CN110753674B - 用于金属离子电池的电活性材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及颗粒电活性材料，该颗粒电活性材料由多个复合粒子组成，其中所述复合粒子包含分散在导电碳基体内的多个硅纳米粒子。颗粒材料包含40至65重量％的硅、至少6重量％并且小于20％的氧，并且氧和氮的总量与硅的重量比在0.1至0.45的范围内并且碳与硅的重量比在0.1至1的范围内。所述颗粒电活性材料可用作金属离子电池中的阳极的活性组分。
Description
本发明总体上涉及用于可再充电金属离子电池的电极的电活性材料，并且更具体涉及具有高电化学容量的电活性材料，其适于用作可再充电金属离子电池中的阳极活性材料。本发明的颗粒电活性材料在包含两种以上的不同电活性材料的混合阳极中具有特别的实用性。还提供了用于制备本发明的颗粒电活性材料的方法。
可再充电金属离子电池广泛地用于便携式电子设备如移动电话和笔记本电脑，并且正越来越多地应用于电动车辆或混合动力车辆。可再充电金属离子电池通常包括阳极层，阴极层，在阳极层和阴极层之间传输金属离子的电解质，以及设置在阳极和阴极之间的电绝缘多孔隔膜。阴极一般包括设置有含金属离子的金属氧化物系复合材料的层的金属集流体，而阳极一般包括设置有电活性材料的层的金属集流体，所述电活性材料在本文中被定义为在电池的充电和放电期间能够嵌入和释放金属离子的材料。为了避免疑问，在本文中使用的术语“阴极”和“阳极”以这样的含义使用：电池跨过负载放置，以使得阴极是正极并且阳极是负极。当金属离子电池充电时，金属离子从含金属离子的阴极层经由电解质输送至阳极并且嵌入阳极材料中。在本文中使用术语“电池”不仅是指包含单个阳极和单个阴极的装置，而且还指包含多个阳极和/或多个阴极的装置。
对提高可再充电金属离子电池的重量和/或体积容量存在关注。当与其他电池技术进行比较时，锂离子电池的使用已经提供了大量改善，但是仍存在进一步发展的余地。截止目前，商业锂离子电池大大地局限于使用石墨作为阳极活性材料。当对石墨阳极进行充电时，锂嵌入到石墨层之间以形成具有经验式LixC6(其中x大于0并且小于或等于1)的材料。因此，在锂离子电池中石墨具有372mAh/g的最大理论容量，实际容量稍微更低(约340至360mAh/g)。其他材料，如硅、锡和锗，能够以比石墨显著更高的容量嵌入锂，但是由于难以随着众多次充电/放电循环保持足够的容量而没有得到广泛的商业使用。
特别地，由于其对于锂的非常高的容量，硅已被认定为是用于制造具有高重量和体积容量的可再充电金属离子电池的石墨的一种有前景的替代方案(参见，例如InsertionElectrode Materials for Rechargeable LithiumBatteries(用于可再充电锂电池的嵌入电极材料)，Winter，M.等，于Adv.Mater.1998，10，No.10)。在室温，硅在锂离子电池中具有约3,600mAh/g的理论最大比容量(基于Li15Si4)。然而，使用硅作为阳极材料由于在充电和放电时的大的体积变化而复杂化。
锂向体相(bulk)硅中的嵌入导致硅材料的体积大幅增加(当硅锂化至其最大容量时高达其初始体积的400％)，并且重复的充电-放电循环在硅材料中造成显著的机械应变，从而导致硅阳极材料的破裂和脱层。脱锂时硅粒子的体积收缩可以导致阳极材料和集流体之间的电接触的损失。此外，在硅表面上形成的固体电解质界面(SEI)层不具有足够的机械容限来适应硅的膨胀和收缩。因此，新暴露的硅表面导致进一步的电解质分解以及SEI层的厚度增加和不可逆的锂损耗。这些失效机制共同导致在连续的充电和放电循环中电化学容量的不可接受的损失。
已经提出了多种方法来克服与在对含硅阳极进行充电时观察到的与体积变化相关的问题。解决含硅阳极的不可逆的容量损失的最广泛方法是使用纳米结构的硅粒子作为电活性材料。据报道，当与微米尺寸粒子相比时，硅纳米粒子和纳米结构硅更能承受充电和放电时的体积变化。然而，纳米尺寸粒子不特别适用于商业规模应用，因为它们难以制备和处理。例如，纳米尺寸粒子倾向于形成团聚体，使得难以获得粒子在阳极材料基体内的有益分散。此外，纳米尺寸粒子的团聚体的形成导致在重复充电-放电循环时的不可接受的容量损失。
Ohara等(Journal of Power Sources 136(2004)303-306)描述了将硅作为薄膜蒸镀到镍箔集流体上以及使用该结构作为锂离子电池的阳极。尽管该方法提供了良好的容量保持率，但是该薄膜结构没有提供有用量的容量/单位面积，并且当膜厚度增加时，消除了任何的改善。
WO 2007/083155公开了，通过使用具有高长宽比(即，粒子的最大尺寸与最小尺寸的比率)的硅粒子，可以获得改善的容量保持率。
US 6,334,939和US 6,514,395公开了包含空隙空间的硅基纳米结构如笼状球形粒子，用于为锂嵌入硅中时发生的膨胀提供缓冲区域。
WO 2012/175998公开了包含从粒子核心延伸出的多个含硅柱状物的粒子，其可以例如通过化学蚀刻或溅射方法形成。
尽管生产其中阳极电活性材料主要或完全为硅的电池仍然是长期目标，但是电池制造商的更直接的目标是确定使用少量硅补充石墨阳极的容量的方式。因此当前焦点在于通过使用“混合”电极获得对现有金属离子电池技术的逐步改善，在所述“混合”电极中常规的石墨基电极通过包含少量的硅而得到改进。
混合电极的使用呈现其自身的难题。必须以与在金属离子电池中通常使用的石墨颗粒形式相容的形式提供任何另外的电活性材料。例如，必须可以将另外的电活性材料分散在整个石墨粒子基体中，并且另外的电活性材料的粒子必须具有足够的结构完整性以承受与石墨粒子的混配和随后的电极层的形成，例如，通过诸如压缩、干燥和压延的步骤。
US 8,526,166公开了锂离子电容器，其包括包含两种类型活性材料粒子的混合阳极活性材料。第一活性材料粒子选自活性碳粒子，如石墨粒子，并且第二活性材料粒子包含氧化硅并且具有10至100nm的粒度。
WO 2015/157358公开了用于锂离子电池的阳极，其中阳极活性材料包括石墨和纳米尺寸粒子，该纳米尺寸粒子包含例如由二氧化硅的金属热还原获得的晶体硅和SiO2的混合物。晶体硅和SiO2的混合物(通常称为SiOx)可以与其他阳极材料如碳基阳极材料组合使用。
尽管迄今为止做出了努力，但是仍然需要改善锂离子电池的电化学存储容量。特别地，仍然需要确定替代的硅基材料，其提供硅的高锂化容量的益处，但是还具有足够的容量保持率和结构稳定性以用于商业上可行的可再充电电池。
在第一方面，本发明提供一种用于制备颗粒材料的方法，所述颗粒材料由多个复合粒子组成，所述复合粒子包含分散在导电热解碳基体内的多个硅纳米粒子，所述方法包括以下步骤：
(a)在非水溶剂的存在下碾磨硅起始材料以得到含硅纳米粒子在所述溶剂中的分散体，所述含硅纳米粒子的D50粒径在30至500nm的范围内；
(b)使硅纳米粒子在所述溶剂中的分散体与热解碳前体接触，所述热解碳前体选自包含至少一个氧或氮原子的一种或多种化合物；
(c)移除溶剂以提供涂布有热解碳前体的硅纳米粒子；
(d)在步骤(e)之前，将经涂布的硅纳米粒子任选地加热至100至400℃的温度达5分钟至10小时的时间；以及
(e)在600至1200℃的范围内的热解温度热解经涂布的硅纳米粒子，以形成包含分散在导电热解碳基体内的多个硅纳米粒子的所述多个复合粒子。
如在本文中所使用的，术语“复合粒子”应该被理解为主要是指包含分散在导电碳基体内的多个硅纳米粒子的粒子。然而，不排除在构成本发明的颗粒材料的粒子之间硅纳米粒子的分布可能存在一定程度上的统计变化。在这种统计变化的极端情况下，可能存在仅包含单个硅纳米粒子的少量粒子，或者甚至仅包含导电碳基体材料的少量粒子。在本文中提及“颗粒材料由多个复合粒子组成，其中所述复合粒子包含分散在导电热解碳基体内的多个硅纳米粒子”、提及“颗粒材料”以及提及“复合粒子”应该被理解为涵盖个体粒子的组成的这种统计变化。
碾磨硅以形成纳米粒子导致了硅的表面积显著增加。新暴露的硅表面具有高反应性，并且通常自发地形成氧化层，其使得电化学性能降低。不受理论束缚，据信在非水溶剂的存在下碾磨含硅起始材料控制硅表面的氧化。然后，硅纳米粒子表面处的硅醇基团能够与来自热解碳前体的含氧或含氮官能团反应，以提供官能化的硅纳米粒子中间体。在热解之后，来自热解碳前体的含氧或含氮官能团与硅表面之间的反应在碳基体与硅纳米粒子表面之间的界面处形成持久的键。该键确保即使在充电和放电期间硅纳米粒子膨胀和收缩时也维持硅纳米粒子和碳基体之间的牢固连接，从而提供本文中关于本发明的第二和第三方面所描述的优点。
热解碳前体优选选自包含至少一个氧或氮原子的含有芳族或脂族碳的前体材料。
合适的芳族热解碳前体的实例包括以下各项中的一种或多种：吡咯、丙烯腈、2，3-二羟基萘、2，3-二氨基萘、1，5-二羟基萘、1，5-二氨基萘、1，8-二羟基萘、1，8-二氨基萘、2，3-二羟基蒽、2，3-二氨基蒽、4，5-二羟基蒽、4，5-二氨基蒽、9，10-菲醌、2，3-二羟基并四苯、氟化2，3-二羟基并四苯、三氟-甲基-2，3-二羟基并四苯、2，3-二氨基并四苯、氟化2，3-二氨基并四苯、三氟甲基-2，3-二氨基并四苯、2，3-二羟基并五苯、氟化2，3-二羟基并五苯、三氟甲基-2，3-二羟基并五苯、2，3-二氨基并五苯、氟化2，3-二氨基并五苯、三氟甲基-2，3-二氨基并五苯、2，3-二羟基并六苯、氟化2，3-二羟基并六苯、三氟甲基-2，3-二羟基并六苯、2，3-二氨基并六苯、氟化2，3-二氨基并六苯、三氟甲基-2，3-二氨基并六苯、1，2-二羟基芘、氟化1，2-二羟基芘、三氟甲基-1，2-二羟基芘、1，2-二氨基芘、氟化1，2-二氨基芘、三氟甲基-1，2-二氨基芘、儿茶酚、二羟基氟化二羟基三氟甲基二羟基咔咯(corrole)、卟啉、庚-2，4，6-三烯-酮、马来酸、苯甲腈、富马腈(fumaronitrile)、4，5-二羟基双酚、2，3-二羟基双酚、联苯胺(benzidene)、二羟基芪、亚麻油酸(steridonic acid)、二十碳五烯酸、γ-亚麻酸、喹啉、异喹啉、吲哚、嘌呤、咪唑、腺嘌呤、鸟嘌呤、四氢喹啉、1，2-二氢喹啉、喹啉-2(1H)-酮、异喹啉-2(1H)-酮、咔唑、吩噁嗪、吩噻嗪、吩噁噻(phenoxathiine)、2，3-二氢氮杂2，5-二氢氮杂氮杂1，2-二氮杂1，3-二氮杂1，4-二氮杂1，6-二氢吡咯并-[2，3-b]-吡咯、二氢吲哚、3H-吲哚、1H-吲哚、2H-吲哚、1H-吲唑、苯并咪唑、4-氮杂吲哚、5-氮杂吲哚、6-氮杂吲哚、7-氮杂吲哚、间苯二甲酸、对苯二甲酸、酚醛树脂、鞣酸、糠醇和2-萘酚。
优选的芳族热解碳前体包括儿茶酚、2，3-二羟基萘、1，5-二羟基萘、2，3-二羟基蒽和1，5-二羟基蒽及其混合物。
热解碳前体还包括链烷二醇、聚乙烯醇、樟脑和松脂(gum roisin)(松香)。
合适的热解碳前体还包括包含一个或多个亲电官能团(特别是包含羰基部分、优选酯或酰胺基团的官能团)的含碳化合物。优选地，热解碳前体包括聚合物或低聚物，该聚合物或低聚物包含含碳主链和侧基亲电官能团，优选包含羰基部分的侧基官能团，更优选侧基酰胺基团或酯基团，特别是侧基环状酯基团或酰胺基团。最优选地，热解碳前体包括包含含碳主链和侧基环状酰胺基团的聚合物或低聚物。该类别中特别优选的热解碳前体包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均聚物，以及乙烯基吡咯烷酮与一种或多种其他烯键式不饱和单体的共聚物。优选地，乙烯基吡咯烷酮的共聚物包含至少50mol％的乙烯基吡咯烷酮单体。
任选的步骤(d)包括在将经涂布的硅纳米粒子进一步加热至热解温度之前将经涂布的硅纳米粒子加热至在100至400℃、任选地200至400℃的范围内的温度达一段时间(例如，5分钟至10小时)。优选地，选择步骤(d)中的温度使得其在热解碳前体的熔点和沸点之间。
在所要求保护的方法的优选实施方案中，热解碳前体选自包含如上所述的一个或多个亲电官能团的化合物，并且步骤(d)包括在硅纳米粒子表面上的亲核官能团与热解碳前体的亲电官能团之间形成交联。
已经发现，硅纳米粒子与热解碳前体之间的交联反应导致形成具有较低微孔率的更致密且结合更牢固的导电碳基体。因此，导电碳基体具有更高的导电性，并且复合粒子展现出减少的首次循环损失。然而，发明人已经发现，硅纳米粒子和热解碳前体之间的这种交联反应(在本文中也称为固化反应)是高度放热的，并且发现控制反应温度是有效交联过程的关键因素，因此能够将复合粒子的元素组成控制在以下所述并且与本发明的第二和第三方面有关的优选范围内。
具体地，本发明人已经确定，当将涂布有包含一个或多个亲电官能团的热解碳前体(例如PVP)的硅纳米粒子加热至高于100℃时，所得的交联反应是高度放热的，导致快速且不受控的温度升高。发明人已经观察到，加热炉或窑内的粒子的温度可以根据位置和其他特征(如坩埚的尺寸和形状)而显著变化，其结果是交联反应中的温度可能高度不均匀，这对最终复合粒子的性质产生不利影响。
不受理论束缚，据信由于放热的交联反应而产生的过量热量导致在交联反应可以完成之前热解碳前体的裂解和亲电官能团的损失。因此，裂解的亲电官能团不再可用于参与与硅纳米粒子表面的交联反应。因此，交联不足导致最终复合粒子的性能变差。
因此已经发现，通过避免由来自反应的过量热量引起的不需要的裂解反应，小心地控制步骤(d)中的条件能够使交联反应中获得的交联度最大化，从而在步骤(e)中的热解后得到改善的碳基体。
因此，根据所要求保护的方法，如上所述，热解碳前体优选选自包含一个或多个亲电官能团的化合物，并且步骤(d)包括在使得反应混合物中的温度升高控制为不大于5℃/min并且在交联反应的持续时间内将交联反应的最高温度保持在低于270℃的条件下使经涂布的硅纳米粒子和热解碳前体交联。交联反应的完成可以通过反应放热的热量生成的停止来确定。
优选地，步骤(d)还包括混合或搅拌经涂布的硅纳米粒子以确保交联步骤期间的均匀反应温度。例如，步骤(d)可以在旋转窑中进行。
任选地，在交联反应的持续时间内，交联反应的最高温度保持在低于250℃、低于240℃、低于230℃、低于220℃、低于210℃或低于200℃。
