JP2007246698A - プロピレン系樹脂組成物および該樹脂組成物からなる成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】耐衝撃性、透明性、剛性に優れるプロピレン系樹脂組成物および該樹脂組成物からなる成形体。
【解決手段】プロピレン重合体（Ａ）９８〜５０重量％、エチレンの単独重合体、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のエチレン重合体であって、密度が０．８９〜０．９３ｇ／ｃｍ³であるエチレン重合体（Ｂ）１〜３０重量％、および非晶性α−オレフィン系共重合体（Ｃ）１〜２０重量％（ただし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量％とする）を含有するプロピレン系樹脂組成物および該樹脂組成物からなる成形体。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐衝撃性、透明性、剛性に優れるプロピレン系樹脂組成物および該樹脂組成物からなる成形体に関する。

プロピレン系樹脂は、安価で耐衝撃性、剛性、耐熱性等に優れるため、家電用品、自動車部品、雑貨、フィルム、シート等、種々の産業資材に広く用いられている。プロピレン系樹脂に要求される性能は用途によって異なるが、透明性が要求される用途には、従来、エチレン−プロピレンランダム共重合体が用いられてきた。しかしながら、エチレン−プロピレンランダム共重合体は耐衝撃性が不十分であり、この点を補うため、例えば特許文献１には、プロピレン系重合体と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を必須成分として含む触媒下にエチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを（共）重合させることにより得られるエチレン（共）重合体および他のエチレン系重合体からなる樹脂組成物が記載されている。

特開平８−３１１２７１号公報

しかしながら、さらに耐衝撃性を付与すべくエチレン（共）重合体の含有量を増やすと、透明性が低下するという問題があり、耐衝撃性および透明性に優れるプロピレン系樹脂組成物が求められていた。
かかる現状において、本発明の解決しようとする課題、即ち、本発明の目的は、耐衝撃性、透明性、剛性に優れるプロピレン系樹脂組成物および該樹脂組成物からなる成形体を提供することにある。

即ち本発明は、プロピレン重合体（Ａ）９８〜５０重量％、エチレンの単独重合体、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のエチレン重合体であって、密度が０．８９〜０．９３ｇ／ｃｍ³であるエチレン重合体（Ｂ）１〜３０重量％、および非晶性α−オレフィン系共重合体（Ｃ）１〜２０重量％（ただし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量％とする）を含有するプロピレン系樹脂組成物および該樹脂組成物からなる成形体に関するものである。

本発明によれば、耐衝撃性、透明性、剛性に優れるプロピレン系樹脂組成物および該樹脂組成物からなる成形体が提供される。

本発明の（Ａ）とはプロピレン重合体であり、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンとα−オレフィンおよび／またはエチレンとのランダム共重合体またはブロック共重合体が挙げられる。

本発明のプロピレン重合体（Ａ）が、プロピレンとα−オレフィンおよび／またはエチレンとのランダム共重合体である場合、該ランダム共重合体に含有されるエチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量は特に限定されないが、プロピレン重合体のべたつきを抑制する観点から、好ましくは４０重量％以下であり、より好ましくは３０重量％以下である。

本発明のプロピレン重合体（Ａ）が、プロピレンとα−オレフィンおよび／またはエチレンとのランダム共重合体またはブロック共重合体の場合、共重合に用いられるα−オレフィンとしては、例えば、炭素原子数４〜２０の直鎖状のα−オレフィン、炭素原子数４〜２０の分岐状のα−オレフィン等が挙げられる。炭素原子数４〜２０の直鎖状のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン等が挙げられ、炭素原子数４〜２０の分岐状のα−オレフィンとしては、例えば、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等が挙げられる。

本発明のプロピレン重合体（Ａ）としては、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−１−ペンテンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体等が挙げられる。プロピレン重合体（Ａ）として好ましくは、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体である。

本発明のプロピレン重合体（Ａ）がプロピレン単独重合体の場合、好ましい立体規則性としては、アイソタクチック構造またはシンジオタクチック構造を主として有する構造である。

