KR20120123139A - 개질된 촉매 지지체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 지지된 촉매계의 제조방법에 관한 것이다: a. 150 m2/g 내지 800 m2/g, 바람직하게는 280 내지 600 m2/g 의 비표면적을 갖는 실리카-함유 촉매 지지체를, RnTi(OR')m 및 (RO)nTi(OR')m (R 및 R' 는 동일하거나 상이하고, 1 내지 12 개의 탄소 및 할로겐을 함유하는 히드로카르빌기로부터 선택되고, n 은 0 내지 4 이고, m 은 0 내지 4 이고, m+n 은 4 임) 으로부터 선택되는 화학식의 하나 이상의 기화된 티타늄 화합물을 사용하여 티탄화시켜, 티탄화된 실리카-함유 촉매 지지체의 중량 기준으로 0.1 중량% 이상의 Ti 을 갖는 티탄화된 실리카-함유 촉매 지지체를 형성하는 단계, b. 촉매 활성화제, 바람직하게는 알루목산을 사용하여 지지체를 처리하는 단계, c. 단계 (b) 과정에서 또는 이후에 하나 이상의 메탈로센을 사용하여 티탄화된 지지체를 처리하는 단계.

Description

개질된 촉매 지지체 {MODIFIED CATALYST SUPPORTS}
본 발명은 개질된 촉매 지지체, 특히 메탈로센 촉매계에 적합한 촉매 지지체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 방법에 따라 수득되는 지지된 촉매계, 이러한 지지체를 사용하는 올레핀 중합 공정 및 이에 의해 수득되는 폴리올레핀에 관한 것이다.
메탈로센 촉매계는 올레핀의 중합을 포함하는 다양한 중합계에서 널리 사용된다. 일반적으로, 메탈로센 촉매로부터 최고 활성을 얻기 위해 유기알루미녹산 활성화제, 예컨대 메틸알루미녹산 (MAO) 과 함께 이를 사용하는 것이 필요하였다. 이러한 생성된 촉매계는 일반적으로 메탈로센 또는 유기알루미녹산의 일부 이상이 중합 매질에서 용해되어 있기 때문에 균일 촉매계로서 지칭된다. 이러한 균일 촉매계는 슬러리 중합 조건 하에 사용되는 경우 이는 중합 공정 과정에서 반응기 벽에 붙는 중합체 (일반적으로 "파울링" 으로서 지칭됨) 및/또는 이의 상업적 활용을 제한하는 작은 입자 크기 및 낮은 벌크 밀도를 갖는 중합체를 생성하는 단점을 갖는다.
균일 메탈로센 촉매계의 단점을 극복하기 위해 다양한 방법이 제안되었다. 전형적으로, 이러한 공정은 메탈로센 알루미녹산 촉매계의 예비중합 및/또는 다공성 담체 ("고체 미립자" 또는 "지지체" 로서 또한 공지됨) 에 촉매계 성분을 지지하는 것과 관련이 있다. 다공성 담체는 대개 실리카-함유 지지체이다.
메탈로센 촉매의 개발에 있어서의 다른 중요한 고려사항은 일정 시간 동안 일정 양의 촉매를 사용하여 수득되는 고체 중합체의 수율이다. 이는 촉매의 "활성" 으로서 공지되어 있다. 올레핀의 중합을 위해 개선된 활성을 나타내는 이러한 촉매를 제조하기 위한 메탈로센 촉매 및 기술에 관하여 계속적으로 조사되고 있다. 메탈로센은 지글러-나타 및 크롬 촉매보다 비싸기 때문에, 개선된 활성은 더 많은 올레핀을 중합하는데 더 적은 촉매가 사용될 것이 요구되어 상당히 비용을 감소시킨다.
메탈로센 촉매화 에틸렌 중합에서 사용하기 위해 실리카 지지체를 티탄화시키기 위한 여러 시도들이 이루어졌다. Jongsomjit et al . (Molecules 2005, 10, 672, Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 9059 and Catalysis Letters Vol . 100, Nos. 3-4, April 2005) 에서는 지르코노센 촉매화 에틸렌 중합을 위한 실리카의 티탄화를 개시하고 있고, 이에서 지지체는 알려진 바에 의해 (이론에 구속되지 않고) 티타니아가 촉매 지지체에 혼합되도록 Conway et al . (J. Chem. Soc., Faraday Trans. J, 1989, 85(1), 71-78) 에 따라 제조된다. 이론에 구속되지 않고 촉매 입자는 중합 과정에서 파열되고 활성 부위가 분리될 정도로 부서지기 쉽지 않아야 하기 때문에 활성이 제한되는 것으로 판단된다. 부가적으로, Ti 과 활성 부위의 상호작용은 최적화되지 않는다. 또한, MAO 와 TiOH 및/또는 SiOH 의 상호작용은 상이하다.
EP 0882 743 은 증발되어 지지된 크롬계 촉매를 티탄화시키는 반응 구간으로 티타늄 화합물이 액체로서 펌프로 공급되는 티탄화 공정을 개시한다. 이러한 공정은 크롬 촉매 (필립스 유형 촉매) 에 엄격하게 적용되고, 즉 올레핀의 중합 과정에서 짧은 중합 사슬을 수득하기 위해 지지된 크롬 촉매만이 이러한 방법으로 티탄화된다. 촉매계의 활성이 증가하길 기대하며 메탈로센 촉매화 올레핀 중합에서 사용하기 위해 동일한 방법으로 지지체 (이는 임의의 크롬을 함유하지 않음) 를 티탄화시킬 동기가 없다. 크롬 촉매는 메탈로센과는 완전하게 상이한 부류의 촉매이고, 후자는 단일-부위이고, 활성억제에 보다 많이 민감하다. 이는 완전하게 상이한 반응 메커니즘을 실시하여 크롬 촉매 및 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀은 매우 상이한 분자 구조를 갖고, 특히 메탈로센은 협소한 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 제공한다. 부가적으로, 티탄화된 후 크롬 촉매는 여러 활성 조건, 예를 들어, 티타늄 화합물이 발화되어 적어도 부분적으로 TiO2 를 산출하도록 700 ℃ 이상의 활성 온도를 요구한다.
따라서, 여러 활성 조건 또는 긴 체류 시간을 요구하지 않고 개선된 활성을 가지는 메탈로센 촉매를 위해 촉매 지지체가 필요로 된다.
본 발명의 목적은 메탈로센을 위한 신규한 개선된 실리카-함유 촉매 지지체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 촉매 활성을 갖는 지지된 메탈로센 촉매계를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 적은 촉매 잔류물을 갖는 폴리올레핀을 수득하는 것이다.
발명의 요약
상기 목적 중 하나 이상을 본 발명에 의해 해결한다.
