ES2849568T3 - Polipropilenos de alta pureza y composiciones de polipropileno para moldeo - Google Patents

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Abstract

Polipropileno caracterizado por: i. un porcentaje de inserciones 2,1, con relación al número total de moléculas de propileno en la cadena polimérica, de al menos el 0,2%; ii. una temperatura Tm de fusión comprendida entre 140°C y 160°C determinada según la norma ISO 3146; iii. una relación de frecuencias para un módulo fijo de 1.000 Pa para el módulo (G') de cizallamiento en almacenamiento y el módulo (G'') de pérdida de cizallamiento mayor de 4,7; iv. Parámetros η0, b y τ de Carreau-Yasuda (CY) que cumplen la relación **(Ver fórmula)** cuando se ajusta a la ecuación Carreau-Yasuda, dichos parámetros n0, b, y τ de Carreau-Yasuda se determinan a partir de un análisis de reología dinámica (RDA); v. una distribución (MWD) de peso molecular de al menos 2,5; y vi. un peso (Mn) molecular promedio en número de como máximo 45 kg/mol; en el que el polipropileno tiene menos de 100 ppm de compuestos orgánicos volátiles según se determina de acuerdo con ATD-GC-FID.

Description

DESCRIPCIÓN
Polipropilenos de alta pureza y composiciones de polipropileno para moldeo
Campo de la invención
La presente invención se refiere a polipropileno de alta pureza y a composiciones de polipropileno adecuados para el moldeo y en particular para el moldeo por inyección. La presente invención se refiere también a artículos moldeados realizados con los mismos.
Antecedentes de la invención
En la actualidad, el polipropileno se usa ampliamente en la industria. Las principales razones son un procesamiento fácil en diferentes técnicas de transformación y una combinación de buenas propiedades mecánicas en el intervalo de temperaturas de -20°C a 100°C. Actualmente, con el fin de cumplir las normas cambiantes, se requiere que el polipropileno muestre además una alta pureza.
En particular, para aplicaciones rigurosa, tales como moldeo por inyección con paredes delgadas, o cuando se usan en procedimientos de composición para preparar composiciones de polipropileno, sigue existiendo una necesidad de resinas de polipropileno de alta pureza que cumplan los requisitos en términos de procesabilidad del material. De hecho, estas aplicaciones requieren resinas que tengan una viscosidad suficiente para rellenar las cavidades de las máquinas en el moldeo por inyección o para impregnar la carga (talco, carbonato de calcio, etc.) o el material de refuerzo (fibra de vidrio, fibras naturales, etc.) en caso de un procedimiento de combinación. Hasta la fecha, las resinas de polipropileno conocidas adecuadas para dichas aplicaciones no exhiben la pureza de resina deseada combinada con todas las demás propiedades requeridas para las aplicaciones determinadas. De esta manera, los moldeadores por inyección experimentan problemas con las propiedades organolépticas de la resina, y las composiciones (o compuestos) elaborados con dichas resinas no pasan los requisitos de emisión a la atmósfera.
La pureza del polímero de propileno puede caracterizarse por la cantidad de sustancias volátiles. Las sustancias volátiles son sustancias que se emiten en forma de vapor a temperaturas ambiente o ligeramente elevadas desde un polímero. La reducción de las emisiones de sustancias volátiles desde el material polimérico ha sido un objetivo durante varios años y se consigue, por ejemplo, mediante la aplicación de etapas de purificación en la producción del polipropileno (tal como mediante desgasificación, por ejemplo) o mediante el uso de aditivos especiales (tales como absorbentes, por ejemplo). Sin embargo, las etapas de procedimiento o los aditivos adicionales implican costes adicionales, y existe una necesidad de una producción de polipropileno y de composiciones de polipropileno que tengan una pureza mejorada de una manera rentable.
Las resinas de polipropileno de alta pureza producidas sin dichas etapas y/o dichos aditivos adicionales son conocidas también a partir de la técnica anterior, pero no cumplen los requisitos de procesabilidad del material. En otras palabras, no es posible inyectar de manera apropiada las resinas o impregnar de manera apropiada las cargas con las mismas, resultando en composiciones no adecuadas para un moldeo por inyección óptimo y resultando, por ejemplo, en moldes no llenados, tiempos de ciclo prolongados, huecos en la impregnación de fibras.
De esta manera, un objeto de la invención es proporcionar polipropilenos o composiciones de polipropileno con un equilibrio mejorado entre procesabilidad y pureza.
El equilibrio de impacto/rigidez combinado con buenas propiedades ópticas, tales como turbidez/brillo, son también propiedades clave en el moldeo. Se conoce que la mejora del impacto y de la transparencia conduce a una disminución de la rigidez. Se conoce también que un aumento de la procesabilidad es perjudicial para la propiedad de impacto. De esta manera, otro objeto de la invención es proporcionar polipropilenos o composiciones de polipropileno con un equilibrio mejorado entre procesabilidad, pureza y propiedades mecánicas, tales como la rigidez.
También es un objeto de la invención proporcionar polipropilenos o composiciones de polipropileno con un equilibrio mejorado entre procesabilidad, pureza, propiedades ópticas y mecánicas, tales como la rigidez.
También es un objeto de la invención proporcionar polipropilenos o composiciones de polipropileno con un equilibrio mejorado entre procesabilidad y pureza, sin la necesidad de usar equipos de composición y/o aditivos especiales durante la preparación de estos polímeros y composiciones. De esta manera, un objeto de la invención es proporcionar polipropilenos o composiciones de polipropileno con un equilibrio mejorado entre procesabilidad y pureza, producidos de una manera rentable.
Sumario de la invención
Según un primer aspecto, la divulgación proporciona un polipropileno caracterizado por:
i. un porcentaje de inserciones 2 ,1, con relación al número total de moléculas de propileno en la cadena polimérica, de al menos el 0,2%;
ii. una temperatura Tm de fusión comprendida entre 140°C y 160°C determinada según la norma ISO 3146; iii. una relación de frecuencias para un módulo fijo de 1.000 Pa para el módulo (G') de cizallamiento en almacenamiento y el módulo (G'') de pérdida de cizallamiento mayor de a 4,7;
iv. Parámetros no, b y t de Carreau-Yasuda (CY) que cumplen la relación:
2.18 — 1,715(6)-0,015(6» 0,944(6)* 0,0149(6» <)„)(£» r) 0,0095(6» r)2 > 1
cuando se ajusta a la ecuación CY, dichos parámetros no, b, y t de CY se determinan a partir de un análisis de reología dinámica (RDA).
La invención proporciona un polipropileno caracterizado por:
i. un porcentaje de inserciones 2,1, con relación al número total de moléculas de propileno en la cadena polimérica, de al menos el 0,2%;
ii. una temperatura Tm de fusión comprendida entre 140°C y 160°C determinada según la norma ISO 3146; iii. una relación de frecuencias a un módulo fijo de 1.000 Pa para el módulo (G') de cizallamiento en almacenamiento y el módulo (G'') de pérdida de cizallamiento mayor de 4,7;
iv. Parámetros n0, b y t de Carreau-Yasuda (CY) que cumplen la relación:
2,18-1,715(6)-0,015(6»r;,,)3 0,944(6)* 0,0149(6» )]0)(£»r) 0,0095(£»r)2 > 1
cuando se ajusta a la ecuación CY, dichos parámetros n0, b, y t de CY se determinan a partir de un análisis de reología dinámica (RDA);
v. una distribución (MWD) de peso molecular de al menos 2,5; y
vi. un peso (Mn) molecular promedio en número de como máximo 45 kg/mol; en el que el polipropileno tiene menos de 100 ppm de compuestos orgánicos volátiles según determina de acuerdo con ATD-GC-FID.
Según un segundo aspecto, la invención proporciona una composición de polipropileno que comprende un polipropileno caracterizado por:
i. un porcentaje de inserciones 2,1, con relación al número total de moléculas de propileno en la cadena polimérica, de al menos el 0,2%;
ii. una temperatura Tm de fusión comprendida entre 140°C y 160°C determinada según la norma ISO 3146; iii. una relación de frecuencias a un módulo fijo de 1.000 Pa para el módulo (G') de cizallamiento en almacenamiento y el módulo (G'') de pérdida de cizallamiento mayor de 4,7;
iv. Parámetros r|0, b y t de Carreau-Yasuda (CY) que cumplen la relación:
2.18 —1,715(6) — 0,015(Z,« r;,,)3 0,944(6)* 0,0149(6» )]0)(£»r) 0,0095(£»r)* > 1
cuando se ajusta a la ecuación CY, dichos parámetros n0, b y t de CY se determinan a partir de un análisis de reología dinámica (RDA).
v. una distribución (MWD) de peso molecular de al menos 2,5; y
vi. un peso (Mn) molecular promedio en número de como máximo 45 kg/mol; en el que el polipropileno tiene menos de 100 ppm de compuestos orgánicos volátiles según determina de acuerdo con ATD-GC-FID.
Preferentemente, pueden usarse una o más de las siguientes características para definir mejor el polipropileno de la invención según el primer aspecto de la invención:
- Los parámetros n0, b y t de Carreau-Yasuda cumplen la relación
2.18 -1,715(6)-0,015(6» q0Y 0,944(6)* 0,0149(6» ifo)(ÍKT) 0,0095(6» r)* >1,02,
preferentemente
2.18 -1,715(6)-0,015(6» rj,,)3 0,944(6)* 0,0149(6» )]oX£»t) 0,0095(6» r)* > 1,07.
- Los parámetros n0, b y t de Carreau-Yasuda cumplen la relación
2.18- 1,715(6)-0,015(Iní)o)i 0,944(6^ 0,0149(¿»njoX¿«r) 0,0095(I«r)i < 1.50,
preferentemente
2.18- 1,715(6)-0,015(6»n0? + 0,944(6)* 0,0149(6»»joK£»r) 0,0095<£nr)* < 1,30.
- El parámetro b de Carreau-Yasuda es mayor de 0,3, preferentemente mayor de 0,5.
- El polipropileno tiene una distribución de peso molecular de al menos 2,6, preferentemente al menos 2,7, más preferentemente al menos 2,8.
- El polipropileno tiene un peso molecular promedio en número de como máximo 42 kg/mol, preferentemente de como máximo 40 kg/mol, más preferentemente de como máximo 38 kg/mol e incluso más preferentemente de como máximo 35 kg/mol.
- El polipropileno tiene un peso molecular promedio en número de al menos 15 kg/mol, preferentemente de al menos 18 kg/mol, y más preferentemente de al menos 20 kg/mol.
- El polipropileno tiene un contenido de solubles en xileno de menos del 1,5% en peso con relación al peso total del polipropileno, más preferentemente menos del 1,0% en peso.
