KR101463011B1 - 안정한 작용성화된 나노입자를 형성하는 방법 - Google Patents
안정한 작용성화된 나노입자를 형성하는 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101463011B1 KR101463011B1 KR1020097027628A KR20097027628A KR101463011B1 KR 101463011 B1 KR101463011 B1 KR 101463011B1 KR 1020097027628 A KR1020097027628 A KR 1020097027628A KR 20097027628 A KR20097027628 A KR 20097027628A KR 101463011 B1 KR101463011 B1 KR 101463011B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- nanoparticles
- delete delete
- silicon
- reactive medium
- milling
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/054—Nanosized particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/90—Carbides
- C01B32/914—Carbides of single elements
- C01B32/956—Silicon carbide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
- B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
안정한 패시베이션된 나노입자를 합성하기 위한 신규한 하향 절차는 일단계 기계화학적 공정을 사용하여 나노입자를 형성시키고, 패시베이션시킨다. 고에너지 볼 밀링(HEBM)이 물질의 크기를 나노입자로 기계적으로 감소시키기 위해 유리하게 사용될 수 있다. 반응성 매질 중에서 크기 감소가 발생하면, 나노입자의 패시베이션이 일어난다. 나노입자가 형성됨에 따라 나노입자의 패시베이션이 일어난다. 이는 안정한 패시베이션된 실리콘 나노입자를 형성한다. 이 과정은 예를 들어, 안정한 알킬- 또는 알케닐-패시베이션된 실리콘 및 게르마늄 나노입자를 합성하는데 사용될 수 있다. 반응성 매질 중에서 탄소와 실리콘 또는 게르마늄 간의 공유 결합이 매우 안정한 나노입자를 형성한다.
Description
본 발명은 예를 들어, 실리콘 또는 게르마늄으로 이루어진, 안정한 패시베이션된 나노입자(stable passivated nanoparticle)의 기계화학적 제조 방법에 관한 것이다.
나노입자(또는 나노분체(nanopowder))는 100나노미터(nm) 미만의 1 이상의 차원을 갖는 미세한 입자이다. 나노입자는 그 크기가 임의의 소정 특성과 관련된 임계 길이 등급보다 작게 되는 경우에, 본질적으로 새로운 특성을 나타낼 수 있기 때문에, 최근 생의학, 광학, 및 전자학 연구에서 중심이 되었다. 벌크 물질은 일반적으로 그 크기와 무관하게 전반적으로 균일한 물성을 갖지만, 나노 등급에서는 물질 표면에서의 원자의 백분율이 중요하게 되기 때문에 물질의 특성이 변하는 것으로 간주된다. 마이크로미터 등급 미만에서, 반도체 입자의 양자 제한(quantum confinement), 일부 금속 입자의 표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance), 및 자기 물질의 초상자성(supermagnetism)과 같은 크기 의존적 특성이 관찰된다.
양자 제한은 반도체 중의 전자 또는 홀(hole)이 1 또는 그 초과의 차원으로 제한되는 경우에 발생한다. 양자점(quantum dot)은 모두 3차원으로 제한되고, 양 자선(quantum wire)은 2차원으로 제한되고, 양자샘(quantum well)은 1차원으로 제한된다. 즉, 양자 제한은, 1 또는 그 초과 차원의 나노결정이 매우 작게 이루어짐으로써 나노결정이 소위 보어 엑시톤 반지름(Bohr exciton radius)으로 불리우는 벌크 결정에서의 엑시톤 크기에 이르게 되는 경우에 발생한다. 엑시톤은 절연체 또는 반도체에서 전자 홀(electron hole)로 불리우는 가상 입자(imaginary particle)의 결합 상태이다. 엑시톤은 기본 여기(elementary excitation), 또는 고체의 준입자이다. 양자점은 모든 차원이 보어 엑시톤 반지름에 근접한 구조체, 일반적으로 소구체이다. 양자선은 높이와 폭은 작지만 길이는 길수 있는 구조체이다. 양자샘은 높이가 대략 보어 엑시톤 반지름이고, 길이 및 폭이 길수 있는 구조체이다. 매우 작은 결정질 크기에서 양자 제한 효과는 실리콘 및 게르마늄 나노입자가 형광을 내게 하며, 이러한 형광성 실리콘 및 게르마늄 나노입자는 광학 및 전자 시스템 뿐만 아니라 생물학적 분야에 사용하는데 매우 유효하다.
실리콘 및 게르마늄 나노입자는 예를 들어, 광 스위칭 디바이스(optical switching device), 광전지(photovoltaic cell), 발광 다이오드(light emitting diode), 레이저 및 광 주파수 체배기(optical frequency doublers)에서, 그리고 생물학적 마커로서 사용될 수 있다.
실리콘 및 게르마늄 나노입자의 광발광(photoluminescence(PL)) 메커니즘은 또한 입자 표면의 특성 및 결합 상태에 의해 영향받는다. 광발광은 화합물이 광자(전자기 방사선(electromagnetic radiation))을 흡수하고, 이에 따라 보다 높은 전자 에너지 상태로 전이된 후, 광자를 방출하여 떼어내고, 다시 보다 낮은 에너지 상태로 복귀한다. 흡수와 방출 사이의 기간은 일반적으로 10나노초 정도로 극히 짧다. 그러나, 특수 상황 하에서, 이러한 기간은 수분 또는 수시간으로 연장될 수 있다. 결국, 이용가능한 화학 에너지 상태 및 이러한 상태 간의 허용된 전이(및 우선적으로 흡수되고, 방출된 광의 파장)가 양자 역학의 법칙에 의해 결정된다. 관련된 이론은 단순한 원자 및 분자의 전자 형태 및 분자 오비탈을 연구함으로써 기본적으로 이해될 수 있다. 보다 복잡한 분자 및 더욱 난해한 점들은 계산 화학(computational chemistry) 분야에서 처리된다.