본 발명은 바람직하게는 주어진 순서로 하기 단계를 포함하는 지지된 촉매계의 제조방법을 포함한다:
a. 150 m2/g 내지 800 m2/g, 바람직하게는 280 내지 600 m2/g, 보다 바람직하게는 280 m2/g 내지 400 m2/g 의 비표면적을 갖는 실리카-함유 촉매 지지체를 바람직하게는 건조 및 비활성 기체 및/또는 공기의 분위기 하에, 바람직하게는 220 ℃ 이상에서, RnTi(OR')m 및 (RO)nTi(OR')m (R 및 R' 는 동일하거나 상이하고, 1 내지 12 개의 탄소 및 할로겐을 함유하는 히드로카르빌기로부터 선택되고, n 은 0 내지 4 이고, m 은 0 내지 4 이고, m+n 은 4 임) 으로부터 선택되는 화학식의 하나 이상의 기화된 티타늄 화합물을 사용하여 티탄화시켜, 티탄화된 실리카-함유 촉매 지지체의 중량 기준으로 0.1 중량% 이상의 Ti 을 갖는 티탄화된 실리카-함유 촉매 지지체를 형성하는 단계,
b. 촉매 활성화제, 바람직하게는 알루목산을 사용하여 티탄화된 지지체를 처리하는 단계,
c. 단계 (b) 과정에서 또는 이후에 메탈로센을 사용하여 티탄화된 지지체를 처리하는 단계.
본 발명의 방법에 따라 (특히 하기 제 1 항 내지 제 7 항의 방법에 따라) 수득될 수 있는 지지된 촉매계가 또한 포함된다. 이러한 방법에 따라 수득되는 지지된 촉매계는 실리카-함유 지지체의 표면에 침적된 티타늄을 갖는 것에 주목하여야 한다 (도 5 참조). 또한, 촉매 지지체 입자는 놀랍게도 특히 티탄화된 실리카-함유 촉매 지지체의 중량 기준으로 0.1 내지 12 중량% 의 Ti 를 포함하는 경우 개선된 형태를 갖는 것이 관찰되었다.
다른 구현예에 있어서, 티탄화된 실리카-함유 촉매 지지체의 중량 기준으로 0.1 내지 12 중량% 의 Ti 함량, 0.13 대 500 의 Ti 대 지르코늄, 하프늄 및 바나듐으로부터 선택되는 전이금속 M, (Ti/M) 의 원자 몰비, 바람직하게는 2.5 미만의 Cl 대 Ti (Cl/Ti) 의 원자 몰비를 갖는 지지된 메탈로센 촉매계가 제공된다. 보다 바람직한 구현예에 있어서, 지지된 메탈로센 촉매계는 티탄화된 실리카-함유 촉매 지지체의 중량 기준으로 0.1 내지 10 중량% 의 Ti 함량, 1.3 대 420 의 원자 몰비 Ti/M, 바람직하게는 2.5 미만의 원자 몰비 Cl/Ti 를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 지지된 촉매계의 존재 하에 기체상 또는 슬러리상 또는 프로필렌 중합의 경우에서 유일하게 벌크로 올레핀, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌을 중합하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌의 제조방법을 제공한다. 임의로 올레핀은 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체와 공중합될 수 있다.
본 발명에 따라 수득될 수 있는 지지된 촉매계를 사용하여 수득될 수 있는 폴리올레핀은 본 발명에 마찬가지로 포함된다.
다른 구현예에 있어서, 0.13 내지 500, 바람직하게는 1.3 내지 420 의 Ti/M (M 은 지르코늄, 하프늄 및 바나듐으로부터 선택됨) 의 원자 몰비, 바람직하게는 2.5 미만의 Cl/Ti 의 원자 몰비를 갖는 폴리올레핀이 제공된다.
놀랍게도 본 발명에 따른 촉매 지지체는 이에 침적된 메탈로센의 활성을 개선한다. 이론에 구속되지 않고, 본 발명에 따른 티탄화 단계는 티타늄 화합물이 지지체의 표면에 대부분 존재하게 하여 촉매 입자가 보다 쉽게 부서지게 되고, 실리카-함유 지지체가 중합 과정에서 파손 및/또는 파열되어 보다 많은 이용가능한 활성 부위를 제공하는 것으로 판단된다. 또한, MAO 의 분포 및 TiOH 및 SiOH 과의 이의 상호작용이 최적화된다. 촉매 입자 표면에서의 특정한 Ti 분포의 전자 효과는 촉매계 활성을 증가시킨다. 활성에서의 증가는 더 적은 촉매 잔류물이 최종 폴리올레핀 생성물에 잔존하고 휘발성분의 함량이 감소한다는 것을 의미하고, 이 양자는 보건 및 안전의 관점으로부터 특히 흥미로운 특징이다.
도 1 은 에틸렌 단독 및 공중합에 대한 본 발명에 따라 첨가된 상이한 중량%의 Ti 을 포함하는 메탈로센 촉매계의 촉매 활성과 티타늄이 없는 메탈로센 촉매계의 촉매 활성과의 비교를 나타낸다.
도 2 는 본 발명에 따른 촉매계의 활성 온도 프로파일을 나타낸다.
도 3 은 티타늄이 없는 메탈로센 촉매계의 활성 온도 프로파일을 나타낸다.
도 4 는 프로필렌 중합에 대한 본 발명에 따라 첨가된 2 중량% 의 Ti 을 포함하는 메탈로센 촉매계의 촉매 활성과 티타늄이 없는 메탈로센 촉매계의 촉매 활성과의 비교를 나타낸다.
도 5 는 입자의 표면에서의 Ti 의 더 높은 농도를 보여주는 티탄화된 지지된 촉매계의 SEM 을 나타낸다.
촉매계
본 발명은 실리카-함유 촉매 지지체를 제조하기 위한, 상기 지지체를 사용하여 제조되는 촉매계를 제조하기 위한, 상기 촉매계를 사용한 폴리올레핀의 생산을 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 지지체는 메탈로센 촉매계의 활성을 상당하게 증가시키기 때문에 메탈로센 촉매 중합에 특히 적합하다.
본 발명에서 사용되는 적합한 지지체는 실리카계이고, 150 m2/g 이상, 바람직하게는 200 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 280 m2/g 이상 및 800 m2/g 이하, 바람직하게는 600 m2/g 이하, 보다 바람직하게는 400 m2/g 이하, 보다 바람직하게는 380 m2/g 이하의 표면적을 갖는 비정질 실리카를 포함한다. 비표면적은 널리-공지된 BET 기술을 사용하는 N2 흡착에 의해 측정된다.
실리카-함유 지지체는 20, 40, 또는 50 중량% 이상의 비정질 실리카를 함유한다. 실리카-함유 지지체는 또한 하나 이상의 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등을 함유할 수 있다.
바람직하게는 지지체는 실리카 지지체, 즉 필수적으로 100 중량% 의 실리카, 또는 실리카-알루미나 지지체이다. 실리카-알루미나 지지체의 경우, 지지체는 바람직하게는 15 중량% 이하의 알루미나를 포함한다.
일반적으로, 지지체는 유리하게는 1 cm3/g 내지 3 cm3/g 의 기공 체적을 갖는다. 1.3 - 2.0 cm3/g 의 기공 체적을 갖는 지지체가 바람직하다. 기공 체적은 1000 Å 미만의 직경을 갖는 기공에 대해 BJH 방법을 사용하는 N2 흡착에 의해 측정된다. 매우 작은 기공도를 갖는 지지체는 용융 지수 포텐셜의 손실 및 낮은 활성을 초래할 수 있다. 2.5 cm3/g 초과의 기공 체적을 갖는 지지체는 이들의 합성 과정에서 특별한 고비용의 제조 단계 (예를 들어, 공비혼합 건조) 를 필요로 할 수 있다. 부가적으로, 이들은 대개 촉매 취급, 중합에서 활성화 또는 사용 과정에서의 마모에 보다 민감하기 때문에 이러한 지지체는 종종 산업적 공정에서 불리한 보다 많은 미세 중합체 생성을 야기한다.