根据本发明的步骤(d)中的受控交联反应导致在步骤(e)的热解之后产生硅纳米粒子核心与导电碳基体之间的独特界面结构。具体地，交联反应导致在硅纳米粒子核心与导电碳基体之间的界面处存在氮和氧化合物。据信这些氧和氮化合物表现为设置在纳米粒子表面和导电碳基体之间的多个桥联氧原子和/或多个桥联氮原子的形式。因此，热解后复合粒子中氧和/或氮的含量指示有效的交联过程，因此与改善的性能有关。
更优选地，热解碳前体选自包括聚合物或低聚物，该聚合物或低聚物包含含碳主链结构和侧基亲电官能团，优选包含羰基部分的官能团，更优选酰胺基团或酯基团，特别是环状酯基团或酰胺基团。在交联反应的情况下，特别优选的热解碳前体是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，或如上所述的乙烯基吡咯烷酮的共聚物。
优选地，步骤(d)中的交联反应在氧气的存在下进行。例如，步骤(d)中的交联反应可以在空气的存在下进行。虽然发现氧气的存在(例如来自空气)促进交联反应，但是交联反应中的过高温度可能导致硅被不期望地氧化成二氧化硅。因此，除了优化交联反应以外，本发明的方法还减少了不需要的二氧化硅的氧化。
最优选地，热解碳前体是PVP，并且步骤(d)包括使经涂布的硅纳米粒子交联，在交联反应的持续时间内反应温度控制在100至300℃、更优选150至280℃、更优选180至280℃的范围内；其中交联反应在空气的存在下进行。
任选地，步骤(d)可以包括在完成交联反应之后(如通过反应放热的停止确定的)将经涂布的硅纳米粒子在100至400℃的范围内的温度下保持一段时间(例如，10分钟至2小时)。该固化过程可以促进热解碳前体在硅表面处的各种重排，例如允许热解碳前体迁移到硅表面的空区域和/或允许热解碳前体采用热力学上更稳定的布置。据认为这可以有助于改善硅纳米粒子和导电碳基体之间的结合和/或有助于改善导电碳基体的导电性。
来自步骤(c)或(d)的经涂布的硅纳米粒子在步骤(e)中进行热解以形成导电热解碳基体。热解优选在700至1150℃的范围内、或在800至1100℃的范围内、或在900至1050℃的范围内的温度进行。据发现热解碳基体的导电性既取决于所选择的热解碳前体，又取决于热解温度。高于700℃的热解温度通常是优选的，目的在于得到具有高导电性的热解碳基体。热解步骤(e)可以进行5分钟至120分钟、例如10分钟至100分钟、20分钟至80分钟、或40分钟至60分钟的范围内的时间段。
热解步骤(e)优选在惰性气氛或还原气氛中进行。例如，热解可以在氩气或氮气(优选氮气)下进行，或者在氩气或氮气与一氧化碳或氢气的混合物下进行。
硅起始材料优选具有至少95重量％、至少98重量％或至少99重量％的纯度。
硅起始材料可以适宜地选自冶金级硅。冶金级硅是通过电弧炉中在约1900℃的温度下使用炭还原高纯度二氧化硅而获得的。冶金级硅通常包括与少量其他元素合金化的硅，并且可以多种等级获得，纯度范围从95重量％到高于99重量％。冶金级硅中的常见杂质包括钙、铝、铁、铜、镓和钛及其氧化物。
硅起始材料可以包括非晶硅、多晶硅或单晶硅。
硅起始材料优选包含不大于4重量％的氧、更优选不大于2重量％的氧、更优选不大于1重量％的氧、更优选不大于0.5重量％的氧。
含硅起始材料优选为硅微粒的形式，例如具有在1至100μm的范围内、更优选在2至50μm的范围内、更优选在2至20μm的范围内、更优选在2至10μm的范围内的D50粒度。如果使用更小的含硅起始材料粒子，则在步骤(a)期间暴露的新鲜硅表面的量减少，并且可能存在过量的携带来自起始材料的天然氧化物的硅表面。更大的粒子可能更难以有效地碾磨至纳米粒子尺寸范围。然而，不排除更大的含硅粒子或整料(例如锭或晶片)可以进行初步粉碎步骤(例如研磨或碾磨)，并且任选地筛分以获得在含硅起始材料的优选尺寸范围内的硅微粒。
为了避免疑问，如在本文中所使用的术语“粒径”是指等效球直径(esd)，即具有与给定粒子相同的体积的球体的直径，其中粒子体积被理解为包括任何粒内孔的体积。如在本文中所使用的术语“D50”和“D50粒径”是指基于体积的中值粒径，即低于其发现50体积％的粒子群体的直径。如在本文中所使用的术语“D10”和“D10粒径”是指第10百分位的基于体积的中值粒径，即低于其发现10体积％的粒子群体的直径。如在本文中所使用的术语“D90”和“D90粒径”是指第90百分位的基于体积的中值粒径，即低于其发现90体积％的粒子群体的直径。如在本文中所使用的术语“D99”和“D99粒径”是指第99百分位的基于体积的中值粒径，即低于其发现99体积％的粒子群体的直径。
粒径和粒度分布可以通过常规的激光衍射技术确定。激光衍射依赖于以下原理：粒子将会以根据粒子尺寸变化的角度散射光，并且一组粒子将会产生由能够与粒度分布相关联的强度和角度限定的散射光的图案。多种激光衍射仪器商业上可用于粒度分布的快速且可靠的测定。除非另外说明，如在本文中说明或报道的粒度分布测量是通过来自MalvernInstruments的常规Malvern Mastersizer 3000粒度分析仪测量的。MalvernMastersizer3000粒度分析仪通过将氦-氖气体激光束投射穿过含有悬浮在水溶液中的目标粒子的透明池而工作。撞击粒子的光线通过与粒度成反比的角度散射，并且光检测器阵列以多个预定角度测量光的强度，并且使用标准理论原理通过计算机处理以不同角度测量的强度，从而确定粒度分布。如在本文中报道的激光衍射值使用粒子在蒸馏水中的湿分散体得到。取粒子折射率为3.50并且取分散指数为1.330。粒度分布使用Mie散射模型计算。
步骤(a)可以使用任何合适的湿磨过程进行，例如球磨、行星式碾磨、喷射式碾磨或其组合。用于步骤(a)的合适溶剂包括烃类(例如，选自甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、正辛烷、癸烷、十二烷和石油醚)，醚类(例如，选自四氢呋喃、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚)，酮类(例如，选自丙酮、甲基乙基酮)，醇类(例如，选自异丙醇和正丁醇)，和卤代溶剂(例如，选自1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷)。其他合适的溶剂包括乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亚砜(DMSO)。优选的溶剂包括醇类和酮类。特别优选的溶剂是异丙醇。
溶剂可以以基于硅起始材料的重量5至50重量％的量、例如基于硅起始材料的重量10至25重量％的量使用。
步骤(a)可以在使得硅纳米粒子的新暴露表面处的不需要的副反应最小化的条件下进行。步骤(a)中使用的溶剂可以是脱气和/或无水溶剂。例如，溶剂可以包含小于10ppmw(按重量计的百万分率)的氧气、小于5ppmw的氧气、或小于1ppmw的氧气。溶剂可以包含小于10ppmw(按重量计的百万分率)的水、小于5ppmw的水、或小于1ppmw的水。更优选地，溶剂可以包含各自均小于10ppmw(按重量计的百万分率)的氧气和水、各自均小于5ppmw的氧气和水、或各自均小于1ppmw的水和氧气。步骤(a)也可以在缺氧和/或无水气氛下进行，例如在惰性气体如氮气或氧气下进行。备选地，步骤(a)可以在其中顶部空间最小化的碾磨容器中进行，以便从碾磨过程中基本上排除大气中的水和/或氧气。优选地，在碾磨之前，用惰性气体如氮气冲洗碾磨容器的顶部空间。
任选地，步骤(a)中形成的硅纳米粒子的D50粒径可以是至少50nm、或至少60nm、或至少70nm、或至少75nm、例如至少80nm。任选地，步骤(a)中形成的硅纳米粒子的D50粒径可以不大于300nm、更优选不大于250nm、更优选不大于200nm、更优选不大于150nm、更优选不大于120nm。
步骤(a)中形成的硅纳米粒子优选具有在50至250nm的范围内、更优选在60至200nm的范围内、更优选在70至150nm的范围内、更优选在80至120nm的范围内的D50粒径。例如，步骤(a)中形成的硅纳米粒子的D50粒径可以是约100nm。
步骤(a)中形成的硅纳米粒子的D10粒径可以是至少10nm、更优选至少20nm、更优选至少40nm、更优选至少60nm。步骤(a)中形成的硅纳米粒子的D90粒径可以不大于500nm、更优选不大于400nm、更优选不大于300nm、更优选不大于200nm。步骤(a)中形成的硅纳米粒子可以具有5以下、更优选4以下、更优选3以下、更优选2以下、更优选1.5以下的粒度分布跨度(如上限定)。
步骤(a)和(b)可以同时进行，使得在碾磨硅起始材料期间硅纳米粒子与热解碳前体原位接触。备选地，步骤(a)和(b)可以顺序进行。在步骤(a)和(b)顺序进行的情况下，步骤(b)可以包括将热解碳前体在非水溶剂中的溶液加入到来自步骤(a)的硅纳米粒子的分散体，任选地伴有足以确保热解碳前体在硅纳米粒子分散体中的均匀分布的混合或搅拌。用于溶解热解碳前体的溶剂可以是与在步骤(a)中用于碾磨硅起始材料的溶剂相同的溶剂。
适宜地进行步骤(b)以避免硅纳米粒子与氧气和/或水接触。例如，在步骤(b)之前，来自步骤(a)的硅纳米粒子的分散体可以在缺氧和/或无水气氛下储存。硅纳米粒子与热解碳前体的接触也适宜地在缺氧和/或无水惰性气氛下进行。另外，热解碳前体或其在非水溶剂中的溶液优选是脱气的和无水的。例如，热解碳前体或其溶液可以包含小于10ppmw(按重量计的百万分率)的氧气、小于5ppmw的氧气、或小于1ppmw的氧气。热解碳前体或其溶液可以包含小于10ppmw(按重量计的百万分率)的水、小于5ppmw的水、或小于1ppmw的水。更优选地，热解碳前体或其溶液可以包含各自均小于10ppmw(按重量计的百万分率)的氧气和水、各自均小于5ppmw的氧气和水、或各自均小于1ppmw的水和氧气。
取决于热解碳前体的结构和热解条件，在热解期间来自热解碳前体的重量损失通常在40至70重量％的范围内。因此，热解碳前体与硅的重量比通常选择为是颗粒材料产品中碳与硅的所需重量比的约1.5至3.5倍高。例如，步骤(b)中热解碳前体与硅的重量比可以在0.15至4、更优选0.2至3、例如0.3至2.5的范围内。
可以在步骤(c)中通过任何常规方式移除溶剂。一种溶剂移除技术包括例如使用旋转蒸发设备在减压下蒸发溶剂，任选地同时提供足够的热量以防止溶剂冻结。更优选地，可以通过喷雾干燥移除溶剂以形成包含分散在热解碳前体内的硅纳米粒子的复合粒子。溶剂移除过程被适宜地控制以避免溶剂蒸气速度过大，因为这可能导致硅纳米粒子夹带在蒸气流中。
从步骤(c)获得的材料包括分散在热解碳前体的基体中的硅纳米粒子。在步骤(d)或(e)之前，该材料可以在惰性(例如缺氧和/或无水)气氛下储存。然而，发现热解碳前体的涂层和/’或溶剂钝化可以为硅纳米粒子提供足够的保护，以防止硅与氧气或水发生不需要的反应。
通过热解步骤(e)获得的导电碳基体通常具有非晶结构，具有类石墨特征，如拉曼光谱中的大G带(～1600cm-1)所证明的。然而，如拉曼光谱中明显的D带(～1350cm-1)所证明的，碳并不完全为石墨。
步骤(e)中经涂布的硅纳米粒子的热解导致形成其中分散有硅纳米粒子的导电碳基体。导电碳基体可以包含尺寸为100μm至几十毫米的大的和/或不规则的粒子。因此，可以对来自步骤(e)的颗粒材料进行尺寸减小步骤(f)以获得粒度减小的颗粒材料。可以使用任何合适的尺寸减小技术，例如球磨、行星式碾磨、喷射式碾磨或其组合。步骤(f)可以在溶剂的存在下进行(湿磨)，或者可以使用干磨技术。如果使用湿磨，则可以通过任何常规方式移除溶剂，例如在减压下蒸发。
来自步骤(e)或步骤(f)的颗粒材料可以任选地进行筛分步骤(g)以移除过大的粒子。
来自步骤(e)、(f)或(g)的颗粒材料可以通过添加碳涂层来改性。优选地，通过化学气相沉积(CVD)方法获得碳涂层。CVD是本领域公知的方法，并且包括将挥发性含碳气体(例如乙烯)热分解到颗粒材料的表面上。通过CVD形成碳涂层可以与步骤(e)中的热解同时进行，或者紧接在步骤(e)中的热解之后进行。例如，一旦热解反应基本完成，就可以将合适的挥发性含碳气体如乙烯引入热解反应器中。
备选地，可以通过将含碳化合物的溶液沉积到颗粒材料的表面上、然后进行热解来形成碳涂层。合适的含碳化合物包括上述热解碳前体。
碳涂层的优点在于其通过平滑任何表面缺陷以及通过填充任何残余表面微孔而进一步减小颗粒材料的BET表面积，从而进一步减少首次循环损失。另外，碳涂层改善了复合粒子表面的导电性，减少了电极组合物中对导电添加剂的需求，并且还为形成稳定的SEI层创造了最佳表面，从而循环时的容量保持率得到改善。
根据本发明的方法制备的颗粒材料优选包含40至65重量％的硅、更优选43至65重量％的硅、更优选45至65重量％的硅。例如，颗粒材料可以包含48至62重量％的硅、或50至60重量％的硅、或52至58重量％的硅。
根据本发明的方法制备的颗粒材料中氧和氮的总量与硅的重量比优选在0.1至0.45的范围内。
例如，来自步骤(e)的复合材料中氧和氮的总量与硅的重量比可以不大于0.42、或不大于0.4、或不大于0.38、或不大于0.35。任选地，氧和氮的总量与硅的重量比可以是0.1至0.42、或0.1至0.4、或0.1至0.38、或0.1至0.35。
根据本发明的方法制备的颗粒材料中氧和氮的总量与硅的重量比可以是至少0.2、更优选至少0.24、更优选至少0.28、更优选至少0.3、更优选至少0.32、更优选至少0.34。
优选地，根据本发明的方法制备的颗粒材料中氧和氮的总量与硅的重量比可以在0.25至0.42、更优选0.28至0.4、更优选0.3至0.38、并且最优选0.32至0.38的范围内。
来自步骤(e)的复合材料中碳与硅的重量比优选在0.1至1的范围内。
根据本发明的方法制备的颗粒材料中碳与硅的重量比可以是至少0.15、更优选至少0.2、更优选至少0.25、更优选至少0.3。
根据本发明的方法制备的颗粒材料中碳与硅的重量比可以不大于0.8、更优选不大于0.7、更优选不大于0.6、更优选不大于0.55、更优选不大于0.5、更优选不大于0.0.45。
例如，根据本发明的方法制备的颗粒材料中碳与硅的重量比可以是0.2至0.6，更优选0.25至0.5，更优选0.3至0.45。
根据本发明的方法制备的颗粒材料中碳与氧和氮的总量的重量比(即重量[C]：重量[O+N])可以是至少0.7、更优选至少0.8、更优选至少0.85、或至少0.9、或至少0.95。
根据本发明的方法制备的颗粒材料优选包含至少8重量％的氧、或至少10重量％的氧、或至少12重量％的氧、或至少15重量％的氧。
