MX2012006781A - Proceso para la preparacion de un producto de polietileno bimodal en un solo reactor tipo bucle. - Google Patents

Abstract

La presente invención se relaciona con un proceso para preparar un producto de polietileno bimodal en un solo reactor tipo bucle, que comprende polimerizar monómero de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros de olefina en presencia de un solo catalizador de polimerización heterogéneo que consiste de un catalizador de metaloceno-alumoxano inmovilizado sobre un soporte poroso en donde el metaloceno comprende solo un metal de transición. El catalizador de polimerización consiste de dos fracciones físicamente diferentes de partículas de soporte sobre las cuales e inmoviliza el catalizador de metaloceno-alumoxano.

Description

PROCESO PARA LA PREPARACION DE UN PRODUCTO DE POLIETILENO BIMODAL EN UN SOLO REACTOR TIPO BUCLE Campo de la Invención La presente invención se relaciona con un proceso para preparar una resina de polietileno bimodal en un solo reactor tipo bucle en presencia de un solo catalizador de polimerización, en donde el catalizador de polimerización es un catalizador de polimerización de un solo sitio. Preferentemente el catalizador de polimerización consiste de un catalizador de metaloceno-alumoxano inmovilizado sobre un soporte inorgánico poroso. El catalizador de polimerización consiste de dos fracciones de partículas de soporte, y en particular dos fracciones que tienen diferentes propiedades físicas, sobre las cuales se inmoviliza el catalizador de metaloceno-alumoxano .

Antecedentes de la Invención Las resinas de polietileno que tienen características bimodales incluyen resinas que comprenden dos componentes que tienen diferentes propiedades, tales como por ejemplo dos componentes de diferente peso molecular, es decir, un componente con un componente de peso molecular relativamente mayor (HMW, por sus siglas en inglés) y un componente con un componente de peso molecular menor (LMW, por sus siglas en inglés); dos componentes de densidades diferentes; y/o dos Ref.: 231016 componentes que tienen diferentes productividades o velocidades de reacción con respecto al comonómero.

El uso de catalizadores de metaloceno en el proceso de polimerización y el proceso de copolimerización de etileno es un desarrollo relativamente reciente. Se han descrito procesos para producir poliolefinas bimodales en general y polietileno bimodal en particular en presencia de catalizadores de metaloceno.

Las resinas de polietileno bimodal se pueden preparar de conformidad con diferentes métodos. Los productos de polietileno bimodal pueden por ejemplo hacerse mezclando físicamente diferentes productos de poliolefina monomodal, los cuales se producen independientemente. Sin embargo, un problema con esos productos bimodales producidos físicamente es que usualmente contienen altos niveles de geles.

Alternativamente, también puede prepararse polietileno bimodal por polimerización secuencial en dos reactores separados que están conectados en serie. En el proceso de polimerización secuencial en un reactor, uno de los dos componentes de la mezcla bimodal se produce bajo un conjunto de condiciones mantenidas en el primer reactor, y se transfiere a un segundo reactor, en donde bajo un conjunto de condiciones diferentes de las del primer reactor, se produce el segundo componente con propiedades diferentes de las del primer componente (por ejemplo, peso molecular, densidad, etc.).

Sin embargo, el uso de sistemas de catalizadores basados en metaloceno para catalizar la preparación de polietileno bimodal en reactores conectados en serie, resulta en fracciones de polímeros que pueden ser difíciles de mezclar entre sí. Un problema asociado con productos de polietileno bimodal conocidos es que si los componentes de polietileno individuales son muy diferentes en peso molecular y densidad, éstos no pueden mezclarse homogéneamente entre sí como se desea. Como consecuencia algunas veces son necesarias condiciones de extrusión severas o extrusiones repetidas que podrían dar lugar a la degradación parcial del producto final y/o un costo adicional. Por lo tanto las propiedades mecánicas y de procesamiento óptimas no se obtienen en el producto de poliolefina final. También, las partículas de polímero bimodal pueden no ser de tamaño suficientemente uniforme, y por lo tanto la segregación de polímero durante el almacenamiento y la transferencia puede producir productos no homogéneos .

Otra técnica para preparar polietileno bimodal consiste en la preparación de resinas de polietileno bimodal en un solo reactor. La producción de polietileno con una distribución de pesos moleculares (MWD, por sus siglas en inglés) bimodal en un solo reactor ha sido durante mucho tiempo una meta de la industria de las poliolefinas porque las configuraciones de un solo reactor son significativamente más baratas de construir, tienen una operatividad mejorada, y permiten transiciones del producto más rápidas que en las configuraciones de reactores múltiples. Se puede usar un solo reactor para producir un intervalo de productos más amplio de lo que se lograría con un conjunto de reactores en cascada.

Las resinas de polietileno bimodal se pueden preparar en un solo reactor empleando dos catalizadores distintos y separados en un mismo reactor cada uno produciendo un componente de polietileno con ciertas propiedades. En un ejemplo, el polietileno bimodal también puede producirse combinando dos catalizadores diferentes de sitio simple en un solo reactor, como se describe por ejemplo en O 2006/045738.

En otro ejemplo, WO 95/11264 describe un proceso para la preparación de mezclas de polietileno que comprenden un componente de alto peso molecular y un componente de bajo peso molecular. El sistema de catalizador utilizado en este proceso contiene dos metales de transición diferentes, uno de los cuales es un metaloceno, y uno de los cuales no es metaloceno. Las mezclas resultantes incluyen un amplio espectro de composiciones de productos, determinadas por las fracciones en peso y los pesos moleculares de los componentes individuales .

Alternativamente, puede usarse un solo sistema de catalizador de sitio dual para producir polietileno bimodal en un solo reactor, como se describe por ejemplo en WO 2004/029101.

Sin embargo, un problema de la preparación de polietileno bimodal en un solo reactor es que, la reacción de catálisis puede ser difícil de controlar, y porque se requieren sistemas catalíticos bastante sofisticados.

En vista de lo anterior, se mantiene una necesidad en la técnica de proporcionar un método mejorado para la preparación de un producto de polietileno bimodal con control y conveniencia mejorados en un solo reactor. En particular es deseable hallar formas de elaborar polietileno bimodal homogéneo en un solo reactor que tenga propiedades deseadas y controlables .

