KR101514983B1 - 단일 루프 반응기에서의 바이모달 폴리에틸렌 생성물의 제조 방법 - Google Patents

단일 루프 반응기에서의 바이모달 폴리에틸렌 생성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 지지체에 고정된 메탈로센-알루목산 촉매로 이루어지는 단일 불균일 종합 촉매의 존재 하에 에틸렌 단량체 및 임의로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 중합하는 것을 포함하는, 단일 루프 반응기에서 바이모달 폴리에틸렌 생성물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 메탈로센은 오직 하나의 전이 금속만을 포함한다. 상기 중합 촉매는 상기 메탈로센-알루목산 촉매가 고정된 지지체 입자의 물리적으로 상이한 분획 두 개로 이루어진다.

Description

단일 루프 반응기에서의 바이모달 폴리에틸렌 생성물의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING A BIMODAL POLYETHYLENE PRODUCT IN A SINGLE LOOP REACTOR}
본 발명은 단일 부위 중합 촉매인 단일 중합 촉매의 존재 하에 단일 루프 반응기에서 바이모달 폴리에틸렌 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 중합 촉매는 다공성 무기 지지체에 고정된 메탈로센-알루목산 촉매로 이루어진다. 상기 중합 촉매는 상기 메탈로센-알루목산 촉매가 고정되는, 지지체 입자의 두 개의 분획, 및 특히 상이한 물리적 특성을 갖는 두 개의 분획으로 이루어진다.
바이모달 특징을 갖는 폴리에틸렌 수지는 상이한 특성을 갖는 2 개의 성분, 예를 들어 상이한 분자량의 2 개의 성분, 즉 비교적 더 높은 분자량 (HMW) 성분을 갖는 성분 및 더 낮은 분자량 (LMW) 성분을 갖는 성분; 상이한 밀도의 2 개의 성분; 및/또는 상이한 생산성 또는 공단량체에 대한 반응 속도를 갖는 2 개의 성분을 포함하는 수지를 포함한다.
에틸렌의 중합 방법 또는 공중합 방법에서 메탈로센 촉매의 용도는 비교적 최근에 개발되었다. 일반적으로 바이모달 폴리올레핀 및 바이모달 폴리에틸렌의 특히 메탈로센 촉매의 존재 하에서의 제조 방법이 기재되었다.
바이모달 폴리에틸렌 수지는 상이한 방법에 따라 제조될 수 있다. 바이모달 폴리에틸렌 생성물은 예를 들어 독립적으로 생성된 상이한 모노모달 폴리올레핀 생성물을 물리적으로 배합함으로써 제조될 수 있다. 그러나, 이러한 물리적으로 생성된 바이모달 생성물에 의한 문제는 이것이 보통 높은 함량의 겔을 함유한다는 것이다.
대안적으로, 바이모달 폴리에틸렌은 또한 연속으로 상호 연결된 2 개의 별도 반응기에서 순차적 중합에 의해 제조될 수 있다. 한 반응기에서의 상기 순차적 중합 방법의 경우, 바이모달 배합물의 두 개의 성분 중 하나는 제 1 반응기에서 유지되는 일련의 조건 하에 생성되고, 제 1 반응기의 것과 상이한 일련의 조건 하에 제 1 성분과 상이한 특성 (예를 들어, 분자량, 밀도 등) 을 갖는 제 2 성분이 생성되는 제 2 반응기에 옮겨진다.
그러나, 연속으로 연결된 반응기에서 바이모달 폴리에틸렌의 제조를 촉진시키기 위해 메탈로센-기재 촉매계를 사용하는 것은, 서로 혼합되기 어려울 수 있는 중합체 분획을 산출한다. 공지된 바이모달 폴리에틸렌 생성물과 관련된 문제는 개별적 폴리에틸렌 성분의 분자량 및 밀도가 너무 상이한 경우에 이것들이 원하는대로 서로 균일하게 혼합될 수 없다는 것이다. 그 결과, 최종 생성물의 부분적 분해 및/또는 추가적 비용을 야기할 수 있는 가혹한 압출 조건 또는 반복된 압출이 때때로 필요하다. 따라서, 최종 폴리올레핀 생성물에서 최적의 기계적 및 가공 특성이 달성되지 않는다. 또한, 생성된 바이모달 중합체 입자는 크기가 충분히 균일하지 않을 수 있으므로, 저장 및 운송 동안의 중합체 분리가 불균일 생성물을 산출할 수 있다.
바이모달 폴리에틸렌 제조를 위한 또다른 기술은 단일 반응기에서 바이모달 폴리에틸렌 수지를 제조하는 것으로 이루어진다. 단일 반응기에서 바이모달 분자량 분포 (MWD) 를 갖는 폴리에틸렌의 제조는 오래전부터 폴리올레핀 산업의 목표였는데, 이는 단일 반응기 배열이 구축하기에 확연히 더 싸고, 개선된 작업성을 갖고, 다중-반응기 배열보다 더 빠른 생성물 전이를 가능하게 하기 때문이다. 단일 반응기는 또한 일련의 종속된 반응기가 할 수 있는 것보다 더 넓은 범위의 생성물을 산출하는데 사용될 수 있다.
바이모달 폴리에틸렌 수지는 각각 특정 특성을 갖는 폴리에틸렌 성분을 생성하는 동일한 반응기에서 2 개의 구별되는 및 별도의 촉매를 사용함으로써 단일 반응기에서 제조될 수 있다. 예에서, 바이모달 폴리에틸렌은 예를 들어 WO 2006/045738 에 기재된 바와 같이 단일 반응기에서 2 개의 상이한 단일 부위 촉매를 조합함으로써 제조될 수 있다.
또다른 예에서, WO 95/11264 는 고분자량 성분 및 저분자량 성분을 포함하는 폴리에틸렌 배합물의 제조 방법을 개시한다. 이러한 방법에서 사용된 촉매계는 2 개의 상이한 전이 금속을 함유하는데, 이중 하나는 메탈로센이고 이중 하나는 비메탈로센이다. 생성된 배합물은 개별적 성분의 분자량 및 중량비로 측정된 생성물 조성의 폭넓은 스펙트럼을 수용한다.