- El polipropileno muestra un módulo de flexión de al menos 1.100 MPa medido a 23°C según la norma ISO 178, y/o una turbidez menor del 70% según se determina de acuerdo con la norma ISO 14782.
- El polipropileno tiene un contenido de pentadas mmmm de al menos el 90%, preferentemente al menos el 95%, más preferentemente al menos el 97%, e incluso más preferentemente de al menos el 98% según se determina mediante un análisis 13C-NMR.
- El polipropileno es un homopolímero, preferentemente el contenido de comonómero en el polipropileno es menor del 0,2% en peso, más preferentemente menor del 0,1% en peso, incluso más preferentemente menor del 0,05% en peso y más preferentemente menor del 0,005% en peso en base al peso total del polipropileno. - El polipropileno tiene un porcentaje de inserciones 2,1, con relación al número total de moléculas de propileno en la cadena polimérica, de al menos el 0,4%, preferentemente de al menos el 0,6%, más preferentemente de al menos el 0,8%.
- El polipropileno tiene menos de 100 ppm de compuestos orgánicos volátiles según determina de acuerdo con ATD-GC-FID, preferentemente menos de 85 ppm, más preferentemente menos de 70 ppm.
- El polipropileno tiene una temperatura Tm de fusión de al menos 140°C, preferentemente de al menos 145°C, más preferentemente de al menos 147°C, más preferentemente de al menos 149°C determinada según la norma ISO 3146.
- El polipropileno tiene una temperatura Tm de fusión de como máximo 160°C, preferentemente de como máximo 158°C, más preferentemente de como máximo 155°C, más preferentemente de como máximo 153°C determinada según la norma ISO 3146.
- El polipropileno se polimeriza en presencia de un catalizador de metaloceno puenteado soportado.
- El polipropileno se polimeriza en presencia de un catalizador de metaloceno soportado que tiene dicloruro de bis(indenil)circonio con puente de dimetilsililo como componente de metaloceno, en el que el indenilo está sustituido.
- El polipropileno se polimeriza en presencia de un catalizador de metaloceno que tiene dicloruro de bis(indenil)circonio con puente de dimetilsililo como componente de metaloceno, en el que el indenilo está sustituido y en el que el componente de metaloceno se deposita sobre un soporte.
- El polipropileno se polimeriza en presencia de un catalizador de metaloceno soportado en el que el componente de metaloceno se selecciona de entre dicloruro de dimetilsilanodiilbis(indenil)circonio, dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(2-metil-indenil)circonio, dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(3-metil-indenil)circonio, dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-indenil)circonio, dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(3-isopropil-indenil)circonio, dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(2-tert-butilindenil)circonio, dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(e-tert-butilindenil)circonio, dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(4,7-dimetil-indenil)circonio, dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(2,7-dimetil-4-isoproil-indenil)circonio, dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(2-metil-4,6-diisoproil-indenil)circonio, dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(tetrahidroindenil)circonio, dicloruro de dimetilsilanodiilbis(bencindenil)circonio, dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(2-metil-4,5-bencindenil)circonio, dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-etil-4,5-bencindenil)circonio, dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(3,3'-2-metilbencindenil)circonio, dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(4-fenil-indenil)circonio, dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio, dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(2-etil-4-fenil-indenil)circonio, dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(2-metil-4-isopropilindenil)circonio, dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-[3',5'-dimetilfenil]indenil)circonio, dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-[4'-tert-butil-fenil]indenil)circonio, dicloruro de dietilsilanodiilbis(2-metil-4-[4'-tertbutilfenil]indenil)-circonio, dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)circonio, dimetilsilanodiilbis(2-propil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)circonio, dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-isopropil-4-[4'-tertbutilfenil]indenil)circonio, dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-n-butil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)circonio, dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-hexil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)circonio y mezclas de los mismos. Preferentemente, el polipropileno se polimeriza en presencia de un catalizador de metaloceno soportado que tiene dicloruro de bis(indenil)circonio con puente de dimetilsililo como el componente de metaloceno en el que el indenilo está sustituido y en el que se selecciona de entre dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(2-metil-indenil)circonio y dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio.
- El polipropileno se polimeriza en presencia de un catalizador de metaloceno soportado y un agente de activación, preferentemente el agente de activación se selecciona de entre metilaluminoxano (MAO) y etilaluminoxano, más preferentemente el agente de activación es MAO.
La invención abarca también el uso de un catalizador de metaloceno soportado que tiene dicloruro de bis(indenil)circonio con puente de dimetilsililo como el componente de metaloceno en el que el indenilo está sustituido en un procedimiento para producir un polipropileno caracterizado por
i. un porcentaje de inserciones 2,1, con relación al número total de moléculas de propileno en la cadena polimérica, de al menos el 0,2%;
ii. una temperatura Tm de fusión comprendida entre 140°C y 160°C determinada según la norma ISO 3146; iii. una relación de frecuencias a un módulo fijo de 1.000 Pa para el módulo (G') de cizallamiento en almacenamiento y el módulo (G'') de pérdida de cizallamiento mayor de 4,7;
iv. Parámetros r|0, b y t de Carreau-Yasuda (CY) que cumplen la relación:
2,18-],715(¿>)-0,015(¿n^ h-O,944(6)*+O,O149(¿nr7o)(¿nr) O,O095(í.nr)2 >1
cuando se ajusta a la ecuación CY, dichos parámetros r|0, b y t de CY se determinan a partir de un análisis de reología dinámica (RDA);
v. una distribución (MWD) de peso molecular de al menos 2,5; y
vi. un peso (Mn) molecular promedio en número de como máximo 45 kg/mol; en el que el polipropileno tiene menos de 100 ppm de compuestos orgánicos volátiles según determina de acuerdo con ATD-GC-FID.
Preferentemente, el catalizador de metaloceno soportado que tiene dicloruro de bis(indenil)circonio con puente de dimetilsililo como componente de metaloceno en el que el indenilo está sustituido se selecciona de entre dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(indenil)circonio, dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(2-metil-indenil)circonio, dicloruro de dimetilsilanodiilbis(3-metil-indenil)circonio, dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-indenil)circonio, dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(3-isopropilindenil)circonio, dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(2-tert-butil-indenil)circonio, dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(3-tert-butilindenil)circono, dicloruro de dimetilsilanodiilbis(4,7-dimetil-indenil)circono, dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(2,7-dimetil-4-isoproilindenil)circono, dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(2-metil-4,6-diisoproil-indenil)circono, dicloruro de dimetilsilanodiilbis(tetrahidroindenil)circono, dicloruro de dimetilsilanodiilbis(benzindenil)circonio, dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(2-metil-4,5-bencindenil)circonio, dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(2-etil-4,5-benzindenil)circonio, dicloruro de dimetilsilanodiilbis(3,3'-2-metil-bencindenil)circonio, dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(4-fenil-indenil)circonio, dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio, dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(2-etil-4-fenilindenil)circonio, dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(2-metil-4-isopropil-indenil)circonio, dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-[3',5’-dimetilfenil]indenil)circono, dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-[4'-tert-butil-fenil]indenil)circono, dicloruro de dietilsilanodiilbis(2-metil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)-circonio, dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-[4'-tertbutilfenil]indenil)circono, dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-propil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)circono, dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-isopropil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)circono, dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-n-butil-4-[4'-tertbutilfenil]indenil)circono, dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-hexil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)circono y mezclas de los mismos.
Preferentemente, el polipropileno se polimeriza en presencia de un catalizador de metaloceno soportado que tiene dicloruro de bis(indenil)circonio con puente de dimetilsililo como componente de metaloceno en el que el indenilo está sustituido y en el que se selecciona de entre dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(2-metil-indenil)circonio y dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio.
Preferentemente, el uso incluye MAO como agente de activación.
Preferentemente, el uso incluye la adición de hidrógeno al medio de polimerización con una relación H2/C3 mayor de 0,03 NI H/kg C3.
Preferentemente, la composición de polipropileno de la invención comprende:
A. del 10 al 95% en peso con relación al peso total de la composición de un polipropileno caracterizado por:
i. un porcentaje de inserciones 2,1, con relación al número total de moléculas de propileno en la cadena polimérica, de al menos el 0,2%;
ii. una temperatura Tm de fusión comprendida entre 140°C y 160°C determinada según la norma ISO 3146; iii. una relación de frecuencias a un módulo fijo de 1.000 Pa para el módulo (G') de cizallamiento en almacenamiento y el módulo (G'') de pérdida de cizallamiento mayor de 4,7;
iv. Parámetros r|0, b y t de Carreau-Yasuda (CY) que cumplen la relación:
2 ,18 -l,715 (6 )-0 ,015 (¿ n tj0Y 0,944(6)* 0,U149(¿nr]0K¿«r ) O.OíWStlnr)2 > 1
cuando se ajusta a la ecuación CY, dichos parámetros no, b, y t de CY se determinan a partir de un análisis de reología dinámica (RDA),
v. una distribución (MWD) de peso molecular de al menos 2,5; y
vi. un peso (Mn) molecular promedio en número de como máximo 45 kg/mol; en el que el polipropileno tiene menos de 100 ppm de compuestos orgánicos volátiles según determina de acuerdo con ATD-GC-FID;
y al menos el 5% en peso con relación al peso total de la composición de uno o más seleccionados de entre:
B. del 0 al 50% en peso con relación al peso total de la composición de una carga;
C. del 0 al 5% en peso con relación al peso total de la composición de un compatibilizador;
D. del 0 al 90% en peso con relación al peso total de la composición de un elastómero, o de la mezcla de un elastómero y un homopolímero de propileno, o de la mezcla de un elastómero y un copolímero aleatorio de propileno;
E. del 0 al 15% en peso con relación al peso total de la composición de un polietileno.
Preferentemente, la composición carece de inhibidor de VOC, desodorante o absorbente de olores. La invención abarca también el uso de polipropilenos o de las composiciones de propileno tal como se han definido anteriormente en moldeo por inyección, para la fabricación de un artículo moldeado por inyección.
La invención se refiere también a un artículo producido a partir de polipropilenos o a partir de las composiciones de polipropileno tal como se han definido anteriormente. Preferentemente, el artículo es un artículo moldeado por inyección, más preferentemente el artículo se selecciona de entre una taza y una vasija.
La invención se refiere también a un artículo, tal como un artículo moldeado por inyección, producido a partir de los polipropilenos o de las composiciones de polipropileno tal como se han definido anteriormente. Preferentemente, el artículo moldeado por inyección es una pieza de automóvil.