반도체에서 광 흡수 및 방출은 반도체의 세밀한 밴드 구조에 크게 의존하는 것으로 공지되어 있다. 직접 밴드갭 반도체(direct band gap semiconductor)는 최소 전도 밴드가 최대의 원자가 밴드와 동일한 파벡터(wave vector), k에서 발생하는 반도체이다. 직접 밴드갭 반도체는 보다 큰 흡수율에 의해 특징되는 보다 높은 광 흡수율을 갖는 것으로 공지되어 있으며, 또한 광 방출 디바이스를 제조하는 경우 바람직한 반도체이다. 간접 밴드갭 반도체(indirect band gap semiconductor)는 최소 전도 밴드가 최대 원자가 밴드와 같은 파벡터에서 발생하지 않는 반도체이다. 간접 밴드갭 반도체는 보다 낮은 흡수율을 갖는 것으로 공지되어 있으며, 광 방출 디바이스에 잘 사용되지 않는다.
이와 같은 직접 밴드갭 반도체와 간접 밴드갭 반도체 간의 현저한 차이는 전자-광자 상호작용에서 필요한 에너지 및 운동량 보존에 의해 설명될 수 있다. 직접 밴드갭 반도체는 수직 정렬된 전도 및 원자가 밴드를 갖는다. 광자는, 그 에너지 및 운동량이 원자가 밴드의 전자의 에너지 및 운동량과 입사되는 광자의 에너지 및 운동량의 합과 동일한, 전도 밴드에서의 비어있는 상태가 유효한 경우에 흡수된다. 광자는 광 속도로 이동하기 때문에 에너지에 비해 운동량을 거의 갖지 않는다. 그러므로, 전자는 E-k 도표 상에서 거의 수직 변환을 만든다. 간접 밴드갭 반도체에 있어서, 전도 밴드는 원자가에 대해 수직으로 정렬되지 않는다. 그러므로, 입사되는 광자와 원자가 밴드에서의 전자의 단순한 상호작용은 전도 밴드에서 비어있는 상태의 에너지 및 운동량에 상응하는 정확한 에너지 및 운동량을 제공하지 못할 것이다. 광 흡수에 따라, 또 다른 입자, 즉 포논(phonon)의 도움이 필요하다.
포논은 격자 진동과 관련된 입자이며, 물질의 음속에 가까운 상대적으로 저속을 갖는다. 포논은 광자와 비교하여 낮은 에너지 및 큰 운동량을 갖는다. 따라서, 에너지 및 운동량 둘 모두는, 포논이 생성되거나 현존하는 포논이 관여하는 경우에 흡수 과정에서 보존될 수 있다. 흡수될 수 있는 최소 광자 에너지는 포논 흡수의 경우에는 밴드갭 에너지보다 약간 낮고, 포논 방출의 경우에는 밴드갭 에너지보다 약간 높아야 한다. 간접 밴드갭 반도체에서 흡수 과정은 전자 및 광자 이외에 포논이 관여되기 때문에, 세개 모든 입자가 관여하는 상호작용이 일어날 가능성은 직접 밴드갭 반도체에서 단순히 전자-광자의 상호작용에 비해 더 낮을 것이다. 이에 따라, 흡수가 직접 밴드갭 물질에서 훨씬 더 강할 것으로 밝혀졌다. 유사하게, 광 방출의 경우, 직접 밴드갭 물질은 또한 간접 밴드갭 물질보다 광자를 더 많이 방출할 것이다. 간접 밴드갭 물질이 일부 LED에 간혹 사용되기는 하지만, 이들 물질은 낮은 전도 효율을 초래한다. 직접 밴드갭 물질은 반도체 레이저 다이오드 에 주로 사용된다.
실리콘 표면에서의 산소의 존재는 발광 특성에 유해한 영향을 미치는 것으로 나타났다. 로체스터 대학에서 1999년에 수행된 연구에서, 과학자들은 다공성 실리콘(PSi) 나노 입자의 표면에서의 산소는 광발광을 감소시킨다는 가설을 세웠다. 다양한 다공성을 갖는 PSi 샘플을 아르곤(Ar) 대기 또는 공기 중에서 실온에서 유지시켰다. 공기에 노출됨에 따라 Ar 저장된 샘플의 화학적 피복(chemical coverage)의 전개를 조사함으로써, 연구자들은 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier Transform Infrared Spectrometry(FTIR)) 분석을 통해 수소-패시베이션된 PSi 샘플이 초기에는 산소 흡수 표시를 나타내지 않으나, 공기 노출 후 3분과 같이 짧은 시간 후에도 Si-O-Si 피크를 나타냄을 발견하였다. 24시간 후, Si-H 피크는 사라졌으며, Si-O-Si 및 Si-O-H 피크가 스펙트럼을 차지하였다. 샘플이 200분을 초과하여 공기에 노출된 경우, Si-O-Si 및 Si-O-H 피크에서 특징이 될만한 변화는 전혀 없었으며, 이는 표면의 화학적 피복이 안정화되었음을 시사한다. 표면 패시베이션이 점차적으로 변화함에 따라, PL은 적색편향된다. 이로써, 다공성(또는 크기) 및 화학적 피복 둘 모두가 재조합 메카니즘을 나타내는 것으로 결론지어졌다. 이 결과는 산소에 노출된 샘플에서 전자-홀 재조합이, 양자 제한에 의해 유도된 갭의 확장에 의해 안정화된 산소가 관여되어 편재된 상태에서 포획된 운반체를 통해 일어난다는 것을 시사한다.
알킬기에 의한 나노입자의 표면 변형은 Si-H 및 Si-할라이드 캡핑된(capped) 표면 상에서의 화학 반응에 의해 입증되었으나, 성공은 제한적이었다. PL이 초기 에는 보존되지만, 이러한 2단계 기술에 의한 불완전한 알킬화는 결국에는 불균일한 피복성 및 산화에 대한 불안정성을 유도한다. 규소의 산소에 대한 높은 친화성으로 인해, 산소 부재 환경에서 수행될 수 있으며, 알킬기의 표면 규소 원자와의 직접적인 상호작용을 용이하게 하는 입자 표면 패시베이션 기술을 이용하는 것이 필요하다.