本発明のプロピレン重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒、周期表第４族〜第６族の遷移金属化合物を用いてなる触媒またはメタロセン触媒を用いて、プロピレンを単独重合またはプロピレンとα−オレフィンおよび／またはエチレンを共重合する方法が挙げられる。
チーグラー・ナッタ型触媒としては、例えば、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分を組み合わせて用いられる触媒等が挙げられ、メタロセン触媒としては、例えば、シクロペンタジエン形アニオン骨格を少なくとも１個有する周期表第４族〜第６族の遷移金属化合物を用いてなる触媒等が挙げられる。
重合方法としては、例えば、スラリー重合法、気相重合法、バルク重合法、溶液重合法等が挙げられる。また、これらの重合方法を単独で用いる一段重合法またはこれらの重合法を組み合わせた多段重合法が挙げられる。
また、本発明で用いられるプロピレン重合体（Ａ）に該当する市販のプロピレン系重合体を用いてもよい。

本発明のエチレン重合体（Ｂ）とは、エチレンの単独重合体、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のエチレン重合体である。

炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。

本発明のエチレン重合体（Ｂ）のエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体が挙げられる。

本発明のエチレン重合体（Ｂ）の密度は０．８９〜０．９３ｇ／ｃｍ³であり、好ましくは０．８９〜０．９１ｇ／ｃｍ³である。密度が０．８９ｇ／ｃｍ³より小さいと加工条件によっては十分な剛性が得られない場合があり、０．９３ｇ／ｃｍ³より大きいと加工条件によっては十分な耐衝撃性が得られない場合がある。

本発明のエチレン重合体（Ｂ）の製造方法としては、耐衝撃性を高める観点から、メタロセン重合用触媒の存在下に上記の単量体を重合させることが好ましく、重合方法としてはスラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等が挙げられる。

メタロセン重合用触媒としては、例えば、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報等に記載の触媒等を挙げることができる。

メタロセン重合用触媒としてより具体的には、例えば、式Ｒ¹ _kＲ² _lＲ³ _mＲ⁴ _nＭ（ただし、Ｍはジルコニウム原子、チタン原子、ハフニウム原子またはバナジウム原子を表し、Ｒ¹はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表し、ｋおよびｌは１以上の整数を表し、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。）で表されるメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物からなる触媒が挙げられる。該メタロセン化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）チタニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジメチルチタニウム、エチレンビス（インデニル）メチルチタニウムクロリド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルチタニウム、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）モノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられ、また、該有機アルミニウムオキシ化合物としては、テトラメチルジアルミノキサン、テトラエチルジアミノキサン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジアルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサン等が挙げられる。

本発明の非晶性α−オレフィン系共重合体（Ｃ）とは、α−オレフィンに由来する単量体単位を含有する共重合体であって、示差走査熱量測定による結晶融解ピークが実質的に観測されない共重合体である。

非晶性α−オレフィン系共重合体（Ｃ）の結晶性として好ましくは、プロピレン系樹脂組成物の透明性の観点から、ＪＩＳ Ｋ ７１２２に従う示差走査熱量測定において、−５０℃から２００℃の範囲で測定して得られる、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上のピーク、および、結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上のピークのいずれのピークも観測されない共重合体である。

本発明の非晶性α−オレフィン系共重合体（Ｃ）の分子量分布は、耐衝撃性を高める観点から、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１．５〜３である。分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを分子量標準物質として測定される。

本発明の非晶性α−オレフィン系共重合体（Ｃ）の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度［η］は、耐衝撃性を高める観点から、好ましくは０．０１ｄｌ／ｇ以上であり、加工時のトルクネックによる加工不良を抑制する観点から、好ましくは１０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇである。

本発明の非晶性α−オレフィン系共重合体（Ｃ）に用いられるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、炭素原子数４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン等の直鎖状のα−オレフィン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等の分岐状のα−オレフィン等が挙げられる。