Descripción detallada de la invención
Para el propósito de la invención, los términos "polipropileno" y "polímero de propileno" pueden usarse como sinónimos. La expresión "polipropileno de metaloceno" se usa para indicar un polipropileno producido con un catalizador de polimerización basado en metaloceno. La expresión "polipropileno ZN" se usa para indicar un polipropileno producido con un catalizador de polimerización basado en Ziegler-Natta.
Las expresiones "que comprende", "comprende" y "compuesto de", tal como se usan en la presente memoria son sinónimos de "que incluye", "incluye" o "que contiene", "contiene", y son inclusivos o abiertos y no excluyen miembros, elementos o etapas de procedimiento adicionales no indicados. Las expresiones "que comprende", "comprende" y "compuesto por" incluyen también la expresión "que consiste en".
La mención de intervalos numéricos mediante puntos extremos incluye todos los números enteros y, cuando sea apropiado, fracciones incluidas en el interior de ese intervalo (por ejemplo, 1 a 5 puede incluir 1, 2, 3, 4 cuando se hace referencia, por ejemplo, a una serie de elementos, y puede incluir también 1,5, 2, 2,75 y 3,80, cuando se hace referencia, por ejemplo, a mediciones). La mención de los puntos extremos incluye también los propios valores de los puntos extremos (por ejemplo, de 1,0 a 5,0 incluye tanto 1,0 como 5,0). Se pretende que cualquier intervalo numérico mencionado en la presente memoria incluya todos los subintervalos incluidos en el mismo.
Los rasgos, estructuras, características o realizaciones particulares pueden combinarse de cualquier manera adecuada, tal como será evidente para una persona experta en la técnica a partir de la presente divulgación, en una o más realizaciones.
La expresión "polipropileno" o "resina de polipropileno", tal como se usa en la presente memoria, se refiere a la pelusa o al polvo de polipropileno que se extruye y/o se funde y/o se granula y puede producirse mediante combinación y homogeneización de la resina de polipropileno, tal como se enseña en la presente memoria, por ejemplo, con equipo de mezclado y/o de extrusión. El término "pelusa" o "polvo", tal como se usa en la presente memoria se refiere al material de polipropileno con la partícula de catalizador duro en el núcleo de cada grano y se define como el material polimérico después de salir desde el reactor de polimerización (o reactor de polimerización final en el caso de múltiples reactores conectados en serie).
La presente invención proporciona un polipropileno caracterizado por:
i. un porcentaje de inserciones 2 ,1, con relación al número total de moléculas de propileno en la cadena polimérica, de al menos el 0,2%;
ii. una temperatura Tm de fusión comprendida entre 140°C y 160°C determinada según la norma ISO 3146; iii. una relación de frecuencias a un módulo fijo de 1.000 Pa para el módulo (G') de cizallamiento en almacenamiento y el módulo (G'') de pérdida de cizallamiento, es mayor de 4,7;
iv. Parámetros r|0, b y t de Carreau-Yasuda (CY) que cumplen la relación:
2,18-U 15(¿)-0,015(¿»»joy 0I94 W 0 I0149(IflijoX I*r)+0,0095(lBr)i > l
cuando se ajusta a la ecuación CY, dichos parámetros no, b, y t de CY se determinan a partir de un análisis de reología dinámica (RDA);
v. una distribución (MWD) de peso molecular de al menos 2,5; y
vi. un peso (Mn) molecular promedio en número de como máximo 45 kg/mol; en el que el polipropileno tiene menos de 100 ppm de compuestos orgánicos volátiles según determina de acuerdo con ATD-GC-FID.
Sorprendentemente, se ha descubierto que los polipropilenos de reología específica, tal como se describe mediante los parámetros reológicos definidos en (iii) y (iv), en combinación con un porcentaje determinado de inserciones 2,1 y una temperatura de fusión específica, muestran un equilibrio mejorado entre procesabilidad y pureza con relación a los polipropilenos conocidos. De hecho, se ha descubierto que dichas resinas de polipropileno muestran una baja emisión y una baja cantidad de compuestos orgánicos volátiles (COV) y, al mismo tiempo, mejores tiempos de ciclo cuando se inyectan. Por lo tanto, las composiciones resultantes, en las que las resinas de polipropileno de la invención se combinan con una carga son adecuadas para un moldeo por inyección óptimo.
La persona experta en la técnica sabe que los polímeros de propileno muestran una viscosidad no newtoniana, es decir, una viscosidad que cambia con la tasa de cizallamiento. El modelo de Carreau-Yasuda (CY) permite una expresión analítica de las curvas de viscosidad no newtonianas. El modelo CY es una función de potencia del peso (Mw) molecular y está representado por la ecuación (1):
(1) n = fto/(l (rWOfc) « 1- n>/í,>
en la que:
- n = viscosidad (Pa.s)
- W = tasa de cizallamiento (1/s)
- b = parámetro de amplitud reológica [describe la región de transición entre la región de cizallamiento nulo y la región de la ley de potencia]
- t = tiempo de relajación (s) [describe la ubicación en el tiempo de la región de transición]
- no = viscosidad a tasa de cizallamiento nulo (Pa.s) [define la meseta newtoniana]
- n = constante de la ley de potencias [define la pendiente final de la región de alta tasa de cizallamiento]
La amplitud reológica se refiere a la amplitud de la región de transición entre la tasa de cizallamiento de tipo Newtoniano y según la ley de potencia para un polímero o la dependencia de la frecuencia de la viscosidad del polímero. La amplitud reológica es función de la distribución del tiempo de relajación de una resina polimérica, que a su vez es una función de la estructura molecular de la resina de la arquitectura. La amplitud reológica puede calcularse ajustando las curvas de flujo generadas en experimentos de barrido de frecuencia oscilatorio dinámico lineal viscoelástico con un modelo CY.
Los detalles de la importancia y la interpretación del modelo CY y los parámetros derivados pueden encontrar en R. B. Bird, R. C. Armstrong y O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volumen 1, páginas 171-172, Fluid Mechanics, 2a edición, John Wiley & Sons (1987), que se incorpora a la presente memoria por referencia.
Se ha descubierto que los parámetros CY pueden usarse para determinar un parámetro reológico de las resinas de polipropileno que permite, en combinación con otros parámetros, predecir la consecución del equilibrio deseado entre procesabilidad y pureza de dicha resina. El parámetro RP1 reológico según la invención se define de acuerdo con la ecuación (2):
(2) RP\ = 2,18-1,715(¿)-0,015(¿nr;u>í 0,944(¿)i 0,U149(£/!»)0K¿Kr) 0!0095(¿nr)J
Se ha observado una procesabilidad mejorada de la resina en una aplicación de moldeo por inyección o en la composición, mientras se mantienen buenas propiedades organolépticas, cuando RP1 tiene un valor mayor de 1, preferentemente mayor de 1,02, más preferentemente mayor de 1,03, incluso más preferentemente mayor de 1,05, más preferentemente mayor de 1,07.
De esta manera, preferentemente, los polipropilenos de la invención tienen parámetros n0, b y t de Carreau-Yasuda cumplen la siguiente relación:
2 , l8 - l ,7 ]5 ( 6 ) -0 ,0 ]5 (£ f l í j (1)i Ü,944(6l* G,Ul49{£fli}0X £ 'iT ) 0,GÜ95(I;!i-)* > ] ,U2
más preferentemente
2,18-1,715(6)-0,015(In *)„)* 0,944(6)*+0,0149(Z.»i)oX£*r) 0,0095(I«r)*< 1,05,
incluso más preferentemente
2,18-l,715(6)-0,015(£nr;u)* 0,944(6)* 0,0149(£/n7oX£"r) 0,0095(£nr)*>l,07.
Para una procesabilidad óptima, el valor de RP1 se mantiene preferentemente menor de 1,50, más preferentemente menor de 1,30.
De esta manera, preferentemente, los polipropilenos de la invención tienen parámetros no, b y t de Carreau-Yasuda que cumplen la siguiente relación:
2,18-l,715(6)-0,015(¿nr;u)* 0,944<6)* 0,U149(£w)i0K£«r) 0,0095(£nr)*<1.50,
preferentemente
2,18 -1,715(6)-0,015(£nrj„)* 0,944(6)* 0,0149(£n ij0H£«r) 0,0095(¿nr)2 < 1,30.
Preferentemente, el parámetro “b” de amplitud reológica de Carreau-Yasuda es mayor de 0,3, más preferentemente mayor de 0,5, cuando se ajusta a la ecuación de Carreau-Yasuda (CY).
Preferentemente, el polipropileno de la invención tiene una viscosidad a una tasa (r|0) de cizallamiento nulo de menos de 200 Pa.s, siendo determinada la viscosidad por RDA.
En una realización, el polipropileno de la invención tiene además el parámetro de amplitud reológica "b" de Carreau-Yasuda mayor de 0,3, preferentemente mayor de 0,5; cuando se ajusta a la ecuación CY y muestra una viscosidad a una tasa (n0) de cizallamiento nulo que es menor de 200 Pa.s.
El parámetro "n" de Carreau-Yasuda (es decir, la constante de la ley de potencias) es mayor o igual que 0. Preferentemente, n está comprendido entre 0 y 0,5. El parámetro "n" de Carreau-Yasuda se determina mediante r Da .
Se ha establecido que otro parámetro RP2 reológico a ser usado en combinación con RP1 es la relación de frecuencias a un módulo fijo de 1.000 Pa para el módulo (G') de cizallamiento en almacenamiento y el módulo (G'') de pérdida de cizallamiento y viene determinado por la ecuación (3):
(3) RP2 = w(G’=1000)/w(G” =1000)
Las frecuencias a un módulo fijo de 1.000 Pa para el módulo (G') de cizallamiento en almacenamiento y el módulo (G'') de pérdida de cizallamiento se determinan mediante RDA.
Dicha relación se ha descrito ya en la técnica anterior como "módulo de separación" pero nunca ha sido usada por el presente solicitante en conexión con la procesabilidad y la pureza de una resina de polipropileno.
Preferentemente, w(G'= 1.000)/w(G”= 1.000) es mayor de 4,8, más preferentemente mayor de 4,9.
Preferentemente, el polipropileno tiene una temperatura Tm de fusión de al menos 140°C, preferentemente de al menos 145°C, preferentemente de al menos 147°C, más preferentemente de al menos 149°C determinada según la norma ISO 3146.
Preferentemente, el polipropileno tiene una temperatura Tm de fusión de como máximo 160°C, preferentemente de como máximo 158°C, preferentemente de como máximo 155°C, más preferentemente de como máximo 153°C determinada según la norma ISO 3146.
Preferentemente, el polipropileno de la invención está caracterizado además por un porcentaje de inserciones 2,1, con relación al número total de moléculas de propileno en la cadena polimérica, de al menos el 0,4%, más preferentemente de al menos el 0,6% e incluso más preferentemente de al menos el 0,8%. El porcentaje de inserciones 2,1 puede determinarse tal como se indica en los procedimientos de ensayo.
