JP2020504220A - 高純ポリプロピレンと、成形用ポリプロピレン組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の他の目的は、加工性、純度、光学特性および剛性のような機械的特性のバランスが改善されたポリプロピレンまたはポリプロピレン組成物を提供することにある。
(i)ポリマー鎖中のプロピレン分子の総数に対して2,1−挿入のパーセンテージが少なくとも0.2%で、
(ii)ISO規格3146に従って求めた溶融温度Tmが40℃〜160℃の範囲で、
(iii)1000Paの固定係数での貯蔵剪断弾性率(G')と損失剪断弾性率(G'')の周波数比が4.7以上で、
(iv)Carreau−Yasuda(CY)パラメータη0、bおよびτが下記の関係を満たす:
2.18−1.715(b)−0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2>1
(ここで、CY式に当てはめた時のCYパラメータη0、bおよびτは動的レオロジー解析(RDA)で求められる)
(i)ポリマー鎖中のプロピレン分子の総数に対して2,1−挿入のパーセンテージが少なくとも0.2%で、
(ii)ISO規格3146に従って測定した溶融温度Tmが140℃〜160℃の範囲にあり、
(iii)1000Paの固定係数での貯蔵剪断弾性率(G')と損失剪断弾性率(G'')の周波数比が4.7以上で、
(iv)Carreau−Yasuda(CY)パラメータη0、b、τが下記の関係を満たし:
2.18−1.715(b)−0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2>1
(このCY式を適用する時のCYパラメータη0、bおよびτは動的レオロジー分析(RDA)から求める)
(v)分子量分布(MWD)は少なくとも2.5で、
(vi)数平均分子量(Mn)は最大で45kg/molである。
(i)ポリマー鎖中のプロピレン分子の総数に対する2,1−挿入のパーセンテージが少なくとも0.2%で、
(ii)ISO規格3146に従って求めた溶融温度Tmが140℃〜160℃の範囲にあり、
(iii)1000Paの固定係数での貯蔵剪断弾性率(G')と損失剪断弾性率(G'')の周波数比が4.7以上で、
(iv)Carreau−Yasuda(CY)パラメータη0、b、τが下記関係式を満たし:
2.18−1.715(b)−0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2>1
(このCY式にあてはめるときのCYパラメータη0、b、τは動的レオロジー分析(RDA)で求める)
(v)分子量分布(MWD)は少なくとも2.5で、
(vi)数平均分子量(Mn)は最大で45kg/molである。
(1)Carreau−Yasudaパラメータη0、bおよびτが下記の関係を満たす:
2.18−1.715(b)−0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2>1.02、
好ましくは
2.18−1.715(b)−0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2>1.07
2.18−1.715(b)−0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2<1.50、
好ましくは、
2.18−1.715(b)−0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2<1.30。
(4)ポリプロピレンの分子量分布が少なくとも2.6、好ましくは少なくとも2.7、より好ましくは少なくとも2.8である。
(5)ポリプロピレンの数平均分子量は最大で42kg/mol、好ましくは最大で40kg/mol、より好ましくは最大で38kg/mol、さらにより好ましくは最大で35kg/molである。
(6)ポリプロピレンの数平均分子量は少なくとも15kg/mol、好ましくは少なくとも18kg/mol、より好ましくは少なくとも20kg/molである。
(8)ポリプロピレンはISO規格178に従って23℃で測定した曲げ弾性率が少なくとも1100MPaで、および/または、ISO規格14782に従って測定したヘイズが70%以下である。
(9)ポリプロピレンの13C−NMR分析で求めたmmmmペンタッドの含有量は少なくとも90%、好ましくは少なくとも95%、より好ましくは少なくとも97%、さらにより好ましくは少なくとも98%である。
(10)ポリプロピレンがホモポリマーであり、好ましくはポリプロピレン中のコモノマー含有量がポリプロピレンの総重量に対して0.2重量%以下、好ましくは0.1重量%以下、より好ましくは0.05重量以下、最も好ましくは0.005重量%以下である。
(12)ATD−GC−FIDに準じて求めたポリプロピレンの揮発性有機化合物は100ppm以下、好ましくは85ppm以下、より好ましくは70ppm以下である。
(13)ポリプロピレンのISO規格3146に従って求めた溶融温度Tmは少なくとも少なくとも140℃、好ましくは少なくとも145℃、より好ましくは少なくとも147℃、より好ましくは少なくとも149℃である。
(14)ポリプロピレンのISO規格3146に従って求めた溶融温度Tmは最大で160℃、好ましくは最大で158℃、より好ましくは最大で155℃、より好ましくは最大で153℃である。