根据本发明的方法制备的颗粒材料优选包含8重量％至小于20重量％的氧、更优选10重量％至小于20重量％的氧、更优选12重量％至小于20重量％的氧、更优选15重量％至小于20重量％的氧。
根据本发明的方法制备的颗粒材料优选包含2至6重量％的氮、更优选2.5至5重量％的氮、更优选3至4.5重量％的氮、并且最优选3.5至4.5重量％的氮。含氮颗粒材料可以由如在本文中描述的含氮热解碳前体制备。
根据本发明的方法制备的颗粒材料优选包含至少10重量％的碳、或至少15重量％的碳、或至少18重量％的碳。根据本发明的方法制备的颗粒材料优选包含不大于35重量％的碳、不大于30重量％的碳、不大于28重量％的碳、或不大于25重量％的碳。例如，根据本发明的方法制备的颗粒材料可以包含15至30重量％的碳、或更优选18至25重量％的碳。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的方法制备的颗粒材料包含43至65重量％的硅、10重量％至小于20重量％的氧、2至6重量％的氮和15至30重量％的碳；其中颗粒材料中氧和氮的总量与颗粒材料中的硅的重量比在0.25至0.42的范围内；并且其中颗粒材料中碳与硅的重量比在0.2至0.6的范围内。
在更优选的实施方案中，根据本发明的方法制备的颗粒材料包含48至62重量％的硅、12重量％至小于20重量％的氧、2.5至5重量％的氮和18至25重量％的碳；其中颗粒材料中氧和氮的总量与颗粒材料中的硅的重量比在0.28至0.4的范围内；并且其中颗粒材料中碳与硅的重量比在0.25至0.5的范围内。
在特别优选的实施方案中，根据本发明的方法制备的颗粒材料包含50至60重量％的硅、15重量％至小于20重量％的氧、3至4.5重量％的氮和18至25重量％的碳；其中颗粒材料中氧和氮的总量与颗粒材料中的硅的重量比在0.3至0.38的范围内；并且其中颗粒材料中碳与硅的重量比在0.3至0.45的范围内。
根据本发明的方法制备的颗粒材料可以任选地包含除硅、碳或氧以外的少量的一种或多种其他元素。例如，颗粒材料可以包含少量的选自Al、Sb、Cu、Mg、Zn、Mn、Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Na、Sr、P、Sn、Ru、Ag、Au、Ti中的一种或多种其他元素。这样的元素可能作为微量杂质存在于硅纳米粒子中，例如当硅纳米粒子获自冶金级硅时。例如，颗粒材料可以包含0.1-8重量％的选自铝、铁、铜、镓、镁、钙、钛和锆中的一种或多种元素，其余的材料为硅、碳和氧。备选地，这些元素可以在制造过程中存在。
优选地，根据本发明的方法制备的颗粒材料包含总计至少80重量％的硅、碳、氧和氮，总计至少85重量％的硅、氧、氮和碳，总计至少90重量％的硅、氧、氮和碳，或总计至少95重量％的硅、氧和碳，例如总计至少至少98重量％的硅、氧、氮和碳，或总计至少99重量％的硅、氧、氮和碳。
在第二方面，本发明提供一种颗粒材料，所述颗粒材料由多个复合粒子组成，其中所述复合粒子包含分散在导电碳基体内的多个硅纳米粒子，其中：
硅纳米粒子包含纳米粒子核心和纳米粒子表面，其中纳米粒子表面包含设置在纳米粒子核心与导电碳基体之间的氧的化合物或氮的化合物或其混合物；
颗粒材料包含40至65重量％的硅；
颗粒材料包含至少6重量％并且小于20重量％的氧；
颗粒材料中氧和氮的总量与硅的重量比在0.1至0.45的范围内；
并且
颗粒材料中碳与硅的重量比在0.1至1的范围内。
在第三方面，本发明提供一种颗粒材料，所述颗粒材料由多个复合粒子组成，其中所述复合粒子包含分散在导电碳基体内的多个硅纳米粒子，其中：
硅纳米粒子包含纳米粒子核心和纳米粒子表面，其中多个桥联氧原子和/或多个桥联氮原子设置在纳米粒子表面和导电碳基体的至少一部分之间，使得导电碳基体化学结合至纳米粒子表面；并且
颗粒材料包含40至65重量％的硅；
颗粒材料包含至少6重量％并且小于20重量％的氧；
颗粒材料中氧和氮的总量与颗粒材料中的硅的重量比在0.1至0.45的范围内；并且
颗粒材料中碳与硅的重量比在0.1至1的范围内。
已经发现，本发明的颗粒材料对于在用于金属离子电池的混合电极中使用具有特别有利的性质。使用硅纳米粒子避免了在较大粒子中出现的锂化和脱锂期间的过度机械应变。然而，通过提供复合粒子形式的硅纳米粒子(其中硅纳米粒子分散在导电碳基体内)，可以克服与硅纳米粒子有关的处理问题。
此外，本发明的颗粒材料在碳基体和硅纳米粒子的表面之间具有独特的界面。因此，本发明的复合粒子的碳基体不是仅在硅纳米粒子的表面上提供涂层。碳基体和硅纳米粒子的界面处的独特化学性确保了，即使当硅纳米粒子在充电和放电期间膨胀和收缩时，也保持了硅纳米粒子和碳基体之间的牢固连接。因此，有效地维持了硅纳米粒子、碳基体和阳极集流体之间的导电性。由于其独特的结构，本发明的颗粒材料避免了许多容量衰减机制，这些机制是使用硅作为金属离子电池中的阳极活性材料时的特性。特别地，已经发现，当与本领域中公开的用于金属离子电池的其他含硅颗粒形式相比，本发明的颗粒材料与减少的首次循环损失和改善的容量保持率有关。
当与仅包含石墨作为活性材料的阳极相比时，本发明的颗粒材料可以用于提供具有增加的容量的混合阳极。另外，颗粒材料足够稳健以经受制造和并入到阳极层中而没有结构完整性的损失，尤其是当压延阳极层以制造致密均匀层(这在本领域中是常规的)时。
本发明的颗粒材料优选包含43至65重量％的硅、更优选45至65重量％的硅。例如，本发明的颗粒材料可以包含48至62重量％的硅、或50至60重量％的硅、或52至58重量％的硅。
本发明的颗粒材料中氧和氮的总量与硅的重量比(即重量[O+N]：重量[Si])可以不大于0.42、或不大于0.4、或不大于0.38、或不大于0.35。任选地，氧和氮的总量与硅的重量比可以是0.1至0.42、或0.1至0.4、或0.1至0.38、或0.1至0.35。
本发明的颗粒材料中氧和氮的总量与硅的重量比可以是至少0.2、更优选至少0.24、更优选至少0.28、更优选至少0.3、更优选至少0.32、更优选至少0.34。
优选地，氧和氮的总量与硅的重量比可以在0.25至0.42、更优选0.28至0.4、更优选0.3至0.38、并且最优选0.32至0.38的范围内。
本发明的颗粒材料可以任选地包含除硅、碳、氧和氮以外的少量的一种或多种其他元素。例如，颗粒材料可以包含少量的选自Al、Sb、Cu、Mg、Zn、Mn、Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Na、Sr、P、Sn、Ru、Ag、Au、Ti中的一种或多种其他元素。这样的元素可能作为微量杂质存在于硅纳米粒子中，例如当硅纳米粒子获自冶金级硅时。例如，本发明的颗粒材料可以包含0.1-8重量％的选自铝、铁、铜、镓、镁、钙、钛和锆中的一种或多种元素，其余的材料为硅、碳和氧和/或氮。备选地，这些元素可以在制造过程中存在。
优选地，本发明的颗粒材料包含总计至少80重量％的硅、碳、氧和氮，总计至少85重量％的硅、氧、氮和碳，总计至少90重量％的硅、氧、氮和碳，或总计至少95重量％的硅、氧、氮和碳，例如总计至少98重量％的硅、氧、氮和碳，或总计至少99重量％的硅、氧、氮和碳。
本发明的颗粒材料中碳与硅的重量比优选为至少0.15、更优选至少0.20、更优选至少0.25、更优选至少0.3。颗粒材料中碳与硅的重量比可以不大于0.8、更优选不大于0.7、更优选不大于0.6、更优选不大于0.55、更优选不大于0.5、更优选不大于0.45。
例如，本发明的颗粒材料中碳与硅的重量比可以是0.2至0.6、更优选0.25至0.5、更优选0.3至0.45。
本发明的颗粒材料中碳与氧和氮的总量的重量比(即重量[C]：重量[O+N])可以是至少0.7、更优选至少0.8、更优选至少0.85、或至少0.9、或至少0.95。
本发明的颗粒材料优选包含至少8重量％的氧、或至少10重量％的氧、或至少12重量％的氧、或至少15重量％的氧。
本发明的颗粒材料可以包含小于18重量％的氧。
本发明的颗粒材料优选包含8重量％至小于20重量％的氧、更优选10重量％至小于20重量％的氧、更优选12重量％至小于20重量％的氧、更优选15重量％至小于20重量％的氧。
在优选的实施方案中，本发明的颗粒材料包含2至6重量％的氮、更优选2.5至5重量％的氮、更优选3至4.5重量％的氮、并且最优选3.5至4.5重量％的氮。
本发明的颗粒材料优选包含至少10重量％的碳、至少15重量％的碳、或至少18重量％的碳。本发明的颗粒材料优选包含不大于35重量％的碳、不大于30重量％的碳、不大于28重量％的碳、或不大于25重量％的碳。例如，本发明的颗粒材料可以包含15至30重量％的碳、或更优选18至25重量％的碳。
在一个优选的实施方案中，本发明的颗粒材料包含43至65重量％的硅、10重量％至小于20重量％的氧、2至6重量％的氮和15至30重量％的碳；其中颗粒材料中氧和氮的总量与颗粒材料中的硅的重量比在0.25至0.42的范围内；并且其中颗粒材料中碳与硅的重量比在0.2至0.6的范围内。
在一个更优选的实施方案中，本发明的颗粒材料包含48至62重量％的硅、12重量％至小于20重量％的氧、2.5至5重量％的氮和18至25重量％的碳；其中颗粒材料中氧和氮的总量与颗粒材料中的硅的重量比在0.28至0.4的范围内；并且其中颗粒材料中碳与硅的重量比在0.25至0.5的范围内。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的颗粒材料包含50至60重量％的硅、15重量％至小于20重量％的氧、3至4.5重量％的氮和18至25重量％的碳；其中颗粒材料中氧和氮的总量与颗粒材料中的硅的重量比在0.3至0.38的范围内；并且其中颗粒材料中碳与硅的重量比在0.3至0.45的范围内。
复合粒子中的导电碳基体可通过热解碳前体的热解而获得，如参照本发明的第一方面所描述的。通过热解获得的导电碳基体(在本文中称为“热解碳”)可以具有非晶结构，具有类石墨特征，如拉曼光谱中的大G带(～1600cm-1)所证明的。
复合粒子可以具有在1至25μm的范围内的D50粒径。任选地，D50粒径可以是至少2μm、更优选至少3μm、更优选至少4μm、更优选至少5μm。任选地，D50粒径可以不大于20μm、更优选不大于18μm、更优选不大于15μm、更优选不大于12μm、更优选不大于10μm。例如，复合粒子可以具有在1至20μm、更优选2至18μm、更优选3至15μm、更优选4至12μm、更优选5至10μm的范围内的D50粒径。已经发现，由于它们在浆料中的分散性、它们的结构牢固性、它们在重复充电-放电循环中的容量保持率以及它们用于形成在20至50μm的常规范围内的均匀厚度的致密电极层的适合性，在该尺寸范围内并且具有如本文中列出的孔隙率和孔径分布的粒子理想地适合用于金属离子电池的阳极中。
复合粒子的D10粒径优选是至少0.5μm、更优选至少1μm、并且仍更优选至少2μm。通过将D10粒径保持在1μm以上，不期望的亚微米尺寸粒子团聚的可能性降低，得到改善的颗粒材料分散性和改善的容量保持率。
复合粒子的D90粒径优选不大于40μm、更优选不大于30μm、更优选不大于25μm、更优选不大于20μm。大粒子的存在导致粒子在电极活性层中的不均匀形成堆积，从而破坏了致密电极层的形成，特别是厚度在20至50μm的范围内的电极层的形成。
复合粒子的D99粒径优选不大于50μm、更优选不大于40μm、更优选不大于35μm、并且最优选不大于30μm。
复合粒子优选具有窄的尺寸分布跨度。例如，粒度分布跨度(定义为(D90-D10)/D50)优选为5以下、更优选4以下、更优选3以下、更优选2以下、并且最优选1.5以下。通过保持窄的尺寸分布跨度，将粒子有效堆积成致密电极层是更容易实现的。
硅纳米粒子优选具有在30至500nm的范围内的D50粒径。如果硅纳米粒子的D50粒径小于30nm，则粒子的表面积可能变得过大，并且将硅纳米粒子结合至周围的导电碳基体所需要的氧/氮的量可能变得太大，从而减少硅的锂化容量。如果硅纳米粒子的D50粒径大于500nm，则硅纳米粒子不太能够有效地堆积在复合粒子内，然后需要过量的碳来补偿硅纳米粒子之间的空隙空间。任选地，硅纳米粒子的D50粒径可以是至少50nm、或至少60nm、或至少70nm、或至少75nm、例如至少80nm。任选地，硅纳米粒子的D50粒径可以不大于300nm、更优选不大于250nm、更优选不大于200nm、更优选不大于150nm、更优选不大于120nm。
硅纳米粒子优选具有在50至250nm的范围内、更优选在60至200nm的范围内、更优选在70至150nm的范围内、更优选在80至120nm的范围内的D50粒径。例如，硅纳米粒子的D50粒径可以是约100nm。
硅纳米粒子的D10粒径可以是至少10nm、更优选至少20nm、更优选至少40nm、更优选至少60nm。硅纳米粒子的D90粒径可以不大于500nm、更优选不大于400nm、更优选不大于300nm、更优选不大于200nm。硅纳米粒子可以具有5以下、更优选4以下、更优选3以下、更优选2以下、更优选1.5以下的粒度分布跨度(如上限定)。选择这些优化的D10、D90和粒度分布跨度值，以使与如上所列出的过小或过大的硅纳米粒子有关的问题最少。
构成本发明的颗粒材料的复合粒子优选具有低的孔隙率。例如，如通过压汞法测定的，复合粒子可以具有不大于30％、不大于20％、不大于10％、不大于5％、或不大于2％的粒内孔隙率。由于本发明的颗粒材料依赖于使用纳米尺寸硅粒子来控制锂化和脱锂的机械应力，所以复合粒子内大的孔体积的存在仅减损了利用本发明颗粒材料可获得的体积能量密度。本发明的颗粒材料可以是纳米多孔的，并且可以包括在其整体体积上分布的直径小于2nm的孔。
如在本文中所使用的，术语“粒内孔隙率”是指在粒子内的孔的体积与粒子的总体积的比率，并且术语“粒间孔隙率”是指在离散的粒子之间的孔的体积。颗粒材料的总孔隙率可以定义为粒内和粒间孔隙率的总和。
压汞法是通过向浸入汞中的材料样品施加不同水平的压力来表征材料的孔隙率和孔径分布的技术。将汞压入样品的孔中所需的压力与孔的尺寸成反比。更具体地，压汞法基于控制向小孔中的液体渗透的毛细管定律。在非润湿液体如汞的情况下，该定律由Washburn方程表示：