Breve Descripción de la Invención La presente invención proporciona un método mejorado para preparar catalíticamente un producto de polietileno bimodal que tiene características bimodales en un solo reactor tipo bucle. De conformidad con la presente invención la reacción de catálisis en el reactor tipo bucle se basa en el uso de un solo catalizador de polimerización, el cual es un catalizador de polimerización de sitio simple, y en particular un catalizador a base de metaloceno.

En particular, la invención se relaciona en un primer aspecto con un proceso para la preparación de un producto de polietileno bimodal en un solo reactor tipo bucle, que comprende polimerizar monómero de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros de olefina en presencia de un solo catalizador de polimerización heterogéneo que consiste de un catalizador de metaloceno-alumoxano inmovilizado sobre un soporte poroso en forma de partículas, en donde el metaloceno comprende solo un metal de transición, en donde el soporte poroso en forma de partículas consiste de una primera fracción de soporte y una segunda fracción de soporte, y en donde la primera fracción de soporte difiere de la segunda fracción de soporte en por lo menos un parámetro físico.

En una modalidad preferida, la invención proporciona un proceso en donde el soporte es un soporte de sílice poroso en forma de partículas.

En una modalidad, se proporciona un proceso en donde la primera fracción de soporte difiere de la segunda fracción de soporte en por lo menos un parámetro físico seleccionado del grupo que comprende diámetro de partícula mediano, diámetro de poro promedio, volumen de poro promedio y área superficial .

En otra modalidad, la invención también proporciona un proceso para la preparación de un producto de polietileno bimodal en un solo reactor tipo bucle, que comprende polimerizar monómero de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros de olefina en presencia de un solo catalizador de polimerización heterogéneo que consiste de un catalizador de metaloceno-alumoxano inmovilizado sobre un soporte poroso en forma de partículas, en donde el metaloceno comprende un solo metal de transición, en donde el catalizador de polimerización consiste de una primera fracción de catalizador y una segunda fracción de catalizador, y en donde la primera fracción de catalizador difiere de la segunda fracción de catalizador en por lo menos un parámetro físico, y en particular en el diámetro de partícula mediano.

Inesperadamente, los solicitantes han mostrado que incluso si el proceso se basa en el uso de un solo catalizador de polimerización que tiene solo un tipo de sitio catalíticamente activo, el presente proceso aún permite preparar en un solo reactor productos poliméricos que tienen propiedades bimodales deseadas y controlables. Además, de conformidad con la presente invención, se proporciona un método mejorada para preparar un producto de polietileno bimodal, en donde las características bimodales del producto de polietileno pueden ajustarse con base en las propiedades físicas del catalizador y su soporte, y en particular controlando las propiedades y la estructura del catalizador y su soporte incluyendo la morfología y la granulometría del catalizador y del soporte, sin cambiar el sitio catalíticamente activo del catalizador. La presente invención permite ajustar las propiedades de los productos de polietileno bimodal por ejemplo con respecto al peso molecular, la densidad, las fracciones en peso, la incorporación de comonóraeros, etc., para obtener productos de polietileno bimodal con propiedades excelentes.

Adicionalmente , como resultado de la catálisis en un solo reactor el producto tiene una homogeneidad bastante mejorada en la composición interpartícula . Esto se debe a que el catalizador proporciona sitios para la catálisis de cada uno de los componentes, en las condiciones de proceso constantes y en el ambiente de un reactor. Asimismo, los productos de polietileno bimodal en un solo reactor evita la necesidad de una etapa de mezclado separada, y permite que los productos se produzcan más rápidamente y eficientemente a un costo de producción menor.

En otro aspecto, la invención se relaciona con un producto de polietileno bimodal que puede obtenerse o que se obtiene llevando a cabo el proceso de conformidad con la presente invención. El producto de polietileno que se produce de conformidad con la invención es un producto de polietileno bimodal, que comprende dos diferentes fracciones de polietileno, cuyas propiedades pueden ajustarse de conformidad con el presente proceso mediante la selección de las propiedades del catalizador de polimerización. Las dos diferentes fracciones de polietileno pueden caracterizarse entre otras cosas por un peso molecular promedio o mediano diferente, densidades diferentes, introducción de comonómeros diferentes, diferente polidispersión, diferente estereoespecificidad, etc.

En una modalidad preferida, se proporciona un proceso, en donde el metaloceno tiene la fórmula (I) o (II) (Ar)2MQ2 (I) para metalocenos no puenteados; o R"(Ar)2MQ2 (II) para metalocenos puenteados en donde cada Ar se selecciona independientemente del grupo que consiste de ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, y fluorenilo; y en donde Ar está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de halógeno, un hidrosililo, un SiR3 en donde R es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y en donde el hidrocarbilo opcionalmente contiene uno o más átomos seleccionados del grupo que consiste de B, Si, S, 0, F, Cl y P; en donde M es un metal de transición seleccionado del grupo que consiste de titanio, zirconio, hafnio y vanadio; en donde cada Q se selecciona independientemente del grupo que consiste de halógeno; un hidrocarboxi que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono en donde el hidrocarbilo contiene opcionalmente uno o más átomos seleccionados del grupo que consiste de B, Si, S, 0, F, Cl y P; en donde cada R" es un puente entre los dos Ar y se selecciona del grupo que consiste de un alquileno Ci-C2o/ un germanio, un silicio, un siloxano, una alquilfosf ina y una amina; y en donde R" está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de halógeno, un hidrosililo, un SiR3 en donde R es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y en donde el hidrocarbilo opcionalmente contiene uno o más átomos seleccionados del grupo que consiste de B, Si, S, 0, F, Cl y P.

En otra modalidad, se proporciona un proceso en donde el metaloceno tiene la fórmula (III) o (IV) R- (Al (R) -O) X-A1R2 (III) para alumoxanos lineales oligoméricos ; o (-Al(R)-0-)y (IV) para alumoxanos cíclicos oligoméricos en donde x es 1-40, y es .3-40, y cada R se selecciona independientemente de un alquilo Ci-C8.

En una modalidad preferida, M es zirconio. En otras palabras, en una modalidad preferida, el metaloceno comprende el metal de transición zirconio.

En otra modalidad preferida, el alumoxano es meti 1a1umoxano .

Con la idea de mostrar mejor las características de la invención, de aquí en adelante se describen algunas modalidades preferidas.