(16)ポリプロピレンはメタロセン成分としてジメチルシリル架橋ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドを有する担持メタロセン触媒の存在下で重合されたものである(ここで、インデニルは置換されている)
(17)ポリプロピレンはメタロセン成分としてジメチルシリル架橋ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライドを有するメタロセン触媒の存在下で重合され、インデニルは置換され、メタロセン成分は担体上に堆積されている。
ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル - ビス(2−イソプロピル - インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル - ビス(3−イソプロピル- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル-ビス(3−tert−ブチル-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル-ビス(4,7−ジメチル-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル-ビス(2,7−ジメチル−4−イソプロイル-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル-ビス(2−メチル−4、6-ジイソプロピル-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル-ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル-ビス(2−メチル−4,5−ベンジデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル-ビス(2−エチル−4,5−ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(3,3'−2−メチル-ベンジデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル-ビス(4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル)−4−(フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4−イソプロピル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−[3'、5'−ジメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−[4'−tert−ブチル−フェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシランジイルビス(2−メチル−4−[4'−tert−ブチルフェニル]インデニル)−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−[4'−tert] - ブチルブチル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−プロピル−4−[4'−tert−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−イソプロピル−4−[4'−tert−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−ヘキシル−4−[4'−tert−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
およびこれらの混合物。
好ましくは、ポリプロピレンはメタロセン成分としてジメチルシリル架橋ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドを有する担持メタロセン触媒の存在下で重合され、インデニルは置換され、ジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライドおよびジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリドから選択される。
(i)ポリマー鎖中のプロピレン分子の総数に対する2,1−挿入のパーセンテージが少なくとも0.2%であり、
(ii)ISO規格3146に従って求めた溶融温度Tmが140℃〜160℃の範囲にあり、
(iii)1000Paの固定係数での貯蔵剪断弾性率(G')と損失剪断弾性率(G'')の周波数比が4.7以上で、
(iv)Carreau−Yasuda(CY)パラメータη0、bおよびτが下記関係式を満たし:
2.18−1.715(b)−0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(τ)2>1
(このCY式に当てはめる時のCYパラメータη0、bおよびτは動的レオロジー分析(RDA)で求める)
(v)分子量分布(MWD)は少なくとも2.5であり、
(vi)数平均分子量(Mn)は最大で45kg/molである。