Preferentemente, el polipropileno de la invención está caracterizado además por un porcentaje de inserciones 2,1, con relación al número total de moléculas de propileno en la cadena polimérica, de como máximo el 1,5%, más preferentemente de como máximo el 1,3%. El porcentaje de inserciones 2,1 puede determinarse tal como se indica en los procedimientos de ensayo.
El polipropileno de la invención tiene un índice (MFI) de fluidez en estado fundido de al menos 50 g/10 min, determinado según la norma ISO 1133, condición L, a 230°C y 2,16 kg; preferentemente de al menos 70 g/10 min, más preferentemente de al menos 100 g/10 min, incluso más preferentemente de al menos 110 g/10 min. Preferentemente, el polipropileno de la invención tiene un índice (MFI) de fluidez en estado fundido de como máximo 1.000 g/10 min. El valor de MFI del polipropileno de la invención se obtiene sin tratamiento de degradación.
En una realización preferente, el propileno de la invención tiene una distribución (MWD) de peso molecular, definida como Mw/Mn, es decir, la relación entre el peso (Mw) molecular promedio en peso y el peso (Mn) molecular promedio en número de al menos 2,6, preferentemente de al menos 2,7, más preferentemente de al menos 2,8, e incluso más preferentemente de al menos 2,9.
Preferentemente, el polipropileno de la invención tiene una distribución (MWD) de peso molecular, definida como Mw/Mn, es decir, la relación entre el peso (Mw) molecular promedio en peso y el peso (Mn) molecular promedio en número, de como máximo 5, más preferentemente de como máximo 4.
La distribución (MWD) de peso molecular del polímero de propileno puede ser monomodal o multimodal, por ejemplo, bimodal. Se obtiene una distribución de peso molecular multimodal combinando al menos dos polímeros de propileno que tienen un índice de fluidez en estado fundido diferente. El polipropileno de la invención puede ser monomodal o multimodal. Sin embargo, es preferente que el polímero de propileno tenga una distribución de peso molecular monomodal.
En una realización preferente, el propileno tiene un peso (Mn) molecular promedio en número de como máximo 42 kg/mol, preferentemente de como máximo 40 kg/mol, más preferentemente de como máximo 38 kg/mol, incluso más preferentemente de como máximo 35 kg/mol. y más preferentemente de como máximo 34 kg/mol.
En una realización, el propileno tiene un peso (Mn) molecular promedio en número de al menos 15 kg/mol, preferentemente de al menos 18 kg/mol, y más preferentemente de al menos 20 kg/mol.
El intervalo preferente para el peso (Mn) molecular promedio en número del propileno según la invención es de 18 kg/mol a 40 kg/mol, preferentemente de 20 kg/mol a 35 kg/mol.
Preferentemente, el polipropileno de la invención está caracterizado por una elevada isotacticidad, siendo el contenido de pentadas mmmm una medida de la misma. Preferentemente, el contenido de pentadas mmmm es al menos del 90%, más preferentemente al menos del 95%, incluso más preferentemente al menos del 97% y más preferentemente al menos el 98%. La isotacticidad puede determinarse mediante un análisis 13C-NMR tal como se describe en la parte de procedimientos de ensayo.
Preferentemente, el polipropileno de la invención tiene un contenido de solubles en xileno de menos del 1,5% en peso con relación al peso total del polipropileno, más preferentemente menos del 1,0% en peso. Los solubles en xileno se determinan tal como se describe en la parte de procedimientos de ensayo.
En otra realización, el polipropileno de la invención tiene una viscosidad medida a 1.000 rad/s que es menor de 1,7 Pa.s, preferentemente menor de 1,6 Pa.s, más preferentemente menor de 1,5 Pa.s La viscosidad a 1.000 rad/s (n) se determina mediante RDA.
El polipropileno de la invención tiene menos de 100 ppm de compuestos orgánicos volátiles según determina de acuerdo con ATD-GC-FID, preferentemente menos de 85 ppm, más preferentemente menos de 70 ppm.
Preferentemente, el polipropileno tiene un flujo en espiral de al menos 550 mm determinado a 800 bar de presión y 210°C de temperatura de fusión, más preferentemente de al menos 600 mm, más preferentemente de al menos 650 mm, incluso más preferentemente de al menos 700 mm. El flujo en espiral se determina tal como se indica en la parte de procedimientos de ensayo.
Preferentemente, el polipropileno de la invención tiene un módulo de flexión de al menos 1.100 MPa, preferentemente de al menos 1.200 MPa, midiéndose el módulo de flexión a 23°C según la norma ISO 178.
Preferentemente, la turbidez del polipropileno según la invención es menor del 70%, más preferentemente menor del 65%, determinándose la turbidez según la norma ISO 14782.
Preferentemente, el polipropileno de la invención puede ser homopolímero o copolímero de propileno y al menos un comonómero. Dichos comonómeros pueden seleccionarse de entre el grupo que consiste en etileno y C4-C10 alfaolefinas, tales como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno.
En una realización preferente de la invención, el polipropileno de la invención es un homopolímero de propileno. Un homopolímero según la presente invención tiene menos del 0,2% en peso, preferentemente menos del 0,1% en peso, más preferentemente menos del 0,05% en peso y más preferentemente menos del 0,005% en peso de alfa-olefinas distintas del propileno en el polímero. Más preferente, no se detectan otras alfa-olefinas. Por consiguiente, cuando el polipropileno de la invención es un homopolímero de propileno, el contenido de comonómero en el polipropileno es menor del 0,2% en peso, más preferentemente menor del 0,1% en peso, incluso más preferentemente menor del 0,05% en peso y más preferentemente menor del 0,005% en peso en base al peso total del polipropileno.
En el caso en el que el polímero de propileno sea un copolímero de propileno, el copolímero es un copolímero aleatorio. Los copolímeros de propileno aleatorios de la presente invención comprenden al menos el 0,1% en peso de comonómero(s), preferentemente al menos el 1% en peso. Comprenden hasta un 10% en peso de comonómero(s) y más preferentemente hasta un 6% en peso. Preferentemente, los copolímeros aleatorios son copolímeros de propileno y etileno.
En una realización, el polipropileno de la invención puede comprender también aditivos adicionales, tales como, a modo de ejemplo, antioxidantes, fotoestabilizadores, captadores de ácidos, lubricantes, aditivos antiestáticos, agentes nucleantes y colorantes. Puede encontrarse una descripción general de dichos aditivos en Plastics Additives Handbook, ed. H. Zweifel, 5a edición, 2001, Hanser Publishers.
Preferentemente, el polipropileno de la invención se produce usando catalizadores de metaloceno soportados. Los homopolímeros de propileno de metaloceno son los polipropilenos más preferentes usados en la presente invención. Según la invención, la polimerización de propileno y uno o más comonómeros opcionales se realiza en presencia de uno o más sistemas catalíticos basados en metaloceno que comprenden uno o más metalocenos, un soporte y un agente de activación. Dichos sistemas catalíticos basados en metaloceno son conocidos por la persona experta en la técnica y no precisan de una explicación detallada.
El componente de metaloceno usado para preparar el polipropileno de metaloceno puede ser cualquier metaloceno con puente conocido en la técnica. Preferentemente, es un metaloceno representado por la siguiente fórmula general:
M-R1(C5R2R3R4R5)(C5R6R7R8R9)MX1X2 (I)
en la que:
- el puente R1 es -(CR10R11)p- o -(SiR10R11)p- con p = 1 o 2, preferentemente es -(SiR10R11)-;
- M es un metal seleccionado de entre Ti, Zr y Hf, preferentemente es Zr;
- X1 y X2 se seleccionan independientemente de entre el grupo que consiste en halógeno, hidrógeno, alquilo C1-C10, arilo C6-C15, alquilarilo con alquilo C1-C10 y arilo C6-C15;
- R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 y R11 se seleccionan cada uno independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C10, cicloalquilo C5-C7, arilo C6-C15, alquilarilo con alquilo C1-C10 y arilo C6-C15, o dos R vecinos cualesquiera pueden formar un anillo C4-C10 cíclico saturado o no saturado; a su vez, cada R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 y R11 puede ser sustituido de la misma manera.
Los componentes de metaloceno preferentes están representados por la fórmula general (I), en la que:
- el puente R1 es SiR10R11;
- M es Zr;
- X1 y X2 se seleccionan independientemente de entre el grupo que consiste en halógeno, hidrógeno y alquilo C1-C10; y
- (C5R2R3R4R5) y C5R6R7R8R9) son indenilo de fórmula general C9R12R13R14R15R16R17R18R19, en la que R12, R13, R14, R15, R16, R17 y R18 se seleccionan cada uno independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C10, cicloalquilo C5-C7, arilo C6-C15 y alquilarilo con alquilo C1-C10 y arilo C6-C15, o dos R vecinos cualesquiera pueden formar un anillo C4-C10 cíclico saturado o no saturado;
- R10 y R11 se seleccionan cada uno independientemente de entre el grupo que consiste en alquilo C1-C10, cicloalquilo C5-C7 y arilo C6-C15 o R10 y R11 puede formar un anillo C4-C10 cíclico saturado o no saturado; y - a su vez, cada R10, R11, R12, R13 R14 R15 R16 R17 y R18 puede ser sustituido de la misma manera.
Sorprendentemente, se ha identificado que los polipropilenos producidos con los compuestos de metaloceno preferentes tienen un contenido de compuestos orgánicos volátiles (COV) muy bajo incluso a muy baja viscosidad.
Los metalocenos particularmente adecuados son aquellos que tienen simetría C2.