실리카-함유 지지체는 다양한 공지된 기술, 예컨대 이에 제한되지 않지만 겔화, 침전 및/또는 스프레이-분무에 의해 제조될 수 있다. 대개, 입자 크기 D50 은 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 35 ㎛ 이상, 150 ㎛ 이하, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 70 ㎛ 이하이다. D50 은 50 중량% 의 입자가 더 작은 직경을 갖고, 50 중량% 의 입자가 더 큰 직경을 갖는 입자의 직경으로서 정의된다. 입자 크기 D90 은 200 ㎛ 이하, 150 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 110 ㎛ 이하이다. D90 은 90 중량% 의 입자가 더 작은 직경을 갖고, 10 중량% 의 입자가 더 큰 직경을 갖는 입자 직경으로서 정의된다. 입자 크기 D10 은 2 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이다. D10 은 10 중량% 의 입자가 더 작은 직경을 갖고, 90 중량% 의 입자가 더 큰 직경을 갖는 입자 직경으로서 정의된다. 입자 크기 분포는 광회절 입도측정기, 예를 들어 Malvern Mastersizer 2000 를 사용하여 결정된다. 입자 형태는 바람직하게는 유동화를 적합하게 하고 마모를 감소시키는 미소구체이다.
실리카-함유 지지체는 티탄화 이전 및/또는 과정 및/또는 이후에 건조된다. 이전에 건조되는 경우, 지지체는 이를 탈수시키고, 물리적으로 흡수된 물을 분리하기 위해 예비처리될 수 있다. 탈수 단계는 바람직하게는 촉매를 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 270 ℃ 이상의 온도로 가열함으로써 수행된다. 건조는 건조 및 비활성 기체 및/또는 공기의 분위기, 그러나 바람직하게는 건조 및 비활성 기체, 예를 들어 질소의 분위기 하에서 일어날 수 있다. 건조는 유동층에서 건조 및 비활성 기체, 예를 들어 질소의 분위기 하에서 수행될 수 있다. 이러한 탈수 단계는 대개 0.5 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다. 이러한 단계는 일반적으로 1 시간 이상, 바람직하게는 2 시간 이상, 가장 바람직하게는 4 시간 이상 지속된다.
지지체는 또한 바람직하게는 350 ℃ 내지 800 ℃, 보다 바람직하게는 400 ℃ 내지 700 ℃, 가장 바람직하게는 450 ℃ 부근의 온도에서 티탄화 이후 건조/가열될 수 있다.
실리카-함유 지지체는 건조 이후 또는 과정에서 하나 이상의 티타늄 화합물이 담지된다. 목적은 메탈로센 촉매에 적합한 촉매 지지체를 제공하는 것이기 때문에 티탄화 단계가 크롬의 존재를 요구되지 않는다 (크롬의 존재는 크롬 촉매가 예상되고 본 경우에는 아닌 것을 의미한다). 티타늄 화합물은 화학식 RnTi(OR')m, (RO)n Ti(OR')m 및 이들의 혼합물 (R 및 R' 는 1 내지 12 개의 탄소 원자 또는 바람직하게는 염소 또는 불소로부터 선택되는 할로겐을 함유하는 동일하거나 상이한 히드로카르빌기이고, m 및 n 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, m+n 은 4 임) 일 수 있다. 그러나, 바람직하게는 Cl/Ti 원자 몰비는 2.5 미만으로 유지된다. 바람직하게는 티타늄 화합물은 티타늄 테트라알콕사이드 Ti(OR')4 (각각의 R' 는 동일하거나 상이하고, 각각 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 시클로알킬기일 수 있음) 이다. 이러한 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는, 티타늄 화합물은 Ti(OC4H9)4 및 Ti(OC3H7)4, 바람직하게는 이 둘의 혼합물, 보다 바람직하게는 Ti(OC4H9)4 대 Ti(OC3H7)4 의 20:80 의 중량비를 갖는 혼합물로부터 선택된다. 티탄화는 바람직하게는 티타늄 화합물을 건조 및 비활성 비-산화 기체, 예를 들어 질소, 및/또는 공기의 스트림으로 연속적으로 주입시킴으로서 실시된다. 보다 바람직하게는, 티탄화는 건조 및 비활성 기체의 스트림에서 수행된다. 티탄화 단계는 티타늄 화합물이 기화된 형태로 존재하는 온도에서 수행된다. 온도는 바람직하게는 220 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 270 ℃ 이상에서 유지된다. 티타늄 화합물은 기화되는 반응 구간으로 액체로서 펌프로 공급된다.
티탄화 단계는 침적된 티타늄의 총량이 티탄화된 실리카-함유 촉매 지지체의 중량 기준으로 0.1 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 15 중량%, 더욱 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 12 중량%, 가장 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량% 가 되도록 조절된다. 기체 스트림으로 주입되는 티타늄 화합물의 총량은 생성된 촉매 지지체에서의 요구되는 티타늄 함량을 얻기 위해 계산되고, 티타늄 화합물의 연속적인 유량은 0.5 내지 2 시간의 티탄화 반응 기간을 제공하기 위해 조정된다.
바람직하게는 티탄화 단계는 지지체의 비표면적 대 생성된 촉매 지지체의 티타늄 함량의 비가 5000 내지 20000 m2/g Ti, 보다 바람직하게는 5000, 6500, 7500 또는 9000 m2/g Ti 이상, 12000, 15000 또는 20000 m2/g Ti 이하가 되도록 조절된다. 바람직한 구현예에 있어서, 지지체가 250 m2/g 이상 380 m2/g 미만의 비표면적을 갖는 경우 지지체의 비표면적 대 티탄화된 지지체의 티타늄 함량의 비는 5000 내지 20000 m2/g Ti 범위이고, 지지체가 380 이상 400 m2/g 미만의 비표면적을 갖는 경우 지지체의 비표면적 대 티탄화된 촉매 지지체의 티타늄 함량의 비는 5000 내지 8000 m2/g Ti 범위이다.
티타늄 화합물의 주입 후, 촉매 지지체는 전형적으로 0.75 내지 2 시간의 기간 동안 기체 스트림 하에 씻겨질 수 있다. 탈수 및 티탄화 단계는 바람직하게는 유동층의 증기상에서 실시된다.
따라서, 지지체는 바람직하게는 350 ℃ 내지 800 ℃, 보다 바람직하게는 400 ℃ 내지 700 ℃, 가장 바람직하게는 450 ℃ 부근의 온도에서 가열된다. 이러한 단계는 일반적으로 1 시간 이상, 보다 바람직하게는 2 시간 이상, 가장 바람직하게는 4 시간 이상 지속된다.
티탄화 후 티탄화된 촉매 지지체는 건조 및 비활성 분위기, 예를 들어 질소 하에 주위 온도에서 저장될 수 있다.