本発明の非晶性α−オレフィン系共重合体（Ｃ）として、透明性を高める観点から好ましくは、エチレン、プロピレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも２種のオレフィンに由来する単量体単位を有し、下記式（１）を満たす共重合体である。
０≦［ｘ／（ｘ＋ｙ）］＜０．６ （１）
（ただし、上記式（１）において、ｘは非晶性α−オレフィン系共重合体中のエチレンに由来する単量体単位の含有量（モル％）を表し、ｙは非晶性α−オレフィン系共重合体中の炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量（モル％）を表す。ただし、非晶性α−オレフィン系共重合体（Ｃ）全体を１００モル％とする。）

本発明の非晶性α−オレフィン系共重合体（Ｃ）としては、例えば、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−へプテン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ノネン共重合体、プロピレン−１−デセン共重合体、プロピレン−１−ウンデセン共重合体、プロピレン−１−ドデセン共重合体、プロピレン−１−トリデセン共重合体、プロピレン−１−テトラデセン共重合体、プロピレン−１−ペンタデセン共重合体、プロピレン−１−ヘキサデセン共重合体、プロピレン−１−ヘプタデセン共重合体、プロピレン−１−オクタデセン共重合体、プロピレン−１−ナノデセン共重合体、プロピレン−１−エイコセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体等が挙げられ、１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。非晶性α−オレフィン系共重合体（Ｃ）として好ましくは、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体等が挙げられ、より好ましくは、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、さらに好ましくはプロピレン−１−ブテン共重合体である。

本発明の非晶性α−オレフィン系共重合体（Ｃ）は、α−オレフィン以外の単量体に由来する単量体単位を含有していてもよく、α−オレフィン以外の単量体としては、例えば、ポリエン化合物、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物等が挙げられる。α−オレフィン以外の単量体に由来する単量体単位の含有量は、非晶性α−オレフィン系共重合体全体を１００モル％としたとき、好ましくは２０モル％以下である。

α−オレフィン以外の単量体としてポリエン化合物としては、例えば、共役ポリエン化合物、非共役ポリエン化合物等が挙げられる。共役ポリエン化合物としては、例えば、脂肪族共役ポリエン化合物および脂環式共役ポリエン化合物等が挙げられ、非共役ポリエン化合物としては、例えば、脂肪族非共役ポリエン化合物、脂環式非共役ポリエン化合物、芳香族非共役ポリエン化合物等が挙げられる。これらは、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基等の置換基によって置換されていてもよい。

α−オレフィン以外の単量体として環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネン、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテン等が挙げられる。

α−オレフィン以外の単量体としてビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。

本発明の非晶性α−オレフィン系共重合体（Ｃ）の重合方法としては、例えば、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等を採用すること可能であり、所定の単量体をメタロセン触媒によって重合することにより製造することができる。メタロセン触媒としては、例えば、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報等に記載のメタロセン系触媒を挙げることができる。また、メタロセン触媒を用いた非晶性α−オレフィン系共重合体の製造方法として特に好ましくは、欧州特許出願公開第１２１１２８７号明細書に記載の製造方法である。

本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン重合体（Ａ）９８〜５０重量％、エチレンの単独重合体、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のエチレン重合体であって、密度が０．８９〜０．９３ｇ／ｃｍ³であるエチレン重合体（Ｂ）１〜３０重量％、および非晶性α−オレフィン系共重合体（Ｃ）１〜２０重量％（ただし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量％とする）である。エチレン重合体（Ｂ）の含有量が１重量％より少ないと十分な耐衝撃性が得られない場合があり、３０重量％より多いと剛性が低下する場合がある。また、非晶性α−オレフィン系共重合体（Ｃ）の含有量が１重量％より少ないと十分な耐衝撃性や透明性が得られない場合があり、２０重量％より多いと剛性が低下する場合がある。