Los ejemplos de metalocenos particularmente adecuados son:
- dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(ciclopentadienil)circonio,
- dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(2-metil-cidopentadienil)circonio,
- dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(3-metil-cidopentadienil)circonio,
- dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(2-tert-butil-ciclopentadienil)circonio,
- dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(3-tert-butil-ciclopentadienil)circonio,
- dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(2-tert-butil-5-metil-ciclopentadienil)circonio, - dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(3-tert-butil-5-metil-ciclopentadienil)circonio, - dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(2,4-dimetil-ciclopentadienil)circonio,
- dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(indenil)circonio,
- dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(2-metil-indenil)circonio,
- dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(3-metil-indenil)circonio,
- dimetilsilanodiil-bis(2-isopropil-indenil)circonio,
- dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(3-isopropil-indenil)circonio,
- dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(2-tert-butil-indenil)circonio
- dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(3-tert-butil-indenil)circonio,
- dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(4,7-dimetil-indenil)circonio,
- dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(2,7-dimetil-4-isoproil-indenil)circonio,
- dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(2-metil-4,6-diisoproil-indenil)circonio
- dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(tetrahidroindenil)circonio,
- dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(bencindenil)circonio,
- dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(2-metil-4,5-bencindenil)circonio,
- dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(2-etil-4,5-bencindenil)circonio,
- dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(3,3'-2-metil-benzindenil)circonio,
- dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(4-fenil-indenil)circonio,
- dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
- dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(2-etil-4-fenil-indenil)circonio,
- dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(2-metil-4-isopropil-indenil)circonio,
- dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-[3',5'-dimetilfenil]indenil)circonio, - dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-[4'-tert-butil-fenil]indenil)circonio, - dicloruro de dietilsilanodiilbis(2-metil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)-circonio, - dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)circonio, - dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-propil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)circonio, - dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-isopropil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)circonio, - dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-n-butil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)circonio, - dicloruro de dimetilsilanodMlbis(2-hexil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)circonio
- dicloruro de etilen-bis(indenil)circonio,
- dicloruro de etilen-bis(tetrahidroindenil)circonio,
- dicloruro de isopropiliden-(3-tert-butil-5-metil-ciclopentadienil)(fluorenil)circonio.
El componente de metaloceno preferente para producir el polipropileno de la invención son dicloruro de bis(indenil)circonio con puente de dimetilsililo, y entre los mismos dicloruro de bis(indenil)circonio con puente de dimetilsililo en el que el indenilo está sustituido, tal como:
- dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(2-metil-indenil)circonio,
- dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(tetrahidroindenil)circonio,
- dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(bencindenil)circonio,
- dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(4-fenil-indenil)circonio,
- dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio.
Se ha encontrado que la sustitución del grupo indenilo afecta a la arquitectura del polímero, tal como el porcentaje de inserciones 2,1, la temperatura Tm de fusión y el porcentaje de pentadas mmmm.
El metaloceno se soporta según cualquier procedimiento conocido en la técnica. El soporte usado en la presente invención puede ser cualquier sólido orgánico o inorgánico, particularmente soportes porosos, tales como talco, óxidos inorgánicos, arcillas y minerales arcillosos, compuestos estratificados de intercambio iónico, compuestos de tierras de diatomeas, zeolitas o un material de soporte resinoso, tal como una poliolefina, por ejemplo. Preferentemente, el material de soporte es un óxido inorgánico en su forma finamente dividida. Los óxidos inorgánicos específicos incluyen sílice, alúmina, magnesia, titania y zirconia, por ejemplo. Preferentemente, el soporte inorgánico puede comprender sílice y/o alúmina. El soporte inorgánico puede comprender del 10 al 100% en peso de sílice y/o del 10 al 100% en peso de alúmina.
En una realización preferente, el catalizador de polimerización basado en metaloceno comprende un agente de activación seleccionado de entre alquilaluminio, alumoxanos y compuestos que contienen boro. El agente de activación puede ser un alquilaluminio representado por la fórmula AlR*nX3-n en el que R* es un alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, n es un número entero entre 0 y 3 y X es un halógeno. El alquilaluminio preferente puede ser triisobutilaluminio (TIBAL) o trietilaluminio (TEAL). El alquilaluminio puede usarse en combinación con un perfluoroborato, por ejemplo [Ph3C][B(C6F5)4] o [Me2NPhH][B(C6F5)4 Por ejemplo, usando una combinación de [Ph3C][B(C6F5)4]/TIBAL o de [Me2NPhH][B(CaF5)4]/TIBAL.
Pueden usarse también agentes que contienen boro adecuados para activar el componente de metaloceno con puente para formar un catalizador de polimerización basado en metaloceno. Estos incluyen, por ejemplo, un boronato de trifenilcarbenio tal como tetrakis(pentafluorofenil)borato-trifenilcarbenio tal como se describe en el documento EP-A-0427696, o las de fórmula general [L'-H]+[BAr1Ar2X3X4]- tal como se describe en el documento EP-A-0277004 (página 6, línea 30 a página 7, línea 7). La cantidad de agente de activación que contiene boro se selecciona para dar una relación B/M de 0,5 a 5, preferentemente de aproximadamente 1.
El agente de activación puede ser un aluminoxano y puede comprender alquilaluminoxanos oligoméricos lineales y/o cíclicos representados por la fórmula, para aluminoxanos oligoméricos lineales:
R - (AI-0)n-AIR*2
R*
y, para el aluminoxano oligomérico cíclico por la fórmula:
(-AI-0-)m
R*
en la que n es 1-40, preferentemente 1-20, m es 3-40, preferentemente 3-20 y R* es un grupo alquilo C1-C8 y preferentemente metilo o isobutilo. Preferentemente, el agente de activación se selecciona de entre metilaluminoxano (MAO) y etilaluminoxano. Más preferentemente, el agente de activación es MAO. La cantidad de agente de activación se selecciona para dar una relación Al/M de 10 a 10.000, preferentemente de 100 a 10.000, más preferentemente de 200 a 4.000, incluso más preferentemente de 500 a 3.000, más preferentemente de 1.000 a 3.000. La cantidad de agente de activación depende de su naturaleza.
El catalizador de polimerización basado en metaloceno puede comprender un captador que puede seleccionarse de entre el grupo que consiste en alquil aluminio representado por la fórmula AlR*nX3-n en la que R* es un alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, n es un número entero entre 0 y 3 y X es un halógeno; o un aluminoxano. Dicho captador puede ser, por ejemplo, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tris-n-octilaluminio, tetraisobutildialuminoxano, dietilzinc, tris-nhexil aluminio, dietilcloroaluminio o MAO. Normalmente, el captador se añade después de la activación del componente de metaloceno con el agente de activación. Preferentemente, el captador es diferente del agente de activación.
La polimerización de propileno y uno o más comonómeros opcionales en presencia de un sistema catalítico basado en metaloceno puede llevarse a cabo según técnicas conocidas en uno o más reactores de polimerización. Los polipropilenos de metaloceno de la presente invención se producen preferentemente mediante polimerización en propileno líquido a temperaturas en el intervalo de 20°C a 100°C. Preferentemente, las temperaturas están comprendidas en el intervalo de 60°C a 80°C. La variación de la temperatura de polimerización influye también en el porcentaje de pentadas mmmm del polipropileno. La presión puede ser atmosférica o superior. Preferentemente está comprendida entre 25 y 50 bar. El peso molecular de las cadenas poliméricas y, por consiguiente, el flujo de fusión del polipropileno de metaloceno, se regula mediante la adición de hidrógeno al medio de polimerización.
La relación H2/C3 afecta a los parámetros reológicos según la invención. Si no se obtuvieran las propiedades reológicas deseadas, la persona experta en la técnica puede considerar un aumento de dicha relación. En una realización preferente, la relación H2/C3 es mayor de 0,03 NI H/kg de C3.
Preferentemente, el polipropileno de metaloceno se recupera desde uno o más reactores de polimerización sin tratamiento de post-polimerización para reducir su peso molecular y/o estrechar su distribución de peso molecular, tal como puede realizarse mediante degradación térmica o química. Un ejemplo de degradación química es la reducción de viscosidad, en la que el polipropileno se hace reaccionar, por ejemplo, con un peróxido orgánico a temperaturas elevadas, por ejemplo, en una extrusora o un equipo de granulación.
La invención incluye también composiciones de polipropileno que comprenden el polipropileno definido anteriormente.
La invención se refiere también a una composición de polipropileno que comprende un polipropileno caracterizado por:
I. un porcentaje de inserciones 2,1, con relación al número total de moléculas de propileno en la cadena polimérica, de al menos el 0,2%;
II. una temperatura Tm de fusión comprendida entre 140°C y 160°C determinada según la norma ISO 3146;
III. una relación de frecuencias a un módulo fijo de 1.000 Pa para el módulo (G') de cizallamiento en almacenamiento y el módulo (G'') de pérdida de cizallamiento mayor de 4,7;
IV. Parámetros nü, b y t de Carreau-Yasuda (CY) que cumplen la relación:
2,18-l,715(i)-0,015(¿nr7u)J 0,944(i)2+0,U]49(Z.nrjoK¿«r) 0,0ü95(¿nr)2> l
cuando se ajusta a la ecuación CY, siendo determinados dichos parámetros n0, b, y t de CY a partir de un análisis de reología dinámica (RDA).
V. una distribución (MWD) de peso molecular de al menos 2,5; y
VI. un peso (Mn) molecular promedio en número de como máximo 45 kg/mol; en el que el polipropileno tiene menos de 100 ppm de compuestos orgánicos volátiles según determina de acuerdo con ATD-GC-FID.
Preferentemente, la composición de la invención comprende:
A. del 10 al 95% en peso, preferentemente del 40 al 95% en peso, con relación al peso total de la composición de un polipropileno según la invención; y uno o más seleccionados de entre:
B. del 0 al 50% en peso, preferentemente del 0,5 al 50% en peso, con relación al peso total de la composición de una carga;
C. del 0 al 5% en peso, preferentemente del 0,1 al 5% en peso, con relación al peso total de la composición de un compatibilizador;
D. del 0 al 90% en peso, preferentemente del 0,5 al 90% en peso, con relación al peso total de la composición de un elastómero, de la mezcla de un elastómero y un homopolímero de propileno o de la mezcla de un elastómero y un copolímero aleatorio de propileno;
E. del 0 al 15% en peso, preferentemente del 0,5 al 15% en peso con relación al peso total de la composición de un polietileno.
El componente A) es el polipropileno de la invención tal como se ha definido anteriormente en todas sus realizaciones; es decir, un polipropileno caracterizado por:
I. un porcentaje de inserciones 2,1, con relación al número total de moléculas de propileno en la cadena polimérica, de al menos el 0,2%;
II. una temperatura Tm de fusión comprendida entre 140°C y 160°C determinada según la norma ISO 3146;
III. una relación de frecuencias a un módulo fijo de 1.000 Pa para el módulo (G') de cizallamiento en almacenamiento y el módulo (G'') de pérdida de cizallamiento mayor de 4,7; y
IV. Parámetros r|0, b y t de Carreau-Yasuda (CY) que cumplen la relación:
2,18-l,715(i)-0,015(¿nr7u)J 0,944(i)2+0,U]49(Z.nijoK¿«r) 0,0ü95(¿nr)2> l
cuando se ajusta a la ecuación CY, siendo determinados dichos parámetros n, r|0, b y t de CY a partir de un análisis de reología dinámica (RDA);
V. una distribución (MWD) de peso molecular de al menos 2,5; y
VI. un peso (Mn) molecular promedio en número de como máximo 45 kg/mol; en el que el polipropileno tiene menos de 100 ppm de compuestos orgánicos volátiles según determina de acuerdo con ATD-GC-FID.