실리콘 표면 상에 Si-C 결합을 형성시키는 최근의 방법은 초고 진공 조건 하에서 유지되는 잘 형성되어 있는 청정 실리콘 표면을 이용하거나, 실리콘 표면의 화학적 또는 전기화학적 에칭을 이용하거나, 할로실란의 뷔르츠 반응(Wurtz reaction)을 이용하는 것을 포함한다. 불화수소 에칭 또는 할로실란의 축합을 사용하는 것을 필요로 하는 것들과 같은 습식 화학 방법은 불안정한 수소- 또는 할로겐 말단 표면 중간체, 및 부식성 또는 독성 화학물질의 사용을 포함한다. 유사하게, 최근의 직접 반응 방법은 고가의 장비를 사용하는 것을 포함하고, 기준화가 어려울 수 있다. 일반적으로 반응성 유기 시제의 존재 하에서 실리콘의 기계적 스크라이빙(mechanical scribing)을 포함하는 이러한 직접적인 방법은 새로 노출된 표면의 유기 시제와의 반응을 통해 실리콘 표면을 패턴화시킴에 있어서 성공을 거두었다. 이러한 기술은 크고 규칙적인 표면으로 국한되고, 나노입자에 사용하기에는 실용적이지 않다.
유타주 프로보 소재의 브리검 영 대학(Brigham Young University, Provo, Utah)의 니더호서(Niederhauser) 등은 실리콘 웨이퍼를 세정하여 그 표면으로부터 외래의 오염물질을 제거하고, 얇은 본래의 옥사이드층을 남기고, 청정 실리콘의 건 조된 표면을 불포화된 유기 분자로 습윤화시키고, 불포화된 유기 액체로 습윤화되어 있는 동안에 다이아몬드 팁 도구(diamond-tipped instrument)로 실리콘을 기계적으로 스크라이빙하고, 스크라이빙된 표면을 세정하여 과량의 유기 액체와 스크라이빙에 의해 생성된 실리콘 입자를 제거하는 것으로 이루어진, 실리콘 상에서 알킬 단층을 제조하는 방법을 개발하였다. 이 방법은 수소 말단 실리콘 중간체를 필요로 하지 않는, 실리콘 상의 단층의 습식-화학 제조법을 사용하는 것으로 최초로 공지된 방법이다.
니더호서를 포함하는 최근의 실리콘 표면을 작용성화시키는 방법은 많은 단점을 갖는다. 니더호서의 방법은 평면에만 적용가능하다. 작용성화된 실리콘 나노입자의 형성에 적용되는 그러한 방법 조차도 부식성 또는 독성 시제 또는 폭발 가능성이 있는 반응 조건을 사용하는 것을 포함하는 다단계 공정을 필요로 한다. 초기에 형성된 실리콘 나노입자는 일반적으로 실리콘 할라이드의 환원, 실란의 열적 또는 레이저 분해, 금속 실리사이드의 산화, 또는 벌크 실리콘의 전기화학적 에칭으로부터 초래된다. 각각의 절차는 부식성이거나 매우 반응성인 시제를 사용하며, 초기에 형성된 나노입자는 수소 또는 할라이드 말단 표면으로 인해 매우 큰 반응성을 갖는다.
안정한 패시베이션된 실리콘 나노입자를 제조하는 간단하고 직접적인 방법이 요구된다. 본 발명은 매우 온건한 조건 하에서 실리콘 표면을 형성시키고 패시베이션시키는 간단한 일단계 방법을 제공함으로써 상기 요구에 부합한다. 또한, 본 방법은 추가의 용매를 포함하는 것을 필요로 하지 않으며 연속 방식으로 수행될 수 있다. 본 방법은 임의의 현존하는 방법의 단점을 나타내지 않지만, 양자 제한 효과의 신규한 특징을 제공하는 안정한 패시베이션된 나노입자를 생산하는 신규한 방법이다.
하기 문헌 및 본원에 인용되는 모든 문헌은 본원에 참조로 통합된다:
US 특허 제7,371,666호(발명의 명칭: "Process for producing luminescent silicon nanoparticles";
US 특허 제6,132,801호(발명의 명칭: "Producing Coated Particles by Grinding in the Presence of Reactive Species", 조절되는 건조 박스에 절구 및 막자를 이용한다(참조: 컬럼 5, 라인 37-61));
US 특허 제5,702,060호(발명의 명칭: "High-Energy High-Capacity Oscillating Ball Mill");
US 특허 제6,444,009호(발명의 명칭: "Method for producing environmentally stable reactive alloy powders"); 및
카스트로(Castro) 등의 문헌("Nanoparticles from Mechanical Attrition", Chapter 1 of Synthesis, Functionalization and Surface Treatment of Nanoparticles, (American Scientific Publishers 2002)).
본 발명자들은 실리콘을 볼 밀링하여 나노입자를 생산하는 것에 대해 논의한 문헌들을 알고 있다. 그러나, 그러한 문헌 중 어느 것도 나노입자를 동시에 형성하고 나노입자를 반응성 매질로 패시베이션하는 것을 논의하고 있는 것은 없다.
발명의 요약
본 발명은 반응성 매질의 존재 하에서 물질(예컨대 실리콘 또는 게르마늄과 같은 반도체)의 기계적 크기 감소를 통해 안정한 패시베이션된 나노입자를 생산하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 구체예는 반응성 액체 또는 기체상 매질의 존재 하에서 물질(예컨대, 실리콘 또는 게르마늄)의 고에너지 볼 밀링을 통해 안정한 패시베이션된 반도체 나노입자를 생산하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 제 1 물질을 제공하는 단계, 반응성 액체 또는 기체상 매질을 제공하는 단계, 및 반응성 액체 또는 기체상 매질 중에서 제 1 물질을 볼 밀링하여 볼 밀링된 나노입자를 제공하는 단계를 포함하여, 안정한 작용성화된 나노입자를 형성시키는 방법을 제공한다. 상기 방법은 알코올, 알데히드, 알킨, 알켄, 아민, 아지드, 카르복실산, 케톤, 핵산, 및 펩티드 및 단백질의 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응성 액체 또는 기체상 매질을 사용하는 것을 포함한다. 바람직한 방법에서, 제 1 물질은 반도체 특성을 지닌다. 상기 방법은 고에너지 볼 밀에 의한 볼 밀링을 포함할 수 있다.
본 방법은 볼 밀링을 배치식으로 포함할 수 있다. 본 방법은 볼 밀링을 연속식으로 포함할 수 있다. 바람직한 방법에서, 작용성화된 나노입자는 광발광을 포함하여 크기 의존성 양자 제한 효과를 나타낸다.
작용성화된 나노입자는 반응성 매질을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아닌 유기 용매에 가용성이다. 바람직한 방법에서, 작용성화된 나노입자는 반응성 매질을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아닌 수성 시스템에 가용성이다.