本発明のプロピレン系樹脂組成物の試験温度２３０℃、試験荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレイトは、加工時のトルクネックによる加工不良を抑制する観点から、好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、加工条件によっては加工不良を抑制する観点から、２００ｇ／１０分未満であり、より好ましくは１〜１５０ｇ／１０分である。

本発明のプロピレン系樹脂組成物は、成形体の透明性、剛性の向上のために造核剤（Ｄ）を含有することが好ましい。造核剤（Ｄ）としては、例えば、ソルビトール化合物、カルボン酸の金属塩、芳香族リン酸エステル系化合物、無機化合物のシリカ、タルク等が挙げられる。

造核剤（Ｄ）としてソルビトール化合物としては、例えば、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ−（メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−（エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−（メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−（エトキシベンジリデン）ソルビトール等が挙げられる。

造核剤（Ｄ）としてカルボン酸の金属塩としては、例えば、アジピン酸ナトリウム、アジピン酸カリウム、アジピン酸アルミニウム、セバシン酸ナトリウム、セバシン酸カリウム、セバシン酸アルミニウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸アルミニウム、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸チタン、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸クロム、ヒドロキシ−ジ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム等が挙げられる。

造核剤（Ｄ）として芳香族リン酸エステル系化合物の市販されているものの代表例としては、旭電化工業（株）の商品名「ＭＡＲＫ ＮＡ−１０」、「ＭＡＲＫ ＮＡ−１１」、「ＭＡＲＫ ＮＡ−２１」等が挙げられる。

造核剤（Ｄ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対し、透明性を改良する観点から、好ましくは０．０１重量部以上であり、経済性の観点から、好ましくは３重量部である。より好ましくは０．０２〜２重量部である。

本発明においては、発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、変性ポリオレフィン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成石油樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、スチレン系樹脂、イソプレン系樹脂等の他の樹脂をプロピレン系樹脂組成物に配合することができる。

変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、アクリル酸、メタクリル酸、テトラヒドロフタル酸、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の変性用化合物で変性されたポリオレフィンが挙げられる。ここで用いられるポリオレフィン系樹脂は、公知のポリオレフィンでよいが、例えば、エチレン系樹脂、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、コモノマーを含むランダムタイプポリプロピレン、多段重合によるブロックタイプポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（１−ブテン）等が挙げられる。

ロジン系樹脂としては、例えば、天然ロジン、重合ロジン、部分水添ロジン、完全水添ロジン、これらロジンのエステル化物（例えば、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、エチレングリコールエステル、メチルエステル）、ロジン誘導体（例えば、不均化ロジン、フマル化ロジン、ライム化ロジン）が挙げられる。

ポリテルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン等の環状テルペンの単独重合体、環状テルペンの共重合体、環状テルペンと、フェノール、ビスフェノール等のフェノール系化合物との共重合体（例えば、α−ピネン−フェノール樹脂、ジペンテン−フェノール樹脂、テルペン−ビスフェノール樹脂等のテルペン−フェノール系樹脂）、環状テルペンと芳香族モノマーとの共重合体である芳香族変性テルペン樹脂が挙げられる。

合成石油樹脂としては、例えば、ナフサ分解油のＣ₅留分、Ｃ₆〜Ｃ₁₁留分およびその他オレフィン系留分の単独重合体や共重合体、これらの単独重合体や共重合体の水添物である脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、脂肪族−脂環式共重合体が挙げられる。合成石油樹脂として、さらに、上記のナフサ分解油と上記のテルペンとの共重合体や、該共重合体の水添物である共重合系石油樹脂が挙げられる。

ナフサ分解油の好ましいＣ₅留分としては、例えば、イソプレン、シクロペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン等のメチルブテン類、１−ペンテン、２−ペンテン等のペンテン類、ジシクロペンタジエンが挙げられる。Ｃ₆〜Ｃ₁₁留分として好ましくは、インデン、スチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等のメチルスチレン類、メチルインデン、エチルインデン、ビニルキシレン、プロペニルベンゼンである。その他オレフィン系留分として好ましくは、ブテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ブタジエン、オクタジエンである。