其中D是孔径，P是施加的压力，γ是表面张力，并且是液体和样品之间的接触角。直接测量渗入样品的孔的汞的体积作为施加的压力的函数。随着分析期间压力增大，针对每个压力点计算孔尺寸并且测量填充这些孔所需的汞的相应体积。在压力范围内进行的这些测量提供了相对于样品材料的孔径分布的孔体积。Washburn方程假定所有孔都是圆柱形的。尽管在实际材料中很少遇到真正的圆柱形孔，但是这种假设为大多数材料提供了孔结构的足够有用的表示。为了避免疑问，在本文中提及孔径应当被理解为是指如通过压汞法确定的等同的圆柱形尺寸。通过如在本文中报道的压汞法得到的值是根据ASTM UOP574-11，在室温对于汞取表面张力γ为480mN/m并且取接触角为140°得到的。在室温取汞的密度为13.5462g/cm3。
对于多孔粒子粉末形式的样品来说，样品的总孔体积是粒内和粒间孔的总和。这在压汞法分析中产生了至少双峰孔径分布曲线，其包括与粒内孔径分布相关的在较小孔尺寸的一个或多个峰的组以及与粒间孔径分布相关的在较大孔尺寸的一个或多个峰的组。根据孔径分布曲线，两组峰之间的最低点表示可以将粒内和粒间孔体积分开的直径。认为在比其大的直径处的孔体积是与粒间孔相关的孔体积。总孔体积减去粒间孔体积得到了粒内孔体积，根据粒内孔体积可以计算粒内孔隙率。
多种高精确度的压汞法仪器是可商购获得的，如可从美国MicromeriticsInstrument Corporation获得的AutoPore IV系列自动化压汞孔隙率测定仪。对于压汞法的完整综述，可以参考P.A.Webb和C.Orr，在“Analytical Methods in Fine ParticleTechnology(细粒技术中的分析方法)，1997，Micromeritics Instrument Corporation，ISBN 0-9656783-0中。
应该理解的是，压汞法和其他压入技术仅有效确定对于来自待测量多孔粒子的外部的汞(或其他流体)来说可进入的孔的孔体积。如在本文中说明或报道的粒内孔隙率值应当被理解为是指开放孔(即对于来自本发明的粒子的外部的流体来说可进入的孔)的体积。在本文中，当说明或报道粒内孔隙率值时，不应考虑不能通过压汞法确定的完全封闭的孔。
本发明的颗粒材料优选具有小于100m2/g、更优选小于80m2/g、更优选小于60m2/g、更优选小于40m2/g、更优选小于30m2/g、更优选小于25m2/g、更优选小于20m2/g、更优选小于15m2/g的BET表面积。如在本文中所使用的术语“BET表面积”应当用来指根据ASTM B922/10使用Brunauer-Emmett-Teller理论由固体表面上气体分子的物理吸附的测量计算的每单位质量的表面积。由于本发明的颗粒材料优选包含具有低粒内孔隙率的粒子，所以BET表面积将基本上是复合粒子的粒度和粒度分布的函数。通常，低的BET表面积是优选的，以使在包含本发明的颗粒材料的阳极的首次充电-放电循环期间在复合粒子的表面处的固体电解质界面(SEI)层的形成最小化。然而，由于电活性材料的体相(bulk)对于周围电解质中的金属离子的不易进入性，过低的BET表面积产生不可接受地低的充电率和容量。例如，BET表面积优选为至少0.1m2/g、更优选至少1m2/g、更优选至少2m2/g、更优选至少5m2/g。例如，BET表面积可以在1m2/g至25m2/g的范围内、更优选在2至15m2/g的范围内。
硅纳米粒子的特征可以在于Si(111)晶格间距为至少10nm、至少12nm、至少14nm、或至少16nm，如通过X射线衍射(XRD)技术测量的。
任选地，硅纳米粒子的Si(111)晶格间距不大于100nm、不大于50nm、或不大于35nm。
本发明的颗粒材料在首次锂化时通常具有1200至2340mAh/g的比充电容量(specific charge capacity)。优选地，本发明的颗粒材料在首次锂化时具有至少1400mAh/g的比充电容量。
本发明的颗粒材料优选通过参照本发明的第一方面所限定的方法获得。
应理解的是，根据本发明的第一方面的方法制备的颗粒材料可以通过关于根据本发明的第二和第三方面的颗粒材料限定的任何特征进一步限定。任何这样的特征和特征组合应当理解为类似地应用于根据本发明的第一方面制备的颗粒材料。
特别地，根据本发明的第一方面的方法制备的颗粒材料中的硅纳米粒子可以包含纳米粒子核心和纳米粒子表面，其中纳米粒子表面包含设置在纳米粒子核心和导电碳基体之间的氧的化合物或氮的化合物或其混合物；颗粒材料包含40至65重量％的硅；颗粒材料包含至少6重量％并且小于20重量％的氧；颗粒材料中氧和氮的总量与硅的重量比在0.1至0.45的范围内；并且颗粒材料中碳与硅的重量比在0.1至1的范围内。
根据本发明的第一方面的方法制备的颗粒材料中的硅纳米粒子可以包含纳米粒子核心和纳米粒子表面，其中多个桥联氧原子和/或多个桥联氮原子设置在纳米粒子表面和导电碳基体的至少一部分之间，使得导电碳基体化学结合至纳米粒子表面；并且颗粒材料包含40至65重量％的硅；颗粒材料包含至少6重量％并且小于20重量％的氧；颗粒材料中氧和氮的总量与颗粒材料中的硅的重量比在0.1至0.45的范围内；并且颗粒材料中碳与硅的重量比在0.1至1的范围内。
在第四方面，本发明提供一种颗粒材料，所述颗粒材料包含可通过本发明的第一方面的方法获得的多个复合粒子。
在本发明的第五方面，提供一种组合物，所述组合物包含根据本发明的第二、第三或第四方面的颗粒材料以及至少一种其他组分。特别地，本发明的第二、第三或第四方面的颗粒材料可以用作电极组合物的组分。
因此，提供一种电极组合物，所述电极组合物包含根据本发明的第二、第三或第四方面的颗粒材料以及选自以下各项的至少一种另外的组分：(i)粘合剂；(ii)导电添加剂；和(iii)另外的颗粒电活性材料。用于制备本发明的第五方面的电极组合物的颗粒材料可以具有关于本发明的第二和第三方面描述为优选或任选的特征中的任一种，和/或可以通过包括关于本发明的第一方面描述为优选或任选的特征中的任一种的方法制备。
本发明的颗粒材料优选地占电极组合物的总干重的0.5至80重量％、更优选1至70重量％、更优选1至60重量％、更优选2至50重量％、更优选2至40重量％、更优选2至30重量％、更优选5至15重量％。
优选地，电极组合物是混合电极组合物，其包含根据本发明的第二、第三或第四方面的颗粒材料以及至少一种另外的颗粒电活性材料。另外的颗粒电活性材料的实例包括石墨、硬质炭黑、硅、锗、镓、铝和铅。至少一种另外的颗粒电活性材料优选选自石墨和硬质炭黑，并且最优选地至少一种另外的颗粒电活性材料是石墨。
至少一种另外的颗粒电活性材料优选具有在10至50μm、优选10至40μm、更优选10至30μm并且最优选10至25μm、例如15至25μm的范围内的D50粒径。
至少一种另外的颗粒电活性材料的D10粒径优选为至少5μm、更优选至少6μm、更优选至少7μm、更优选至少8μm、更优选至少9μm、并且仍更优选至少10μm。
至少一种另外的颗粒电活性材料的D90粒径优选不大于100μm、更优选不大于80μm、更优选不大于60μm、更优选不大于50μm、并且最优选不大于40μm。
在优选的实施方案中，至少一种另外的颗粒电活性材料选自含碳粒子、石墨粒子和/或硬质炭黑粒子，其中石墨和硬质炭黑粒子具有在10至50μm的范围内的D50粒径。仍更优选地，至少一种另外的颗粒电活性材料选自石墨粒子，其中该石墨粒子具有在10至50μm的范围内的D50粒径。
本发明的颗粒材料优选地占电极组合物中的电活性材料的总干重(即本发明的颗粒材料和至少一种另外的颗粒电活性材料的总干重)的1至50重量％。更优选地，本发明的颗粒材料占电极组合物中的电活性材料的总干重的2至40重量％、更优选4至25重量％、更优选5至20重量％。
电极组合物可以任选地包含粘合剂。粘合剂起到将电极组合物粘附至集流体以及保持电极组合物的整体性的作用。可以根据本发明使用的粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚丙烯酸(PAA)及其碱金属盐，改性聚丙烯酸(mPAA)及其碱金属盐，羧甲基纤维素(CMC)，改性羧甲基纤维素(mCMC)，羧甲基纤维素钠(Na-CMC)，聚乙烯醇(PVA)，藻酸酯及其碱金属盐，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和聚酰亚胺。电极组合物可以包含粘合剂的混合物。优选地，粘合剂包括选自聚丙烯酸(PAA)及其碱金属盐、和改性聚丙烯酸(mPAA)及其碱金属盐、SBR以及CMC的聚合物。
基于电极组合物的总干重，粘合剂可以适宜地以0.5重量％至20重量％、优选1重量％至15重量％、并且最优选2重量％至10重量％的量存在。
粘合剂可以任选地与改变粘合剂的性质的一种或多种添加剂如交联促进剂、偶联剂和/或粘合促进剂组合存在。
电极组合物可以任选地包含一种或多种导电添加剂。优选的导电添加剂是非电活性材料，其被包括从而提高电极组合物的电活性组分之间以及电极组合物的电活性组分和集流体之间的导电性。导电添加剂可以适宜地选自炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、科琴黑、金属纤维、金属粉末和导电金属氧化物。优选的导电添加剂包括炭黑和碳纳米管。
基于电极组合物的总干重，一种或多种导电添加剂可以适宜地以0.5重量％至20重量％、优选1重量％至15重量％、并且最优选2重量％至10重量％的总量存在。
在第六方面，本发明提供一种电极，所述电极包含参照本发明的第二、第三或第四方面所限定的颗粒材料，所述颗粒材料与集流体电接触。用于制备本发明的第六方面的电极的颗粒材料可以具有关于本发明的第二和第三方面描述为优选或任选的特征中的任一种，和/或可以通过包括关于本发明的第一方面描述为优选或任选的特征中的任一种的方法制备。
如在本文中所使用的，术语集流体是指能够将电流输送到电极组合物中的电活性粒子和从电极组合物中的电活性粒子输送电流的任何导电基板。可以用作集流体的材料的实例包括铜、铝、不锈钢、镍、钛和烧结碳。铜是优选的材料。集流体通常是厚度在3至500μm之间的箔或网的形式。本发明的颗粒材料可以施加于集流体的一个或两个表面至优选在10μm至1mm、例如20至500μm、或50至200μm的范围内的厚度。
优选地，电极包含参照本发明的第五方面所限定的电极组合物，所述电极组合物与集流体电接触。电极组合物可以具有关于本发明的第五方面描述为优选或任选的特征中的任一种。特别地，优选的是用于形成本发明的第六方面的电极的电极组合物包含如上所述的一种或多种另外的颗粒电活性材料。
本发明的第六方面的电极可以适宜地通过以下方式制造：将本发明的颗粒材料(任选地以本发明的电极组合物的形式)与溶剂和任选地一种或多种粘度调节添加剂组合以形成浆料。然后将浆料流延到集流体的表面上并且移除溶剂，从而在集流体的表面上形成电极层。可以适当地进行另外的步骤，诸如热处理以固化任何粘合剂和/或压延电极层。电极层适宜地具有在20μm至2mm、优选20μm至1mm、优选20μm至500μm、优选20μm至200μm、优选20μm至100μm、优选20μm至50μm的范围内的厚度。
备选地，例如通过将浆料流延到合适的流延模板上、移除溶剂然后移除流延模板，可以将浆料形成包含本发明的颗粒材料的自立式的膜或垫。所得的膜或垫是内聚的、自立式的块状物形式，然后可以通过已知的方法将其粘结到集流体。
本发明的第六方面的电极可以用作金属离子电池的阳极。因此，在第七方面，本发明提供一种可再充电金属离子电池，所述可再充电金属离子电池包括：阳极，所述阳极包括如以上所描述的电极；阴极，所述阴极包括能够释放和再吸收金属离子的阴极活性材料；和在所述阳极和所述阴极之间的电解质。
金属离子优选选自锂、钠、钾、钙或镁。更优选地，本发明的可再充电金属离子电池是锂离子电池，并且阴极活性材料能够释放锂离子。
阴极活性材料优选为金属氧化物系复合材料。适合的阴极活性材料的实例包括LiCoO2、LiCo0.99Al0.01O2、LiNiO2、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiCo0.7Ni0.3O2、LiCo0.8Ni0.2O2、LiCo0.82Ni0.18O2、LiCo0.8Ni0.15Al0.05O2、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2和LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2。阴极集流体通常具有3至500μm的厚度。可以用作阴极集流体的材料的实例包括铝、不锈钢、镍、钛和烧结碳。
电解质适宜地为含有金属盐例如锂盐的非水电解质，并且可以包括，但不限于，非水电解液、固体电解质和无机固体电解质。可以使用的非水电解液的实例包括非质子有机溶剂，如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物(polyester sulfide)、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括锂盐的氮化物、卤化物和硫化物，如Li5NI2、Li3N、LiI、LiSiO4、Li2SiS3、Li4SiO4、LiOH和Li3PO4。
锂盐可以合适地溶解在所选择的溶剂或溶剂混合物中。适合的锂盐的实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiBC4O8、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li和CF3SO3Li。
在电解质是非水有机溶液的情况下，金属离子电池优选设置有插入在阳极和阴极之间的隔膜。隔膜通常由具有高离子渗透性和高机械强度的绝缘材料形成。隔膜通常具有0.01至100μm的孔径和5至300μm的厚度。适合的电极隔膜的实例包括微孔聚乙烯膜。
隔膜可以被聚合物电解质材料代替，并且在这种情况下，聚合物电解质材料存在于复合阳极层和复合阴极层二者内。聚合物电解质材料可以是固体聚合物电解质或凝胶型聚合物电解质。
在第八方面，本发明提供参照本发明的第二、第三或第四方面所限定的颗粒材料作为阳极活性材料的用途。优选地，颗粒材料为参照本发明的第五方面所限定的电极组合物的形式，并且最优选地电极组合物包含如上所限定的一种或多种另外的颗粒电活性材料。