바람직한 방법에서, 반응성 매질은 다작용성화된 나노입자가 추가로 반응성을 갖도록 디카르복실산 및 디올을 포함하나 이로 제한되는 것은 아닌 다작용성 분자를 함유한다.
바람직한 방법에서, 다작용성화된 나노입자는 함께 공유 결합된다.
바람직한 방법에서, 다작용성화된 나노입자는 단백질, 풀러렌(fullerene), 카본 나노튜브, 또는 그 밖의 물질을 포함하는 다른 물질에 공유 결합된다. 바람직한 방법에서, 제 1 반도체성 물질은 고에너지 볼 밀링을 통해 간접 밴드갭 반도체에서 직접 밴드갭 반도체로 변경된다.
바람직한 방법에서, 작용성화된 나노입자는 예를 들어, 메탄올 및 초임계 이산화탄소와 같은 용매를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아닌 용매를 포함하는 선택적 침전 또는 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 크기가 분리될 수 있다.
바람직한 방법에서, 작용성화된 나노입자는 제 1 물질과 반응성 매질 간에 강한 공유 결합을 나타낸다.
본 발명의 방법은 안정한 나노입자를 형성한다. 본 방법은 제 1 물질을 제공하는 단계, 반응성 액체 또는 기체상 매질을 제공하는 단계, 및 제 1 물질을 반응성 액체 또는 기체상 매질 중에서 볼 밀링하여 액체상 및 고체상을 제공하는 단계를 포함한다. 액체상은 바람직하게는 나노입자를 함유한다.
본 발명의 구체예에 따르면, 스테인레스강 밀링 바이알에 선택된 반응성 유기 액체 및 단결정 실리콘의 덩어리가 로딩된다. 스테인레스강 밀링 볼이 바이알에 첨가되고, 이후 밀봉되고, HEBM으로 처리된다. 밀링 동안에 볼-볼 및 볼-벽 충 돌이 진행되어 상기 시스템에 에너지가 부여되고, 실리콘 조각은 이러한 충돌 파열부에서 트래핑되어, 입자 크기를 감소시키고, 새로운 표면을 형성시킨다. 이와 같이 새롭게 형성된 표면은 반응성이 높고, 실리콘과 반응성 유기물질 간의 직접 반응을 위한 자리를 제공하여, 공유 결합을 형성시킨다. HEBM이 지속됨에 따라, 실리콘 입자 크기는 분쇄를 통해 나노-도메인(nano-domain)으로 감소되고, 새로운 표면이 파열부를 통해 계속해서 생성됨에 따라 직접 표면 반응이 지속된다. 모든 경우에, 반응성 매질과 무관하게, 밀링은 바람직하게는 24시간 연속해서 수행된다.
본 발명의 이점은 단일의 기계화학적 단계로 안정한 작용성화된 나노입자를 생산하는 것 이외에, 단일의 기계화학적 단계에 의해 생성된 액체상이 중요한 나노입자를 보다 큰 입자로부터 액체상 중의 나노입자를 가용화시킴으로써 분리시킨다는 점이다. 따라서, 본 발명은 본질적으로 중요하지 않은 보다 큰 입자로부터 주목하는 입자(나노입자)의 크기로 분리하는 기술을 포함한다.
본 발명은 안정한 작용성화된 나노입자를 형성시키는 방법으로서, 제 1 물질을 제공하는 단계; 반응성 매질을 제공하는 단계, 및 반응성 매질 중에서, 제 1 물질을 크기가 100nm 이하인 치수를 갖는 입자로 감소시키는 단계로서, 입자가 형성됨에 따라 제 1 물질의 입자를 작용성화하는 반응성 매질이 작용성화하여 안정한 작용성화된 나노입자를 제공하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다. 바람직하게는, 제 1 물질은 기계적으로 나노입자로 감소된다. 바람직하게는, 제 1 물질을 나노입자로 기계적으로 감소시키기 위해 볼 밀링이 사용되지만, 대신에 예를 들어, 충격기(impactor)가 사용되어 제 1 물질을 나노입자로 감소시킬 수 있다. 바람직 하게는 입자는 50nm 이하의 치수를 갖는다. 보다 바람직하게는, 입자는 20nm 이하의 치수를 갖는다. 때로는, 입자가 5nm 이하의 치수는 갖는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명은 또한 안정한 작용성화된 나노입자를 기계화학적으로 제조하는 방법으로서, 제 1 물질을 제공하는 단계; 반응성 매질을 제공하는 단계, 및 목적하는 양의 나노입자가 생산될 때까지 반응성 매질이 존재 하에서 제 1 물질을 반복해서 기계적으로 충격을 주어 나노입자를 작용성화시키는 단계로서, 반응 매질이 제 1 물질과 반응함에 따라 나노입자가 생산되는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
본 발명은 안정한 작용성화된 나노입자를 형성시키는 방법으로서, 제 1 물질을 제공하는 단계; 반응성 매질을 제공하는 단계; 및 상기 제 1 물질을 상기 반응성 매질 중에서 볼 밀링하여 볼 밀링된 나노입자를 제공하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
본 발명은 안정한 작용성화된 나노입자를 형성시키는 방법으로, 제 1 물질을 제공하는 단계; 반응성 매질을 제공하는 단계; 및 상기 제 1 물질을 상기 반응성 매질 중에서 볼 밀링하여 유체상을 제공하는 단계로서, 유체상이 나노입자를 함유하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다. 보통, 볼 밀링은 또한 고체상을 생성한다.
반응성 매질은 예를 들어, 알코올, 알데히드, 알킨, 알켄, 아민, 카르복실산, 핵산, 및 펩티드 및 단백질의 용액, 아지드, 케톤, 에폭시드, 아미드, 에스테르, 아미노산, 유기 할라이드, 티올, 및 탄수화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 반응성 매질은 액체 또는 기체상이다. 일반적으로, 반응성 매질은 순수한 액체이지만, 반응성 매질이 용액을 포함할 수도 있다. 또한, 반응성 매질은 초임계 유체 용액을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 작용성화는 패시베이션이다.
유리하게는, 제 1 물질은 실리콘, 게르마늄, 도핑된 실리콘, 도핑된 게르마늄, Si와 Ge의 합금, 이원 실리콘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질이며, 상기 이원 실리콘 화합물은 실리콘 카바이드 및/또는 실리콘 니트라이드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 제 1 물질은 반도체 특성을 지니며, 바람직하게는 제 1 물질은 반도체이다.