クロマン系樹脂としては、例えば、クロマンの単独重合体またはクロマンとインデンの共重合体等が挙げられる。

フェノール系樹脂としては、例えば、アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノールとアセチレンとの縮合によるアルキルフェノール−アセチレン樹脂およびこれら樹脂の変性物が挙げられる。ここで、これらフェノール系樹脂としては、フェノールを酸触媒でメチロール化したノボラック型樹脂や、アルカリ触媒でメチロール化したレゾール型樹脂のいずれであってもよい。

キシレン系樹脂としては、例えば、ｍ−キシレンとホルムアルデヒドとからなるキシレン−ホルムアルデヒド樹脂や、これに第３成分を添加して反応させた変性樹脂が挙げられる。

スチレン系樹脂としては、例えば、スチレンの低分子量重合体、α−メチルスチレンとビニルトルエンとの共重合体、スチレンとアクリロニトリルとインデンとの共重合体、スチレンとブタジエンの共重合体、スチレンとエチレンブチレンの共重合体が挙げられる。

イソプレン系樹脂としては、例えば、イソプレンの二量化体であるＣ₁₀脂環式化合物とＣ₁₀鎖状化合物とを共重合して得られる樹脂が挙げられる。

本発明においては、発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、紫外線吸収剤等の公知の添加剤を添加することができる。

本発明におけるプロピレン系樹脂組成物からなる成形体とは、本願明細書記載のプロピレン系樹脂組成物を成形して得られる成形体である。成形方法としては、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、インフレーション成形、モールドスタンピング成形等の公知の成形方法が挙げられるが、透明性の観点から射出成形が好ましい。成形体の形状および製品種類は特には限定されないが、例えば、シート、フィルム、輸液ボトル、パイプ、ホース、電線被覆、フィラメント、玩具や文具等の雑貨、インスツルメントパネル等の内装材、バンパー等の外装材、その他自動車用部品等の自動車材料、洗濯機、掃除機等の家電材料等が挙げられる。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
［Ｉ］測定方法
物性測定は、下記のとおりに行った。
（１）プロピレン系重合体中のエチレンに由来する単量体単位の含有量（重量％）
エチレンに由来する単量体単位の含有量はＩＲスペクトル測定を行い、「高分子ハンドブック」（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６頁に記載されている（ｉ）ランダム共重合体に関する方法に従って求めた。
（２）密度（単位：ｋｇ／ｍ³）
ＪＩＳ Ｋ ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。
なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ ６７６０に記載のアニーリングを行った。
（３）メルトフローレイト（単位：ｇ／１０分）
エチレンまたはエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとのエチレン（共）重合体のメルトフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って、試験温度１９０℃、試験荷重２１．２Ｎで測定した。プロピレン系樹脂組成物のメルトフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って、試験温度２３０℃、試験荷重２１．２Ｎで測定した。
（４）非晶性α−オレフィン系共重合体に含有される各単量体に由来する単量体単位の含有量（単位：モル％）
プロピレン−１−ブテン重合体中の各単量体単位の含有量は、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 商品名ＡＣ−２５０）を用いて、¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルのプロピレンに由来する単量体単位に由来するメチル炭素のスペクトル強度と１−ブテンに由来する単量体単位に由来するメチル炭素のスペクトル強度の比からプロピレンに由来する単量体単位と１−ブテンに由来する単量体単位の組成比を算出した。
（５）結晶融解ピークおよび結晶化ピーク
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に従い、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）社製ＤＳＣ２２０Ｃ：入力補償ＤＳＣ）によって測定を行った。具体的には、状態調整として、試料重合体を室温から２００℃まで３０℃／分で昇温し、２００℃で５分間保持した。次に、１０℃／分で−５０℃まで降温し、−５０℃で５分間保持した後、−５０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温し、結晶融解ピークおよび結晶化ピークの測定を行った。
（６）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって測定した。測定装置としてはＷａｔｅｒｓ社製１５０Ｃ／ＧＰＣを用い、測定溶媒としてはｏ−ジクロロベンゼンを用い、カラムとしては昭和電工（株）社製Ｓｏｄｅｘ Ｐａｃｋｅｄ ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ（２本）を用い、分子量標準物質としては標準ポリスチレン（東ソー（株）社製、分子量６８〜８，４００，０００）を用い、溶出温度１４０℃、溶出溶媒流速１．０ｍｌ／分の条件で、試料重合体約５ｍｇを５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに溶解したものを４００μｌ注入し、示差屈折検出器にてポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、両者の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（７）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ粘度計を用いて、１３５℃のテトラリン溶媒中で測定を行った。非晶性α−オレフィン系共重合体の濃度（ｃ）が、０．６、１．０、１．５ｍｇ／ｍｌであるテトラリン溶液を調製し、試料溶液の液面が標線間を流過する時間を３回測定した。それぞれの濃度で３回繰り返し測定し、得られた３回の値の平均値をその濃度における比粘度（η_sp）とし、η_sp／ｃのｃをゼロ外挿した値を極限粘度（［η］）として求めた。
（８）アイゾット衝撃強さ（単位：ｋＪ／ｍ²）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、厚さ６．４ｍｍの試験片を使用して２３℃におけるノッチ付きのアイゾット衝撃強さを測定した。この値が大きいほど、耐衝撃性が高い。
（９）透明性（％）
射出成形によって得られた厚さ２ｍｍの試験片を使用して、ヘイズ値をＪＩＳ Ｋ ７１０５に従って測定した。この値が小さいほど、透明性が高い。
（１０）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、射出成形によって得られた厚さ６．４ｍｍの試験片を使用して、２３℃における曲げ弾性率を測定した。この値が大きいほど、剛性が高い。