Descripción Detallada de la Invención Antes de que se describa el presente método y los productos de la invención, se entenderá que la presente invención no está limitada a métodos, componentes, productos o combinaciones particulares descritos, porque los métodos, componentes, productos y combinaciones, desde luego, pueden variar. También se entenderá que no se pretende que la terminología utilizada en la presente esté limitada, dado que el alcance de la presente invención estará limitada solo por las reivindicaciones anexas.

Tal como se usan en la presente las formas singulares "un", "una", y el" o "la" incluyen referentes tanto singulares como plurales a menos que el contexto indique claramente lo contrario.

Los términos "comprendiendo", "comprende" y "que comprende de" se usan aquí como sinónimos de "incluyendo", "incluye" o "conteniendo", "contiene", y son inclusivos o de extremo abierto y no excluyen miembros, elementos o etapas de método adicionales no mencionados. Se apreciará que los términos "comprendiendo", "comprende" y "que comprende de" como se emplean en la presente comprenden los términos "consistiendo de", "consiste" y consiste de".

La cita de intervalos numéricos por medio de extremos finales incluye todos los números y las fracciones incluidas en los respectivos intervalos, así como los extremos mencionados.

Todos los documentos citados en la presente descripción se incorporan aquí como referencia en su totalidad.

A menos que se defina otra cosa, todos los términos utilizados en la descripción de la invención, incluyendo términos técnicos y científicos, tienen el significado como lo entiende comúnmente alguien con experiencia normal en la técnica a quien pertenece esta invención. Por medio de una guía adicional, se incluyen definiciones de términos para apreciar mejor la enseñanza de la presente invención.

La presente invención se describirá ahora más detalladamente. En los siguientes pasajes, se definen más detalladamente diferentes aspectos de la invención. Cada aspecto definido puede combinarse con cualquier otro aspecto o aspectos a menos que se indique claramente lo contrario. En particular, cualquier característica indicada como preferida o ventajosa puede combinarse con cualquier otra característica u otras características indicadas como preferidas o ventajosas.

La referencia a lo largo de la presente descripción a "una modalidad" significa que una cualidad, estructura o característica descrita en relación con la modalidad está incluida en por lo menos una modalidad de la presente invención. Por lo tanto, la aparición de la frase "en una modalidad" en varios lugares a lo largo de la presente descripción no necesariamente se refiere a la misma modalidad, pero puede hacerlo. Adicionalmente , las cualidades, estructuras o características pueden combinarse en cualquier forma adecuada, como sería evidente para alguien con experiencia en la técnica a partir de la presente descripción, en una o más modalidades. Adicionalmente, aunque algunas modalidades descritas en la presente incluyen algunas características pero no otras incluidas en otras modalidades, se pretende que las combinaciones de características de diferentes modalidades estén dentro del alcance de la invención, y formen diferentes modalidades, como lo entenderían aquellos con experiencia en la técnica. Por ejemplo, en las siguientes reivindicaciones, se pueden usar cualesquiera de las modalidades reclamadas en cualquier combinación .

La presente invención está dirigida a un proceso para preparar en un solo reactor productos de polietileno bimodal, que tienen características bimodales controlables, con base en el uso de un solo catalizador de polimerización heterogéneo, en donde el catalizador de polimerización es un catalizador de polimerización de sitio simple, y en particular un catalizador de polimerización que comprende un solo metal de transición el cual es preferentemente titanio, zirconio, hafnio o vanadio.

El término "uno solo" como se usan en un solo catalizador de polimerización pretende referirse a un solo catalizador basado en metaloceno. En otras palabras, el presente proceso de polimerización se lleva a cabo en presencia de un tipo de catalizador: todas las partículas de catalizador comprenden los mismos componentes de metaloceno y alumoxano y un soporte que tiene los mismos elementos químicos, por ejemplo, sílice.

El término "heterogéneo" como se usa en un catalizador de polimerización heterogéneo se refiere al hecho de que el catalizador de polimerización de conformidad con la invención comprende una distribución de partículas las cuales todas comprenden los mismos componentes de metaloceno y alumoxano y un soporte que tiene los mismos elementos químicos (por ejemplo, sílice) , pero que tienen propiedades físicas diferentes .

El término "físico" o "características físicas" se usan en la presente para referirse a propiedades o parámetros del catalizador de polimerización, pero no pretenden referirse a los elementos químicos que constituyen al catalizador.

El término catalizador de polimerización de "sitio simple" en el presente contexto pretende referirse a un catalizador de polimerización que tiene solo un tipo de sitio catalíticamente activo.

De conformidad con la invención, el producto de polietileno bimodal puede prepararse usando un catalizador de polimerización que esencialmente consiste de dos fracciones que tienen un mismo tipo de sitio catalíticamente activo, que son físicamente diferentes y/o que tienen soportes físicamente diferentes.

La reacción de polimerización como se describió arriba se lleva a cabo en un reactor tipo bucle utilizando cualquier proceso de polimerización de olefina convencional adecuado, tal como bajo condiciones de suspensión, con el polímero producido usualmente en forma de partículas sólidas las cuales están suspendidas en un diluyente. La reacción se lleva a cabo sustancialmente en ausencia de venenos de catalizadores, tal como la humedad, con una cantidad catalíticamente efectiva del catalizador a una temperatura y presión de reacción adecuadas. Más en particular, la invención se relaciona con un proceso para preparar un producto de polietileno bimodal en un solo reactor tipo bucle, que comprende las etapas de: (a) alimentar monómero de etileno, un diluyente de hidrocarburo líquido, opcionalmente hidrógeno, y opcionalmente uno o más comonómeros de olefina en el reactor tipo bucle; (b) alimentar un solo catalizador de polimerización heterogéneo en el reactor tipo bucle; (c) polimerizar el monómero de etileno y uno o más de los comonómeros de olefina opcionales para producir una suspensión de producto de polietileno bimodal en el diluyente en el reactor tipo bucle; (d) permitir que la suspensión se sedimente en una o más piernas de sedimentación conectadas al reactor tipo bucle; (e) descargar la suspensión sedimentada de una o más de las piernas de sedimentación fuera del reactor tipo bucle; en donde el catalizador de polimerización heterogéneo consiste de un catalizador de metaloceno-alumoxano inmovilizado sobre un soporte poroso, en donde el metaloceno comprende solo un metal de transición, en donde el soporte poroso en forma de partículas consiste de una primera fracción de soporte y una segunda fracción de soporte, y en donde la primera fracción de soporte difiere de la segunda fracción de soporte en por lo menos un parámetro físico.