대안적으로, 단일 2원 부위 촉매계가 예를 들어 WO 2004/029101 에 기재된 바와 같이 단일 반응기에서 바이모달 폴리에틸렌을 생성하는데 사용될 수 있다.
그러나, 단일 반응기에서의 바이모달 폴리에틸렌 제조의 문제는 촉매 반응을 제어하기가 어려울 수 있고 매우 정교한 촉매계가 필요하다는 것이다.
상기 관점에서, 단일 반응기에서 개선된 제어 및 편의를 갖는 바이모달 폴리에틸렌 생성물을 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것에 대한 요구가 당업계에 남아있다. 원하는 및 제어가능한 특성을 갖는, 단일 반응기에서의 균일한 바이모달 폴리에틸렌의 제조 방법을 찾는 것이 특히 바람직하다.
본 발명은 단일 루프 반응기에서 바이모달 특성을 갖는 바이모달 폴리에틸렌 생성물을 촉매적으로 제조하는 개선된 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 상기 루프 반응기에서 촉매 반응은 단일 부위 중합 촉매, 특히 메탈로센-기재 촉매인 단일 중합 촉매의 사용을 기반으로 한다.
특히, 본 발명은 제 1 양상에서 미립자 다공성 지지체에 고정된 메탈로센-알루목산 촉매로 이루어지는 단일 불균일 중합 촉매의 존재 하에 에틸렌 단량체 및 임의로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 중합하는 것을 포함하는, 단일 루프 반응기에서 바이모달 폴리에틸렌 생성물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 메탈로센은 오직 하나의 전이 금속만을 포함하고, 상기 미립자 다공성 지지체는 제 1 분획 지지체 및 제 2 분획 지지체로 이루어지고, 상기 제 1 분획 지지체는 하나 이상의 물리적 매개변수가 상기 제 2 분획 지지체와 상이하다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 상기 지지체가 미립자 다공성 실리카 지지체인 방법을 제공한다.
한 구현예에서, 상기 제 1 분획 지지체가 중간 입자 직경, 평균 기공 직경, 평균 기공 부피 및 표면적을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물리적 매개변수가 상기 제 2 분획 지지체와 상이한 방법이 제공된다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 또한 미립자 다공성 지지체에 고정된 메탈로센-알루목산 촉매로 이루어지는 단일 불균일 중합 촉매의 존재 하에 에틸렌 단량체 및 임의로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 중합하는 것을 포함하는, 단일 루프 반응기에서 바이모달 폴리에틸렌 생성물을 제조하는 방법을 제공하는데, 상기 메탈로센은 오직 하나의 전이 금속만을 포함하고, 상기 중합 촉매는 제 1 분획 촉매 및 제 2 분획 촉매로 이루어지고, 상기 제 1 분획 촉매는 하나 이상의 물리적 매개 변수, 특히 중간 입자 직경이 상기 제 2 분획 촉매와 상이하다.
예상치 못하게, 본 출원인은 심지어 방법이 오직 하나의 유형의 촉매적 활성 부위를 갖는 단일 중합 촉매의 사용을 기반으로 하는 경우에도, 본 발명의 방법은 여전히 원하는 및 제어가능한 바이모달 특성을 갖는 중합체 생성물을 단일 반응기에서 제조하도록 허용한다는 것을 보여주었다. 또한 본 발명에 따르면 개선된 바이모달 폴리에틸렌 생성물의 제조 방법이 제공되는데, 폴리에틸렌 생성물의 바이모달 특성은 촉매 및 그 지지체의 물리적 특성을 기반으로, 및 특히 상기 촉매의 촉매적 활성 부위를 바꾸지 않으면서 촉매 및 지지체 형태 및 입도 (granulometry) 를 포함하는 촉매 및 그 지지체의 특성 및 구조를 제어함으로써 조정될 수 있다. 본 발명은 우수한 특성을 갖는 바이모달 폴리에틸렌 생성물을 수득하기 위해, 예를 들어 분자량, 밀도, 중량비, 공단량체 혼입 등에 대한 바이모달 폴리에틸렌 생성물의 특성을 조정하도록 허용한다.
또한, 단일 반응기에서의 촉매 작용 결과로서, 생성물은 크게 개선된 입자간 조성 균일성을 갖는다. 이는 촉매 그 자체가 한 반응기의 일정한 공정 조건 및 환경에서, 각각의 성분의 촉매 작용을 위한 부위를 제공하기 때문이다. 또한, 단일 반응기에서 바이모달 폴리에틸렌 생성물을 제공하는 것은 별도의 배합 단계의 필요성을 없애고, 생성물이 더 저렴한 제조 비용으로 더 빠르고 효율적으로 제조되게 한다.
또다른 양상에서, 본 발명은 본 발명에 따른 방법을 수행함으로써 수득될 수 있거나 수득되는 바이모달 폴리에틸렌 생성물에 관한 것이다. 본 발명에 따라 생성되는 폴리에틸렌 생성물은 2 개의 상이한 폴리에틸렌 분획을 포함하는 바이모달 폴리에틸렌 생성물이고, 그 특성은 중합 촉매의 특성 선택에 의해 본 발명에 따라 조정될 수 있다. 2 개의 상이한 폴리에틸렌 분획은 그 중에서도 상이한 평균 또는 중간 분자량, 상이한 밀도, 상이한 공단량체 도입, 상이한 다분산성, 상이한 입체특이성 등을 특징으로 할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 메탈로센이 하기 화학식 (I) 또는 (II) 를 갖는 방법이 제공된다:
(Ar)2MQ2 (I) (비가교 메탈로센의 경우); 또는
R"(Ar)2MQ2 (II) (가교 메탈로센의 경우)
[식 중, 각각의 Ar 은 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 및 플루오레닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
Ar 은 각각 독립적으로, 임의로 할로겐, 히드로실릴, SiR3 기 (식 중, R 은 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌임), 및 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되고, 상기 히드로카르빌은 임의로 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 함유하고;
M 은 티타늄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전이 금속이고;
각각의 Q 는 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르복시; 및 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 히드로카르빌은 임의로 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 함유하고;
R" 은 두 개의 Ar 사이의 가교이고, C1-C20 알킬렌, 게르마늄, 규소, 실록산, 알킬포스핀 및 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 R" 은 각각 독립적으로 임의로 할로겐, 히드로실릴, SiR3 기 (식 중, R 은 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌임), 및 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되고, 상기 히드로카르빌은 임의로 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 함유함].