根据ASTM D5373，使用TruSpec微量元素分析仪对本文中报道的本发明的颗粒材料进行元素分析，以确定颗粒材料中碳、氮和氧的重量％。根据ASTM D5600，使用ICP-AES进行硅的分析。
现在将通过实施例和附图1来描述本发明，其为如下所述的样品1至9和比较样品1的容量保持率(y轴)相对于碳：硅比的图。
实施例
实施例1-颗粒硅-碳材料的制备
样品1至12的颗粒硅-碳材料和对照样品(CS1)以表1中指定的量使用硅原料和碳源制备。
将指定的碳源溶解在玻璃烧杯中的指定溶剂(约40mL)中。添加颗粒硅原料，并且将混合物搅拌以形成浆料。将所得浆料转移到装有1mm氧化锆研磨珠的Retsch球磨机杯中。用另外的溶剂(2x 15mL)冲洗烧杯，并且将洗涤物添加到Retsch球磨机杯中。将盖子放在球磨机杯上，称重。称重第二个球磨机杯，并且调节其重量直到其与第一个球磨机杯的重量相同；在行星式球磨期间，该第二个杯充当第一个杯的配重(counter-balance)。将两个杯固定到Retsch PM200行星式球磨机上，并且将混合物以500rpm碾磨30分钟间隔，静置15分钟，反转磨机的方向并且重复这些步骤，直到每个样品都已达到表1中设定的总活性碾磨时间。
表1
12，3-二氢萘；22，3-二氨基萘；31，2-二氨基苯；4异丙醇；5未测定
将碾磨杯冷却。将碾磨的材料通过53μm筛网过滤并且用另外的溶剂(约150mL)洗涤，直到滤液变浅。使用Buchi旋转蒸发仪在减压下从滤液中移除溶剂。将所得的残余物在75℃的烘箱中进一步干燥过夜。
将烘干的材料用5x 20mL份的丙酮洗涤以移除任何未结合的碳源。然后，使用表2中指定的热解方案，将丙酮洗涤过的材料在炉中在氧化铝坩埚中进行热解。将材料在氩气流(1L/min)下密封在氧化铝坩埚中，并且对炉输入程序指令从而以5℃/分钟的速率加热到表2中指定的初始温度(T1)。将坩埚在该初始温度下保持表2中指定的第一保持时间(t1)，然后以5℃/min的速率将温度升高到表2中指定的最终温度(T2)，并且将坩埚在该温度下保持表2中指定的第二保持时间(t2)，然后冷却至室温。
从坩埚中移出热解的材料，并且使用手持式微粉机进行微粉化达10秒钟的时间段，总微粉化时间多达30秒至1分钟。然后使用Retsch PM200行星式球磨机按照表2中指定的条件对微粉化的材料进行干磨。将材料以表2中指定的量与所需量的碾磨珠一起放入球磨机杯中，以500rpm碾磨2分钟，静置1分钟，改变磨机的方向，并且重复进行直到已经达到表2中指定的总活性碾磨时间。
表2
然后使用Malvern Mastersizer 3000仪器对颗粒材料进行粒度分析，并且使用ICP/MS和LECO这两者技术进行元素分析。还使用Micromeritics Tristar II 3020仪器确定了所得颗粒材料的BET表面积值，并且样品1至12和比较样品1的结果列于表3中。
表3
实施例2-电极的制备
使用以下方法由实施例1至12的材料和对照样品1(CS1)制备具有表4中指定的组成的阳极。用包含如上所述制备的硅-碳颗粒材料的负极制造测试纽扣电池。将碳Super P(导电碳)和天然石墨(D50＝2.85μm)在CMC粘合剂中的分散体在ThinkyTM混合器中混合。将硅碳颗粒材料添加到混合物中并且在ThinkyTM混合器中混合30分钟。然后添加SBR粘合剂以得到1∶1的CMC∶SBR比率，得到具有如表4中列出的颗粒硅-碳∶石墨∶CMC/SBR：导电碳的重量比的浆料。通过磁力搅拌将浆料进一步混合1小时，然后将其涂布在10μm厚的铜基板(集流体)上，并且在50℃干燥10分钟，然后在120-180℃进一步干燥12小时，从而形成包含铜基板上的活性层的电极。在制造电池之前，将活性层在2T下压延。
表4
实施例3-电池制造和循环
半电池制造
使用从实施例2的电极切下的0.8cm半径的盘状电极与多孔聚乙烯隔膜、作为对电极的锂箔以及的电解质来制造纽扣半电池，所述电解质包含在含有3重量％碳酸亚乙烯酯的EC/FEC(碳酸亚乙酯/碳酸氟代亚乙酯)的7∶3溶液中的1M LiPF6。
这些半电池用于测量活性层的初始体积能量密度(VED1)、首次循环损失(FCL)和首次脱锂容量(DC1)。表5中列出了相关值。通过施加C/25的恒定电流(其中“C”代表以mAh计的电极比容量，并且“25”是指25小时)对半电池进行测试，以锂化包含多孔粒子的电极，截止电压为10mV。当达到截止值时，施加10mV的恒定电压，截止电流为C/100。然后将电池在锂化状态下静置1小时。然后将电极以C/25的恒定电流脱锂，截止电压为1V，然后将电池静置1小时。然后施加C/25的恒定电流对锂电池进行第二次锂化，截止电压为10mV，然后施加10mV恒定电压，截止电流为C/100。
全电池制造
使用从该电极切下的0.8cm半径的盘状负极与多孔聚乙烯隔膜和氧化钴锂正极来制造全纽扣电池。将正极和负极设计为形成平衡对，使得电极的设计容量比为约1∶1。然后将包含在含有3重量％碳酸亚乙烯酯的EMC/FEC(碳酸亚乙甲酯/碳酸氟代亚乙酯)的7∶3溶液中的1M LiPF6的电解质添加到电池中，然后密封。
全电池的循环如下：以C/25的速率施加恒定电流以将阳极锂化，截止电压为4.2V。当达到截止值时，施加4.2V的恒定电压，直到达到C/100的截止电流。然后将电池在锂化状态下静置1小时。然后将阳极以C/25的恒定电流脱锂，截止电压为3.0V。然后将电池静置1小时。在该初始循环后，施加C/2的恒定电流以将阳极锂化，截止电压为4.2V，然后施加4，2V恒定电压，截止电流为C/40。然后将阳极以C/2的恒定电流脱锂，截止值为3.0V。然后将电池静置5分钟。然后将其重复所需的循环数。测定每个样品在100次循环时的充电和放电容量(DC100)和容量保持率(CR100)；表5中也列出了这些值。
表5
图1是容量保持率(y轴)与碳∶硅比率的图。观察到，当碳：硅比率大于0.10时观察到良好的容量保持率。在碳∶硅比率为0.1以下时，容量保持率是相对差的。理想地，颗粒材料中碳与硅的比率为约0.4至0.65。
实施例4-颗粒硅-碳材料的制备
将异丙醇(IPA)转移到含有200微米氧化锆研磨珠的Netzsch高能搅拌珠磨机中。然后将珠磨机设定为使IPA再循环，并且将硅缓慢添加到溶剂中，以产生约27％w/w的硅浆料。然后将浆料碾磨至D90＜800nm，同时保持浆料温度低于50℃。粒度测量在MalvernMastersizer 3000上进行。然后将所得的研磨浆料排入合适的容器中，并且在干燥失重(LOD)水分分析仪上测量固体含量(通常～30％w/w)。该浆料称为“预碾磨”硅浆料。
然后使用IPA将“预碾磨”硅浆料调整至20％w/w固体含量，并且装入到含有50微米氧化锆研磨珠的Netzsch珠磨机中。然后将该浆料碾磨至D98＜188nm，同时保持浆料温度低于50℃。粒度测量在Malvern Mastersizer3000上进行。然后将所得的研磨浆料排入合适的容器中，并且在LOD水分分析仪上测量固体含量(通常27-30％w/w)。该浆料称为“纳米碾磨”硅浆料。
通过使用顶置式搅拌器将PVP溶解在IPA中，制备IPA中的20％w/w聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液。然后使用LOD水分分析仪测量其固体含量。然后将该PVP溶液与“纳米碾磨”硅浆料以1份硅与1.1份PVP的固体重量比组合，并且使用顶置式搅拌器混合，直到在高压均质器中完全均质。然后使该均质Si：PVP浆料在约1500巴的压力下通过高压均质器，并且收集于合适的容器中。然后在LOD水分分析仪(Sartorius MA37，于100℃)上测量固体含量，并且在喷雾干燥之前用IPA调节至20％w/w总固体含量。
喷雾干燥在具有氮气闭环的ProCept 4M8Trix干燥机上进行。将均质Si/PVP/IPA浆料(410g)以10g/min的速率进料到喷雾干燥器中。从旋风分离器中收集干燥产物(71.2g，87％回收率)，并且发现具有D50＝10.5μm(Malvern Mastersizer/Aero)以及7重量％的挥发物含量。
从干燥室壁中回收另外的干燥产物(10.9g)，但是不与来自旋风分离器的材料合并。
然后将喷雾干燥的材料(20g批量大小)装入400mL玻璃旋转炉容器中，并且放入Carbolite HTR1100旋转炉中。然后将材料置于0.2ml/min流量的干燥压缩空气下，并且以约0.75rpm旋转。在整个过程中保持该气流和旋转。将炉在受控条件下以不大于5℃/min的升温速率加热至270℃的最高温度，然后在该温度下保持4小时，以使PVP和硅交联。交联后，将材料放置约2小时以冷却，然后从容器中排出。在该阶段，取出～2g样品，并且使用ICP/MS和LECO这两者技术分析材料组成。
然后将交联的材料放入氧化铝坩埚中，并且在流动氮气(0.6L/min)下在静态Carbolite管式炉中热解。将炉以5℃/min的速率加热至1170℃，然后在该温度下保持3小时，然后自然冷却(通常10-15小时)。
然后，在使用前将热解产物通过38微米筛网筛分。还在元素组成(如上所述)和表面积(BET)、粒度和振实密度方面对材料进行充分表征。使用Micromeritics Tristar II3020仪器测量BET。下面在表6中提供最终产物的性质。
实施例5-不进行温度控制下的颗粒硅-碳材料的制备
除了在静态炉中进行交联反应并且不控制交联反应的最高温度以外，以与实施例4中所述的方式进行实施例5。由于放热的交联反应，内部温度从100℃迅速升高到大大超过300℃。下面在表6中提供最终产物的性质。
实施例6-经由CVD制备碳涂布的硅-碳复合材料
将11.1g的根据实施例5的方法制备的硅-碳复合材料装入到配衡的石英反应容器(400ml/85mm直径)中，并且在Carbolite HTR1100旋转炉中在氩气(200mL/min)下以5℃/min加热至900℃。将振荡设定为约1/min。当炉达到目标温度时，通入乙烯气体(20mL/min)达20分钟。然后停止乙烯流，并且使氩气流动另外5分钟，此后停止加热。在旋转的同时，使产物在氩气下被动冷却，直到内部温度已经降至50℃。将反应容器称量，并且记录0.3g(2.6％)的近似重量增加。收集产物(10.6g)，并且发现BET已从5.0降至3.4m2/g。下面在表6中提供最终产物的性质。
表6
Claims (249)
1.一种用于制备颗粒材料的方法，所述颗粒材料由包含分散在导电热解碳基体内的多个硅纳米粒子的多个复合粒子组成，所述方法包括以下步骤：
(a)在非水溶剂的存在下碾磨硅起始材料以得到含硅纳米粒子在所述溶剂中的分散体，所述含硅纳米粒子的D50粒径在30至500nm的范围内；
(b)使硅纳米粒子在所述溶剂中的所述分散体与热解碳前体接触，所述热解碳前体选自包含至少一个氧或氮原子的一种或多种化合物；
(c)移除所述溶剂以提供涂布有所述热解碳前体的硅纳米粒子；
(d)在步骤(e)之前，将经涂布的硅纳米粒子加热至100至400℃的温度达一定的时间；以及
(e)在600至1200℃的范围内的热解温度热解所述经涂布的硅纳米粒子以形成包含分散在导电热解碳基体内的多个硅纳米粒子的所述多个复合粒子，
其中所述热解碳前体选自包含至少一个氧或氮原子并且包含一个或多个亲电官能团的一种或多种芳族或脂族含碳化合物；并且
其中步骤(d)包括通过所述硅纳米粒子的表面上的亲核官能团与所述热解碳前体的亲电官能团之间的反应使所述硅纳米粒子和所述热解前体交联。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(d)中，将经涂布的硅纳米粒子加热至200至400℃的温度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(d)中，将经涂布的硅纳米粒子加热5分钟至10小时的时间
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述亲电官能团包含羰基部分。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述亲电官能团是酯基团或酰胺基团。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述热解碳前体是包含含碳主链和侧基亲电官能团的聚合物或低聚物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述热解碳前体是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，或乙烯基吡咯烷酮与一种或多种其他烯键式不饱和单体的共聚物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(d)包括：在使得反应混合物中的温度升高控制为不大于5℃/min并且在交联反应的持续时间内将所述交联反应的最高温度保持在低于270℃的条件下使所述硅纳米粒子和所述热解碳前体交联。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在所述交联反应的持续时间内，所述交联反应的最高温度保持在低于250℃。
10.根据权利要求8所述的方法，其中在所述交联反应的持续时间内，所述交联反应的最高温度保持在低于240℃。
11.根据权利要求8所述的方法，其中在所述交联反应的持续时间内，所述交联反应的最高温度保持在低于230℃。
12.根据权利要求8所述的方法，其中在所述交联反应的持续时间内，所述交联反应的最高温度保持在低于220℃。
13.根据权利要求8所述的方法，其中在所述交联反应的持续时间内，所述交联反应的最高温度保持在低于210℃。
14.根据权利要求8所述的方法，其中在所述交联反应的持续时间内，所述交联反应的最高温度保持在低于200℃。
15.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(d)包括混合或搅拌所述经涂布的硅纳米粒子以确保交联步骤期间的均匀反应温度。
16.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(d)在氧气的存在下进行。
17.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(d)在空气的存在下进行。