ジメチルシランジイル−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(3−イソプロピル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−tert−ブチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(3−tert−ブチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2,7−ジメチル−4−イソプロピル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(3,3'−2−メチル−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−エチル−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4−[3',5'−ジメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4−[4'−tert−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−[4'−tert−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−プロピル−4−[4'−tert−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−イソプロピル−4−[4'−tert−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−ヘキシル−4−[4'−tert−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
およびこれらの混合物。
(A)組成物の総重量に対して10〜95重量%の下記(i)〜(iv)によって特徴付けられるポリプロピレン:
(i)ポリマー鎖中のプロピレン分子の総数に対する2,1−挿入のパーセンテージが少なくとも0.2%で、
(ii)ISO規格3146に従って測定した溶融温度Tmが140℃〜160℃の範囲にあり、
(iii)1000Paの固定係数での貯蔵剪断弾性率(G')と損失剪断弾性率(G'')の周波数比が4.7以上で、
(iv)Carreau−Yasuda(CY)パラメータη0、bおよびτが下記の関係を満たし:
2.18−1.715(b)−0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2>1
(このCY式に当てはめる時のCYパラメータη0、bおよびτは動的レオロジー分析(RDA)で求める)
(v)分子量分布(MWD)は少なくとも2.5で、
(vi)数平均分子量(Mn)は最大で45kg/molである。
と、組成物の全重量に対して少なくとも5重量%の下記(B)〜(E)の中から選択される一つまたは複数を含むのが好ましい:
(B)組成物の総重量に対して0〜50重量%の充填剤、
(C)組成物の総重量に対して0〜5重量%の相溶化剤、
(D)組成物の総重量に対して0〜90重量%のエラストマーまたはエラストマーとプロピレンのホモポリマーとの混合物またはエラストマーとプロピレンのランダム共重合体との混合物、
(E)組成物の全重量に対して0〜15重量%のポリエチレン。
「メタロセンポリプロピレン」という用語はメタロセン系重合触媒を用いて製造したポリプロピレンを示すために使用される。
「ZNポリプロピレン」という用語はチーグラー・ナッタ系重合触媒を用いて製造したポリプロピレンを示すために使用される。
(i)ポリマー鎖中のプロピレン分子の総数に対する2,1−挿入のパーセンテージが少なくとも0.2%で、
(ii)ISO規格3146に従って求めた溶融温度Tmが140℃〜160℃の範囲にあり、
(iii)1000Paの固定係数での貯蔵剪断弾性率(G')と損失剪断弾性率(G'')の周波数比が4.7以上で、
(iv)Carreau−Yasuda(CY)パラメータη0、bおよびτが下記の関係式を満たす:
2.18−1715(b)−0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2>1
(このCY式に取り込むときのCYパラメータη0、bおよびτは動的レオロジー分析(RDA)で求める)
(v)分子量分布(MWD)は少なくとも2.5で、
(vi)数平均分子量(Mn)は最大で45kg/molである。
η=粘度(Pa・秒)
W=剪断速度(l/秒)
b=流動学的幅パラメーター(rheological breadth parameter)[ゼロ剪断速度領域とべき乗則領域(power-law region)との間の遷移領域を説明]
τ=緩和時間(s)[遷移領域の時間的位置を記載]
η0=ゼロ剪断速度における粘度(ポイズ)[ニュートンプラトーを定義]
n=べき乗則定数(power-law constant)[高剪断速度領域の最終勾配を定義]
μR1(C5R2R3R4R5)(C5R6R7R8R9)MX1X2 (I)
(ここで、
ブリッジR1は−(CR10R11)p−または−(SiR10R11)p−で、p=1または2で、好ましくは−(SiR10R11)P−であり、
MはTi、ZrおよびHfから選択される金属で、好ましくはZrであり、
X1とX2は互いに独立して、ハロゲン、水素、C1−C10アルキル、C6−C15アリール、C1−C10アルキルとC6−C15アリールとのアルキルアリールからなる群から選択され、