또다른 구현예에서, 상기 알루목산이 하기 화학식 (III) 또는 (IV) 를 갖는 방법이 제공된다:
R-(Al(R)-0)x-AlR2 (III) (올리고머성, 선형 알루목산의 경우); 또는
(-Al(R)-0-)y (IV) (올리고머성, 시클릭 알루목산의 경우)
[식 중, x 는 1 내지 40 이고, y 는 3 내지 40 이고, 각각의 R 은 독립적으로 C1-C8 알킬로부터 선택됨].
바람직한 구현예에서, M 은 지르코늄이다. 다른 말로, 바람직한 구현예에서, 상기 메탈로센은 전이 금속 지르코늄을 포함한다.
또다른 바람직한 구현예에서, 상기 알루목산은 메틸알루목산이다.
본 발명의 특징을 더 잘 나타내기 위해, 일부 바람직한 구현예가 아래에 기재된다.
본 발명의 방법 및 본 발명의 생성물을 기재하기 전에, 본 발명은 기재된 특정 방법, 성분, 생성물 또는 조합에 제한되지 않으므로, 상기 방법, 성분, 생성물 및 조합은 당연히 변화될 수 있다는 것이 이해된다. 본원에서 사용된 용어는 본 발명의 범주가 첨부된 청구항에 의해서만 제한될 것이므로, 제한되는 것으로 의도되어서는 안된다는 것이 또한 이해된다.
본원에서 사용된 바와 같은, 단수 형태는 본문이 명백하게 달리 나타내지 않는 한, 단일 및 복수의 지시대상 모두를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "포함하는", "포함하다" 및 "포함되는" 은 "포괄하는", "포괄하다" 또는 "함유하는", "함유하다" 와 동의어이고, 포괄적이고 확장 가능 (open-ended) 하고, 추가적인, 언급되지 않은 일원, 구성 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "포함하는", "포함하다" 및 "포함되는" 은 용어 "이루어지는", "이루어지다" 및 "이루어진" 을 포함한다는 것이 이해될 것이다.
종점에 의한 수치 범위의 설명은 각각의 범위 내에 포함되는 모든 수 및 분수, 및 언급된 종점을 포함한다.
본 명세서에서 언급된 모든 문헌은 이에 따라 그 전체가 본원에서 참조 인용된다.
달리 정의되지 않는 한, 기술적 및 과학적 용어를 포함하여 본 발명을 개시하는데 사용된 모든 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 통상 이해되는 의미를 갖는다. 추가적인 지침에 의해, 용어 정의가 본 발명의 교시를 더 잘 인식하기 위해 포함된다.
본 발명은 이제 추가로 기재될 것이다. 하기 과정에서, 본 발명의 상이한 양상이 더 자세하게 정의된다. 이렇게 정의된 각각의 양상은 그 반대로 명백하게 나타내지 않는 한, 임의의 다른 양상(들) 과 조합될 수 있다. 특히 바람직한 또는 유리한 것으로 나타낸 임의의 특징은 바람직한 또는 유리한 것으로 나타낸 임의의 다른 특징(들) 과 조합될 수 있다.
"한 구현예" 또는 "구현예" 에 대해 본 명세서 전체에서 언급한 것은, 구현예와 연관되어 기재된 특정한 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 하나 이상의 구현예에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체의 다양한 위치에서 구절 "한 구현예에서" 또는 "구현예에서" 의 등장은 동일한 구현예를 모두 나타낼 필요는 없으나, 나타낼수도 있다. 또한, 특정한 특징, 구조 또는 특성은 하나 이상의 구현예에서 본 개시물로부터 당업자에게 명백할 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 또한, 본원에 기재된 일부 구현예는 일부를 포함하지만 다른 구현예에 포함된 다른 특징은 포함하지 않는 반면, 상이한 구현예의 특징의 조합은 본 발명의 범주 내에 있는 것을 의미하고, 당업자에 의해 이해되는 바와 같은 상이한 구현예를 형성한다. 예를 들어, 하기 청구항에서 청구된 구현예 중 어느 하나가 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명은 단일 불균일 중합 촉매의 사용을 기반으로 하는, 제어가능한 바이모달 특성을 갖는 바이모달 폴리에틸렌 생성물의 단일 반응기에서의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 중합 촉매는 단일 부위 중합 촉매, 특히 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 또는 바나듐인 단일 전이 금속을 포함하는 중합 촉매이다.
단일 중합 촉매에서 사용된 용어 "단일" 은 단일 메탈로센계 촉매를 나타내는 것을 의도한다. 다른 말로, 본 발명의 중합 방법은 하나의 유형의 촉매의 존재 하에 수행되고; 모든 촉매 입자는 동일한 메탈로센 및 알루목산 성분 및 동일한 화학 원소를 갖는 지지체, 예를 들어 실리카를 포함한다.
불균일 중합 촉매에서 사용된 용어 "불균일" 은 본 발명에 따른 중합 촉매가 모두 동일한 메탈로센 및 알루목산 성분 및 동일한 화학 원소를 갖는 지지체 (예를 들어, 실리카) 를 포함하지만 상이한 물리적 특성을 갖는 입자의 분포를 포함한다는 사실을 나타낸다.
용어 "물리적" 또는 "물리적 특성" 은 본원에서 중합 촉매의 특성 또는 매개변수를 나타내는데 사용되지만, 촉매를 제조하는 화학 원소를 나타내는 것으로 의도되지는 않는다.
본 발명의 맥락에서 용어 "단일-부위" 중합 촉매는 오직 하나의 유형의 촉매적 활성 부위를 갖는 중합 촉매를 나타내는 것으로 의도된다.
본 발명에 따르면, 바이모달 폴리에틸렌 생성물은 물리적으로 상이하고/하거나 물리적으로 상이한 지지체를 갖는, 동일한 유형의 촉매적 활성 부위를 갖는 두 개의 분획으로 본질적으로 이루어지는 중합 촉매를 사용하여 제조될 수 있다.