En otra modalidad, la invención también proporciona un proceso para la preparación de un producto de polietileno bimodal en un solo reactor tipo bucle como se mencionó anteriormente, en donde el catalizador de polimerización heterogéneo consiste de un catalizador de metaloceno-alumoxano inmovilizado sobre un soporte poroso, en donde el metaloceno comprende un solo metal de transición, en donde el catalizador de polimerización consiste de una primera fracción de catalizador y una segunda fracción de catalizador, y en donde la primera fracción de catalizador difiere de la segunda fracción de catalizador en por lo menos un parámetro físico.

"Polietileno bimodal" o "producto de polietileno bimodal" como se emplea en la presente se refiere a una resina de polietileno bimodal que comprende dos componentes que tienen propiedades diferentes, tales como por ejemplo dos componentes de diferente peso molecular; dos componentes de diferentes densidades; y/o dos componentes que tienen diferentes productividades o velocidades de reacción con respecto al comonómero. En un ejemplo una de las fracciones tiene un peso molecular mayor que la otra fracción. En otro ejemplo, una de las fracciones tiene una densidad mayor que la otra fracción. Sin embargo, la invención no se limita solo a la regulación de los pesos moleculares bimodales o densidades, sino que puede usarse para la regulación bimodal de otros aspectos de los productos de resina, tales como, pero sin limitarse a, la introducción de comonómero, la polidispersión, la estereospecificidad, etc.

El producto recuperado es un producto de polietileno bimodal granular, también llamado producto de polietileno bimodal en partículas. El término "en partículas" en el presente contexto se entiende que se refiere a partículas.

El producto de polietileno bimodal antes definido puede suministrarse después a un extrusor, opcionalmente en combinación con uno o más aditivos, tales como, pero sin limitarse a antioxidantes, agentes antiultravioleta, agentes antiestáticos, agentes que ayudan a la dispersión, adyuvantes de procesamiento, colorantes, pigmentos, etc. El contenido total de estos aditivos generalmente no excede 10 partes, preferentemente no excede 5 partes, en peso por 100 partes en peso del producto final extrudido.

En una modalidad preferida, la polimerización del etileno incluye pero no se limita a homopolimerización de etileno, copolimerización de etileno y un comonómero de una l-olefina mayor tal como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ó 1-deceno. En una modalidad particularmente preferida de la presente invención, el comonómero es 1-hexeno.

De conformidad con la invención, el etileno se polimeriza en un diluyente líquido en presencia de un catalizador de polimerización como se define en la presente, opcionalmente un comonómero, opcionalmente hidrógeno y opcionalmente otros aditivos, produciendo con ello una suspensión de polimerización que comprende polietileno bimodal .

Tal como se emplea en la presente, el término "suspensión de polimerización" o "suspensión de polímero" o "suspensión" significa sustancialmente una composición de fases múltiples que incluye por lo menos sólidos de polímero y una fase líquida, siendo la fase líquida la fase continua. Los sólidos incluyen el catalizador y una olefina polimerizada, en el presente caso polietileno bimodal. Los líquidos incluyen un d luyente inerte, tal como isobutano, un monómero disuelto tal como etileno, un comonómero, agentes de control del peso molecular, tales como hidrógeno, agentes antiestáticos, agentes antiincrustantes , limpiadores, y otros aditivos de proceso.

Los diluyentes adecuados son bien conocidos en la técnica e incluyen pero no se limitan a diluyentes hidrocarbonados tales como solventes de hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, o versiones halogenadas de los solventes. Los solventes preferidos son hidrocarburos saturados C12 o menores de cadena recta o cadena ramificada, hidrocarburos C5 a C9 alicíclicos saturados o aromáticos o hidrocarburos C2 a C6 halogenados . Ejemplos ilustrativos no limitantes de solventes son butano, isobutano, pentano, hexano, heptano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, metil ciclopentano, metil ciclohexano, isooctano, benceno, tolueno, xileno, cloroformo, clorobencenos, tetracloroetileno, dicloroetano y tricloroetano . En una modalidad preferida de la presente invención, el diluyente es isobutano. Sin embargo, debe estar claro de la presente invención que también pueden aplicarse otros diluyentes de conformidad con la presente invención.

Tal como se utiliza, la persona con experiencia en la técnica apreciará que la naturaleza, las cantidades y las concentraciones de los monómeros, los comonómeros, el catalizador de polimerización y compuestos adicionales antes mencionados para la polimerización así como el tiempo de polimerización y las condiciones de reacción en el reactor pueden variar dependiendo del producto de polietileño bimodal deseado.

El presente proceso se basa en la polimerización de monómero de etileno en presencia de un solo catalizador de polimerización heterogéneo que consiste de un catalizador de metaloceno-alumoxano inmovilizado sobre un soporte o portador poroso en forma de partículas. De conformidad con la presente invención, las propiedades físicas del catalizador y su soporte influyen fuertemente en el desempeño del catalizador.

Los términos "catalizador de polimerización" y "catalizador" se usan aquí como sinónimos. Tal como se emplea en la presente el catalizador de polimerización es una estructura de catalizador de libre flujo y en partículas en una forma que comprende partículas secas. Se puede considerar que el catalizador de polimerización consiste de una población de partículas de catalizador. Esta población de partículas de catalizador puede dividirse esencialmente en dos fracciones (también llamadas dos partes o dos subpoblaciones) . Las partículas de catalizador que pertenecen a una primera fracción se denotan aquí como una "primera fracción de catalizador"; mientras que las partículas de catalizador que pertenecen a una segunda fracción se denotan aquí como "una segunda fracción de catalizador" . El término "fracción de catalizador" se refiere por lo tanto a partículas de catalizador que pertenecen o que se categorizan en una fracción (parte) del catalizador de polimerización.