바람직하게는, 나노입자는 반도체 특성, 자기 특성, 방사성, 전도성 및 발광 특성으로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 특성을 지닌다. 나노입자가 반도체 특성, 자기 특성, 방사성, 전도성 및 발광 특성으로 이루어진 군으로부터의 두개 이상의 특성을 지니는 것이 유리할 수 있으며; 나노입자는 인광 및/또는 형광 특성을 지닐 수 있다. 나노입자는 살아있는 유기체내 특정 세포에 유입됨에 의해서와 같이 살아있는 유기체내 특정 세포를 표적으로 할 수 있다. 이러한 세포는 예를 들어, 암 세포, 내피 세포 및 줄기 세포를 포함할 수 있다. 예를 들어, 나노입자는 세포막을 통과시키는 친수성기로 패시베이션된 실리콘일 수 있다.
본 방법의 나노입자는 나노입자를 생물학적 마커로서 작용하도록 하는 특성을 가질 수 있다. 나노입자는 세포막을 통과시키는 친수성 기로 패시베이션된 실리콘을 포함할 수 있다. 또한, 나노입자는 세포막을 통과시키는 친수성 기로 패시 베이션된 게르마늄을 포함할 수 있다. 또한, 나노입자는 세포막을 통과시키는 친수성 기로 패시베이션된 게르마늄을 포함할 수 있다.
바람직하게는 볼 밀링은 고에너지 볼 밀링이다. 볼 밀링은 배치식 또는 연속식일 수 있다.
바람직하게는, 작용성화된 나노입자는 광발광을 포함하는 크기 의존적 양자 제한 효과를 나타낸다.
바람직하게는, 작용성화된 나노입자는 반응 매질을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아닌 유기 용매에 가용성이다.
바람직하게는, 작용성화된 나노입자는 반응 매질을 포함하나, 이로 제한되는 것은 수성 시스템에 가용성이다.
바람직하게는, 작용성화된 나노입자는 반응 매질을 포함하나, 이로 제한되는 것은 초임계 유체에 가용성이다.
바람직하게는, 반응성 매질은 다작용성화된 나노입자가 추가로 반응성을 갖도록 디카르복실산 및 디올을 포함하나 이로 제한되는 것은 다작용성 분자를 함유한다. 다작용성화된 나노입자는 함께 공유 결합될 수 있다. 다작용성화된 나노입자는 단백질, 풀러렌, 카본 나노튜브, 폴리머 및 모노머를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아닌 물질과 공유 결합될 수 있으며, 폴리머는 축합 또는 라디칼-사슬 타입 폴리머를 포함할 수 있고, 모노머는 이후 별도의 중합 단게를 거쳐서 폴리머 사슬에 의해 함께 결합된 나노입자의 네트워크를 형성할 수 있다. 유리하게는, 폴리머 매트릭스와 이에 공유 결합된 나노입자의 나노복합체를 추가로 형성할 수 있다. 축합 또는 라디칼-사슬 폴리머는 예를 들어, 폴리아미드, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 또는 폴리에테르를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 제 1 물질은 간접 밴드갭 반도체로부터 고에너지 볼 밀링을 통해 직접 밴드갭 반도체로 변경된다.
바람직하게는, 작용성화된 나노입자는 초임계 이산화탄소와 같은 용매를 포함하나 이로 제한되는 것은 아닌 용매를 포함하는 선택적 침전 또는 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 크기가 분리될 수 있다.
바람직하게는, 작용성화된 나노입자는 제 1 물질과 반응성 매질 간에 공유 결합을 나타낸다.
바람직하게는, 작용성화된 나노입자는 제 1 물질과 반응성 매질 간에 강한 공유 결합을 나타낸다.
본 발명은 선행 청구항 중 어느 하나의 방법에 의해 생산된 나노입자를 또한 포함한다.
본 발명자들의 저널 논문("Mechanochemical Synthesis of Blue Luminescent Alkyl/Alkenyl-Passivated Silicon Nanoparticles", Adv. Mater. 2007, 19, 3984-3988(November 2007 - published online October 2007))이 본원에 참조로 통합된다.
본 발명의 특성, 목적 및 이점을 추가로 이해하기 위해, 하기 도면과 함께 하기 상세한 설명이 참조되어야 하며, 도면에서 유사한 도면 부호는 유사한 요소를 지칭하는 것이다.
도 1은 본 발명에 다른 알킬 패시베이션된 실리콘 나노입자를 생산하기 위한 전체 과정을 도시한 개략도이다.