18.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(d)还包括在交联反应完成后将所述经涂布的硅纳米粒子在100至400℃的范围内的温度下保持一段时间。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述含硅起始材料选自冶金级硅。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅起始材料具有至少95重量％的纯度。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅起始材料具有至少98重量％的纯度。
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅起始材料具有至少99重量％的纯度。
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅起始材料包含不大于4重量％的氧。
24.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅起始材料包含不大于2重量％的氧。
25.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅起始材料包含不大于1重量％氧。
26.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅起始材料包含不大于0.5重量％氧。
27.根据权利要求1所述的方法，其中所述含硅起始材料由D50粒度在1至100μm的范围内的硅微粒组成。
28.根据权利要求1所述的方法，其中所述含硅起始材料由D50粒度在2至50μm的范围内的硅微粒组成。
29.根据权利要求1所述的方法，其中所述含硅起始材料由D50粒度在2至20μm的范围内的硅微粒组成。
30.根据权利要求1所述的方法，其中所述含硅起始材料由D50粒度在2至10μm的范围内的硅微粒组成。
31.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂选自醇类和酮类。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述溶剂是异丙醇。
33.根据权利要求1所述的方法，其中在碾磨硅期间将硅纳米粒子的所述分散体与所述热解碳前体原位接触，使得步骤(a)和(b)同时进行。
34.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)和(b)顺序地进行。
35.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(c)中通过旋转蒸发或通过喷雾干燥移除所述溶剂。
36.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(e)包括将所述经涂布的硅纳米粒子加热至在700至1150℃的范围内的热解温度。
37.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(e)包括将所述经涂布的硅纳米粒子加热至在800至1100℃的范围内的热解温度。
38.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(e)包括将所述经涂布的硅纳米粒子加热至在900至1050℃的范围内的热解温度。
39.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(e)在惰性气氛中进行。
40.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(e)在氩气或氮气下进行。
41.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(e)在氮气下进行。
42.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
(f)减小来自步骤(e)的复合粒子的尺寸。
43.根据权利要求42所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
(g)筛分来自步骤(e)或步骤(f)的复合粒子。
44.根据权利要求43所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
(h)用碳涂层涂布来自步骤(e)、(f)或(g)的复合粒子。
45.根据权利要求44所述的方法，其中通过化学气相沉积(CVD)方法获得所述碳涂层。
46.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒材料包含40至65重量％的硅。
47.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒材料包含43至65重量％的硅。
48.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒材料包含45至65重量％的硅。
49.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒材料包含48至62重量％的硅。
50.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒材料包含50至60重量％的硅。
51.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒材料包含52至58重量％的硅。
52.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒材料中氧和氮的总量与硅的重量比在0.1至0.45的范围内。
53.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒材料中氧和氮的总量与硅的重量比在0.1至0.42的范围内。
54.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒材料中氧和氮的总量与硅的重量比在0.1至0.4的范围内。
55.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒材料中氧和氮的总量与硅的重量比在0.1至0.38的范围内。
56.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒材料中氧和氮的总量与硅的重量比在0.1至0.35的范围内。
57.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒材料中氧和氮的总量与硅的重量比是至少0.2。
58.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒材料中氧和氮的总量与硅的重量比是至少0.24。
59.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒材料中氧和氮的总量与硅的重量比是至少0.28。
60.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒材料中氧和氮的总量与硅的重量比是至少0.3。
61.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒材料中氧和氮的总量与硅的重量比是至少0.32。
62.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒材料中氧和氮的总量与硅的重量比是至少0.34。
63.根据权利要求1至62中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料包含总计至少80重量％的硅、碳、氧和氮。
64.根据权利要求1至62中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料包含总计至少85重量％的硅、碳、氧和氮。
65.根据权利要求1至62中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料包含总计至少90重量％的硅、碳、氧和氮。
66.根据权利要求1至62中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料包含总计至少95重量％的硅、碳、氧和氮。
67.根据权利要求1至62中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料包含总计至少98重量％的硅、碳、氧和氮。
68.根据权利要求1至62中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料包含总计至少99重量％的硅、碳、氧和氮。
69.根据权利要求1至62中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料中碳与硅的重量比在0.1至1的范围内。
70.根据权利要求69所述的方法，其中所述颗粒材料中碳与硅的重量比是至少0.15。
71.根据权利要求69所述的方法，其中所述颗粒材料中碳与硅的重量比是至少0.2。
72.根据权利要求69所述的方法，其中所述颗粒材料中碳与硅的重量比是至少0.25。
73.根据权利要求69所述的方法，其中所述颗粒材料中碳与硅的重量比是至少0.3。
74.根据权利要求69所述的方法，其中所述颗粒材料中碳与硅的重量比不大于0.8。
75.根据权利要求69所述的方法，其中所述颗粒材料中碳与硅的重量比不大于0.7。
76.根据权利要求69所述的方法，其中所述颗粒材料中碳与硅的重量比不大于0.6。
77.根据权利要求69所述的方法，其中所述颗粒材料中碳与硅的重量比不大于0.55。
78.根据权利要求69所述的方法，其中所述颗粒材料中碳与硅的重量比不大于0.5。
79.根据权利要求69所述的方法，其中所述颗粒材料中碳与硅的重量比不大于0.45。
80.根据权利要求1至62中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料中碳与氧和氮的总量的重量比是至少0.7。
81.根据权利要求1至62中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料中碳与氧和氮的总量的重量比是至少0.8。
82.根据权利要求1至62中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料中碳与氧和氮的总量的重量比是至少0.85。
83.根据权利要求1至62中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料中碳与氧和氮的总量的重量比是至少0.9。
84.根据权利要求1至62中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料中碳与氧和氮的总量的重量比是至少0.95。
85.根据权利要求1至62中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料包含至少8重量％的氧。
86.根据权利要求1至62中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料包含至少10重量％的氧。
87.根据权利要求1至62中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料包含至少12重量％的氧。
88.根据权利要求1至62中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料包含至少15重量％的氧。
89.根据权利要求1至62中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料包含2至6重量％的氮。
90.根据权利要求1至62中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料包含2.5至5重量％的氮。
91.根据权利要求1至62中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料包含3至4.5重量％的氮。
92.根据权利要求1至62中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料包含3.5至4.5重量％的氮。
93.根据权利要求1至62中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料包含至少10重量％的碳。
94.根据权利要求1至62中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料包含至少15重量％的碳。
95.根据权利要求1至62中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料包含至少18重量％的碳。
96.根据权利要求1至62中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料包含不大于35重量％的碳。
97.根据权利要求1至62中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料包含不大于30重量％的碳。
98.根据权利要求1至62中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料包含不大于28重量％的碳。
99.根据权利要求1至62中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料包含不大于25重量％的碳。