상기 기재된 중합 반응은 일반적으로 희석액에 현탁된 고체 입자 형태인 생성된 중합체를 사용하여, 슬러리 조건 하에서와 같이, 임의의 적합한, 통상적인 올레핀 중합 방법을 사용하여 루프 반응기에서 수행된다. 반응은 실질적으로 적합한 반응 온도 및 압력에서 촉매의 촉매적 유효량을 사용하여, 습기와 같은 촉매 독의 부재 하에 수행된다. 더욱 특히, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 단일 루프 반응기에서 바이모달 폴리에틸렌 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
(a) 상기 루프 반응기에 에틸렌 단량체, 액상 탄화수소 희석액, 임의로 수소, 및 임의로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 공급하는 단계;
(b) 상기 루프 반응기에 단일 불균일 중합 촉매를 공급하는 단계;
(c) 상기 에틸렌 단량체 및 상기 임의의 하나 이상의 올레핀 공-단량체를 중합하여, 상기 루프 반응기 내에서 상기 희석액 중 바이모달 폴리에틸렌 생성물의 슬러리를 생성하는 단계;
(d) 상기 루프 반응기에 연결된 하나 이상의 고정 다리 (settling leg) 에 상기 슬러리를 정착시키는 단계;
(e) 상기 하나 이상의 고정 다리로부터 상기 루프 반응기 밖으로 정착된 슬러리를 방출시키는 단계;
여기서, 상기 단일 불균일 중합 촉매는 다공성 지지체에 고정된 메탈로센-알루목산 촉매로 이루어지고, 상기 메탈로센은 오직 하나의 전이 금속만을 포함하고, 상기 미립자 다공성 지지체는 제 1 분획 지지체 및 제 2 분획 지지체로 이루어지고, 상기 제 1 분획 지지체는 하나 이상의 물리적 매개변수가 상기 제 2 분획 지지체와 상이하다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 또한 상기 주어진 단일 루프 반응기에서 바이모달 폴리에틸렌 생성물을 제조하는 방법을 제공하는데, 상기 단일 불균일 중합 촉매는 다공성 지지체에 고정된 메탈로센-알루목산 촉매로 이루어지고, 상기 메탈로센은 오직 하나의 전이 금속만을 포함하고, 상기 중합 촉매는 제 1 분획 촉매 및 제 2 분획 촉매로 이루어지고, 상기 제 1 분획 촉매는 하나 이상의 물리적 매개변수가 상기 제 2 분획 촉매와 상이하다.
본원에서 사용된 "바이모달 폴리에틸렌" 또는 "바이모달 폴리에틸렌 생성물" 은 상이한 특성을 갖는 두 개의 성분, 예를 들어 상이한 분자량의 두 개의 성분; 상이한 밀도의 두 개의 성분; 및/또는 공단량체에 대해 상이한 생산성 또는 반응 속도를 갖는 두 개의 성분을 포함하는 바이모달 폴리에틸렌 수지를 나타낸다. 예에서, 상기 분획 중 하나는 상기 다른 분획보다 높은 분자량을 갖는다. 또다른 예에서, 상기 분획 중 하나는 상기 다른 분획보다 높은 밀도를 갖는다. 그러나, 본 발명은 오직 바이모달 분자량 또는 밀도의 조절에만 제한되지는 않지만, 제한 없이 공단량체 도입, 다분산성, 입체특이성 등과 같은 수지 생성물의 다른 양상의 바이모달 조절에 사용될 수 있다.
회수된 생성물은 과립 바이모달 폴리에틸렌 생성물이고, 또한 미립자 바이모달 폴리에틸렌 생성물로 불린다. 본 발명의 맥락에서 용어 "미립자" 는 입자를 나타내는 것으로 의도된다.
상기-정의된 바이모달 폴리에틸렌 생성물은 이후 임의로 하나 이상의 첨가제, 예컨대 제한 없이 산화방지제, 항-UV 작용제, 대전방지제, 분산 보조제, 가공 보조제, 착색제, 안료 등과의 조합으로, 압출기에 공급될 수 있다. 이러한 첨가제의 총 함량은 일반적으로 최종 압출 생성물 100 중량부 당 10 중량부를 초과하지 않고, 바람직하게는 5 중량부를 초과하지 않는다.
바람직한 구현예에서, 에틸렌 중합은 에틸렌의 단일중합, 에틸렌과 고급 1-올레핀 공단량체 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 1-데센의 공중합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 공단량체는 1-헥센이다.
본 발명에 따르면, 에틸렌은 본원에 정의된 중합 촉매, 임의로 공단량체, 임의로 수소 및 임의로 기타 첨가제의 존재 하에 액상 희석액에서 중합되어, 바이모달 폴리에틸렌을 포함하는 중합 슬러리를 생성한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "중합 슬러리" 또는 "중합체 슬러리" 또는 "슬러리" 는 실질적으로 하나 이상의 중합체 고체 및 액체 상을 포함하는 다중-상 조성물을 의미하고, 상기 액체 상은 연속 상이다. 고체는 촉매 및 중합 올레핀, 본 발명의 경우 바이모달 폴리에틸렌을 포함한다. 액체는 불활성 희석제, 예컨대 이소부탄, 용해된 단량체 예컨대 에틸렌, 공단량체, 분자량 조절제, 예컨대 수소, 대전방지제, 오염방지제, 스캐빈저 및 기타 가공 첨가제를 포함한다.
적합한 희석액은 당업계에 익히 공지되어 있으며, 제한 없이 탄화수소 희석액 예컨대 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소 용매, 또는 상기 용매의 할로겐화 형태를 포함한다. 바람직한 용매는 C12 또는 저급, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 탄화수소, C5 내지 C9 포화 지환식 또는 방향족 탄화수소 또는 C2 내지 C6 할로겐화 탄화수소이다. 용매의 비제한적인 설명적 예는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로펜탄, 메틸 시클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라클로로에틸렌, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄이다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 희석액은 이소부탄이다. 그러나, 기타 희석액이 또한 본 발명에 따라 적용될 수 있다는 것이 본 발명으로부터 명백해야 한다.