촉매 지지체는 티탄화 후 촉매 활성화제로 처리된다. 바람직한 구현예에 있어서, 알루목산 또는 알루목산의 혼합물은 메탈로센에 대한 활성화제로서 사용되나, 본 기술분야에서 공지된 임의의 다른 활성화제, 예를 들어 보란 화합물이 사용될 수 있다. 알루목산은 중합 반응 과정에서 촉매계의 활성을 향상시키기 위해 메탈로센과 함께 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 알루목산은 알루미녹산과 교환하여 사용될 수 있고, 이는 메탈로센을 활성화시킬 수 있는 물질을 지칭한다.
본 발명에 따라 사용되는 알루목산은 올리고머성 선형 및/또는 시클릭 알킬 알루목산을 포함한다. 구현예에 있어서, 본 발명은 알루목산이 하기 화학식 (III) 또는 (IV) 를 갖는 공정을 제공한다:
R-(Al(R)-O)x-AlR2 (III) (올리고머성, 선형 알루목산의 경우); 또는
(-Al(R)-O-)y (IV) (올리고머성, 시클릭 알루목산의 경우)
(식 중, x 는 1-40, 바람직하게는 10-20 이고;
y 는 3-40, 바람직하게는 3-20 이고;
각각의 R 은 C1-C8 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 메틸임).
바람직한 구현예에 있어서, 알루목산은 메틸알루목산 (MAO) 이다. 일반적으로, 예를 들어 알루미늄 트리메틸 및 물로부터의 알루목산의 제조에 있어서, 선형 및 시클릭 화합물의 혼합물이 수득된다. 알루목산을 생산하기 위한 방법은 본 기술분야에 공지되었고, 따라서 본원에서 상세하게 개시하지 않을 것이다.
알루목산을 사용한 촉매 지지체의 처리는 본 기술분야의 당업자에 의해 공지된 임의의 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다. 유리하게는, 알루목산, 바람직하게는 MAO 는 비활성 희석제/용매, 바람직하게는 톨루엔에서 촉매 지지체와 혼합된다. 알루목산 침적은 바람직하게는 60 ℃ 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 80 ℃ 내지 120 ℃, 가장 바람직하게는 100 내지 120 ℃ 온도에서 발생된다.
촉매 지지체는 촉매 활성화제를 사용하는 과정 (1-포트 방법) 또는 이후에 메탈로센으로 처리된다. 상이한 메탈로센의 혼합물을 포함하는 본 기술분야에서 공지된 임의의 메탈로센이 적용될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "메탈로센" 은 하나 이상의 리간드에 결합된 금속 원자로 이루어진 배위결합된 구조를 갖는 전이 금속 착물을 지칭한다. 본 발명에 따라 사용되는 메탈로센은 바람직하게는 하기 화학식 (I) 또는 (II) 로부터 선택된다:
(Ar)2MQ2 (I);
R"(Ar)2MQ2 (II)
(식 중, 화학식 (I) 에 따른 메탈로센은 비-가교 메탈로센이고, 화학식 (II) 에 따른 메탈로센은 가교 메탈로센이고;
화학식 (I) 또는 (II) 에 따른 상기 메탈로센은 서로 동일하거나 상이할 수 있는 M 에 결합되는 2 개의 Ar 을 갖고;
Ar 은 방향족 고리, 기 또는 부분이고, 각각의 Ar 은 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 또는 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 상기 기는 수소, 할로겐 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있고, 상기 히드로카르빌은 B, Si, S, O, F 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 임의로 함유하고;
M 은 티타늄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속 M 이고; 바람직하게는 지르코늄이고;
각각의 Q 는 할로겐; 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르복시; 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 히드로카르빌은 B, Si, S, O, F 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 임의로 함유하고;
R" 은 2 개의 Ar 기를 가교시키는 2가의 기 또는 부분이고, C1-C20 알킬렌, 게르마늄, 실리콘, 실록산, 알킬포스핀 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R" 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌을 포함하는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환되고, 상기 히드로카르빌은 B, Si, S, O, F 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 임의로 함유함).
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌" 은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬; C3-C20 시클로알킬; C6-C20 아릴; C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬, 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 부분을 지칭하는 것으로 의도된다.
예시적인 히드로카르빌기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 2-에틸헥실 및 페닐이다.
예시적인 할로겐 원자는 염소, 브롬, 불소 및 요오드를 포함하고, 이러한 할로겐 원자 중 염소가 바람직하다.
예시적인 히드로카르복시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 및 아밀옥시이다.
본 발명에 따라, 에틸렌 단량체가 가교된 또는 비가교된 메탈로센의 존재 하에 중합되는 방법이 제공된다. 본원에서 사용되는 바와 같은 "가교된 메탈로센" 은 화학식 (I) 및 (II) 에서 Ar 로서 표시되는 2 개의 방향족 전이 금속 리간드가 가교 결합되거나 구조적 가교에 의해 연결되는 메탈로센이다. 화학식 (I) 및 (II) 에서 R" 로 표시되는 이러한 구조적 가교는 메탈로센에 입체강성을 부여하고, 즉 금속 리간드의 자유 이동이 제한된다. 본 발명에 따라 가교된 메탈로센은 메조 또는 라세믹 이성질체로 구성된다.
2 개의 Ar 은 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직한 구현예에 있어서, 2 개의 Ar 은 둘 다 인데닐 또는 둘 다 테트라히드로인데닐이고, 각각의 상기 기는 수소, 할로겐 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있고, 상기 히드로카르빌은 B, Si, S, O, F 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 임의로 함유한다. 치환되는 경우 Ar 둘 다 바람직하게는 동일하게 치환된다. 그러나, 바람직한 구현예에 있어서, Ar 둘 다 비치환된다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 메탈로센은 상기에서 주어진 바와 같이 화학식 (I) 또는 (II) 로 표현되고,
Ar 은 상기에서 정의된 바와 같고, Ar 둘 다 동일하고, 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 및 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의 상기 기는 본원에서 정의한 바와 같이 할로겐 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있고;
M 은 정의한 바와 같고, 바람직하게는 지르코늄이고,
Q 는 정의한 바와 같고, 바람직하게는 Q 둘 다 동일하고, 염소, 불소 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 염소이고;
R" 은 존재하는 경우 상기에서 정의한 바와 같고, 바람직하게는 C1-C20 알킬렌 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R" 은 상기에서 정의한 바와 같이 할로겐, 히드로실릴, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌을 포함하는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된다.
다른 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 메탈로센은 상기에서 주어진 바와 같이 화학식 (I) 또는 (II) 로 표현되고,
Ar 은 상기에서 정의한 바와 같고, Ar 둘 다 상이하고, 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 및 플루오레닐로 이루어진 군으로 선택되고, 각각의 상기 기는 본원에서 정의한 바와 같이 할로겐 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있고;
M 은 정의한 바와 같고, 바람직하게는 지르코늄이고,
Q 는 정의한 바와 같고, 바람직하게는 Q 둘 다 동일하고, 염소, 불소 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 염소이고;
R" 은 존재하는 경우 상기에서 정의한 바와 같고, 바람직하게는 C1-C20 알킬렌, 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R" 은 본원에서 정의한 바와 같이 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌을 포함하는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된다.