En una modalidad, el soporte o portador es un sólido orgánico o inorgánico inerte, el cual químicamente no es reactivo con ninguno de los componentes del catalizador de metaloceno convencional . Los materiales de soporte adecuados para el catalizador soportado de la presente invención incluyen óxidos inorgánicos sólidos, tales como sílice, alúmina, óxido de magnesio, óxido de titanio, óxido de torio, así como óxidos de sílice mezclados y uno o más óxidos de metales del Grupo 2 ó 13, tales como óxidos mezclados de sílice-magnesia y sílice-alúmina. La sílice, la alúmina y los óxidos mezclados de sílice y uno o más óxidos de metales del Grupo 2 ó 13 son materiales de soporte preferidos. Ejemplos preferidos de los óxidos mezclados son las sílice-alúminas. El soporte de sílice es el más preferido.

El soporte es un soporte poroso en forma de partículas y puede considerarse que consiste de una población de partículas de soporte. Análogamente con el catalizador antes mencionado, esta población de partículas de soporte puede dividirse también esencialmente en dos fracciones. Las partículas de soporte que pertenecen a una primera fracción se denotan aquí como una "primera fracción de soporte"; mientras que las partículas de soporte que pertenecen a una segunda fracción se denotan aquí como "una segunda fracción de soporte". El término "fracción de soporte" se refiere por lo tanto a partículas de soporte que pertenecen o que se categorizan en una fracción (parte) del catalizador de polimerización .

Antes de su uso, si se desea, el material de soporte puede someterse a un tratamiento térmico y/o tratamiento químico para reducir el contenido de agua o el contenido de hidroxilo del material de soporte. Los pretratamientos térmicos típicos se llevan a cabo a una temperatura de 30 a 1000 °C durante 10 minutos hasta 50 horas en una atmósfera inerte o bajo presión reducida.

En una modalidad, la presente invención proporciona un proceso de polimerización en donde se usa un catalizador de polimerización que comprende un soporte poroso en forma de partículas que consiste de una primera fracción de soporte y una segunda fracción de soporte. De conformidad con una modalidad particular, la primera fracción de soporte difiere de la segunda fracción de soporte en por lo menos un parámetro físico seleccionado del grupo que comprende diámetro de partícula mediano, diámetro de poro promedio, volumen de poro promedio y área superficial. Estos parámetros físicos así como también los métodos utilizados para medir estos parámetros son bien conocidos en la técnica de soportes porosos y por lo tanto no se describirán aquí en detalle.

En una modalidad, la primera fracción de soporte tiene un diámetro de partícula mediano el cual es significativamente diferente del diámetro de partícula mediano de la segunda fracción de soporte.

El "diámetro de partícula mediano" de un soporte tal como se emplea en la presente se refieren esencialmente al diámetro de partícula del soporte para el cual cincuenta por ciento de las partículas tienen un diámetro menor que el valor dado. Este parámetro puede medirse por un análisis de difracción láser en un analizador tipo Malvern después de haber colocado el soporte en suspensión en un solvente.

En una modalidad particular, se proporciona un proceso en donde la diferencia entre el diámetro de partícula mediano de la primera fracción de soporte y el diámetro de partícula mediano de la segunda fracción de soporte es por lo menos de 15 ym, y por ejemplo de por lo menos 20 ym, por lo menos de 30 ym, o por lo menos de 40 ym.

En otras modalidades, el soporte de un catalizador de polimerización como se define en la presente tiene una o más de las siguientes propiedades.

En una modalidad se proporciona un proceso en donde la diferencia entre el diámetro de poro promedio de la primera fracción de soporte y el diámetro de poro promedio de la segunda fracción de soporte es por lo menos de 30 Angstroms, y por ejemplo de por lo menos 50 Angstroms, o por lo menos de 75 Angstroms.

En otra modalidad se proporciona un proceso en donde la diferencia entre el volumen de poro promedio de la primera fracción de soporte y el volumen de poro promedio de la segunda fracción de soporte es por lo menos de 0.2 ml/g, y por ejemplo de por lo menos 0.5 ml/g, por lo menos de 0.75 ml/g o por lo menos 1 ml/g.

En aún otra modalidad se proporciona un proceso en donde la diferencia entre el área superficial de la primera fracción de soporte y el área superficial de la segunda fracción de soporte es por lo menos de 100 m2/g, y por ejemplo de por lo menos 150 m2/g o por lo menos 250 m2/g.

Considerando las modalidades anteriores, el presente proceso permite proporcionar polietileno bimodal con una distribución de pesos moleculares deseada y que muestra una miscibilidad mejorada de los componentes de polietileno individuales mediante la selección cuidadosa de las propiedades físicas de la primera fracción de soporte y la segunda fracción de soporte. Las cantidades relativas de la primera fracción de catalizador y la segunda fracción de catalizador en el catalizador de polimerización total dependen de las propiedades deseadas de la resina bimodal final. La relación en peso de la primera fracción con respecto a la segunda fracción de catalizador en el catalizador de polimerización, o en otras palabras la relación en peso de la primera fracción con respecto a la segunda fracción de soporte en el catalizador de polimerización, puede comprender entre 90/10 y 10/90, y puede comprender por ejemplo aproximadamente 50/50.

En otra modalidad, la presente invención proporciona un proceso de polimerización en donde se usa un catalizador de polimerización que consiste de una primera fracción de catalizador y una segunda fracción de catalizador mediante lo cual la primera fracción de catalizador y la segunda fracción de catalizador tienen un mismo tipo de sitio catalíticamente activo, pero con lo cual la primera fracción de catalizador difiere físicamente de la segunda fracción de catalizador.

En una modalidad preferida, se proporciona un proceso en donde la primera fracción de catalizador difiere de la segunda fracción de catalizador en el diámetro de partícula mediano. El "diámetro de partícula mediano" o "d50" de un catalizador tal como se emplean en la presente se refieren a un mismo parámetro y se refieren esencialmente al diámetro de partícula del catalizador para el cual cincuenta por ciento de las partículas tienen un diámetro menor que d50. El d50 del catalizador generalmente se mide por un análisis de difracción láser en un analizador tipo Malvern después de haber colocado el catalizador en suspensión en un solvente tal como por ejemplo ciclohexano.

En una modalidad particular, la diferencia entre el diámetro de partícula mediano de la primera fracción de catalizador y el diámetro de partícula mediano de la segunda fracción de catalizador es por lo menos de 15 µp?, y por ejemplo de por lo menos 20 ym, por lo menos de 30 ym, o por lo menos de 40 ym.