実施例１
［非晶性α−オレフィン系共重合体（Ｃ）の製造］
攪拌器を備えた１００ＬのＳＵＳ製反応器中で、プロピレンおよび１−ブテンを、分子量調節剤として水素を用い、以下の方法で連続的に重合させて、非晶性α−オレフィン系共重合体（Ｃ）に相当するプロピレン−１−ブテン共重合体を得た。
反応器の下部から、重合溶媒としてヘキサンを１００Ｌ／時間の供給速度で、プロピレンを２４．００ｋｇ／時間の供給速度で、１−ブテンを１．８１ｋｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
また同様に、重合用触媒として、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００５ｇ／時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．２９８ｇ／時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを２．３１５ｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
反応器内部の反応液の容量が常に１００Ｌを維持するように、反応器の上部から反応液を連続的に抜き出した。
重合反応は、反応器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、４５℃で行った。
反応器の上部から連続的に抜き出された反応液に、少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、未反応の単量体を除去し、次いで、反応液に含まれる重合用触媒の残渣を除去するため水洗浄し、最後に大量の水中でスチームによって重合溶媒を除去することによって、プロピレン−１−ブテン共重合体（以下、重合体（Ｃ１）と称する。）を得、これを８０℃で１昼夜減圧乾燥した。重合体（Ｃ１）のプロピレンに由来する単量体単位の含有量は９４．５モル％、１−ブテンに由来する単量体単位の含有量は５．５モル％であった。また、重合体（Ｃ１）の［η］は２．３ｄｌ／ｇであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であり（Ｍｗ＝４２００００、Ｍｎ＝１９１０００）、結晶融解ピークまたは結晶化ピークのいずれも観測されなかった。