구현예에 있어서, 본 발명은 상기 메탈로센이 비가교된 메탈로센인 방법을 제공한다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명은 상기 메탈로센이 비스(이소-부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(테트라히드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 및 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드를 포함하는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(테트라히드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 및 비스(1-메틸-3-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 포함하는 군으로부터 선택되는 비가교 메탈로센인 방법을 제공한다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명은 상기 메탈로센은 가교 메탈로센인 방법을 제공한다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명은 상기 메탈로센이 에틸렌 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 에틸렌 비스(1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌 비스(2-메틸-4-페닐-인덴-1-일) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌 비스(2-메틸-1H-시클로펜타[a]나프탈렌-3-일) 지르코늄 디클로라이드, 시클로헥실메틸실릴렌 비스[4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-인덴-1-일] 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌 비스[4-(4-tert-부틸페닐)-2-(시클로헥실메틸)인덴-1-일] 지르코늄 디클로라이드를 포함하는 군으로부터 선택되는 가교 메탈로센인 방법을 제공한다. 에틸렌 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드가 특히 바람직하다.
다른 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명은 상기 메탈로센이 디페닐메틸렌 (3-t-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐) (4,6-디-t-부틸-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디-p-클로로페닐메틸렌 (3-t-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐) (4,6-디-t-부틸-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (시클로펜타디에닐)(플루오렌-9-일) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌 (시클로펜타디에닐)(2,7-ditert-부틸-플루오렌-9-일) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌 [1-(4-tert-부틸-2-메틸-시클로펜타디에닐)](플루오렌-9-일) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 [1-(4-tert-부틸-2-메틸-시클로펜타디에닐)] (2,7-ditert-부틸-플루오렌-9-일) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌 [1-(4-tert-부틸-2-메틸-시클로펜타디에닐)] (3,6-ditert-부틸-플루오렌-9-일) 지르코늄 디클로라이드 디메틸메틸렌 (시클로펜타디에닐)(플루오렌-9-일) 지르코늄 디클로라이드 및 디벤질메틸렌(2,7-디페닐-3,6-디-tert-부틸-플루오렌-9-일)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 포함하는 군으로부터 선택되는 가교 메탈로센인 방법을 제공한다.
지지체는 유리하게는 바람직한 메탈로센(들)을 MAO-개질된 지지체와 혼합함으로써 메탈로센으로 처리된다. 바람직하게는 혼합은 15 분 이상, 바람직하게는 1 시간 이상, 보다 바람직하게는 2 시간 이상 동안 실온에서 일어난다.
특별한 구현예에 있어서, 본 발명은 중합 촉매의 알루목산에 의해 제공되는 알루미늄 대 메탈로센에 의해 제공되는 전이 금속 M 의 몰비가 20 내지 200, 예를 들어 30 내지 150, 또는 바람직하게는 30 내지 100 인 방법을 제공한다.
촉매계가 티탄화된 실리카-함유 촉매 지지체의 중량 기준으로 0.1 내지 12 중량% 의 Ti 를 갖는 경우, 지지된 촉매계의 Ti 대 전이 금속 M (Ti/M) (M 은 지르코늄, 하프늄 및 바나듐으로부터 선택되는 전이 금속임) 의 원자 몰비는 0.13 내지 500 이고, Cl/Ti 원자 몰비는 바람직하게는 2.5 미만이다. 본 발명의 촉매계는 티탄화된 실리카-함유 촉매 지지체의 중량 기준으로 1 내지 10 중량% 의 바람직한 Ti 함량을 갖고, 지지된 촉매계의 Ti/M 원자 몰비는 1.3 내지 420 이다.
Cl, Ti 및 M 의 함량은 본 기술분야에 공지된 X-선 형광분석 (XRF) 으로 측정한다.
지지된 촉매계를 생산하기 위한 방법과 관련하여 상기에서 언급한 설명 및 구현예는 또한 지지된 촉매계 그 자체에 대해 적용된다.
중합
촉매 지지체 및 지지된 촉매계를 생산하기 위한 방법과 관련하여 상기에서 언급된 설명 및 구현예는 또한 본 발명에 따른 올레핀 중합 공정와 관련하여 적용된다.
본 발명의 올레핀 중합 (이는 단독- 또는 공중합을 포함함) 방법은 바람직하게는 액체상 (즉, "슬러리상" 또는 "슬러리 공정" 으로서 공지됨) 에서 또는 기체상에서 또는 프로필렌 중합의 경우에서 본 발명에 따른 지지된 촉매계의 존재 하에서의 벌크 공정에서 수행된다. 상기한 공정의 조합이 또한 적용될 수 있다.
액체상
슬러리 공정 (액체상) 에서, 액체는 올레핀, 프로필렌 또는 에틸렌 및 필요한 경우 비활성 희석제에서 2 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함한다. 공단량체는 하나 이상의 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌 (프로필렌을 중합하는 경우), 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸 1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 프로필렌을 공중합하는 경우, 선택되는 공단량체는 에틸렌이다. 바람직하게는 에틸렌을 공중합하는 경우, 공단량체는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체로부터 선택되고, 바람직하게는 1-헥센이다. 어느 경우에서, 비활성 희석제는 바람직하게는 이소부탄이다.
에틸렌을 위한 중합 공정은 전형적으로 80 내지 110 ℃ 의 중합 온도에서 20 bar 이상의 압력 하에 수행된다. 바람직하게는 온도는 85 내지 110 ℃ 의 범위이고, 압력은 40 bar 이상, 보다 바람직하게는 40 내지 42 bar 이다.
프로필렌을 위한 중합 공정은 전형적으로 60 내지 110 ℃ 의 중합 온도에서 20 bar 이상의 압력 하에 수행된다. 바람직하게는 온도는 65 내지 110 ℃, 바람직하게는 70 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 65 내지 78 ℃ 의 범위이고, 압력은 40 bar 이상, 보다 바람직하게는 40 내지 42 bar 이다.
다른 화합물, 예컨대 금속 알킬 또는 수소는 중합 반응으로 주입되어 활성 및 중합체 특성, 예컨대 용융 흐름 지수를 조절할 수 있다. 본 발명의 하나의 바람직한 방법에 있어서, 중합 또는 공중합 공정은 슬러리 반응기, 예를 들어 액체-충전 루프 반응기에서 수행된다.
기체상
본 발명의 촉매계는 또한 올레핀의 기체상 중합에 특히 적합하다. 기체상 중합은 하나 이상의 유동층 또는 교반층 반응기에서 실시될 수 있다. 기체상은 중합되는 올레핀, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌, 필요한 경우 2 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체, 예컨대 에틸렌 (프로필렌을 중합하는 경우), 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물 및 비활성 기체, 예컨대 질소를 포함한다. 바람직하게는 프로필렌을 중합하는 경우, 선택되는 공단량체는 에틸렌이다. 바람직하게는 에틸렌을 중합하는 경우 선택되는 공단량체는 1-헥센이다. 어느 경우에 있어서, 임의로 금속 알킬뿐만 아니라 하나 이상의 다른 반응-조절제, 예를 들어 수소가 중합 매질로 주입될 수 있다. 반응기 온도는 60, 65, 70, 80, 85, 90 또는 95 ℃ 이상 100, 110, 112 또는 115 ℃ 이하의 온도로 조정될 수 있다 (Report 1: Technology and Economic Evaluation, Chem Systems, January 1998). 임의로 탄화수소 희석제, 예컨대 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 시클로헥산 또는 이들의 혼합물이 기체상 유닛이 소위 응축 또는 초-응축 방식으로 작동되는 경우에 사용될 수 있다.