En otra modalidad, la invención proporciona un proceso para preparar un producto de polietileno bimodal en un solo reactor tipo bucle como se mencionó anteriormente, en donde el catalizador de polimerización aplicado en este proceso se prepara por medio de un proceso que comprende las etapas de : - preparar el soporte poroso en forma de partículas que comprende una primera fracción de soporte y una segunda fracción de soporte en donde la primera fracción de soporte difiere de la segunda fracción de soporte en por lo menos un parámetro físico, seleccionado preferentemente del grupo que comprende diámetro de partícula mediano, diámetro de poro promedio, volumen de poro promedio y área superficial como se mencionan en la presente; - activar el soporte poroso en forma de partículas haciendo reaccionar el soporte poroso en forma de partículas con alumoxano; y - hacer reaccionar el soporte poroso activado en forma de partículas con un metaloceno.

A continuación se hará referencia al catalizador aplicado en el proceso de conformidad con la invención. El término "catalizador" como se emplea en la presente, se define como una sustancia que provoca un cambio en la velocidad de una reacción química sin que ésta sea consumida en la reacción. El termino "catalizador de polimerización" y "catalizador" pueden considerarse aquí como sinónimos. Los catalizadores utilizados en la invención son catalizadores basados en metaloceno.

Tal como se usa en la presente, el término "metaloceno" se refiere a un complejo de metal de transición con una estructura coordinada, que consiste de un átomo de metal unido a uno o más ligandos. Los metalocenos que se usan de conformidad con la invención están representados por la fórmula (I) o (II) : (Ar) 2MQ2 (I) ; o R"(Ar)2MQ2 (II) en donde los metalocenos de conformidad con la fórmula (I) son metalocenos no puenteados y los metalocenos de conformidad con la fórmula (II) son metalocenos puenteados; en donde el metaloceno de conformidad con la fórmula (I) o (II) tiene dos Ar unidos a M el cual puede ser el mismo o diferente uno del otro; en donde Ar es un anillo aromático, un grupo o una porción y en donde cada Ar se selecciona independientemente del grupo que consiste de ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, y fluorenilo, en donde cada uno de los grupos está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de halógeno, un hidrosililo, un grupo SiR3 en donde R es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y en donde el hidrocarbilo opcionalmente contiene uno o más átomos seleccionados del grupo que comprende B, Si, S, O, F, Cl y P; en donde M es un metal de transición seleccionado del grupo que consiste de titanio, zirconio, hafnio y vanadio; y es preferentemente zirconio; en donde cada Q se selecciona independientemente del grupo que consiste de halógeno; un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y en donde el hidrocarbilo opcionalmente contiene uno o más átomos seleccionados del grupo que comprende B, Si, S, 0, F, Cl y P; y en donde R" es un grupo o una porción divalente que puentea los dos grupos Ar y se selecciona del grupo que consiste de un alquileno Ci-C2o/ un germanio, un silicio, un siloxano, una alquilfosfina y una amina, y en donde R" está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de halógeno, un hidrosililo, un grupo SiR3 en donde R es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y en donde el hidrocarbilo opcionalmente contiene uno o más átomos seleccionados del grupo que consiste de B, Si, S, 0, F, Cl y P.

El término "hidrocarbilo con 1 a 20 átomos de carbono" tal como se usa en la presente pretende referirse a una porción seleccionada del grupo que comprende un alquilo C!-C2o lineal o ramificado; cicloalquilo C3-C20; arilo C6-C20; alquilarilo C7-C2o y arilalquilo C7-C2o/ o cualquier combinación de los mismos. Los grupos hidrocarbilo de ejemplo, son metilo, etilo, propilo, butilo, amilo, isoamilo, hexilo, isobutilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo, 2-etilhexilo, y fenilo.

Los átomos de halógeno de ejemplo incluyen cloro, bromo, flúor y yodo y de éstos átomos de halógeno se prefieren el flúor y cloro.

De conformidad con la presente invención, se proporciona un proceso en donde se polimeriza monómero de etileno en presencia de un metaloceno puenteado o no puenteado. Los "metalocenos puenteados" como se emplean en la presente, son metalocenos en los cuales los dos ligandos aromáticos de metal de transición, denotados como Ar en la fórmula (I) y (II) (es decir, los dos grupos ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo o fluorenilo) están covalentemente unidos o conectados por medio de un puente estructural . El puente estructural, denotado como R" en la fórmula (I) y (II) imparte estereorrigidez en el metaloceno, es decir, el libre movimiento de los ligandos metálicos está restringido. De conformidad con la invención, el metaloceno puenteado consiste de un estereoisómero meso o racémico.

En una modalidad preferida, los metalocenos que se usan en un proceso de conformidad con la invención están representados por la fórmula (I) o (II) como se mostró anteriormente , en donde Ar es como se definió anteriormente, y en donde ambos Ar son iguales y se seleccionan del grupo que consiste de ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, y fluorenilo, en donde cada uno de los grupos está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de halógeno, un hidrosililo, un grupo SiR3 en donde R es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono como se define en la presente, y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono como se define en la presente; en donde M es como se definió anteriormente, y es preferentemente zirconio, en donde Q es como se definió anteriormente, y preferentemente ambos Q son iguales y se seleccionan del grupo que consiste de cloruro, fluoruro y metilo, y preferentemente son cloruro; y en donde R" cuando está presente es como se definió anteriormente y se selecciona preferentemente del grupo que consiste de un alquileno Cx-C20 y un silicio, y en donde el R" está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de un halógeno, un hidrosililo, un grupo SiR3 en donde R es un hidrocarbilo que tiene de l a 20 átomos de carbono como se define en la presente, y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono como se define en la presente.

En otra modalidad preferida, los metalocenos que se usan en un proceso de conformidad con la invención están representados por la fórmula (I) o (II) como se mostró anteriormente , en donde Ar es como se definió anteriormente, y en donde ambos Ar son diferentes y se seleccionan del grupo que consJd¾í¾ ' dé* ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, y fluorenilo, en donde cada uno de los grupos está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de halógeno, un hidrosililo, un grupo SiR3 en donde R es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono como se define en la presente, y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono como se define en la presente ; en donde M es como se definió anteriormente, y es preferentemente zirconio, en donde Q es como se definió anteriormente, y preferentemente ambos Q son iguales y se seleccionan del grupo que consiste de cloruro, fluoruro y metilo, y preferentemente son cloruro; y en donde R" cuando está presente es como se definió anteriormente y se selecciona preferentemente del grupo que consiste de un alquileno Ci-C2o, y un silicio, y en donde el R" está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de un halógeno, un hidrosililo, un grupo SiR3 en donde R es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono como se define en la presente, y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono como se define en la presente .