100.一种颗粒材料，所述颗粒材料由多个复合粒子组成，其中所述复合粒子具有5以下的粒度分布跨度，其中所述复合粒子包含分散在导电碳基体内的多个硅纳米粒子，其中所述复合粒子具有在1至25μm的范围内的D50粒径，其中：
所述硅纳米粒子包含纳米粒子核心和纳米粒子表面，其中所述纳米粒子表面包含设置在所述纳米粒子核心与所述导电碳基体之间的氧的化合物或氮的化合物或其混合物；
所述颗粒材料包含40至65重量％的硅；
所述颗粒材料包含至少6重量％并且小于20重量％的氧；
所述颗粒材料中氧和氮的总量与硅的重量比在0.1至0.45的范围内；并且
所述颗粒材料中碳与硅的重量比在0.1至1的范围内。
101.一种颗粒材料，所述颗粒材料由多个复合粒子组成，其中所述复合粒子具有5以下的粒度分布跨度，其中所述复合粒子包含分散在导电碳基体内的多个硅纳米粒子，其中所述复合粒子具有在1至25μm的范围内的D50粒径，其中：
所述硅纳米粒子包含纳米粒子核心和纳米粒子表面，其中多个桥联氧原子和/或多个桥联氮原子位于在所述纳米粒子表面和所述导电碳基体的至少一部分之间，使得所述导电碳基体化学结合至所述纳米粒子表面；并且
所述颗粒材料包含40至65重量％的硅；
所述颗粒材料包含至少6重量％并且小于20重量％的氧；
所述颗粒材料中氧和氮的总量与所述颗粒材料中的硅的重量比在0.1至0.45的范围内；并且
所述颗粒材料中碳与硅的重量比在0.1至1的范围内。
102.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，所述颗粒材料包含43至65重量％的硅。
103.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，所述颗粒材料包含45至65重量％的硅。
104.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，所述颗粒材料包含48至62重量％的硅。
105.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，所述颗粒材料包含50至60重量％的硅。
106.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，所述颗粒材料包含52至58重量％的硅。
107.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述颗粒材料中氧和氮的总量与硅的重量比不大于0.42。
108.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述颗粒材料中氧和氮的总量与硅的重量比不大于0.4。
109.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述颗粒材料中氧和氮的总量与硅的重量比不大于0.38。
110.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述颗粒材料中氧和氮的总量与硅的重量比不大于0.35。
111.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述颗粒材料中氧和氮的总量与硅的重量比是至少0.2。
112.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述颗粒材料中氧和氮的总量与硅的重量比是至少0.24。
113.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述颗粒材料中氧和氮的总量与硅的重量比是至少0.28。
114.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述颗粒材料中氧和氮的总量与硅的重量比是至少0.3。
115.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述颗粒材料中氧和氮的总量与硅的重量比是至少0.32。
116.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述颗粒材料中氧和氮的总量与硅的重量比是至少0.34。
117.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，所述颗粒材料包含总计至少80重量％的硅、碳、氧和氮。
118.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，所述颗粒材料包含总计至少85重量％的硅、氧、氮和碳。
119.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，所述颗粒材料包含总计至少90重量％的硅、氧、氮和碳。
120.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，所述颗粒材料包含总计至少95重量％的硅、氧、氮和碳。
121.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，所述颗粒材料包含总计至少98重量％的硅、氧、氮和碳。
122.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，所述颗粒材料包含总计至少99重量％的硅、氧、氮和碳。
123.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中碳与硅的重量比是至少0.15。
124.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中碳与硅的重量比是至少0.2。
125.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中碳与硅的重量比是至少0.25。
126.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中碳与硅的重量比是至少0.3。
127.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中碳与硅的重量比不大于0.8。
128.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中碳与硅的重量比不大于0.7。
129.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中碳与硅的重量比不大于0.6。
130.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中碳与硅的重量比不大于0.55。
131.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中碳与硅的重量比不大于0.5。
132.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中碳与硅的重量比不大于0.45。
133.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述颗粒材料中碳与氧和氮的总量的重量比是至少0.7。
134.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述颗粒材料中碳与氧和氮的总量的重量比是至少0.8。
135.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述颗粒材料中碳与氧和氮的总量的重量比是至少0.85。
136.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述颗粒材料中碳与氧和氮的总量的重量比是至少0.9。
137.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述颗粒材料中碳与氧和氮的总量的重量比是至少0.95。
138.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，所述颗粒材料包含至少8重量％的氧。
139.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，所述颗粒材料包含至少10重量％的氧。
140.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，所述颗粒材料包含至少12重量％的氧。
141.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，所述颗粒材料包含至少15重量％的氧。
142.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，所述颗粒材料包含2至6重量％的氮。
143.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，所述颗粒材料包含2.5至5重量％的氮。
144.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，所述颗粒材料包含3至4.5重量％的氮。
145.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，所述颗粒材料包含3.5至4.5重量％的氮。
146.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，所述颗粒材料包含至少10重量％的碳。
147.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，所述颗粒材料包含至少15重量％的碳。
148.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，所述颗粒材料包含至少18重量％的碳。
149.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，所述颗粒材料包含不大于35重量％的碳。
150.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，所述颗粒材料包含不大于30重量％的碳。
151.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，所述颗粒材料包含不大于28重量％的碳。
152.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，所述颗粒材料包含不大于25重量％的碳。
153.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述导电碳基体可通过热解碳前体的热解获得，所述热解碳前体选自包含至少一个氧或氮原子的一种或多种芳族或脂族含碳化合物。
154.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述复合粒子具有至少2μm的D50粒径。
155.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述复合粒子具有至少3μm的D50粒径。
156.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述复合粒子具有至少4μm的D50粒径。
157.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述复合粒子具有至少5μm的D50粒径。
158.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述复合粒子具有不大于20μm的D50粒径。
159.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述复合粒子具有不大于18μm的D50粒径。
160.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述复合粒子具有不大于15μm的D50粒径。
161.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述复合粒子具有不大于12μm的D50粒径。
162.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述复合粒子具有不大于10μm的D50粒径。
163.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述复合粒子具有至少0.5μm的D10粒径。
164.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述复合粒子具有至少1μm的D10粒径。
165.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述复合粒子具有至少2μm的D10粒径。
166.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述复合粒子具有不大于40μm的D90粒径。
167.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述复合粒子具有不大于30μm的D90粒径。
168.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述复合粒子具有不大于25μm的D90粒径。
169.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述复合粒子具有不大于20μm的D90粒径。
170.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述复合粒子具有4以下的粒度分布跨度。
171.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述复合粒子具有3以下的粒度分布跨度。