벌크
폴리프로필렌은 또한 벌크 공정, 예를 들어 루프 반응기 (Spheripol
Figure pct00001
) 또는 연속 교반-탱크 반응기 (CSTR), 또는 Spherizone
Figure pct00002
공정, 즉 멀티-존 순환 반응기에서 본 발명의 메탈로센 촉매계를 사용하여 프로필렌을 중합시킴으로써 수득될 수 있다. 상기 유형의 공정의 조합, 예를 들어 벌크 조건 하에 연속 교반-탱크 반응기 (CSTR), 이후의 기체상 반응기가 적용될 수 있다. 슬러리 및 기체상 공정과 관련하여, 필요한 경우 프로필렌은 2 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체, 바람직하게는 에틸렌과 공중합될 수 있다.
증가된 활성
놀랍게도, 본 발명에 따른 지지된 촉매계는 메탈로센 촉매계의 촉매 활성을 상당하게 개선한다는 것을 밝혀내었다.
하나의 구현예에 있어서, 에틸렌 중합에서 본 발명에 따른 티탄화된 지지체를 사용함으로써 메탈로센 촉매계의 촉매 활성은 비-티탄화된 지지체보다 40 % 초과하여 증가되는 것을 밝혀내었다. 촉매계의 활성은 에틸렌을 공단량체와 공중합하는 경우 60 % 초과하여 증가하였다. 촉매계의 활성은 프로필렌을 중합하는 경우 35 % 초과하여 증가하였다.
놀랍게도, 산업적 조건 하에, 예를 들어 이중 슬러리 루프 반응기 (개선된 이중 루프, 즉, 연속적으로 연결된 2 개의 슬러리 루프 반응기) 에서 올레핀의 본 발명의 촉매를 사용하는 단독중합에 대해 관찰된 활성은 동일한 조건 하에서의 공중합 공정에 대한 것보다 더 높았다. 활성에 있어서 100 % 증가가 관찰되었다.
폴리올레핀
본 발명은 또한 본 발명의 지지된 촉매계를 사용하여 수득될 수 있는 폴리올레핀을 포함한다. 본 발명의 촉매계가 티탄화된 실리카-함유 촉매 지지체의 중량 기준으로 1 내지 12 중량% 의 Ti 함량을 갖는 경우, 이를 사용하여 수득되는 폴리올레핀은 0.13 내지 500 의 Ti 대 전이 금속 M, 즉 Ti/M (M 은 지르코늄, 하프늄 및 바나듐 중 하나 이상으로부터 선택됨) 의 원자 몰비를 갖는다. 본 발명의 촉매계가 티탄화된 실리카-함유 촉매 지지체의 중량 기준으로 1 내지 10 중량% 의 Ti 함량을 갖는 경우, 이를 사용하여 수득될 수 있는 폴리올레핀은 바람직하게는 1.3 내지 420 의 Ti/M 원자 몰비를 갖는다. 전이 금속 M 은 폴리올레핀이 하나 이상의 메탈로센의 존재 하에 수득된 것을 나타낸다. 부가적으로, 폴리올레핀의 Cl/Ti 원자 몰비는 2.5 미만이어야 한다. 지글러-나타 촉매는 다량의 Cl 을 포함하기 때문에 이는 폴리올레핀이 지글러-나타 촉매의 부재 하에 수득되었다는 것을 나타낸다. Ti 의 존재는 메탈로센의 촉매 활성을 향상시키는 Ti 함유 화합물의 사용을 나타낸다.
따라서 다른 구현예에 있어서, 본 발명은 0.13 내지 500, 바람직하게는 1.3 내지 420 의 Ti/M 원자 몰비 (M 은 지르코늄, 하프늄 및 바나듐 중 하나 이상으로부터 선택됨) 및 바람직하게는 2.5 미만의 Cl/Ti 원자 몰비를 갖는 폴리올레핀을 포함한다.
폴리올레핀의 Ti 및 M 의 함량은 본 기술분야에서 공지된 바와 같은 유도결합플라즈마 방출 분광법 (ICP-AES) 에 의해 측정하였다. Cl 의 함량은 본 기술분야에서 공지된 바와 같은 XRF 에 의해 측정하였다. 첨가 및 압출 이전에 반응기로부터 수득될 수 있는 폴리올레핀 (플러프) 에 대해 측정이 이루어진다는 것에 유의하여야 한다.
Ti 존재 하에서의 지지된 촉매계의 증가된 활성에 기인하여 이러한 Ti 함량은 더 적은 촉매를 사용하여 폴리올레핀을 형성할 수 있게 한다. 결과적으로, 폴리올레핀은 이는 결국 보건 및 안전의 관점에서 이의 사용을 개선하는 더 적은 촉매 잔류물 (표면으로 잠재적으로 이동할 수 있는 더 적은 촉매 잔류물) 을 갖는다. 증가된 활성에 기인하여, 폴리올레핀은 또한 더 적은 양의 휘발성분을 갖고, 이는 단량체 및 임의의 공단량체가 보다 효율적으로 혼합되기 때문이다.
따라서, 본 발명의 지지된 촉매계를 사용하여 수득되는 폴리올레핀은 양호한 관능적 특성이 요구되는 응용분야, 예를 들어 식품 및 음료 포장에 특히 적합하다.
에틸렌을 중합하는 경우, 본 발명의 촉매계를 사용하여 수득되는 폴리에틸렌은 전형적으로 2 내지 10, 보다 전형적으로 3 내지 8 의 Mw/Mn (중량 평균 분자량/수평균 분자량, GPC 분석에 의해 측정) 에 의해 표현되는 분자량 분포 (MWD), 전형적으로 0.920 내지 0.970 g/cm3 의 ISO 1183 에 따라 측정된 밀도 및 0.1 내지 50 g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 30 g/10분의 ISO 1133, 조건 D, 190 ℃ 및 2.16 kg 에 따라 측정된 용융 흐름 지수 (MI2) 를 가질 수 있다.
프로필렌을 중합하는 경우, 본 발명의 촉매계를 사용하여 수득되는 폴리프로필렌은 전형적으로 0.920 내지 0.970 g/cm3 의 ISO 1183 에 따라 측정된 밀도 및 0.05 g/10분 내지 2000 g/10분 범위의 ISO 1133, 조건 L, 230 ℃ 및 2.16 kg 에 따라 측정된 용융 흐름 지수 (MI2) 를 가질 수 있다.
본 발명의 촉매계를 사용하여 수득되는 폴리올레핀은 당업자에게 공지된 임의의 응용분야에서 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한함 없이 설명하기 위한 것이다.
실시예
실시예 1: 에틸렌 중합
본 발명에 따른 지지된 촉매계 "촉매 Z1 " 및 "촉매 Z2 "
1. 지지체 개질
실리카 지지체를 질소 흐름 하에서 바람직한 양의 Ti 전구체, 즉 TYSOR
Figure pct00003
80 중량% 이소프로폭사이드 티탄 및 20 중량% 3차 부톡사이드 티탄의 혼합물과 함께 270 ℃ 에서 가열하였고, 이후 450 ℃ 에서 건조하였다 (도 1 에 도시된 바와 같음: 지지된 촉매계의 중량 기준으로 2 중량% Ti 을 갖는 "촉매 Z1" 및 4 중량% Ti 을 갖는 "촉매 Z2"). 두 촉매의 활성 프로파일을 도 2 에서 보여준다.