En una modalidad, la invención proporciona un proceso en donde el mataloceno es un metaloceno no puenteado.

En una modalidad preferida, la invención proporciona un proceso en donde el mataloceno es un metaloceno no puenteado de fórmula (I) (Ar) 2MQ2 (I) en donde los dos Ar que están unidos a M son iguales y se seleccionan del grupo que consiste de ciclopentadienilo, indenilo, y tetrahidroindenilo, en donde cada uno de los grupos puede sustituirse opcionalmente con uno o más sustituyentes cada uno seleccionado independiente del grupo que consiste de halógeno y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono como se definen en la presente; en donde es un metal de transición seleccionado del grupo que consiste de titanio, zirconio, hafnio y vanadio; y es preferentemente zirconio; y en donde ambos Q son iguales y se seleccionan del grupo que consiste de cloruro, fluoruro y metilo, y preferentemente son cloruro.

En una modalidad preferida, la invención proporciona un proceso en donde el metaloceno es un metaloceno no puenteado seleccionado del grupo que comprende dicloruro de bis(iso-butilciclopentadienil ) zirconio, dicloruro de bis (pentametilciclopentadienil) zirconio, dicloruro de bis (tetrahidroindenil) zirconio, dicloruro de bis(indenil) zirconio, dicloruro de bis ( 1 , 3 -dimetilciclopentadienil) zirconio, dicloruro de bis (metilciclopentadienil ) zirconio, dicloruro de bis (n-butilciclopentadienil ) zirconio, y dicloruro de bis (ciclopentadienil) zirconio; y preferentemente seleccionado del grupo que comprende dicloruro de bis (ciclopentadienil) zirconio, dicloruro de bis (tetrahidroindenil) zirconio, dicloruro de bis(indenil) zirconio, y dicloruro de bis (n-butil-ciclopentadienil) zirconio .

En otra modalidad, la invención proporciona un proceso en donde el mataloceno es un metaloceno puenteado.

En una modalidad preferida la invención proporciona un proceso en donde el mataloceno es un metaloceno puenteado de fórmula (II) R" (Ar) 2MQ2 (II) en donde los dos Ar que están unidos a M son iguales y se seleccionan del grupo que consiste de ciclopentadienilo, indenilo, y tetrahidroindenilo, en donde cada uno de los grupos puede sustituirse opcionalmente con uno o más sustituyentes cada uno seleccionado independiente del grupo que consiste de halógeno y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono como se definen en la presente; en donde es un metal de transición seleccionado del grupo que consiste de titanio, zirconio, hafnio y vanadio; y es preferentemente zirconio; en donde ambos Q son iguales y se seleccionan del grupo que consiste de cloruro, fluoruro y metilo, y preferentemente son cloruro, y en donde R" se selecciona del grupo que consiste de un alquileno C1-C20 y un silicio, y en donde R" está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de un halógeno, y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono como se define en la presente.

En una modalidad preferida, la invención proporciona un proceso en donde el metaloceno es un metaloceno puenteado seleccionado del grupo que comprende dicloruro de etilén bis (4 , 5 , 6 , 7-tetrahidro-l-indenil) zirconio, dicloruro de etilén bis ( 1- indenil ) zirconio, dicloruro de dimetilsililén bis (2-metil-4-fenil-inden-l-il) zirconio, dicloro de dimetilsililén bis (2-metil-lH-ciclopenta [a] naftalen-3-il) zirconio, dicloruro de ciclohexilmetilsililén bis [4- (4 -ter-butilfenil) -2-metil-inden-l-il] zirconio, dicloruro de dimetilsililén bis [4- (4 -ter-butilfenil) -2- (ciclohexilmetil) inden-l-il] zirconio.

En otra modalidad preferida la invención proporciona un proceso en donde el metaloceno es un metaloceno puenteado de fórmula (II) R"(Ar)2MQ2 (II) en donde los dos Ar que están unidos a M son diferentes y se seleccionan del grupo que consiste de ciclopentadienilo, y fluorenilo, en donde cada uno de los grupos puede sustituirse opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes cada uno seleccionado independiente del grupo que consiste de halógeno y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono como se define en la presente; en donde M es un metal de transición seleccionado del grupo que consiste de titanio, zirconio, hafnio y vanadio; y es preferentemente zirconio; en donde ambos Q son iguales y se seleccionan del grupo que consiste de cloruro, fluoruro y metilo, y preferentemente son cloruro, y en donde R" se selecciona del grupo que consiste de un alquileno Ci-C2o, y un silicio, y en donde R" está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de un halógeno, y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono como se define en la presente.

En otra modalidad preferida, la invención proporciona un proceso en donde el metaloceno es un metaloceno puenteado seleccionado del grupo que comprende dicloruro de difenilmetilén (3-t-butil-5-metil-ciclopentadienil) (4,6-di-t-butil-fluorenil) zirconio, dicloruro de di-p-cloro enilmetilén (3-t-butil-5-metil-ciclopentadienil) (4,6-di-t-butil-fluorenil) zirconio, dicloruro de difenilmetilén (ciclopentadienil) (fluoren-9- il) zirconio, dicloruro de dimetilmetilén (ciclopentadienil) (2, 7-di-ter-butil-fluoren-9-il) zirconio, dicloruro de dimetilmetilén [1- (4-ter-butil-2 -metil-ciclopentadienil ) ] (fluoren-9-il) zirconio, dicloruro de difenilmetilén [1- (4-ter-butil-2-metil-ciclopentadienil) ] (2 , 7-di-ter-butil-fluoren-9-il) zirconio, dicloruro de dimetilmetilén [1- (4-ter-butil-2-metil-ciclopentadienil) ] (3 , 6-di-ter-butil-fluoren-9-il) zirconio y dicloruro de dimetilmetilén (ciclopentadienil) ( fluoren- 9- il ) zirconio.