El polipropileno se usa preferentemente sin ningún tratamiento de degradación que pueda afectar a la viscosidad o a las propiedades organolépticas del polímero. De esta manera, los pesos moleculares del componente A) son sustancialmente los obtenidos en el procedimiento de polimerización usado para preparar los polímeros de propileno.
Preferentemente, la composición de la invención comprende del 10 al 95% en peso de un polipropileno según la invención, preferentemente del 40 al 95% en peso, con relación al peso total de la composición; y al menos el 5% en peso de uno o más seleccionados de entre el componente B), C), D) y E) con relación al peso total de la composición.
La composición comprende opcionalmente la carga B). Una carga preferente es uno o más seleccionados de entre material de refuerzo, pigmentos, escamas metálicas, escamas de vidrio, vidrio molido, esferas de vidrio y cargas minerales tales como talco, wollastonita, carbonato cálcico, mica, silicatos, caolín, sulfato de bario, óxidos e hidróxidos metálicos.
El material de refuerzo preferente comprende una o más fibras seleccionadas de entre un material orgánico o inorgánico, tal como fibras realizadas en vidrio, metal, cerámica, grafito, bambú y polímeros orgánicos tales como poliésteres y nailon, por ejemplo, aramidas, en forma filamentosa, todos los cuales están disponibles comercialmente. Preferentemente, el material de refuerzo comprende fibras de vidrio.
Los pigmentos preferentes incluyen sustancias orgánicas e inorgánicas y son uno o más seleccionados de entre negro de humo, TiO2, ZnO, óxidos de cromo, óxidos de hierro, pigmentos azo, ftalocianinas, quinacridonas, pigmentos de perileno, derivados de naftaleno, líneas isoindo, pigmentos de antraquinona.
La composición según la invención comprende opcionalmente un compatibilizador C). Un tipo que puede usarse son los compuestos de bajo peso molecular que tienen grupos polares reactivos, lo que sirve para preparar las cargas y los pigmentos menos hidrófilos y, por lo tanto, más compatibles con el polímero. Los compuestos adecuados son, por ejemplo, silanos tales como aminosilanos, epoxisilanos, amidosilanos o aerilosilanos. Sin embargo, los compatibilizadores comprenden preferentemente un polímero modificado (funcionalizado) y opcionalmente un compuesto de bajo peso molecular que tiene grupos polares reactivos. Los polímeros de olefinas modificadas, en particular, homopolímeros y copolímeros de propileno, como los copolímeros de etileno y propileno entre sí o con otras alfa olefinas, son los más preferentes, ya que son altamente compatibles con el componente A) de las composiciones de la presente invención. Puede usarse también polietileno modificado.
En este contexto, se da preferencia a polímeros modificados que contienen grupos derivados a partir de compuestos polares, en particular, seleccionados de entre anhídridos de ácido, ácidos carboxílicos, derivados de ácido carboxílico, aminas primarias y secundarias, compuestos hidroxílicos, oxazolina y epóxidos, así como compuestos iónicos.
Los ejemplos específicos de dichos compuestos polares son anhídridos cíclicos insaturados y sus diésteres alifáticos y los derivados diácidos. En particular, puede usarse anhídrido maleico y compuestos seleccionados de entre maleatos de dialquilo C1-C10 lineales y ramificados, fumaratos de dialquilo C1-C10 lineales y ramificados, anhídrido itacónico, ésteres de dialquilo C1-C10 de ácido itacónico lineales y ramificados, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico y mezclas de los mismos.
Se da particular preferencia al uso de un polímero de propileno injertado con anhídrido maleico como el polímero modificado.
La composición comprende opcionalmente un elastómero, denominado también "caucho". En la presente invención, puede ser cualquier elastómero conocido en la técnica. El elastómero puede seleccionarse, por ejemplo, de entre el grupo que consiste en caucho natural, elastómero de butadieno, elastómero de isopreno, elastómero de cloropreno, elastómero de estireno-butadieno hidrogenado, copolímero de bloque de estireno-etileno/buteno-estireno, elastómero de estireno-isopreno hidrogenado, copolímero de bloque de estireno-etileno/isopreno-estireno hidrogenado, caucho acrílico, elastómero de butilo, elastómero de etileno-propileno, elastómero de etileno-octeno, elastómero de etileno-butileno, elastómero de estireno-butadieno-estireno, elastómero de butileno-propileno, elastómero de penteno-propileno, elastómero de hexeno-propileno, elastómero de octeno-propileno, elastómero de etileno-propileno-etiliden-norborneno, elastómero de etileno-propileno-vinil-norborneno, elastómero de etileno-propileno-dieno no conjugado, elastómero de etileno-butadieno hidrogenado, estireno-butadieno-estireno y mezclas de los mismos. Los elastómeros preferentes son elastómeros de etileno-propileno, elastómeros de etileno-octeno, elastómeros de etileno-butileno, elastómeros de estireno-butadieno-estireno y mezclas de los mismos.
El elastómero del componente D) puede ser opcionalmente parte de una mezcla de dichos elastómeros, siendo un polipropileno un homopolímero de propileno o un copolímero aleatorio de propileno, dicho homo- o copolímero de propileno es preferentemente, pero no necesariamente, un polipropileno según la invención.
La composición comprende opcionalmente un polietileno E). En una realización, el polietileno del componente E) es un polietileno preparado mediante un catalizador de metaloceno. En otra realización, el polietileno se prepara mediante un catalizador Ziegler-Natta, mediante un catalizador de cromo, mediante un catalizador Phillips o mediante cualquier otro catalizador adecuado.
Las composiciones de polipropileno según la invención pueden obtenerse fundiendo y mezclando los componentes, y el mezclado se realiza en un aparato mezclador a temperaturas generalmente de 180°C a 320°C, preferentemente de 200°C a 280°C, más preferentemente de 200°C a 260°C. Puede usarse cualquier aparato y tecnología conocidos para este propósito.
Los aparatos de mezclado útiles en este contexto son, en particular, extrusoras o amasadoras, y se da particular preferencia a las extrusoras de doble husillo. También es posible mezclar previamente los componentes a temperatura ambiente en un aparato mezclador.
Se da preferencia a fundir inicialmente el componente A) y opcionalmente los componentes C), D) y/o E) y posteriormente a mezclar el componente B) con la masa fundida, con el fin de reducir la abrasión en el aparato mezclador y la rotura de fibras (cuando se usan fibras como la carga). Durante la preparación de las composiciones de polipropileno de la presente invención, además del componente A) principal y los componentes B), C), D) y/o E) opcionales, es posible introducir aditivos empleados comúnmente en la técnica, tales como agentes estabilizantes (contra el calor, la luz, rayos UV), agentes plastificantes, antiestáticos y repelentes de agua.
De manera ventajosa, la composición de la invención carece de inhibidor de VOC, desodorante o absorbente de olores.
El polipropileno y la composición de polipropileno de la presente invención pueden transformarse en artículos mediante un procedimiento de transformación seleccionado de entre el grupo que comprende moldeo por inyección, moldeo por compresión, moldeo por inyección-soplado, moldeo por inyección-estirado-soplado, extrusión de fibras, fibras cortadas y soplado en fusión. Preferentemente, el procedimiento de transformación es el moldeo por inyección. Los artículos de la presente invención se seleccionan de entre el grupo que consiste en piezas de automóviles, envases de alimentarios o no alimentarios, envases de retorta, artículos para el hogar, tapones, cierres, envases de medios, un dispositivo médico, envases de farmacopea, filtros, no tejidos, tejidos y textiles. Pueden contener también una o más articulaciones activas.
El polímero de propileno y/o la composición de polipropileno según la invención pueden usarse para cualquier artículo que se produzca mediante moldeo por inyección. El procedimiento de moldeo por inyección comprende las etapas de:
(a) fundir el polímero de propileno de la presente invención, e
(b) inyectar el polímero de propileno fundido de la etapa (a) a un molde de inyección para formar un artículo moldeado por inyección.
El moldeo por inyección se realiza usando procedimientos y equipos bien conocidos por la persona experta en la técnica.
La presente invención se refiere también al uso del polipropileno y/o de la composición de polipropileno según la presente invención para la fabricación de artículos moldeados y, en particular, para la fabricación de artículos moldeados por inyección. Los detalles y las realizaciones descritos anteriormente con relación al polipropileno y a la composición de polipropileno se aplican también al uso según la presente invención.
En particular, los ejemplos de artículos producidos a partir del polipropileno de la invención pueden ser tazas, vasijas, cubos, baldes, juguetes, electrodomésticos, contenedores, tapas, cierres y cajas, por nombrar solo algunos. El polímero de propileno de la presente invención es más particularmente adecuado para tazas y vasijas.
La composición de polipropileno según la invención es más particularmente adecuada para piezas de automóviles. De esta manera, la composición de la presente invención puede usarse para producir piezas de automóviles, tales como piezas interiores, tales como paneles de puertas, paneles de instrumentos, consolas, embellecedores de pilares A, B, C, protectores de asientos, conductos de aire, listones de puertas, embellecedores de puertas, contenedores de airbags y otros. Las piezas de automóviles incluyen también piezas exteriores, tales como paneles de carrocería, parachoques, paneles de balancines, listones de puertas, estribos laterales, cubiertas de capó y otros.
Procedimientos de ensayo
El índice de fluidez (MFI) de un polipropileno o una composición de polipropileno se determina según la norma ISO 1133, condición L, a 230°C y 2,16 kg.
Los pesos moleculares se determinan mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) a alta temperatura (145°C). Se disuelve una muestra de polipropileno de 10 mg a 160°C en 10 ml de triclorobenceno (calidad técnica) durante 1 hora. Las condiciones analíticas para el GPC_IR5 de WATERS son:
- Volumen de inyección: /- 400 pl
- Preparación automática de muestra y temperatura de inyector: 160°C
- Temperatura de la columna: 145°C
- Temperatura de detector: 160°C
- Juego de columnas: 2 Shodex AT-806MS y 1 Styragel HT6E
- Caudal: 1 ml/min
- Detector: detector de infrarrojos (2.800-3.000 cirr1)
- Calibración: estándares estrechos de poliestireno (disponible comercialmente)
- Cálculo para polipropileno: Basado en la relación Mark-Houwink (log10(Mpp) = log1ü(mpS) - 0,25323); corte en el extremo de bajo peso molecular en Mpp = 1.000.
Los promedios de peso molecular usados para establecer las relaciones peso molecular/propiedad son el peso molecular promedio en número (Mn), promedio en peso (Mw) y promedio en z (Mz). Estos promedios se definen mediante las expresiones siguientes y se determinan a partir del Mi calculado:
Figure imgf000016_0001
Aquí, Ni y Wi son el número y el peso, respectivamente, de las moléculas que tienen un peso molecular Mi. La tercera representación en cada caso (más a la derecha) define cómo se obtienen estos promedios a partir de los cromatogramas s Ec . hi es la altura (desde la línea de base) de la curva SEC en la i-ésima fracción de elución y Mi es el peso molecular de las especies que se eluyen en este incremento.