172.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述复合粒子具有2以下的粒度分布跨度。
173.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述复合粒子具有1.5以下的粒度分布跨度。
174.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述硅纳米粒子具有在30至500nm的范围内的D50粒径。
175.根据权利要求174所述的颗粒材料，其中所述硅纳米粒子具有至少50nm的D50粒径。
176.根据权利要求174所述的颗粒材料，其中所述硅纳米粒子具有至少60nm的D50粒径。
177.根据权利要求174所述的颗粒材料，其中所述硅纳米粒子具有至少70nm的D50粒径。
178.根据权利要求174所述的颗粒材料，其中所述硅纳米粒子具有至少75nm的D50粒径。
179.根据权利要求174所述的颗粒材料，其中所述硅纳米粒子具有至少80nm的D50粒径。
180.根据权利要求174所述的颗粒材料，其中所述硅纳米粒子具有不大于300nm的D50粒径。
181.根据权利要求174所述的颗粒材料，其中所述硅纳米粒子具有不大于250nm的D50粒径。
182.根据权利要求174所述的颗粒材料，其中所述硅纳米粒子具有不大于200nm的D50粒径。
183.根据权利要求174所述的颗粒材料，其中所述硅纳米粒子具有不大于150nm的D50粒径。
184.根据权利要求174所述的颗粒材料，其中所述硅纳米粒子具有不大于120nm的D50粒径。
185.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述硅纳米粒子具有至少10nm的D10粒径。
186.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述硅纳米粒子具有至少20nm的D10粒径。
187.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述硅纳米粒子具有至少40nm的D10粒径。
188.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述硅纳米粒子具有至少60nm的D10粒径。
189.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述硅纳米粒子具有不大于500nm的D90粒径。
190.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述硅纳米粒子具有不大于400nm的D90粒径。
191.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述硅纳米粒子具有不大于300nm的D90粒径。
192.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述硅纳米粒子具有不大于200nm的D90粒径。
193.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述硅纳米粒子具有5以下的粒度分布跨度。
194.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述硅纳米粒子具有4以下的粒度分布跨度。
195.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述硅纳米粒子具有3以下的粒度分布跨度。
196.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述硅纳米粒子具有2以下的粒度分布跨度。
197.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述硅纳米粒子具有1.5以下的粒度分布跨度。
198.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，所述颗粒材料包含0.1至8重量％的选自铝、铁、铜、镓、镁、钙、钛和锆中的一种或多种元素。
199.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中，通过压汞法测定，所述复合粒子具有不大于30％的粒内孔隙率。
200.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中，通过压汞法测定，所述复合粒子具有不大于20％的粒内孔隙率。
201.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中，通过压汞法测定，所述复合粒子具有不大于10％的粒内孔隙率。
202.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中，通过压汞法测定，所述复合粒子具有不大于5％的粒内孔隙率。
203.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中，通过压汞法测定，所述复合粒子具有不大于2％的粒内孔隙率。
204.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述复合粒子具有不大于100m2/g的BET表面积。
205.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述复合粒子具有不大于80m2/g的BET表面积。
206.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述复合粒子具有不大于60m2/g的BET表面积。
207.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述复合粒子具有不大于40m2/g的BET表面积。
208.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述复合粒子具有不大于30m2/g的BET表面积。
209.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述复合粒子具有不大于25m2/g的BET表面积。
210.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述复合粒子具有不大于20m2/g的BET表面积。
211.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述复合粒子具有不大于15m2/g的BET表面积。
212.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述复合粒子具有至少0.1m2/g的BET表面积。
213.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述复合粒子具有至少1m2/g的BET表面积。
214.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述复合粒子具有至少2m2/g的BET表面积。
215.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述复合粒子具有至少5m2/g的BET表面积。
216.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，所述颗粒材料在锂化时具有1200至2340mAh/g的比容量。
217.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述硅纳米粒子的特征在于Si(111)晶格间距为至少10nm，其中所述Si(111)晶格间距通过X射线衍射(XRD)技术测量。
218.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述硅纳米粒子的特征在于Si(111)晶格间距为至少12nm，其中所述Si(111)晶格间距通过X射线衍射(XRD)技术测量。
219.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述硅纳米粒子的特征在于Si(111)晶格间距为至少14nm，其中所述Si(111)晶格间距通过X射线衍射(XRD)技术测量。
220.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述硅纳米粒子的特征在于Si(111)晶格间距为至少16nm，其中所述Si(111)晶格间距通过X射线衍射(XRD)技术测量。
221.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述硅纳米粒子的特征在于Si(111)晶格间距不大于100nm，其中所述Si(111)晶格间距通过X射线衍射(XRD)技术测量。
222.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述硅纳米粒子的特征在于Si(111)晶格间距不大于50nm，其中所述Si(111)晶格间距通过X射线衍射(XRD)技术测量。
223.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中所述硅纳米粒子的特征在于Si(111)晶格间距不大于35nm，其中所述Si(111)晶格间距通过X射线衍射(XRD)技术测量。
224.一种颗粒材料，所述颗粒材料由多个复合粒子组成，其中所述颗粒材料可根据权利要求1至99中任一项所述的方法获得。
225.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中
所述颗粒材料包含48至65重量％的硅；
所述颗粒材料包含至少12重量％并且小于20重量％的氧；
所述颗粒材料中氧和氮的总量与硅的重量比在0.24至0.45的范围内；并且
所述颗粒材料中碳与硅的重量比在0.3至0.45的范围内。
226.根据权利要求100或权利要求101所述的颗粒材料，其中
所述颗粒材料包含50至65重量％的硅；
所述颗粒材料包含至少15重量％并且小于18重量％的氧；
所述颗粒材料中氧和氮的总量与硅的重量比在0.3至0.4的范围内；并且
所述颗粒材料中碳与硅的重量比在0.3至0.4的范围内。
227.根据权利要求1至62中任一项所述的方法，其中通过所述方法制备的材料是如权利要求100至226中任一项所限定的。
228.一种组合物，所述组合物包含在权利要求100至223的任一项中所限定的颗粒材料以及至少一种其他组分。
229.根据权利要求228所述的组合物，所述组合物是电极组合物，所述电极组合物包含在权利要求100至223的任一项中所限定的颗粒材料以及选自以下各项的至少一种其他组分：(i)粘合剂；(ii)导电添加剂；和(iii)另外的颗粒电活性材料。
230.根据权利要求229所述的电极组合物，其中所述颗粒材料占所述电极组合物的总干重的0.5至80重量％。
231.根据权利要求229所述的电极组合物，其中所述颗粒材料占所述电极组合物的总干重的1至70重量％。
232.根据权利要求229所述的电极组合物，其中所述颗粒材料占所述电极组合物的总干重的1至60重量％。
233.根据权利要求229所述的电极组合物，其中所述颗粒材料占所述电极组合物的总干重的2至50重量％。
234.根据权利要求229所述的电极组合物，其中所述颗粒材料占所述电极组合物的总干重的2至40重量％。
235.根据权利要求229所述的电极组合物，其中所述颗粒材料占所述电极组合物的总干重的2至30重量％。
236.根据权利要求229所述的电极组合物，其中所述颗粒材料占所述电极组合物的总干重的5至15重量％。
237.根据权利要求229所述的电极组合物，所述电极组合物包含至少一种另外的颗粒电活性材料。
238.根据权利要求237所述的电极组合物，其中所述至少一种另外的颗粒电活性材料选自石墨、硬质炭黑、硅、锗、镓、铝和铅。
239.根据权利要求229至238中任一项所述的电极组合物，所述电极组合物以基于所述电极组合物的总干重为0.5至20重量％的量包含粘合剂。
240.根据权利要求229至238中任一项所述的电极组合物，所述电极组合物以基于所述电极组合物的总干重为1至15重量％的量包含粘合剂。
241.根据权利要求229至238中任一项所述的电极组合物，所述电极组合物以基于所述电极组合物的总干重为2至10重量％的量包含粘合剂。
242.根据权利要求229至238中任一项所述的电极组合物，所述电极组合物以基于所述电极组合物的总干重为0.5至20重量％的总量包含一种或多种导电添加剂。
243.根据权利要求229至238中任一项所述的电极组合物，所述电极组合物以基于所述电极组合物的总干重为1至15重量％的总量包含一种或多种导电添加剂。
244.根据权利要求229至238中任一项所述的电极组合物，所述电极组合物以基于所述电极组合物的总干重为2至10重量％的总量包含一种或多种导电添加剂。
245.一种电极，所述电极包含在权利要求100至226的任一项中所限定的颗粒材料，所述颗粒材料与集流体电接触。
246.根据权利要求245所述的电极，其中所述颗粒材料是在权利要求229至244的任一项中所限定的电极组合物的形式。
247.一种可再充电金属离子电池，所述可再充电金属离子电池包括：(i)阳极，其中所述阳极包括在权利要求245或权利要求246中所述的电极；(ii)阴极，所述阴极包括能够释放和再吸收金属离子的阴极活性材料；和(iii)在所述阳极和所述阴极之间的电解质。
248.在权利要求100至226的任一项中所限定的颗粒材料作为阳极活性材料的用途。
249.根据权利要求248所述的用途，其中所述颗粒材料是在权利要求229至244的任一项中所限定的电极组合物的形式。
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