Los compuestos de metaloceno utilizados de conformidad con la presente invención se inmovilizan sobre un soporte en presencia de un agente de activación. En una modalidad preferida, el alumoxano se usa como un agente de activación para el metaloceno. El alumoxano puede usarse junto con un catalizador con el fin de mejorar la actividad del catalizador durante la reacción de polimerización. Tal como se utiliza en la presente, el término alumoxano se usa de manera intercambiable con aluminoxano y se refiere a una sustancia, la cual es capaz de activar el metaloceno.

Los alumoxanos utilizados de conformidad con la presente invención comprenden alumoxanos de alquilo oligoméricos lineales y/o cíclicos. En una modalidad, la invención proporciona un proceso en donde el alumoxano tiene la fórmula (III) o (IV) R- (Al (R) -0) X-A1R2 (III) para alumoxanos lineales oligoméricos; o (-Al(R)-0-)y (IV) para alumoxanos oligoméricos cíclicos en donde x es 1-40, y preferentemente 10-20; en donde y es 3-40, y preferentemente 3-20; y en donde cada R se selecciona independientemente de alquilo Ci-C8, y es preferentemente metilo.

En una modalidad preferida, el alumoxano es metilalumoxano . Generalmente, en la preparación de alumoxanos a partir de, por ejemplo, trimetil aluminio y agua, se obtiene una mezcla de compuestos lineales y cíclicos. Los métodos para la manufactura de alumoxano se conocen en la técnica y por lo tanto no se describirán detalladamente en la presente .

En una modalidad particular, la invención proporciona un proceso en donde la relación molar de aluminio, proporcionada por el alumoxano, con respecto al metal de transición, proporcionado por el metaloceno, del catalizador de polimerización está entre 10 y 1000, y por ejemplo entre 50 y 500, o entre 100 y 150.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (14)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un proceso para preparar un producto de polietileno bimodal en un solo reactor tipo bucle, caracterizado porque comprende polimerizar monómero de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros de olefina en presencia de un solo catalizador de polimerización heterogéneo que consiste de un catalizador de metaloceno-alumoxano inmovilizado sobre un soporte poroso en forma de partículas, en donde el metaloceno comprende un solo metal de transición, en donde el soporte poroso en forma de partículas consiste de una primera fracción de soporte y una segunda fracción de soporte, y en donde la primera fracción de soporte difiere de la segunda fracción de soporte en por lo menos un parámetro físico .

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el soporte es un soporte de sílice poroso en forma de partículas.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la primera fracción de soporte difiere de la segunda fracción de soporte en por lo menos un parámetro físico seleccionado del grupo que comprende diámetro de partícula mediano, diámetro de poro promedio, volumen de poro promedio y área superficial.

4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la diferencia entre el diámetro de partícula mediano de la primera fracción de soporte y el diámetro de partícula mediano de la segunda fracción de soporte es de por lo menos 15 µt?.

5. El proceso de conformidad con la reivindicación 3 ó 4, caracterizado porque la diferencia entre el diámetro de poro promedio de la primera fracción de soporte y el diámetro de poro promedio de la segunda fracción de soporte es de por lo menos 30 Angstroms.

6., El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, caracterizado porque la diferencia entre el volumen de poro promedio de la primera fracción de soporte y el volumen de poro promedio de la segunda fracción de soporte es de por lo menos 0.2 ml/g.

7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, caracterizado porque la diferencia entre el área superficial de la primera fracción de soporte y el área superficial de la segunda fracción de soporte es de por lo menos 100 m2/g.

8. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el catalizador de polimerización consiste de una primera fracción de catalizador y una segunda fracción de catalizador y en donde la primera fracción de catalizador difiere de la segunda fracción de catalizador en el diámetro de partícula mediano.

9. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque la diferencia entre el diámetro de partícula mediano de la primera fracción de catalizador y el diámetro de partícula mediano de la segunda fracción de catalizador es de por lo menos 15 µp?.

10. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9., caracterizado porque el catalizador de polimerización se prepara por medio de un proceso que comprende las etapas de : - preparar el soporte poroso en forma de partículas que comprende una primera fracción de soporte y una segunda fracción de soporte en donde la primera fracción de soporte difiere de la segunda fracción de soporte en por lo menos un parámetro físico, seleccionado preferentemente del grupo que comprende diámetro de partícula mediano, diámetro de poro promedio, volumen de poro promedio y área superficial; activar el soporte poroso en forma de partículas haciendo reaccionar el soporte poroso en forma de partículas con alumoxano ; y - hacer reaccionar el soporte poroso activado en forma de partículas con un metaloceno.

11. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el metaloceno tiene la fórmula (I) o (II) (Ar)2MQ2 (I) para metalocenos no puenteados; o R"(Ar)2MQ2 (II) para metalocenos puenteados en donde cada Ar se selecciona independientemente del grupo que consiste de ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, y fluorenilo; y en donde Ar está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de halógeno, un hidrosililo, un SiR3 en donde R es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y en donde el hidrocarbilo opcionalmente contiene uno o más átomos seleccionados del grupo que comprende B, Si, S, 0, F, Cl y P; en donde M es un metal de transición seleccionado del grupo que consiste de titanio, zirconio, hafnio y vanadio; en donde cada Q se selecciona independientemente del grupo que consiste de halógeno; un hidrocarboxi que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono en donde el hidrocarbilo contiene opcionalmente uno o más átomos seleccionados del grupo que consiste de B, Si, S, O, F, Cl y P; en donde R" es un puente entre los dos Ar y se selecciona del grupo que consiste de un alquileno Ci-C2o/ un germanio, un silicio, un siloxano, una alquilfosfina y una amina, en donde R" está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de halógeno, un hidrosililo, un grupo SiR3 en donde R es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y en donde el hidrocarbilo opcionalmente contiene uno o más átomos seleccionados del grupo que consiste de B, Si, S, 0, F, Cl y P.

12. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el alumoxano tiene la fórmula (III) o (IV) R- (Al (R) -O) X-A1R2 (III) para alumoxanos lineales oligoméricos; o (-Al(R)-0-)y (IV) para alumoxanos cíclicos oligoméricos en donde x es 1-40, y es 3-40, y cada R se selecciona independientemente de un alquilo Ci-C8.

13. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el metaloceno comprende el metal de transición zirconio.

14. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el alumoxano es meti1a1 moxano .