A continuación, la distribución (MWD) de peso molecular se calcula como Mw/Mn.
Los solubles en xileno (XS), es decir, la fracción soluble en xileno, se determinan como se indica a continuación: se pesan entre 4,5 y 5,5 g de polímero de propileno en un matraz y se añaden 300 ml de xileno. El xileno se calienta bajo agitación a reflujo durante 45 minutos. La agitación se continúa durante 15 minutos sin calentamiento. A continuación, el matraz se coloca en un baño con termostato ajustado a 25°C /- 1°C durante 1 hora. La solución se filtra a través de papel de filtro Whatman n° 4 y se recogen 100 ml de disolvente. A continuación, el disolvente se evapora y el residuo se seca y se pesa. A continuación, el porcentaje de solubles en xileno ("XS"), es decir, la cantidad de fracción soluble en xileno, se calcula según:
Figure imgf000017_0001
estando todos los pesos en la misma unidad, tal como, por ejemplo, en gramos.
Los análisis 13C-NMR se realizan usando un espectrómetro RMN Bruker de 400 MHz o 500 MHz bajo condiciones tales que la intensidad de la señal en el espectro sea directamente proporcional al número total de átomos de carbono contribuyentes en la muestra. Dichas condiciones son bien conocidas por la persona experta e incluyen, por ejemplo, suficiente tiempo de relajación, etc. En la práctica, la intensidad de una señal se obtiene a partir de su integral, es decir, el área correspondiente. Los datos se adquieren usando 2.000 a 4.000 exploraciones de desacoplamiento de protones por cada espectro con una temperatura ambiente de 10 mm o 240 exploraciones por espectro con una criosonda de 10 mm, un retardo de repetición de pulso de 11 segundos y un ancho espectral de 25.000 Hz (+/- 3.000 Hz). La muestra se prepara disolviendo una cantidad suficiente de polímero en 1,2,4-triclorobenceno (TCB, 99%, calidad espectroscópica) a 130°C y agitación ocasional para homogeneizar la muestra, seguido de la adición de hexadeuterobenceno (C6D6, calidad espectroscópica) y una pequeña cantidad de hexametildisiloxano (HMDS, 99,5+%), sirviendo e1HMDS como estándar interno. Para proporcionar un ejemplo, se disuelven aproximadamente 200 mg a 600 mg de polímero en 2,0 ml de TCB, seguido de la adición de 0,5 ml de C6D6 y de 2 a 3 gotas de HMDS.
Después de la adquisición de datos, los cambios químicos se referencian a la señal del estándar HMDS interno, a la que se le asigna un valor de 2,03 ppm.
La isotacticidad se determina mediante un análisis 13C-NMR sobre el polímero total. En la región espectral de los grupos metilo, las señales correspondientes a las pentadas mmmm, mmmr, mmrr y mrrm se asignan usando datos publicados, por ejemplo, A. Razavi, Macromol. Symp., Vol. 89, páginas 345-367. Solo se tienen en cuenta las pentadas mmmm, mmmr, mmrr y mrrm debido a la débil intensidad de las señales correspondientes a las pentadas restantes. Para la señal relacionada con la pentada mmrr, se realiza una corrección por su solapamiento con una señal de metilo relacionada con las inserciones 2,1. El porcentaje de pentadas mmmm se calcula según:
/o mmmm - ÁREA,nminm / (ÁREA,,]mmm ÁREAmmmr * ÁREA,irvr ÁREA^m) x 100
El contenido de etileno (% C2) se determina mediante un análisis 13C-NMR de gránulos según el procedimiento descrito por G.J. Ray y col. en Macromolecules, vol. 10, n° 4, 1977, págs. 773-778.
Porcentaje de inserciones 2,1 para un homopolímero de propileno: Las señales correspondientes a las inserciones 2,1 se identifican con la ayuda de datos publicados, por ejemplo, H.N. Cheng, J. Ewen, Makromol. Chem., Vol. 190 (1989), páginas 1931-1940. Una primera área, ÁREA1, se define como el área promedio de las señales correspondientes a las inserciones 2,1. Una segunda área, ÁREA2, se define como el área promedio de las señales correspondientes a las inserciones 1,2. La asignación de las señales relacionadas con las inserciones 1,2 es bien conocida por la persona experta y no necesita explicarse adicionalmente. El porcentaje de inserciones 2,1 se calcula según:
Inserciones 2,1 (en %) = ÁREA1 ¡ (ÁREA1 ÁREA2) * 100
proporcionándose el porcentaje de inserciones 2,1 como el porcentaje molar de propileno insertado 2,1 con respecto al propileno total.
El porcentaje de inserciones 2,1 para un copolímero aleatorio de propileno y etileno se determina mediante dos contribuciones:
A. el porcentaje de inserciones 2,1 tal como se ha definido anteriormente para el homopolímero de propileno, y B. el porcentaje de inserciones 2,1, en el que el propileno insertado 2,1 es adyacente a un etileno,
de esta manera, el porcentaje total de inserciones 2,1 corresponde a la suma de estas dos aportaciones. Las asignaciones de la señal para el caso (ii) pueden realizarse usando espectros de referencia o con referencia a la literatura publicada.
Las temperaturas Tm de fusión se determinaron según la norma ISO 3146 en un instrumento DSC Q2000 de TA Instruments. Para borrar el historial térmico, las muestras se calentaron primero a 200°C y se mantuvieron a 200°C durante un período de 3 minutos. A continuación, las temperaturas Tfusión, de fusión indicadas se determinaron midiendo velocidades de calentamiento y enfriamiento de 20°C/min.
La cantidad de compuestos volátiles (VOC) se determina según ATD-GC-FID. El procedimiento analítico de desorción térmica es conocido por la persona experta en la técnica y consiste en extraer compuestos orgánicos volátiles (COV) desde una matriz/una muestra no volátil en una corriente de gas inerte. Los volátiles extraídos se reenfocan posteriormente sobre una trampa fría antes de transferirlos a una columna cromatográfica de gases (GC) calentando la trampa.
Según la invención, la muestra de polímero se analizó mediante ATD/GC acoplado a F.I.D (Detección de ionización de llama) para una detección cuantitativa y espectrometría de masas (MS) para un análisis cualitativo. La muestra de polímero se sometió a una desorción térmica a 150°C durante 15 min en un horno. Los volátiles fueron arrastrados por una corriente de helio (15 ml. min.-1) a una presión de gas portador de 12,6 psi y fueron atrapados en un adsorbente de cartucho Tenax enfriado a -30°C. A continuación, los volátiles se inyectaron sobre la columna de separación cromatográfica calentando la trampa a 230°C donde se separaron y detectaron. Los cálculos se realizaron usando una curva de calibración externa usando 1-hexeno como referencia. Los compuestos se identificaron en base a su tiempo de retención. La suma de Cx incorpora los compuestos eluyentes en esta zona de tiempo de retención, pero puede contener oxígeno u otros compuestos.
Para el GC-FID, el horno se calentó a una temperatura inicial de 45°C durante 15 minutos, y, a continuación, a una velocidad de 10°C/min hasta 280°C. La temperatura de 280°C se mantuvo durante 25 minutos. La columna era HP5 - 60 m x 0,32 mm x 1 pm (fase: fenil metil siloxano). La FID se realizó a una temperatura de 280°C con un flujo de hidrógeno de 45 ml/min y un flujo de aire de 450 ml/min.
Para el ATD (ATD: Desorbedor térmico automático), la línea de transferencia se calentó a una temperatura de 250°C y la válvula se calentó a una temperatura de 200°C. Para la división de entrada, el flujo de helio fue de 25 ml/min y para la división de salida, el flujo de helio fue de 13 ml/min.
El módulo de flexión se midió a 23°C según la norma ISO 178.
La resistencia al impacto Izod con ranura se midió a 23°C y -20°C según la norma ISO 180.
La turbidez se determinó según la norma ISO 14782 sobre muestras de 1 mm de espesor.
El flujo en espiral se determinó mediante una máquina de moldeo por inyección Netstal de 60 toneladas con un husillo que tenía un diámetro de 32 mm y una relación L/D de 25. La temperatura de fusión fue 210°C. La presión de inyección se estableció a 800 bares. La temperatura del molde se mantuvo a 40 ± 1°C. El molde usado permite producir una muestra de cinta plana de 10 mm de anchura, 1,5 mm de espesor y una longitud máxima de 124 cm.
La viscosidad se determinó mediante un análisis reológico dinámico.
Análisis reológico: determinación de los parámetros CY
Las mediciones de la viscosidad de cizallamiento oscilatorio se realizaron en un aparato Rheometrics Scientific (un RDA700 o un ARES) bajo una atmósfera de nitrógeno. Las muestras se cizallaron entre placas paralelas de 25 mm de diámetro (40 mm para Alto MFI) con un espacio de aproximadamente 2 mm. El aparato ARES puede hacerse funcionar con un transductor de par más sensible para muestras de Alto MFI.
La deformación por cizallamiento se estableció al 10-20% (10% para muestras de bajo MFI) y, para la mayoría de los experimentos, la temperatura de fusión fue de 230°C. Cuando se usaron diferentes temperaturas (170, 190, 210, 230 y 250°C), los barridos de frecuencia obtenidos a las diferentes temperaturas se usaron para construir una curva maestra a 230°C. Primero, se impuso un desplazamiento horizontal y, a continuación, (en caso de ser necesario) se adoptó un desplazamiento vertical para superponer mejor los datos a una única curva maestra.
Los gránulos de muestras de polipropileno se moldearon por compresión a 200°C antes del análisis en el reómetro. Todos los gránulos de muestras de polipropileno contenían antioxidantes. No se emplearon aceites o coadyuvantes de procesamiento, ya que reducen la viscosidad y dificultarían un análisis del efecto de Mw y de MWD sobre el comportamiento reológico isotáctico del polipropileno. Tanto gránulos como placas moldeadas por compresión se usaron para el análisis.