사용된 바와 같이, 당업자는 상기 주어진 단량체, 공단량체, 중합 촉매 및 중합을 위한 추가적인 화합물의 성질, 양 및 농도 및 중합 시간 및 반응기의 반응 조건을 원하는 바이모달 폴리에틸렌 생성물에 따라 변화시킬 수 있다는 점을 이해할 것이다.
본 발명의 방법은 미립자 다공성 지지체 또는 담체에 고정된 메탈로센-알루목산 촉매로 이루어지는 단일 불균일 중합 촉매의 존재 하에서의 에틸렌 단량체의 중합을 기반으로 한다. 본 발명에 따르면, 촉매 및 그 지지체의 물리적 특성은 촉매 성능에 강하게 영향을 준다.
용어 "중합 촉매" 및 "촉매" 는 본원에서 동의어로 사용된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 중합 촉매는 건조 입자를 포함하는 형태의 자유-흐름 및 미립자 촉매 구조이다. 중합 촉매는 촉매 입자의 집단으로 이루어지는 것으로 고려될 수 있다. 이러한 촉매 입자의 집단은 본질적으로 2 개의 분획 (또한 두 개의 부분 또는 두 개의 하위집단으로 불림) 으로 나뉘어질 수 있다. 제 1 분획에 속하는 촉매 입자는 본원에서 "제 1 분획 촉매" 로서 나타내어지는 반면; 제 2 분획에 속하는 촉매 입자는 본원에서 "제 2 분획 촉매" 로 나타내어진다. 따라서 용어 "분획 촉매" 는 중합 촉매의 분획 (부분) 에 속하거나 이로 분류되는 촉매 입자를 나타낸다.
한 구현예에서, 지지체 또는 담체는 불활성 유기 또는 무기 고체이고, 이는 통상적인 메탈로센 촉매의 성분 중 어느 것과도 화학적으로 비반응성이다. 본 발명의 지지 촉매에 적합한 지지체 물질은 고체 무기 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나, 마그네슘 산화물, 티타늄 산화물, 토륨 산화물, 및 실리카와 하나 이상의 2족 또는 13 족 금속 산화물과의 혼합 산화물, 예컨대 실리카-마그네시아 및 실리카-알루미나 혼합 산화물을 포함한다. 실리카, 알루미나 및 실리카와 하나 이상의 2 족 또는 13 족 금속 산화물과의 혼합 산화물이 바람직한 지지체 물질이다. 상기 혼합 산화물의 바람직한 예는 실리카-알루미나이다. 가장 바람직한 것은 실리카 지지체이다.
지지체는 미립자 다공성 지지체이고 지지체 입자의 집단으로 이루어지는 것으로 고려될 수 있다. 상기에 나타낸 촉매와 유사하게, 이러한 지지체 입자의 집단은 본질적으로 두 개의 분획으로 또한 나뉘어질 수 있다. 제 1 분획에 속하는 지지체 입자는 "제 1 분획 지지체" 로 나타내어지는 반면; 제 2 분획에 속하는 지지체 입자는 본원에서 "제 2 분획 지지체" 로 나타내어진다. 따라서 용어 "분획 지지체" 는 중합 촉매의 분획 (부분) 에 속하거나 이로 분류되는 지지체 입자를 나타낸다.
이의 사용에 앞서, 필요에 따라 지지체 물질은 열 처리 및/또는 화학 처리되어, 지지체 물질의 물 함량 또는 히드록실 함량을 감소시킬 수 있다. 전형적인 열 전처리는 불활성 분위기 또는 감압 하에 10 분 내지 50 시간 동안 30 내지 1000 ℃ 의 온도에서 수행된다.
구현예에서, 본 발명은 제 1 분획 지지체 및 제 2 분획 지지체로 이루어지는 미립자 다공성 지지체를 포함하는 중합 촉매가 사용되는 중합 방법을 제공한다. 특정 구현예에 따르면, 상기 제 1 분획 지지체는 중간 입자 직경, 평균 기공 직경, 평균 기공 부피 및 표면적을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물리적 매개변수가 상기 제 2 분획 지지체와 상이하다. 이러한 물리적 매개변수 및 이러한 매개변수를 측정하는데 사용되는 방법은 다공성 지지체 분야에 익히 공지되어 있으므로, 본원에서 상세하게 기재되지는 않을 것이다.
구현예에서, 상기 제 1 분획 지지체는 제 2 분획 지지체의 중간 입자 직경과 상당히 상이한 중간 입자 직경을 갖는다.
본원에서 사용된 지지체의 "중간 입자 직경" 은 본질적으로 입자의 50 % 가 주어진 값보다 작은 지경을 갖는 지지체의 입자 직경을 나타낸다. 이러한 매개변수는 현탁액 중 지지체를 용매에 넣은 후 Malvern 유형 분석기에서 레이저 회절 분석하여 측정될 수 있다.
특정 구현예에서, 상기 제 1 분획 지지체의 중간 입자 직경과 상기 제 2 분획 지지체의 중간 입자 직경 사이의 차이가 15 ㎛ 이상, 예를 들어 20 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이상 또는 40 ㎛ 이상인 방법이 제공된다.
다른 구현예에서, 본원에서 정의된 바와 같은 중합 촉매의 지지체는 하기 특성 중 하나 이상을 갖는다.
구현예에서, 상기 제 1 분획 지지체의 평균 기공 직경과 상기 제 2 분획 지지체의 평균 기공 직경 사이의 차이는 30 옹스트롬 이상, 예를 들어 50 옹스트롬 이상 또는 75 옹스트롬 이상인 방법이 제공된다.
또다른 구현예에서, 상기 제 1 분획 지지체의 평균 기공 부피와 상기 제 2 분획 지지체의 평균 기공 부피와의 차이가 0.2 ㎖/g 이상, 예를 들어 0.5 ㎖/g 이상, 0.75 ㎖/g 이상, 또는 1 ㎖/g 이상인 방법이 제공된다.
보다 또다른 구현예에서, 상기 제 1 분획 지지체의 표면적과 상기 제 2 분획 지지체의 표면적 사이의 차이가 100 ㎡/g 이상, 예를 들어 150 ㎡/g 이상 또는 250 ㎡/g 이상인 방법이 제공된다.