도 2는 1-옥틴 중에서 24 시간 동안 밀링에 의해 형성된 현탁된 실리콘 나노입자로부터 얻어진 투과전자현미경(TEM) 이미지로서, 여기서 다수의 나노입자는 이미지에서 화살표로 지시되어 있고 이는 1-4nm 범위의 크기를 가지며, 몇몇 입자들은 5-30nm 범위를 갖는다;
도 3 및 도 4는 도 2에서 "B" 및 "C"로 라벨링된 두개의 나노입자를 확대한 것으로서, 등급을 표시하는 범례가 추가되어 있다;
도 5는 1-옥틴 중에서 24 시간 동안 밀링에 의해 형성된 실리콘 나노입자로부터 얻어진 푸리에 변환 적외선 스펙트럼을 도시한 것으로서, 분석을 위하여, 나노입자는 회전 증발에 의하여 밀링 용액으로부터 분리되고, 이황화탄소 중에 용해되었다;
도 6은 13C {1H} NMR 스펙트럼을 도시한 것이다;
도 7은 밀링 용매로부터 분리되고 메틸렌 클로라이드-d 중에 분산된, 제조된 알킬 코팅 실리콘 나노입자에 대한 얻어진 1H NMR 스펙트럼을 도시한 것이다;
도 8은 반응성 매질로서 1-옥틴과 함께 8 시간 동안 밀링에 의해 형성된 알킬-패시베이션된 실리콘 나노입자의 PL 여기-방출 스펙트럼을 도시한 것이다. 상기 입자는 대략 327nm에서 여기 피크를 나타내고(도 8에 도시되지 않음), 대략 405nm에서 방출 피크를 나타낸다. 405nm의 최대 방출 및 78nm의 얻어진 스토크 시프트(stoke shift)는 매우 작은 미결정 및 입자 크기를 나타내는 것으로서, 용액 중의 나노-크기의 입자의 큰 집단의 증거로서 제공된다;
도 9는 THF 용매 중의 크기 분리된 게르마늄 나노입자(선택된 분획)의 크기배제 크로마토그래피 및 폴리스티렌 표준물에 대한 비교를 도시한 것이다;
도 10은 유기 표면 층에 기인한 스펙트럼이 배정된 크기 분리된 게르마늄 나노입자의 특정 분획(분획 4)의 FT-IR 스펙트럼을 도시한 것이다;
도 11은 분획 6으로부터의 게르마늄 나노입자의 좁은 크기 분포의 투과전자현미경 사진이다;
도 12는 분획 6 중의 게르마늄 나노입자의 크기 분포를 정량적으로 도시한 히스토그램이다;
도 13은 분획 6의 고해상도 투과전자현미경 사진으로서 대략 5nm 게르마늄 나노입자가 도시되어 있다;
도 14는 게르마늄 나노입자의 상이한 분획의 광학적 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다;
도 15는 게르마늄 나노입자의 다양한 분획의 광발광 스펙트럼을 도시한 것이다;
도 16은 큰 나노입자를 특징으로 하는 수용성 게르마늄 나노입자의 저배율 TEM 이미지이다;
도 17은 많은 작은 입자의 크기를 도시한 게르마늄 나노입자의 고배율 이미 지이다;
도 18은 단일 나노입자의 고해상도 이미지이다;
도 19는 수중 게르마늄 나노입자의 UV-Vis 흡광도 및 광발광 스펙트럼이다;
도 20은 a) 공기중 밀링에 의해 형성된 패시베이션된 실리콘 나노입자의 FTIR 스펙트럼; b) 24 시간 동안 1-옥틴 중에서 밀링에 의해 형성된 패시베이션된 실리콘 나노입자의 FTIR 스펙트럼; c) 24 시간 동안 1-옥텐 중에서 밀링에 의해 형성된 패시베이션된 실리콘 나노입자의 FTIR 스펙트럼; d) 24 시간 동안 1-옥트알데히드 중에서 밀링에 의해 형성된 패시베이션된 실리콘 나노입자의 FTIR 스펙트럼; e) 24 시간 동안 옥탄산 중에서 밀링에 의해 형성된 패시베이션된 실리콘 나노입자의 FTIR 스펙트럼; f) 24 시간 동안 1-옥탄올 중에서 밀링에 의해 형성된 패시베이션된 실리콘 나노입자의 FTIR 스펙트럼을 도시한 것이다;
도 21은 실리콘 나노입자 표면-결합된 1-옥틴, 1-옥텐, 1-옥트알데히드, 옥탄산, 및 1-옥탄올의 얻어진 구조를 도시한 것이다;
도 22는 패시베이션하는 분자 사슬 길이에 대하여 가용화된 패시베이션 실리콘 나노입자 농도를 도시한 것이다;
도 23은 420nm 광하에서 여기될 때, 1-헥신(◆), 1-옥틴(▲), 1-데신(●), 및 1-도데신(■) 중에서 밀링에 의해 형성된 패시베이션된 실리콘 나노입자의 방출을 도시한 것이다;
도 24는 360nm 광하에서 여기될 때, 1-헥신(◆), 1-옥틴(▲), 1-데신(●), 및 1-도데신(■) 중에서 밀링에 의해 형성된 패시베이션된 실리콘 나노입자의 방출 을 도시한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 고-에너지 볼 밀링을 이용한 안정한 알킬- 또는 알케닐-패시베이션된 실리콘 나노입자의 합성을 위한 신규한 절차를 포함한다. 고에너지 볼 밀은 SPEX-형 밀(mill)일 수 있다. SPEX 밀에 대한 충격 에너지는 4g 및 12g 볼의 경우에 각각 0.023 - 0.084J 및 0.069 - 0.252J의 범위를 갖는다. SPEX 모델과 같은 고에너지 볼 밀은 대략 4m/s의 볼 속도를 갖는데, 이는 0.012J/hit의 운동 에너지 투입 또는 0.24W/g-볼의 파워 투입(power input)으로 해석된다. SPEX형 밀 및 스테인레스 스틸 바이알은 상업적으로 입수가능하다(http://www.spexsp.com). 바이알은 나일론 6/6으로 제조되고 상업적으로 입수가능한 스테인레스 스틸 바이알과 동일한 치수의 나일론 바이알일 수 있다. 이러한 기계화학적 방법의 주된 장점은 실리콘 나노입자와, 강력한 Si-C 결합을 통해 공유결합된 알킬 또는 알케닐기에 의한 입자 표면의 화학적 패시베이션을 동시에 형성시킨다는 것이다.
본 발명은 안정한 알킬- 또는 알케닐-패시베이션된 실리콘 나노입자의 기계화학적 제조를 위한 신규하고 성공적인 방법을 구체화한다. 이러한 그린 화학(green chemistry) 방법은 불안정한 수소-말단 중간체의 도움없이 또는 임의의 부식성 또는 독성 화학물질을 사용하지 않고 새로운 실리콘 표면(fresh silicon surface)의 직접 알킬화를 달성한다. 생산된 나노입자는, 10nm 미만의 입자로 관찰되는 바, 하향 분쇄법(top-down comminution method)에 대해 현저하게 작은 크기를 갖는다. 이러한 크기는 통상적인 그라인딩(grinding) 기술로 용이하게 달성되 지 않을 수 있다.
보여지는 청색 형광 및 명확한 스토크 시프트는 나노입자가 거의 옥사이드 부재임을 명시하는 것이다. 이러한 방법에 의해 제조된 나노입자는 열적으로 안정하고 수개월에 걸쳐 이들의 형광을 유지하는 것으로 증명되었다. 이에 따라 이러한 방법은 대안적으로 패시베이션된 실리콘 나노입자를 형성시키는 간단하고 효율적인 방식을 제공한다.
상기 기술된 바와 같이 고에너지 볼 밀링을 이용한 패시베이션된 실리콘 나노입자의 생산은 통상적으로 배치식(batch-wise) 방법으로 수행된다; 즉, 반응물이 하나의 바이알에 채워지고, 폐쇄된 용기에서 상기 공정이 완전하게 수행되고, 상기 용기에서 생성물이 얻어진다. 어떠한 물질도 밀링 바이알 주변의 가상의 경계를 가로지르지 못한다. 상기 공정은, 반응물 및 생성물이 연속적으로 밀링 바이알 주변의 가상의 경계를 가로지르도록 밀링 바이알에 유입 스트림 및 유출 스트림을 제공함으로써, 연속적이거나 비-배치식으로 수행될 수 있다.