Todos los datos se analizaron con un software de análisis estadístico. En todas las correlaciones, la significancia estadística de los términos fue siempre alta (menos de una posibilidad entre cien de elegir un término cuando no es significativo). Para el ajuste a la ecuación de Carreau-Yasuda, el logaritmo natural de la viscosidad de corte se ajustó al RHS de la siguiente ecuación
Figure imgf000018_0001
con A = Ln (r|0), C = (n-1)/b y con el procedimiento de función de ajuste (estimación de parámetros no lineales con probabilidad máxima). Es importante tener unas buenas primeras estimaciones de los parámetros iniciales. Una mirada superficial a los datos de viscosidad puede ayudar a establecer unas buenas suposiciones (por ejemplo, usar la viscosidad a 0,1 rad/s tiempo 10 para una MWD ancha, b 0,4 y n 0,18; para una MWD estrecha, usar la viscosidad a 0,1 rad/s, b 0,9 y n 0,4). Para el tiempo t de relajación de la curva de flujo existe una relación aproximadamente lineal entre el logaritmo de su valor y el logaritmo de la viscosidad de cizallamiento nulo.
Las COP (coordenadas del punto de cruce: Wc, frecuencia circular crítica y Gc (módulo crítico para el que G '= G ") y los parámetros CY se extrajeron respectivamente a partir de las gráficas de módulo (G") de pérdida y del módulo (G') en almacenamiento o la viscosidad compleja versus frecuencia circular obtenida a partir de los ensayos de cizallamiento oscilatorio realizados a 230°C. Se usó el “solver” de Excel para obtener las frecuencias necesarias para calcular la relación w(G' = 1.000)/w(G”= 1.000) o las COP.
Litro normal (NI) se refiere al volumen ocupado por un gas suministrado bajo condiciones normales de temperatura y de presión, es decir, bajo T = 298 K y p = 101325 Pa.
Ejemplos
Las ventajas de la presente invención se ilustran mediante los siguientes ejemplos.
Las ventajas de la presente invención se ilustran mediante una comparación de los polipropilenos PP1 a PP4. PP1 es un polipropileno de la invención, mientras que PP2, PP3 y PP4 sirvieron como ejemplos comparativos. Todos los polipropilenos se produjeron mediante el mismo procedimiento de polimerización en propileno líquido bajo condiciones estándar. La reacción se realizó en un reactor de bucle. La relación de hidrógeno a propileno, la temperatura de polimerización y la presión de polimerización usadas para producir cada ejemplo se proporcionan en la Tabla 1.
PP1 y PP2 son homopolímeros producidos usando un catalizador de metaloceno soportado con dicloruro de dimetilsilanodiil-bis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio como componente de metaloceno soportado sobre una sílice que ha sido activada previamente con MAO (es decir, el soporte es MAO/SIO2). PP3 y PP4 son homopolímeros producidos usando un catalizador comercial basado en ftalato Ziegler-Natta Avant de LBI.
Tabla 1
Figure imgf000019_0002
Las propiedades de los polipropilenos se proporcionan en la Tabla 2. La precisión del resultado del análisis se proporciona entre paréntesis.
Tabla 2
Figure imgf000019_0001
Se determinaron las propiedades reológicas de los polipropilenos y se proporcionan en la Tabla 3. La precisión del resultado del análisis se proporciona entre paréntesis.
Figure imgf000020_0001
Los resultados anteriores con respecto a los parámetros (RP1 y RP2) reológicos primero y segundo y el flujo en espiral muestran que se obtiene una mejor procesabilidad de la resina para PP1 en comparación con PP2. Se observa además que el polipropileno de la invención muestra una buena pureza, ya que VOC se mantiene por debajo de 100 ppm. De esta manera, el polipropileno PP1 de la invención muestra una procesabilidad y pureza mejoradas para propiedades ópticas y mecánicas similares, tales como rigidez, en comparación con PP2.
Los resultados son comparables para PP1 y PP3 con respecto al primer parámetro (RP1) reológico, pero el segundo parámetro (RP2) reológico es menor para p P3 en comparación con PP1. PP1 y PP3 muestran las mismas propiedades de impacto, la misma rigidez y una procesabilidad similar. Sin embargo, cuando se compara con PP3, puede verse que PP1 muestra una turbidez mejorada (propiedades ópticas) y una pureza mejorada. De esta manera, el polipropileno PP1 de la invención muestra un equilibrio mejorado entre procesabilidad, pureza, propiedades ópticas y mecánicas, tales como rigidez, en comparación con PP3.
Los resultados son comparables para PP2 y PP4 con respecto al primer parámetro (RP1) reológico, pero el segundo parámetro (RP2) reológico es menor para PP4 en comparación con PP2. PP2 a PP4 muestran propiedades de impacto similares, una rigidez similar y una procesabilidad similar, pero mejor pureza con menos VOC.
La comparación de los parámetros (RP1 y RP2) reológicos primero y segundo y el flujo en espiral muestra que se obtiene una mejor procesabilidad de la resina para PP3 en comparación con PP4. Sin embargo, puede verse también que la mayor procesabilidad está asociada con un dramático aumento de VOC. Por el contrario, y de manera sorprendente, puede verse que el aumento de procesabilidad obtenido para PP1 en comparación con PP2 está asociado con una VOC comparable.
Por lo tanto, los polipropilenos de la presente invención están caracterizados por un equilibrio mejorado entre procesabilidad y pureza.

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Polipropileno caracterizado por:
i. un porcentaje de inserciones 2,1, con relación al número total de moléculas de propileno en la cadena polimérica, de al menos el 0,2%;
ii. una temperatura Tm de fusión comprendida entre 140°C y 160°C determinada según la norma ISO 3146; iii. una relación de frecuencias para un módulo fijo de 1.000 Pa para el módulo (G') de cizallamiento en almacenamiento y el módulo (G'') de pérdida de cizallamiento mayor de 4,7;
iv. Parámetros r|0, b y t de Carreau-Yasuda (CY) que cumplen la relación:
2 ,18-1,715(¿)-0 ,015(¿«^o)2 0J944(*)2 0,014 9 ( £ « K r ) 0,0095( r V* > 1
cuando se ajusta a la ecuación Carreau-Yasuda, dichos parámetros n0, b, y t de Carreau-Yasuda se determinan a partir de un análisis de reología dinámica (RDA);
v. una distribución (MWD) de peso molecular de al menos 2,5; y
vi. un peso (Mn) molecular promedio en número de como máximo 45 kg/mol; en el que el polipropileno tiene menos de 100 ppm de compuestos orgánicos volátiles según se determina de acuerdo con a TD-GC-FID.
2. Polipropileno según la reivindicación 1, caracterizado por parámetros r|0, b y t de Carreau-Yasuda que cumplen la relación
2 ,18-l,7 ]5(6)-0 ,0]5{¿n tja>3 0,944{¿P+O,U149UflljoXI')-r') 0,0Ü95(Iri-r)1 >1,02,
preferentemente
2,18-1,715(¿)-0,015(In n0f + 0,944(*y* 0,0149(£«i}0X£*r) 0,0095(Inr)i > 1,07.
3. Polipropileno según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por parámetros r|0, b y t de Carreau-Yasuda que cumplen la relación
Figure imgf000022_0001
0,015(¿nHa? 0,944(¿)» 0,0149a/n]oK¿Kr) 0,0095(¿nr)2 < 1.50 ,
preferentemente
2 .18- l,715(¿)-0,015(¿nrjoy 0,944(¿>)2 0,0149(lH>]oX I*r ) 0I0095(¿n v f < 1,30.
4. Polipropileno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el parámetro b de Carreau-Yasuda es mayor de 0,3, preferentemente 0,5.
5. Polipropileno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por:
- un contenido de solubles en xileno de menos del 1,5% en peso con relación al peso total del polipropileno, más preferentemente menos del 1,0% en peso; y/o
- un porcentaje de inserciones 2,1, con relación al número total de moléculas de propileno en la cadena polimérica, de al menos el 0,4%, preferentemente de al menos el 0,6%, más preferentemente de al menos el 0,8%.
6. Polipropileno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque:
- la distribución del peso molecular es al menos 2,6, preferentemente al menos 2,7, más preferentemente al menos 2,8; y/o
- el peso molecular promedio en número es como máximo 42 kg/mol, preferentemente como máximo 40 kg/mol, más preferentemente como máximo 38 kg/mol e incluso más preferentemente como máximo 35 kg/mol; y/o - el peso molecular promedio en número es al menos 15 kg/mol, preferentemente al menos 18 kg/mol, y más preferentemente al menos 20 kg/mol.
7. Polipropileno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por un contenido de pentadas mmmm de al menos el 90%, preferentemente al menos el 95%, y más preferentemente al menos el 97%, según se determina mediante un análisis 13C-NMR.
8. Polipropileno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el polipropileno es un homopolímero, preferentemente el contenido de comonómero en el polipropileno es menor del 0,2% en peso, más preferentemente menor del 0,1% en peso, incluso más preferentemente menor del 0,05% en peso y más preferentemente menor del 0,005% en peso en base al peso total del polipropileno.
9. Polipropileno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el polipropileno tiene menos de 85 ppm de compuestos orgánicos volátiles según se determina de acuerdo con ATD-GC-FlD, preferentemente menos de 70 ppm.
10. Polipropileno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el polipropileno tiene una temperatura Tm de fusión de como máximo 158°C, preferentemente de como máximo 155°C, más preferentemente de como máximo 153°C, determinada según la norma ISO 3146.
11. Polipropileno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el polipropileno se ha polimerizado en presencia de un catalizador de metaloceno soportado que tiene dicloruro de bis(indenil)circonio con puente de dimetilsililo como el componente de metaloceno en el que el indenilo está sustituido.
12. Una composición de polipropileno caracterizada porque comprende un polipropileno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, preferentemente, comprende
A. del 10 al 95% en peso con relación al peso total de la composición de un polipropileno de un polipropileno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11,
y al menos el 5% en peso con relación al peso total de la composición de uno o más seleccionados de entre:
B. del 0 al 50% en peso con relación al peso total de la composición de una carga;
C. del 0 al 5% en peso con relación al peso total de la composición de un compatibilizador;
D. del 0 al 90% en peso con relación al peso total de la composición de un elastómero, o de una mezcla de un elastómero y un homopolímero de propileno, o de una mezcla de un elastómero y un copolímero aleatorio de propileno;
E. del 0 al 15% en peso con relación al peso total de la composición de un polietileno.
13. La composición de polipropileno según la reivindicación 12, caracterizada porque la composición carece de inhibidor de VOC, desodorante o absorbente de olores.
14. El uso del polipropileno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, o de la composición de propileno según la reivindicación 12 o 13, para la fabricación de un artículo moldeado por inyección.
15. Un artículo producido a partir de un polipropileno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, preferentemente el artículo es un artículo moldeado por inyección, más preferentemente el artículo moldeado por inyección se selecciona de entre una taza y una vasija.
16. Un artículo producido a partir de la composición de propileno según la reivindicación 12 o 13, preferentemente el artículo es un artículo moldeado por inyección, más preferentemente el artículo moldeado por inyección es una pieza de automóvil.
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