［プロピレン系樹脂組成物の作成］
造核剤（Ｄ）として、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール（商品名：「ゲルオールＭＤ」、新日本理化（株）製）０．３０重量部をあらかじめ含有する、本発明のプロピレン重合体（Ａ）に相当するエチレン−プロピレンランダム共重合体（住友化学（株）製「ノーブレンＲＲ１２０ＥＧ」）を８８重量％（これに伴い、造核剤（Ｄ）の含有量は０．２６重量部となる）、本発明のエチレン重合体（Ｂ）に相当するメタロセン触媒で重合されたエチレン−１−ヘキセン共重合体（住友化学（株）製「エクセレンＦＸ ＣＸ５０１６」、ＭＦＲ＝１６ｇ／１０分、密度＝０．８９５ｇ／ｃｍ³）を１０重量％、本発明の非晶性α−オレフィン系共重合体（Ｃ）に相当する重合体（Ｃ１）を２重量％で配合し、ヘンシェルミキサーで混合後、６５ｍｍ径の単軸押出機（田辺プラスチックス機械（株）製 Ｖ−６５−ＰＡＳＣ２１．Ａ型）を用いて、設定温度２００℃で溶融混練してペレットを得た。得られたペレットをエアーオーブン中で８０℃、２４時間乾燥した。

［プロピレン系樹脂組成物からなる成形体の作成］
上記（８）および（９）の物性評価用の射出成形体である試験片は、次の方法に従って作成した。溶融混練したプロピレン系樹脂組成物を東芝機械製ＩＳ１００ＥＮ射出成形機を用いて、成形温度２２０℃、金型冷却温度５０℃、射出時間１５秒、冷却時間３０秒で射出成形を行い、試験片を得た。
また、上記（１０）の物性評価用の射出成形体である試験片は、次の方法に従って作成した。本発明のプロピレン系樹脂組成物を東芝機械製ＩＳ１００ＥＮ−３Ａ射出成形機を用いて、成形温度２２０℃、金型冷却温度５０℃、射出時間１５秒、冷却時間３０秒で射出成形を行い、試験片を得た。各測定方法にて得られた物性値を表１に示す。

実施例２
実施例１において、エチレン−プロピレンランダム共重合体（本発明（Ａ））の含有量を８８重量％から８５重量％に変更し（これに伴い、造核剤（Ｄ）の含有量は０．２５重量部となる）、重合体（Ｃ１）（本発明（Ｃ））の含有量をを２重量％から５重量％に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた物性値を表１に示す。

実施例３
実施例１において、エチレン−プロピレンランダム共重合体（本発明（Ａ））の含有量を８８重量％から８０重量％に変更し（これに伴い、造核剤（Ｄ）の含有量は０．２４重量部となる）、重合体（Ｃ１）（本発明（Ｃ））を２重量％から１０重量％に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた物性値を表１に示す。

比較例１
実施例３において、本発明（Ｂ）に相当する成分を、エチレン−１−ヘキセン共重合体（住友化学（株）製「エクセレンＦＸ ＣＸ５０１６」、ＭＦＲ＝１６ｇ／１０分、密度＝０．８９５ｇ／ｃｍ³）１０重量％からエチレン−１−ヘキセン共重合体（住友化学（株）製「スミカセンα ＣＳ８０３０」、ＭＦＲ＝２．３ｇ／１０分、密度＝０．９４０ｇ／ｃｍ³）１５重量％に変更し、重合体（Ｃ１）（本発明（Ｃ））の含有量を０重量％から５重量％に変更した以外は、実施例３と同様に行った。得られた物性値を表２に示す。

比較例２
実施例１において、エチレン−プロピレンランダム共重合体（本発明（Ａ））の含有量を８８重量％から１００重量％に変更し（これに伴い、造核剤（Ｄ）の含有量は０．３０重量部となる）、本発明（Ｂ）および本発明（Ｃ）に相当する成分をいずれも用いなかったこと以外は、実施例１と同様に行った。得られた物性値を表２に示す。