초기의 개시 이후에, 상기 공정은 정류 상태에 이르고, 반응성 매질 중에 현탁된 패시베이션된 나노입자의 스트림은 밀링 바이알로부터 연속적으로 제거된다. 제안된 연속 기계화학적 마모 디바이스에서 작용성화된 나노입자의 연속적 생산은 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)로서 모델링될 수 있다. CSTR의 경우에, 반응물은 유입되고(용매, 굵은 실리콘 덩어리), 및 생성물은 유출된다(가용화된 실리콘 나노입자, 용매, 및 부분-작용성화된 실리콘 입자). 유출 스트림은 이후 일부-반응된 입자가 슬러지로서 분리되도록 분리 단계, 예를 들어, 연속 원심분리로 진행하게 될 것이며, 가용화된 나노입자를 지닌 용매는 증발 또는 농축과 같은 정제 단계로 이어질 것이다. 일부-반응된 입자의 제거를 최소화하기 위해 바이알에 필터가 배치될 수 있다. 이러한 방식으로, 마이크론-크기 입자의 대부분은 추가 분쇄 및 작용성화를 수행하기 위하여 바이알에 잔류할 것이다.
알킬-패시베이션된 실리콘 나노입자의 생산을 위한 전체 절차는 도 1에 도시되어 있다. 밀링 바이알에는 불활성 대기하에서 비구형의 밀리미터 크기(예를 들어, 약 0.5 마이크론 - 1.0cm)의 반도체 등급의 실리콘 조각 및 알켄 또는 알킨과 같은 반응성 액상 또는 기체상 매질이 채워진다. 상기 바이알에 스테인레스 스틸 밀링 볼이 첨가된 후에, 이는 밀봉되고, 고에너지 볼 밀(예를 들어, SPEX Sample Prep 8000 Series 고에너지 볼 밀, www.spexsp.com)에 배치된다. 밀링 볼은 통상적으로 0.5인치(1.27cm) 직경이다. 다른 크기들도 이용가능하다. 상기 직경은 약 1-50mm일 수 있다. 고에너지 볼 밀링(HEBM)은 대략 4m/s의 볼 속도를 사용하는데, 이는 0.012J/hit의 운동 에너지 투입, 또는 0.24W/g-볼의 파워 투입으로 해석된다. 고에너지 볼 밀링에 대한 특정 세기의 측정된 수치는 0.2 - 1.2W/g 범위로 나타났으며, 이는 회전 밀과 같은 다른 타입의 밀, 또는 그라인딩과 같은 다른 분쇄 공정에서 발견된 것 보다 매우 큰 수치이다. 고에너지 볼 밀링 동안 밀링 볼의 진행 충격 및 충돌(볼-볼 및 볼-벽 충격)은 실리콘 조각을 파쇄시켜 입자 크기를 감소시키고 새로운 실리콘 표면을 형성시키는 시스템에 상당한 양의 기계적 에너지를 제공한다. 고에너지 볼 밀링에서 새로이 형성된 표면은 매우 반응성이고, 실리콘과 반응성 매질, 바람직하게는 알켄 또는 알킨 간의 직접 반응을 위한 사이트를 제공 한다. 알켄 또는 알킨은 실리콘 표면과 반응하여 Si-C 공유 결합의 형성을 야기시킨다.
고에너지 볼 밀링이 진행됨에 따라, 입자 크기는 나노-도메인으로 감소되며, 직접 반응은 대량의 얻어진 새로운 표면과 함께 계속된다. 고에너지 볼 밀링 후에, 상기 바이알은 임의의 큰 입자들을 가라앉혀 용액중에 작용성화된 나노입자를 남길 수 있도록 그대도 방치한다. 이러한 절차는 알켄과 알킨 둘 모두에 대해 효율적인 것으로 나타났다. 그러나, 유사한 밀링 시간에 걸쳐 알켄에 비해 보다 높은 알킨의 반응성은, 알킨이 보다 높은 수율의 가용화된 나노입자를 제공함을 나타낸다.
충분한 밀링 후에, 두개의 주요 상들이 형성된다: 작용성화되고 가용화된 나노입자를 함유한 액상 탄화수소 상, 및 부분적으로 작용성화되고/거나 부분적으로 분쇄된 입자를 포함한, 여러 입자들을 함유한 "침전물" 상. 상기 액상 탄화수소 상에서, 용매는 용이하게 제거되어, 작용성화된 나노입자를 분포되게 할 수 있다.
도 2는 1-옥틴 중에서 24 시간 동안 밀링에 의해 형성된, 현탁된 실리콘 나노입자로부터 얻어진 투과전자현미경(TEM) 이미지이다. 1-4nm 범위의 크기를 갖는 다수의 나노입자가 도시되어 있으며, 수개의 입자는 5 내지 30nm 범위의 크기를 갖는다. 도 3 및 도 4의 고해상도 TEM 이미지는 대략 6nm 내지 9nm 직경을 갖는 개개의 단결정 실리콘 입자를 도시한 것이다. 그러나, 도 2에서의 대부분의 나노입자는 상기 입자 보다 더욱 작은데, 이는 하향 법으로 상당히 작은 크기의 나노입자가 생산됨을 나타내는 것이다. 도 3 및 도 4에서의 나노입자에서 얻어진 에너지 분산 X-선 분광(EDS) 스펙트럼은 1.8keV에서 독특한 피크들을 나타내는데, 이는 입자 조성물들이 실리콘임을 확인하는 것이다. 또한, EDS 스펙트럼은 0.5keV에서 피크의 부재를 나타내는데, 이는 입자들이 주로 옥사이드-부재임을 나타내는 것이다.