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10およびR11はそれぞれ独立して水素、C1−C10アルキル、C5−C7シクロアルキル、C6−C15アリール、C1−C10アルキルとC6−C15アリールとを有するアルキルアリールからなる群から選択されるか、任意の二つの互いに隣接するRが飽和環または不飽和のC4−C10環を形成していてもよく、また、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10およびR11も同様に置換されていてもよい。
ブリッジR1はSiR10R11で、
MはZrで、
X1とX2は独立してハロゲン、水素およびC1−C10アルキルからなる群から選択され、
(C5R2R3R4R5)および(C5R6R7R8R9)は一般式C9R12R13R14R15R16R17R18R19のインデニルであり、ここで、R12、R13、R14R15、R16、R17およびR18の各々は独立して水素、C1−C10アルキル、C5−C7シクロアルキル、C6−C15アリール、およびC1−C10アルキルおよびC6−C15アリールのアルキルアリールからなる群から選択されるか、互いに隣接する任意の2つのRが飽和環または不飽和C4−C10環を形成してもよく、
R10とR11はそれぞれ独立してC1−C10アルキル、C5−C7シクロアルキル、及びC6−C15アリールからなる群から選択されるか、R10とR11が飽和環または不飽和のC4−C10環を形成してもよく、
また、R12、R13、R14R15、R16、R17およびR18の各々も同様に置換されていてもよい。
ジメチルシランジイル−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−tert−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(3−tert−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−イソプロピル−インデニル)ジルコニウム、
ジメチルシランジイル−ビス(3−イソプロピル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(3−tert−ブチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2,7−ジメチル−4−イソプロピル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピル−インデニル)ジルコニウムジクロライド
ジメチルシランジイル−ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(3,3'−2−メチル−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4−イソプロピル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4−[3'、5'−ジメチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4−[4'−tert−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシランジイル−ビス(2−メチル−4−[4'−ラートブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロジクロリド、
(2−プロピル−4−[ジメチルシランジイル4'−tert−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−イソプロピル−4−[4'−tert−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−n−ブチル−4−[4'−tert−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(2−ヘキシル−4−[4'−tert−ブチルフェニル]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(3−tert−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド。
ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド。
nは1〜40、好ましくは1〜20であり、
mは3〜40、好ましくは3〜20であり、
R*はC1〜C8アルキル基、好ましくはメチルまたはイソブチルである)
本発明はさらに、下記(i)〜(i)で特徴づけられるポリプロピレンを含むポリプロピレン組成物に関するものである:
(i)ポリマー鎖中のプロピレン分子の総数に対する2,1−挿入のパーセンテージが少なくとも0.2%で、
(ii)ISO規格3146に従って求めた溶融温度Tmが140℃〜160℃の範囲で、
(iii)1000Paの一定係数での貯蔵剪断弾性率(G')と損失剪断弾性率(G'')の周波数比が4.7以上で、
(iv)Carreau−Yasuda(CY)パラメータη0、bおよびτは下記関係式を満たし:
2.18−1.715(b)−0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2>1
(ここで、CY式に当てはめる時のCYパラメータη0、bおよびτは動的レオロジー解析(RDA)で求める)
