOVALS

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0668295A1 (en) * 1994-02-17 1995-08-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
CN1117053A (zh) * 1994-06-01 1996-02-21 菲利浦石油公司 制备和使用带载体的金属茂催化剂体系的方法
US20030207762A9 (en) * 2000-12-04 2003-11-06 Wenzel Timothy T. Catalyst preparation method
CN101412763A (zh) * 2007-10-19 2009-04-22 布拉斯科姆股份有限公司 生产高和超高分子量及宽分子量乙烯聚合物用催化剂载体及负载型金属茂催化剂制法及产品
WO2014016318A1 (en) * 2012-07-27 2014-01-30 Total Research & Technology Feluy Process for preparing a polyethylene resin

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