比較例３
比較例２において、エチレン−プロピレンランダム共重合体（本発明（Ａ））の含有量を１００重量％から９０重量％に変更し（これに伴い、造核剤（Ｄ）の含有量は０．２７重量部となる）、エチレン−１−ヘキセン共重合体（住友化学（株）製「エクセレンＦＸ ＣＸ５０１６」、ＭＦＲ＝１６ｇ／１０分、密度＝０．８９５ｇ／ｃｍ³）の含有量を０重量％から１０重量％に変更した以外は、比較例２と同様に行った。得られた物性値を表２に示す。

比較例４
比較例２において、エチレン−プロピレンランダム共重合体（本発明（Ａ））の含有量を１００重量％から９０重量％に変更し（これに伴い、造核剤（Ｄ）の含有量は０．２７重量部となる）、重合体（Ｃ１）（本発明（Ｃ））の含有量を０重量％から１０重量％に変更した以外は、比較例２と同様に行った。得られた物性値を表２に示す。

比較例５
比較例２において、エチレン−プロピレンランダム共重合体（本発明（Ａ））の含有量を１００重量％から９０重量％に変更し（これに伴い、造核剤（Ｄ）の含有量は０．２７重量部となる）、エチレン−１−ヘキセン共重合体（住友化学（株）製「スミカセンα ＣＳ８０３０」、ＭＦＲ＝２．３ｇ／１０分、密度＝０．９４０ｇ／ｃｍ³）の含有量を０重量％から１０重量％に変更した以外は、比較例２と同様に行った。得られた物性値を表２に示す。

本発明の要件を満足する実施例１〜３のプロピレン系樹脂組成物からなる成形体は、耐衝撃性、透明性、剛性に優れた成形体である。

Claims (6)

1. プロピレン重合体（Ａ）９８〜５０重量％、エチレンの単独重合体、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のエチレン重合体であって、密度が０．８９〜０．９３ｇ／ｃｍ³であるエチレン重合体（Ｂ）１〜３０重量％、および非晶性α−オレフィン系共重合体（Ｃ）１〜２０重量％（ただし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量％とする）を含有するプロピレン系樹脂組成物および該樹脂組成物からなる成形体。
2. エチレンの単独重合体、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のエチレン重合体（Ｂ）が、下記要件（ｂ１）を満たす重合体である請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物および該樹脂組成物からなる成形体。
   （ｂ１）：メタロセン重合用触媒の存在下に重合させることにより得られること。
3. 非晶性α−オレフィン系共重合体（Ｃ）が、下記要件（ｃ１）、（ｃ２）および（ｃ３）を満たす共重合体である請求項１または２に記載のプロピレン系樹脂組成物および該樹脂組成物からなる成形体。
   （ｃ１）：ＪＩＳ Ｋ ７１２２に従う示差走査熱量測定において、−５０℃から２００℃の範囲で測定して得られる、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上のピーク、および、結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上のピークのいずれのピークも観測されないこと。
   （ｃ２）：分子量分布が１〜４であること。
   （ｃ３）：極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇであること。
4. 請求項３に記載の非晶性α−オレフィン系共重合体（Ｃ）が、更に下記要件（ｃ４）を満たす共重合体である請求項３に記載のプロピレン樹脂組成物および該樹脂組成物からなる成形体。
   （ｃ４）：エチレン、プロピレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも２種のオレフィンに由来する単量体単位を含有すること。
5. （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対し、造核剤（Ｄ）０．０１〜３重量部を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物および該組成物からなる成形体。
6. 請求項４に記載の非晶性α−オレフィン系共重合体（Ｃ）が、下記式（１）を満たす共重合体である請求項４または５に記載のプロピレン系樹脂組成物および該樹脂組成物からなる成形体。
   ０≦［ｘ／（ｘ＋ｙ）］＜０．６ （１）
   （ただし、上記式（１）において、ｘは非晶性α−オレフィン系共重合体中のエチレンに由来する単量体単位の含有量（モル％）を表し、ｙは非晶性α−オレフィン系共重合体中の炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量（モル％）を表す。ただし、非晶性α−オレフィン系共重合体（Ｃ）全体を１００モル％とする。）