2. MAO 처리
MAO 를 110 ℃ 에서 톨루엔 중에서 개질된 지지체와 혼합하였다. 여과 후, 회수된 분말을 세척하고 밤새 건조하여 MAO- 및 Ti-개질된 지지체를 수득하였다.
3. 메탈로센 처리
메탈로센 에틸렌-비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드를 MAO- 및 Ti-개질된 지지체와 함께 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 여과 후, 회수된 분말을 세척하고, 밤새 건조하여 본 발명에 따른 지지체 촉매계를 수득하였다.
수득된 지지된 촉매계는 하기를 갖는다:
"촉매 Z1" 1.5 중량% Ti 의 Ti 함량 및 3.07 의 Ti/Zr 원자 몰비.
"촉매 Z2" 3 중량% Ti 의 Ti 함량 및 6.14 의 Ti/Zr 원자 몰비.
Cl 의 함량은 검출 한계 미만이였고, 미량만이 존재하였다.
Ti, Zr 및 Cl 의 함량을 XRF 를 사용하여 측정하였다.
도 5 는 어떻게 Ti 이 입자 표면에 대부분 침적되었는지를 보여준다.
지지된 촉매계 "촉매 C1" ( 비교예 )
1. 지지체 개질
실리카 지지체를 450 ℃ 에서 질소 흐름 하에 건조하였다.
2. MAO 처리
MAO 를 110 ℃ 에서 톨루엔 중에서 개질된 지지체와 혼합하였다. 여과 후, 회수된 분말을 세척하고 밤새 건조하여 MAO-개질된 지지체를 수득하였다.
3. 메탈로센 처리
메탈로센 에틸렌-비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드를 MAO-개질된 지지체와 함께 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 여과 후, 회수된 분말을 세척하고, 밤새 건조하여 지지된 촉매계를 수득하였다.
에틸렌 중합
에틸렌의 중합을 "촉매 Z1 및 Z2" 를 사용하여 수행하였고, 동일한 반응 조건 하에 "촉매 C1" 을 사용하는 에틸렌의 중합과 비교하였다.
촉매계를 단독중합을 위해 85 ℃ 에서 23.8 bar 의 에틸렌 압력 하에 75 mL 의 이소부탄을 함유하는 130 mL 반응기에 주입하였다.
공중합 실시를 위해 2.6 중량% 의 헥센의 첨가와 함께 동일한 조건을 사용하였다.
도 1 은 티타늄 함량이 없는 "촉매 C1" 을 참조로 한 상이한 실시들 사이에서의 촉매 활성의 비교를 보여준다. 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 지지체의 티탄화는 증가된 활성을 제공한다. 지지된 촉매계에서의 단지 1.5 중량% 및 3 중량% 의 Ti 의 존재는 에틸렌 중합의 경우에서 약 40 % 까지 촉매 활성을 증가시켰다.
"촉매 Z1" 을 사용하여 수득된 폴리에틸렌은 3.07 의 Ti/Zr 원자 몰비를 가졌다. "촉매 Z2" 를 사용하여 수득된 폴리에틸렌은 6.14 의 Ti/Zr 원자 몰비를 가졌다.
Cl 의 함량은 XRF 에 의해 측정된 바와 같이 검출 한계 미만이였고, 미량만이 존재하였다. 또한 Si 함량을 XRF 을 사용하여 측정하였다.
Ti 및 Zr 의 함량을 ICP-AES 을 사용하여 측정하였다.
촉매 잔류물은 하기와 같이 측정되었다:
Figure pct00004
이와 같이 "촉매 Z1" 을 사용한 본 발명에 따른 폴리에틸렌에서의 촉매 잔류물은 "촉매 C1" 을 사용하여 수득된 폴리에틸렌보다 적었고, 이는 촉매 입자의 표면에 침적된 티타늄은 메탈로센의 촉매 활성을 상당하게 증가시킨다는 것을 나타내었다.
ADL (개선된 이중 루프, 즉, 연속적으로 연결된 2 개의 슬러리 루프 반응기) 공정에서의 에틸렌의 중합을 "촉매 Z1" 을 사용하여 수행하였고, "촉매 C1" 을 사용한 결과와 비교하였다. "촉매 Z1" 은 "촉매 C1" 과 비교하여 100 % 높은 촉매 활성을 보여주었다.
실시예 2: 프로필렌 중합
본 발명에 따른 지지된 촉매계 "촉매 Y"
1. 지지체 개질
실리카 지지체를 질소 흐름 하에서 바람직한 양 (도 4 에 도시된 바와 같음: "촉매 Y" 는 지지된 촉매계의 중량 기준으로 2 중량% Ti 을 가짐) 의 Ti 전구체, 즉 TYSOR
Figure pct00005
80 중량% 이소프로폭사이드 티탄 및 20 중량% 3차 부톡사이드 티탄의 혼합물과 함께 270 ℃ 에서 가열하였고, 이후 450 ℃ 에서 건조하였다. 활성 프로파일을 도 2 에서 보여준다.
2. MAO 처리
MAO 를 110 ℃ 에서 톨루엔 중에서 개질된 지지체와 혼합하였다. 여과 후, 회수된 분말을 세척하고 밤새 건조하여 MAO- 및 Ti-개질된 지지체를 수득하였다.
3. 메탈로센 처리
메탈로센 디메틸실릴렌 비스(2-메틸-4-페닐-인덴-1-일) 지르코늄 디클로라이드를 MAO- 및 Ti-개질된 지지체와 함께 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 여과 후, 회수된 분말을 세척하고, 밤새 건조하여 본 발명에 따른 지지된 촉매계를 수득하였다. 촉매계를 오일 중에서 슬러리화시켰다.
"촉매 Y" 는 1.5 중량% 의 Ti 함량 및 18 의 Ti/Zr 원자 몰비를 가졌다.
Cl 의 함량은 검출 한계 미만이였고, 미량만이 존재하였다.
Ti, Zr 및 Cl 의 함량을 XRF 를 사용하여 측정하였다.
지지된 촉매계 "촉매 C2" ( 비교예 )
1. 지지체 개질
실리카 지지체를 질소 흐름 하에 450 ℃ 에서 건조하였다.
2. MAO 처리
MAO 를 110 ℃ 에서 톨루엔 중에서 개질된 지지체와 혼합하였다. 여과 후, 회수된 분말을 세척하고 밤새 건조하여 MAO-개질된 지지체를 수득하였다.
3. 메탈로센 처리
메탈로센 디메틸실릴렌 비스(2-메틸-4-페닐-인덴-1-일) 지르코늄 디클로라이드를 MAO-개질된 지지체와 함께 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 여과 후, 회수된 분말을 세척하고, 밤새 건조하여 지지된 촉매계를 수득하였다. 촉매계를 오일 중에서 슬러리화시켰다.