(v)分子量分布(MWD)は少なくとも2.5で、
(vi)数平均分子量(Mn)は最大で45kg/molである。
(A)組成物の総重量に対して10〜95重量%、好ましくは40〜95重量%の本発明のポリプロピレンと、下記(B)〜(E):
(B)組成物の全重量に対して0〜50重量%、好ましくは0.5〜50重量%の充填剤.
(C)組成物の総重量に対して0〜50重量%、好ましくは0.5〜50重量%の相溶化剤、
(D)組成物の総重量に対して0〜90重量%、好ましくは0.5〜90重量のエラストマー、エラストマーとプロピレンのホモポリマーとの混合物およびエラストマーとプロピレンのランダムコポリマーと混合物、
(E)組成物の総重量に対して0〜15重量%、好ましくは0.5〜15重量%のポリエチレン
の一つまたは複数から選択されるものとから成るのが好ましい。
(i)ポリマー鎖中のプロピレン分子の総数に対する2,1−挿入のパーセンテージが少なくとも0.2%で、
(ii)ISO規格3146に従って測定した溶融温度Tmが140℃〜160℃の範囲で、
(iii)1000Paの固定弾性率での貯蔵剪断弾性率(G')と損失剪断弾性率(G'')の周波数の比が4.7以上で、
(iv)Carreau−Yasuda(CY)パラメータη0、bおよびτが下記の関係式を満たし:
2.18−1.715(b)−0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2>1
(ここで、CY式に当てはめる時にCYパラメータη0、bおよびτは動的レオロジー解析(RDA)で求める)
(v)分子量分布(MWD)は少なくとも2.5で、
(vi)数平均分子量(Mn)は最大で45kg/molである。
(a)本発明のプロピレンポリマーを溶融し、
(b)工程(a)からの溶融したプロピレンポリマーを射出成形金型中に射出して射出成形品を形成する。
射出成形は当業者に周知の方法および装置を用いて行われる。
メルトフローインデックス(MFI)
ポリプロピレンまたはポリプロピレン組成物のメルトフローインデックス(MFI)はISO規格1133、条件Lに従って230℃、2.16kgで測定される。
分子量は高温(145℃)でサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)で測定される。10mgのポリプロピレンサンプルをクロロベンゼン(テクニカルグレード)10ml中に160℃で1時間かけて溶解する。WATERSのGPCJR5での分析条件は以下のとおり:
注入量:+/−400μl
自動サンプル調製および注入温度:160℃
カラム温度:145℃
検出器温度:160℃
カラセット:2つのShodex AT−806MSと、1つのStyragel HT6E
流速:1ml/分
検出器:赤外線検出器(2800〜−3000cm-1
校正:ポリスチレンの狭い標準(市販品)
ポリプロピレンの計算:マーク・ホーウィンク関係式(log10(MPP)=log10(MPS)−0,25323)。MPP=1000で低分子量側はカット
分子量分布(MWD)はMw/Mnとして計算される。
キシレン可溶分(XS)すなわちはキシレンに可溶な画分は以下のようにして求めた:4.5〜5.5gのプロピレンポリマーを秤量し、フラスコに入れ、300mlのキシレンを入れる。キシレンを45分間還流撹拌下に加熱する。次に、加熱せずに攪拌を15分間継続する。次いで、フラスコを25℃+/−1℃に設定した恒温槽内に1時間配置する。溶液をワットマンN°4濾紙を通して濾過し、100mlの溶媒を回収する。次いで、溶媒を蒸発させ、残渣を乾燥し、秤量する。キシレン可溶分の割合(「XS」すなわちキシレン可溶性画分の量を書き式で計算する:
XS(重量%)=(残基の重量/初期PPの総重量)×300
(ここで、全ての重量は同じ単位、例えばgである)
13C−NMR分析は、スペクトル信号強度が試料中の寄与炭素原子の合計数に正比例するような条件下で、400MHzまたは500MHzのBruker NMR分光計を用いて行った。上記条件は当業者に周知で、十分な緩和時間等を含む。実際には信号の強度がその積分すなわち対応する領域から得られる。データは室温、10mmクライオプローブでプロトンデカップリング、スペクトル当たり2000〜4000スキャンまたはスペクトルあたり240のスキャン、パルス繰返遅延11秒、スペクトル幅25000ヘルツ(+/−3000ヘルツ)で取得した。サンプルは十分な量のポリマーを1、2,4−ジクロロベンゼン(TCB、分光グレード99%)に130℃で溶解し、サンプルを攪拌して均質化した後に、重水素ヘキサベンゼン(C6D6、分光グレード)と、少量のヘキサメチルジシロキサン(HMDS、99.5+%)および内部標準としてのHMDSとを加えた。一例として、約200〜600mgのポリマーを2.0mlのTCB中に溶解し、0.5mlのC6D6と、2〜3滴のHMDSを加える。
データ取得後に、化学シフトを内部標準HMDSの信号(2.03ppmの値を割り当て)を基準にして求めた。
アイソタクティシティーは全ポリマーで13C−NMR分析で求めた。メチル基のスペクトル領域において公表データ、例えば、A. Razavi, Macromol. Symp., vol. 89, pages 345-367を使用してペンタッドmmmm、mmmr、mmrrおよびmrrmに対応する信号を割り当てた。残りペンタッドに対応する信号強度は弱いので、ペンタッドmmmm、mmmr、mmrrおよびmrrmのみを考慮した。mmrrペンタッドに関連する信号の場合には2,1−挿入に関するメチル信号とのオーバーラップのために補正をした。mmmmペンタッドの割合は下記の式に従って計算した:
%mmmm=領域mmmm/(領域mmmm+領域mmmr+領域mmrr+領域mrrm)×100
2,1−挿入に対応する信号を公開データ、例えはH.N. Cheng, J. Ewen, Makromol. Chem., vol. 190 (1989), pages 1931-1940を用いて同定した。第1領域AREA1は2,1−挿入に対応する信号の平均面積として定義される。第2領域AREA2は1、2−挿入に対応する信号の平均面積として定義される。1、2−挿入に関連する信号の割り当て方法は当業者に周知であるので説明はしない。2,1−挿入の割合は下記の式に従って計算する:
2,1−挿入(%)=領域1/(領域1+領域2)×100
2,1−挿入の割合は総プロピレンに対する2,1−挿入プロピレンのモル百分率として与えられる。
A プロピレンホモポリマーに対する上記定義の2,1−挿入の割合、
B 2,1−挿入プロピレンがエチレンに隣接したときの2,1−挿入の割合
従って、2,1−挿入の合計割合はこれら2つの寄与度の和に相当する。(ii)の場合の信号の割り当ては基準スペクトルを使用するか、公表文献を参照するかのいずれかで行うことができる。
溶融温度TmはTA Instruments社のDSC Q2000機器でISO規格3146に従って測定した。熱履歴を消すために、サンプルを最初に200℃に加熱し、200℃に3分間保持する。報告した溶融温度は20℃/分の加熱および冷却速度で求めた。
揮発性化合物(VOC)の量はATD−GC−FIDに従って決定する。昇温脱離分析法は当業者に公知で、不活性ガス流中の非揮発性マトリックス/試料からの揮発性有機化合物(VOC)を抽出することからなる。その後、抽出された揮発性物質をコールドトラップに再収拾し、トラップを加熱してからガスクロマトグラフィーカラム(GC)に転送する。
曲げ弾性率はISO規格178に従って23℃で測定した。
ノッチ付きアイゾット衝撃強度
ノッチ付きアイゾット衝撃強度はISO規格180に従って23℃と−20℃で測定した。
ヘイズは厚さ1mmの試料でISO規格14782に従って決定した。
螺旋流(スパイラルフロー)は直径が32mm、L/D比が25のネジを用いて60トンNetstal射出成形機で決定した。溶融温度210℃、射出圧力は800バールに設定した。金型温度は40±1℃に維持した。使用した金型はフラットリボンサンプル(10mm幅、厚さ1.5mm、最大長さ124cm)を作ることができる。
粘度は動的レオロジー分析で求めた。
レオロジー解析
振動剪断粘度の測定をRheometrics Scientific apparatus (RDA700またはARES)を用いて窒素雰囲気下で行った。サンプルを約2mmのギャップで離れた直径25mm(高MFIの場合は40m)の平行プレートの間で剪断した。高MFIサンプルに対してはARES装置でより敏感にトルク変換器で操作できる。
Ln(η)=A−C−Ln(1+(τ×W)b)
(ここで、
A=Ln(η0)、C=(n−1)/b、フィット関数(非線形パラメータ推定、最大可能性)手順)
開始パラメータの最初の推定値を良くすることが重要である。粘度データをざっと見ることで良い推測を設定することができる(例えば、幅の広いMWDに対しては0.1rad/秒の粘度、b 0.4、n 0.18を使用し、狭いMWDの場合には0.1rad/秒、b 0.9、n 0.4を使用する)。流量曲線緩和時間τの場合には値の対数値とゼロ剪断粘度の対数値との間に概ね直線的な関係が存在する。
ノーマリットル(NL)とは常温常圧の条件(T=298KおよびP=101325Pa)下のガスが占める体積を意味する。
本発明の利点はポリプロピレンPP1〜PP4を比較することによって示される。PP1は本発明のポリプロピレンであり、PP2、PP3およびPP4は比較例である。
Claims (16)
- 下記(i)〜(vi)で特徴付けられるポリプロピレン:
(i)ポリマー鎖中のプロピレン分子の総数に対する2,1−挿入の割合が少なくとも0.2%で、
(ii)ISO規格3146に従って測定した溶融温度Tmが140℃〜160℃の範囲にあり、
(iii)1000Paの固定係数での貯蔵剪断弾性率(G')と損失剪断弾性率(G'')の周波数比が4.7以上で、
(iv)Carreau−Yasudaパラメータη0、bおよびτが下記関係を満たし:
2.18−1.715(b)−0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2>1
(Carreau−Yasuda式に当てはめるときに、Carreau−Yasudaパラメータη0、bおよびτは動的レオロジー解析(RDA)から求める)
決定されます
(v)分子量分布(MWD)は少なくとも2.5で、
(vi)数平均分子量(Mn)は最大で45kg/molである。 - 上記のCarreau−Yasudaパラメータη0、bおよびτが下記の関係に従うことを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレン:
2.18−1.715(b)−0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2>1.02、
好ましくは、