상기 구현예를 고려하여, 본 발명의 방법은 제 1 분획 지지체 및 제 2 분획 지지체의 물리적 특성을 주의깊게 선택함으로써 원하는 분자량 분포를 갖고 개별적 폴리에틸렌 성분의 개선된 혼화성을 나타내는 바이모달 폴리에틸렌을 제공하는 것을 허용한다. 총 중합 촉매에서 제 1 촉매 분획과 제 2 촉매 분획의 상대적 양은 최종 바이모달 수지의 원하는 특성에 따라 가변적이다. 상기 중합 촉매 중 상기 제 2 분획 촉매에 대한 상기 제 1 분획 촉매의 중량비, 또는 다른 말로는 상기 중합 촉매에서 상기 제 2 분획 지지체에 대한 상기 제 1 분획 지지체의 중량비는 90/10 내지 10/90 에 포함될 수 있고, 예를 들어 약 50/50 을 포함할 수 있다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 제 1 분획 촉매 및 제 2 분획 촉매가 동일한 유형의 촉매적 활성 부위를 갖지만 상기 제 1 분획 촉매가 상기 제 2 분획 촉매와 물리적으로 상이한, 제 1 분획 촉매 및 제 2 분획 촉매로 이루어지는 중합 촉매가 사용되는 중합 방법을 제공한다.
바람직한 구현예에서, 상기 제 1 분획 촉매가 중간 입자 직경이 상기 제 2 분획 촉매와 상이한 방법이 제공된다. 본원에서 사용된 바와 같은 촉매의 "중간 입자 직경" 또는 "d50" 은 본질적으로 동일한 매개변수를 나타내고, 입자의 50 % 가 d50 보다 작은 직경을 갖는 촉매의 입자 직경을 나타낸다. 촉매의 d50 은 일반적으로 현탁액 중 촉매를 예를 들어 시클로헥산과 같은 용매에 넣은 이후 Malvern 유형 분석기에서 레이저 회절 분석하여 측정된다.
구현예에서, 상기 제 1 분획 촉매의 중간 입자 직경과 상기 제 2 분획 촉매의 중간 입자 직경 사이의 차이는 15 ㎛ 이상, 예를 들어 20 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이상, 또는 40 ㎛ 이상이다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 상기 주어진 단일 루프 반응기에서 바이모달 폴리에틸렌 생성물을 제조하는 방법을 제공하는데, 본 발명의 방법에 적용된 상기 중합 촉매는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
- 제 1 분획 지지체 및 제 2 분획 지지체를 포함하는 상기 미립자 다공성 지지체를 제조하는 단계로서, 상기 제 1 분획 지지체는 바람직하게는 본원에 주어진 중간 입자 직경, 평균 기공 직경, 평균 기공 부피 및 표면적을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물리적 매개변수가 상기 제 2 분획 지지체와 상이함;
- 상기 미립자 다공성 지지체와 알루목산을 반응시켜 상기 미립자 다공성 지지체를 활성화시키는 단계; 및
- 상기 활성화된 미립자 다공성 지지체와 메탈로센을 반응시키는 단계.
본 발명에 따른 방법에 적용된 촉매에 대한 참조가 이제 이루어질 것이다. 본원에서 사용된 용어 "촉매" 는, 그 자체는 반응에 소비되지 않으면서 화학 반응의 속도에 변화를 일으키는 물질로 정의된다. 용어 "중합 촉매" 및 "촉매" 는 본원에서 동의어로 고려될 수 있다. 본 발명에 사용된 촉매는 메탈로센계 촉매이다.
본원에서 사용된 바와 같은, 용어 "메탈로센" 은 하나 이상의 리간드에 결합된 금속 원자로 이루어지는 배위 구조를 갖는 전이 금속 착물을 나타낸다. 본 발명에 따라 사용되는 메탈로센은 하기 화학식 (I) 또는 (II) 로 나타내어진다:
(Ar)2MQ2 (I); 또는
R"(Ar)2MQ2 (II)
[식 중,
화학식 (I) 에 따른 메탈로센은 비가교 메탈로센이고 화학식 (II) 에 따른 메탈로센은 가교 메탈로센이고;
화학식 (I) 또는 (II) 에 따른 상기 메탈로센은 서로 동일 또는 상이할 수 있는 M 에 결합된 두 개의 Ar 을 갖고;
Ar 은 방향족 고리, 기 또는 부분이고, 각각의 Ar 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 또는 플루오레닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 기 각각은 각각 독립적으로, 임의로 할로겐, 히드로실릴, SiR3 기 (식 중, R 은 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌임), 및 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 상기 히드로카르빌은 임의로 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 함유하고;
M 은 티타늄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전이 금속이고; 바람직하게는 지르코늄이고;
각각의 Q 는 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르복시; 및 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 히드로카르빌은 임의로 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 함유하고;
R" 은 2 개의 Ar 기를 가교하는 2가 기 또는 부분이고 C1-C20 알킬렌, 게르마늄, 규소, 실록산, 알킬포스핀 및 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 R" 은 각각 독립적으로, 임의로 할로겐, 히드로실릴, SiR3 기 (식 중, R 은 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌임), 및 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되고, 상기 히드로카르빌은 임의로 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 함유함].
본원에서 사용되는 용어 "탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌" 은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬; C3-C20 시클로알킬; C6-C20 아릴; C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 부분을 나타내는 것으로 의도된다. 예시적 히드로카르빌기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 2-에틸헥실 및 페닐이다.
예시적 할로겐 원자는 염소, 브롬, 불소 및 요오드를 포함하고, 이러한 할로겐 원자 중 불소 및 염소가 바람직하다.