프로필렌 중합
프로필렌의 중합을 본 발명에 따른 "촉매 Y" 을 사용하여 수행하였고, 동일한 반응 조건 하에 "촉매 C2" 를 사용하는 프로필렌의 중합과 비교하였다.
촉매계를 예비중합을 위해 40 ℃ 에서 4.5 L 의 프로필렌 및 1.5 NL 수소를 함유하는 8 L 반응기에 주입하였다. 촉매 주입 후 온도를 70 ℃ 로 증가시켰다.
공중합 실시를 위해 2.6 중량% 의 헥센의 첨가와 함께 동일한 조건을 사용하였다.
도 4 는 티타늄 함량이 없는 "촉매 C2" 를 참조로 한 상이한 실시들 사이에서의 촉매 활성의 비교를 보여준다. 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 지지체의 티탄화는 증가된 활성을 제공한다. 지지된 촉매계에서의 단지 1.5 중량% 의 Ti 의 존재는 프로필렌 중합의 경우에서 약 35 % 까지 촉매 활성을 증가시켰다 (도 4).
"촉매 Y" 를 사용하여 수득된 폴리프로필렌은 18 의 Ti/Zr 원자 몰비를 갖는다.
Cl 의 함량은 XRF 에 의해 측정된 바와 같이 검출 한계 미만이였고, 미량만이 존재하였다.
Ti 및 Zr 의 함량을 ICP-AES 를 사용하여 측정하였다.
이와 같이 본 발명에 따른 폴리프로필렌에서의 촉매 잔류물은 "촉매 C2" 를 사용하여 수득된 폴리프로필렌보다 적었다.

Claims (15)

  1. 하기 단계를 포함하는 지지된 촉매계의 제조방법:
    a. 150 m2/g 내지 800 m2/g, 바람직하게는 280 내지 600 m2/g 의 비표면적을 갖는 실리카-함유 촉매 지지체를, RnTi(OR')m 및 (RO)nTi(OR')m (R 및 R' 는 동일하거나 상이하고, 1 내지 12 개의 탄소 및 할로겐을 함유하는 히드로카르빌기로부터 선택되고, n 은 0 내지 4 이고, m 은 0 내지 4 이고, m+n 은 4 임) 으로부터 선택되는 화학식의 하나 이상의 기화된 티타늄 화합물을 사용하여 티탄화시켜, 티탄화된 실리카-함유 촉매 지지체의 중량 기준으로 0.1 중량% 이상의 Ti 을 갖는 티탄화된 실리카-함유 촉매 지지체를 형성하는 단계,
    b. 촉매 활성화제, 바람직하게는 알루목산을 사용하여 지지체를 처리하는 단계,
    c. 단계 (b) 과정에서 또는 이후에 하나 이상의 메탈로센을 사용하여 티탄화된 지지체를 처리하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매 지지체가 티탄화된 실리카-함유 촉매 지지체의 중량 기준으로 0.1 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 12 중량% 의 Ti 를 갖는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 티타늄 화합물이 화학식 Ti(OR')4 (각각의 R 은 동일하거나 상이하고, 각각 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 시클로알킬기일 수 있음) 를 갖는 티타늄의 테트라알콕사이드 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 티타늄 화합물이 Ti(OC4H9)4 및 Ti(OC3H7)4, 바람직하게는 이 둘의 혼합물, 보다 바람직하게는 Ti(OC4H9)4 대 Ti(OC3H7)4 의 20:80 의 중량비를 갖는 혼합물로부터 선택되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 메탈로센이 화학식 (I) 또는 (II) 로부터 선택되는 방법:
    (Ar)2MQ2 (I);
    R"(Ar)2MQ2 (II)
    (식 중, 화학식 (I) 에 따른 메탈로센은 비-가교 메탈로센이고, 화학식 (II) 에 따른 메탈로센은 가교 메탈로센이고;
    화학식 (I) 또는 (II) 에 따른 상기 메탈로센은 서로 동일하거나 상이할 수 있는 M 에 결합되는 2 개의 Ar 을 갖고;
    Ar 은 방향족 고리, 기 또는 부분이고, 각각의 Ar 은 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 또는 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 상기 기는 수소, 할로겐 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있고, 상기 히드로카르빌은 B, Si, S, O, F 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 임의로 함유하고;
    M 은 티타늄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속 M 이고; 바람직하게는 지르코늄이고;
    각각의 Q 는 할로겐; 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르복시; 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 히드로카르빌은 B, Si, S, O, F 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 임의로 함유하고;
    R" 은 2 개의 Ar 기를 가교시키는 2가의 기 또는 부분이고, C1-C20 알킬렌, 게르마늄, 실리콘, 실록산, 알킬포스핀 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R" 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌을 포함하는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환되고, 상기 히드로카르빌은 B, Si, S, O, F 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 임의로 함유함).
  6. 제 5 항에 있어서, 메탈로센이 화학식 (I) 또는 (II) (식 중 각각의 Ar 이 인데닐 또는 테트라히드로인데닐로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 각각의 Ar 은 동일함) 로부터 선택되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 알루목산이 하기로부터 선택되는 올리고머성, 선형 또는 시클릭 알루목산인 방법:
    R-(Al(R)-O)x-AlR2 (III) (올리고머성, 선형 알루목산의 경우); 또는
    (-Al(R)-O-)y (IV) (올리고머성, 시클릭 알루목산의 경우)
    (식 중, x 는 1-40 이고; y 는 3-40 이고; 각각의 R 은 독립적으로 C1-C8 알킬, 바람직하게는 메틸로부터 선택됨).
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따라 수득될 수 있는 지지된 촉매계.
  9. 제 8 항에 있어서, 티탄화된 실리카-함유 촉매 지지체의 중량 기준으로 0.1 내지 12 중량% 의 Ti 및 0.13 내지 500 의 원자 몰비 Ti/M (M 은 지르코늄, 하프늄 및 바나듐 중 하나 이상으로부터 선택되는 전이 금속임) 및 바람직하게는 2.5 미만의 원자 몰비 Cl/Ti 를 갖는 지지된 촉매계.
  10. 하나 이상의 하기 공정에서 제 8 항 또는 제 9 항에 따른 지지된 촉매계의 존재 하에 올레핀을 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법:
    - 기체상 공정, 바람직하게는 유동층 반응기
    - 슬러리상 공정, 바람직하게는 하나 이상의 슬러리 루프 반응기, 보다 바람직하게는 연속적으로 연결된 2 개의 슬러리 루프 반응기.
  11. 벌크 공정에서, 바람직하게는 루프 반응기에서 제 8 항 또는 제 9 항에 따른 지지된 촉매계의 존재 하에 프로필렌을 중합하는 단계를 포함하는 폴리프로필렌의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 에틸렌이 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체, 바람직하게는 1-헥센과 공중합되는 방법.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 프로필렌이 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체, 바람직하게는 에틸렌과 공중합되는 방법.
  14. 제 8 항 또는 제 9 항에 따른 지지된 촉매계를 사용하여 수득될 수 있는 폴리올레핀.
  15. 0.13 내지 500 의 Ti/M (M 은 지르코늄, 하프늄 및 바나듐 중 하나 이상으로부터 선택되는 전이 금속임) 의 원자 몰비 및 2.5 미만의 Cl/Ti 의 원자 몰비를 갖는 폴리올레핀.
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