2.18−1.715(6)−0.015(Lnη0)2+0.944(6)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2>1.07。 - 上記のCarreau−Yasudaパラメータη0、bおよびτが下記の関係に従うことを特徴とする請求項1または2に記載のポリプロピレン:
2.18−1.715(6)−0.015(Lnη0)2+0.944(6)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2<1.50、
好ましくは、
2.18−1.715(b)−0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2<1.30。 - Carreau−Yasudaパラメータbが0.3以上、好ましくは0.5以上である請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリプロピレン。
- 下記の(1)および/または(2)を特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリプロピレン:
(1)ポリプロピレンの総重量に対するキシレン可溶物含量が1.5重量%以下、好ましくは1.0重量%以下、および/または、
(2)ポリマー鎖中のプロピレン分子の総数に対する2,1−挿入の割合が少なくとも0.4%、好ましくは少なくとも0.6%、より好ましくは少なくとも0.8%。 - 下記の(1)および/または(2) および/または(3)を特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリプロピレン:
(1)分子量分布が少なくとも2.6、好ましくは少なくとも2.7、より好ましくは少なくとも2.8です。および/または、
(2)数平均分子量が最大で42kg/mol、好ましくは最大で40kg/mol、より好ましくは最大で38kg/mol、さらにより好ましくは最大で35kg/mol、および/または、
(4)数平均分子量が少なくとも15kg/mol、好ましくは少なくとも18kg/mol、より好ましくは少なくとも20kg/mol。 - 13C−NMR分析で求めたmmmmペンタッドの含有量が少なくとも90%、好ましくは少なくとも95%、より好ましくは少なくとも97%である請求項1〜6のいずれか一項に記載の7−ポリプロピレン。
- ポリプロピレンがホモポリマーであるか、好ましくはポリプロピレン中のコモノマー含量がポリプロピレンの総重量に対して0.2重量%以下、より好ましくは0.1重量%以下、さらにより好ましくは0.05重量%以下、最も好ましくは0.005重量%以下であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかいずれか一項に記載のポリプロピレン。
- ATD−GC−FID規格に従って求めたポリプロピレン中の揮発性有機化合物の量が100ppm以下、好ましくは85ppm以下、より好ましくは70ppm以下である請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリプロピレン。
- ISO規格3146で求めた溶融温度Tmが最大で158℃、好ましくは最大で155℃、より好ましくは最大で153℃である請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリプロピレン。
- メタロセン成分としてジメチルシリル−架橋ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライドを有する担持メタロセン触媒(インデニルは置換されている)の存在下で重合されたものであることを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリプロピレン。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載のポリプロピレンを含み、好ましくは、
(A)組成物の総重量に対して10〜95重量%の請求項1〜11のいずれか一項に記載のポリプロピレンを含み、且つ、下記(B)〜(E)の中から選択される一つまたは複数を組成物の全重量に対して少なくとも5重量%含むことを特徴とするポリプロピレン組成物:
(B)組成物の総重量に対して0〜50重量%充填剤、
(C)組成物の総重量に対して0〜5重量%の相溶化剤、
(D)組成物の総重量に対して0〜90重量%のエラストマー、または、エラストマーとプロピレンのホモポリマーとの混合物、または、エラストマーとプロピレンのランダム共重合体との混合物
(E)組成物の総重量に対して0〜15重量%のポリエチレン。 - VOC阻害剤、消臭剤または臭気吸収剤を含まない請求項12に記載のポリプロピレン組成物。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載のポリプロピレンまたは請求項12または13に記載のプロピレン組成物の射出成形品の製造での使用。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載のポリプロピレンから製造された物品、好ましくは射出成形品、より好ましくはカップおよび浴槽から選択される物品。
- 請求項12または13に記載のプロピレン組成物から肺臓された物品、好ましくは射出成形品、より好ましくは射出成形された自動車部品。
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