본 발명에 따르면, 에틸렌 단량체가 가교 또는 비가교 메탈로센의 존재 하에 중합되는 방법이 제공된다. 본원에서 사용되는 "가교 메탈로센" 은 화학식 (I) 및 (II) 에서 Ar 로 나타낸 두 개의 방향족 전이 금속 리간드 (즉, 두 개의 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 또는 플루오레닐 기) 가 공유 결합적으로 연결되거나 구조적 가교에 의해 연결되는 메탈로센이다. 화학식 (I) 및 (II) 에서 R" 로 나타낸 상기 구조적 가교는 메탈로센에 입체강성을 부여하는데, 즉 금속 리간드의 자유 움직임이 제한된다. 본 발명에 따르면, 가교 메탈로센은 메조 또는 라세믹 입체이성질체로 이루어진다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 메탈로센은 하기와 같은, 상기 주어진 화학식 (I) 또는 (II) 로 나타내어진다:
식 중,
Ar 은 상기 정의된 바와 같고, 모든 Ar 은 동일하고 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 및 플루오레닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 기 각각은 본원에 정의된 바와 같이 임의로 할로겐, 히드로실릴, SiR3 기 (식 중, R 은 본원에 정의된 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌임) 및 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
M 은 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 지르코늄이고;
Q 는 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 모든 Q 는 동일하고 염소, 불소 및 메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 염소이고;
R" 은 존재하는 경우, 상기 정의된 바와 같고 바람직하게는 C1-C20 알킬렌 및 규소로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 R" 은 임의로 할로겐, 히드로실릴, SiR3 기 (식 중, R 은 본원에 정의된 바와 같은 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌임) 및 본원에 정의된 바와 같은 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환됨.
또다른 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 메탈로센은 하기와 같은, 상기 주어진 화학식 (I) 또는 (II) 로 나타내어진다:
Ar 은 상기 정의된 바와 같고, 모든 Ar 은 상이하고 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 및 플루오레닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 기 각각은 임의로 할로겐, 히드로실릴, SiR3 기 (식 중, R 은 본원에 정의된 바와 같은 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌임), 및 본원에 정의된 바와 같은 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
M 은 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 지르코늄이고;
Q 는 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 모든 Q 는 동일하고 염소, 불소 및 메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 염소이고;
R" 은 존재하는 경우 상기 정의된 바와 같고 바람직하게는, C1-C20 알킬렌 및 규소로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 R" 은 임의로 할로겐, 히드로실릴, SiR3 기 (식 중, R 은 상기 정의된 바와 같은 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌임), 및 본원에 정의된 바와 같은 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환됨.
구현예에서, 본 발명은 상기 메탈로겐이 비가교 메탈로센인 방법을 제공한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 상기 메탈로센이 하기 화학식 (I) 의 비가교 메탈로센인 방법을 제공한다:
(Ar)2MQ2 (I)
[식 중,
M 에 결합된 상기 두 개의 Ar 은 동일하고 시클로펜타디에닐, 인데닐 및 테트라히드로인데닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 기 각각은 할로겐 및 상기 정의된 바와 같은 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의 치환될 수 있고;
M 은 티타늄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전이 금속이고; 바람직하게는 지르코늄이고;
모든 Q 는 동일하고 염소, 불소 및 메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 염소임].
바람직한 구현예에서, 본 발명은 메탈로센이 비스(이소부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(테트라히드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스 (1,3-디메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 및 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드를 포함하는 군으로부터 선택되고; 바람직하게는 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(테트라히드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드 및 비스(n-부틸-시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드를 포함하는 군으로부터 선택되는 비가교 메탈로센인 방법을 제공한다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 상기 메탈로센이 가교 메탈로센인 방법을 제공한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 상기 메탈로센이 하기 화학식 (II) 의 가교 메탈로센인 방법을 제공한다:
R"(Ar)2MQ2 (II)
[식 중,
M 에 결합된 상기 두 개의 Ar 은 동일하고 시클로펜타디에닐, 인데닐 및 테트라히드로인데닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 기 각각은 할로겐 및 상기 정의된 바와 같은 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의 치환될 수 있고;
M 은 티타늄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전이 금속이고; 바람직하게는 지르코늄이고;
모든 Q 는 동일하고 염소, 불소 및 메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 염소이고;
R" 은 C1-C20 알킬렌, 및 규소로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 R" 은 할로겐, 및 본원에 정의된 바와 같은 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의 치환됨].
바람직한 구현예에서, 본 발명은 상기 메탈로센이 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌 비스(2-메틸-4-페닐-인데-1-닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌 비스(2-메틸-1H-시클로펜타[a]나프탈레-3-닐) 지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실메틸실릴렌 비스 [4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-인데-1-닐]지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌 비스[4-(4-tert-부틸페닐)-2-(시클로헥실메틸)인데-1-닐]지르코늄 디클로라이드를 포함하는 군으로부터 선택되는 가교 메탈로센인 방법을 제공한다.
또다른 바람직한 구현예에서, 본 발명은 상기 메탈로센이 하기 화학식 (II) 의 가교 메탈로센인 방법을 제공한다:
R"(Ar)2MQ2 (II)
[식 중,
M 에 결합된 상기 두 개의 Ar 은 상이하고 시클로펜타디에닐 및 플루오레닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 기 각각은 할로겐 및 상기 정의된 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의 치환될 수 있고;
M 은 티타늄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전이 금속이고; 바람직하게는 지르코늄이고;
모든 Q 는 동일하고 염소, 불소 및 메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 염소이고;
R" 은 C1-C20 알킬렌 및 규소로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 R" 은 할로겐, 및 본원에 정의된 바와 같은 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의 치환됨].
또다른 바람직한 구현예에서, 본 발명은 상기 메탈로센이 디페닐메틸렌 (3-t-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐) (4,6-디-t-부틸-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디-p-클로로페닐메틸렌 (3-t-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐) (4,6-디-t-부틸-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (시클로펜타디에닐)(플루오레-9-닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌 (시클로펜타디에닐)(2,7-디tert-부틸-플루오레-9-닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌 [1-(4-tert-부틸-2-메틸-시클로펜타디에닐)](플루오레-9-닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 [1-(4-tert-부틸-2-메틸-시클로펜타디에닐)] (2,7-디tert-부틸-플루오레-9-닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌 [1-(4-tert-부틸-2-메틸-시클로펜타디에닐)] (3,6-디tert-부틸-플루오레-9-닐) 지르코늄 디클로라이드 및 디메틸메틸렌 (시클로펜타디에닐)(플루오레-9-닐) 지르코늄 디클로라이드를 포함하는 군으로부터 선택되는 가교 메탈로센인 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 사용되는 메탈로센 화합물은 활성화제의 존재 하에 지지체에 고정된다. 바람직한 구현예에서, 알루목산은 메탈로센에 대한 활성화제로서 사용된다. 알루목산은 촉매와의 결합에 사용되어 중합 반응 동안 촉매의 활성을 개선할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 알루목산은 알루미녹산과 상호교환적으로 사용되고 메탈로센을 활성화시킬 수 있는 물질을 나타낸다.
본 발명에 따라 사용되는 알루목산은 올리고머 선형 및/또는 시클릭 알킬 알루목산을 포함한다. 구현예에서, 본 발명은 상기 알루목산이 하기 화학식 (III) 또는 (IV) 를 갖는 방법을 제공한다:
R-(Al(R)-0)x-AlR2 (III) (올리고머성, 선형 알루목산의 경우); 또는
(-Al(R)-0-)y (IV) (올리고머성, 시클릭 알루목산의 경우)
[식 중,
x 는 1 내지 40, 바람직하게는 10 내지 20 이고;
y 는 3 내지 40, 바람직하게는 3 내지 20 이고;
각각의 R 은 독립적으로 C1-C8 알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸임].
바람직한 구현예에서, 알루목산은 메틸알루목산이다. 일반적으로, 예를 들어 알루미늄 트리메틸 및 물로부터의 알루목산 제조의 경우, 선형 및 시클릭 화합물의 혼합물이 수득된다. 알루목산의 제조 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본원에서 자세하게 개시되지는 않을 것이다.
특정 구현예에서, 본 발명은 중합 촉매의, 메탈로센에 의해 제공되는 전이 금속에 대한 알루목산에 의해 제공되는 알루미늄의 몰비가 10 내지 1000, 예를 들어 50 내지 500, 또는 100 내지 150 인 방법을 제공한다.

Claims (15)

  1. 메탈로센이 오직 하나의 전이 금속만을 포함하고, 미립자 다공성 지지체가 제 1 분획 지지체 및 제 2 분획 지지체로 이루어지고, 제 1 분획 지지체가 하나 이상의 물리적 매개변수가 제 2 분획 지지체와 상이한, 미립자 다공성 지지체에 고정된 메탈로센-알루목산 촉매로 이루어지는 단일 불균일 중합 촉매의 존재 하에 에틸렌 단량체 또는 에틸렌 단량체 및 하나 이상의 올레핀 공단량체를 중합하는 것을 포함하는, 단일 루프 반응기에서의 바이모달 폴리에틸렌 생성물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 지지체가 미립자 다공성 실리카 지지체인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 분획 지지체가 중간 입자 직경, 평균 기공 직경, 평균 기공 부피 및 표면적을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물리적 매개변수가 상기 제 2 분획 지지체와 상이한 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 분획 지지체의 중간 입자 직경과 상기 제 2 분획 지지체의 중간 입자 직경의 차이가 15 ㎛ 이상인 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 제 1 분획 지지체의 평균 기공 직경과 상기 제 2 분획 지지체의 평균 기공 직경의 차이가 30 옹스트롬 이상인 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 제 1 분획 지지체의 평균 기공 부피와 상기 제 2 분획 지지체의 평균 기공 부피의 차이가 0.2 ㎖/g 이상인 방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 제 1 분획 지지체의 표면적과 상기 제 2 분획 지지체의 표면적의 차이가 100 ㎡/g 이상인 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 중합 촉매가 제 1 분획 촉매 및 제 2 분획 촉매로 이루어지고, 상기 제 1 분획 촉매가 중간 입자 직경이 상기 제 2 분획 촉매와 상이한 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 제 1 분획 촉매의 중간 입자 직경과 상기 제 2 분획 촉매의 중간 입자 직경의 차이가 15 ㎛ 이상인 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 중합 촉매가 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 방법:
    - 제 1 분획 지지체 및 제 2 분획 지지체를 포함하는 상기 미립자 다공성 지지체의 제조 단계, 상기 제 1 분획 지지체는 하나 이상의 물리적 매개변수가 상기 제 2 분획 지지체와 상이함;
    - 상기 미립자 다공성 지지체와 알루목산을 반응시켜 상기 미립자 다공성 지지체를 활성화시키는 단계; 및
    - 상기 활성화 미립자 다공성 지지체와 메탈로센을 반응시키는 단계.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 메탈로센이 하기 화학식 (I) 또는 (II) 를 갖는 방법:
    (Ar)2MQ2 (I) (비가교 메탈로센의 경우); 또는
    R"(Ar)2MQ2 (II) (가교 메탈로센의 경우)
    [식 중,
    각각의 Ar 은 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 및 플루오레닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 상기 Ar 은 할로겐, 히드로실릴, SiR3 기, 및 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함 또는 불포함하는 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고;
    여기서, R 은 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함 또는 불포함하는 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌이고;
    M 은 티타늄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전이 금속이고;
    각각의 Q 는 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르복시; 및 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함 또는 불포함하는 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    R" 은 두 개의 Ar 사이의 가교이고, C1-C20 알킬렌, 게르마늄, 규소, 실록산, 알킬포스핀 및 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 R" 은 할로겐, 히드로실릴, SiR3 기, 및 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함 또는 불포함하는 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고;
    여기서 R 은 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함 또는 불포함하는 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌임].
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 알루목산이 하기 화학식 (III) 또는 (IV) 를 갖는 방법:
    R-(Al(R)-0)x-AlR2 (III) (올리고머성, 선형 알루목산의 경우); 또는
    (-Al(R)-0-)y (IV) (올리고머성, 시클릭 알루목산의 경우)
    [식 중,
    x 는 1 내지 40 이고;
    y 는 3 내지 40 이고;
    각각의 R 은 독립적으로 C1-C8 알킬로부터 선택됨].
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 메탈로센이 전이 금속 지르코늄을 포함하는 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 알루목산이 메틸알루목산인 방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 물리적 매개변수가 중간 입자 직경, 평균 기공 직경, 평균 기공 부피 및 표면적을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상인 방법.
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