도 5는 1-옥틴 중에서 24 시간 동안 밀링에 의해 형성된 실리콘 나노입자로부터 얻어진 푸리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼을 도시한 것이다. 분석을 위하여, 나노입자는 회전 증발에 의해 밀링 용액으로부터 분리되고, 이황화탄소에 용해된다. 이황화탄소는 이의 흡수 피크 스펙트럼이 나노입자의 스펙트럼의 것과 간섭을 일으키지 않기 때문에 용매로서 선택된다. 적외선 스펙트럼은 2800-3000cm-1에서 강한 C-H 스트레칭 밴드, 1374cm-1 및 717cm-1에서 C-H 진동 모드에 의해 지시되는 바와 같이 유기층의 명확한 증거를 나타낸다. ~1257cm-1, ~806cm-1, 및 ~796cm-1에서의 명확한 피크는 Si-C 밴드에 해당하는 것으로서, 1-옥틴이 입자의 표면에 공유 결합됨을 나타내는 것이다.
핵자기공명 분광학(NMR)은 공유 결합된 표면층의 또다른 증거를 제공하기 위해 사용되었다. 도 6은 13C {1H} NMR 스펙트럼을 도시한 것이며, 도 7은 1H NMR 스펙트럼을 도시한 것으로서, 둘 모두는 밀링 용매로부터 분리되고 메틸렌 클로라이드-d 중에 분산된, 제조된 알킬 코팅 실리콘 나노입자에 대해서 얻어진 것이다. CH 다중도의 배정(assignment)은 별도의 실험에서의 극성에 의한 다중펄스 무왜곡 인핸스먼트(multipulse distortionless enhancement by polarization; DEPT) 시퀀 스의 사용에 의해 결정되었다. 나노입자의 13C 스펙트럼은 명확하게 알킬 사슬에 대한 화학적 환경의 균등성을 도시한 것으로서, 단일 메틸 공명 및 다른 수의 메틸렌 사슬 탄소를 나타낸다. 또한, 세개의 공명 피크는 125, 129, 및 142ppm에서 스펙트럼의 올레핀계 영역에서 나타난다. 125 및 129ppm에서의 올레핀계 CH 탄소, 및 142ppm에서의 4차 탄소는 실리콘 표면 결합 디실아시클로부텐 구조의 형성을 시사하는 것으로서, 이는 표면에서 실리콘 이량체 쌍에 알킨의 [2+2] 시클로첨가로부터 초래된다. 1H NMR 스펙트럼에서는 알킬 사슬에 기인한 0.5 내지 2.5ppm 범위에 걸친 알킬 공명, 및 이러한 스펙트럼의 비닐 영역에서 단일항(singlet) 및 AB 4중항(quarter)이 명확하게 나타난다. 비닐 단일항이 상술된 디실라클로부텐(disilaclobutene) 구조를 지지하는 반면, AB 4중항은 제 2 결합 구조의 형성을 뜻하며, 여기서 알킬은 실리콘 표면 라디칼에 의해 개시된 수소 추출(hydrogen abstraction)에 기인하여 표면 결합된 선형 구조를 형성한다.
알킬-패시베이션된 실리콘 나노입자의 광학적 성질은 실온에서 평가되었다. 도 8은 반응성 매질로서 1-옥틴과 함께 8 시간 동안 밀링함으로써 제조된 알킬-패시베이션된 실리콘 나노입자의 PL 여기-방출(excitation-emission) 스펙트럼을 도시한 것이다. 상기 입자들은 대략 327nm에서 여기 피크를 나타내고, 대략 405nm에서 방출 피크를 나타낸다. 405nm의 최대 방출 및 78nm의 얻어진 스토크 시프트(Stoke shift)는 매우 작은 미결정 및 입자 크기를 나타내는 것으로서, 용액중 나노-크기 입자의 큰 집단의 증거를 제공하는 것이다. 또한, 실리콘 나노입자는 제조 후 여러 달 동안 이들의 PL을 유지하는 바, 열적으로 안정한 것으로 나타난다. 입자의 양자 수율은 60퍼센트인 것으로 나타났다.
게르마늄 나노입자 의 합성 및 크기 분리
게르마늄 나노입자의 생산:
0.75g의, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 얻어진 99.999 % 순도의 밀리미터 크기의 게르마늄을 두개의 스테인레스 스틸 밀링 볼과 함께 스테인레스 스틸 밀링 바이알 중에 배치시켰으며, 볼 각각은 1.2cm의 직경 및 대략 8.1g의 무게를 갖는다. 질소-충전된 글로브박스에서, 상기 바이알을 넣고, 대략 20mL의 트리메틸실릴아세틸렌(> 98% 순도)으로 채운 후에, 단단하게 밀봉하였다. 충전 및 밀봉 후에, 밀링 바이알을 SPEX 8000-D Dual Mixer/Mill에 배치시키고, 고에너지 볼 밀링을 수행하였다. 24 시간의 밀링 후에, 반응 혼합물을 원심분리하여 큰 입자들을 제거하였다. 상청액은 TMSA 패시베이션된 게르마늄 나노입자의 용액을 함유한다. 소량의 메틸렌 클로라이드를 사용하여 밀링 잔류물로부터 가용성 입자를 추가로 추출하였다. 모든 용매를 회전-증발을 이용하여 합쳐진 액체 추출물로부터 제거하여 건조 나노입자 생성물을 수득하였다. 이러한 나노입자 생성물을 메틸렌 클로라이드 및 헥산을 포함한 다수의 유기 용매 중에 다시 분산시킬 수 있다:
특성분석:
미정제 나노입자 용액은 상이한 크기의 나노입자들을 함유한다. 나노입자의 크기 분리를 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 수행하였다. 소량의 농축된 나노입자 추출물을 200 메시 Bio-Beads S-Xl, (Bio-Rad)로 구성된 중력 컬럼 상에 배치시켰다. 상기 나노입자를 용리 용매로서 메틸렌 클로라이드를 사용하여 크기 분리하였다. 개별적인 분획(1.5mL)을 수집하고, 특성분석을 위해 이용하였다. 본 실시예를 위하여, 12개의 상이한 분획을 수집하였으며, 초기 분획은 큰 나노입자를 함유하고, 후반부의 분획은 작은 나노입자를 함유한다.
FTIR 스펙트럼을 Bruker IFS-55 분광기를 이용하여 1000 스캔으로 1cm-1 해상도로 수득하였다. TEM 이미지를 200kV의 가속 전압을 이용하여 JEOL 2011 TEM으로 획득하였다. EDS 데이타를 3nm 빔 스폿을 이용하여, Oxford Inca 부속물을 이용한 TEM에서 얻었다. NMR 스펙트럼을 Bruker Avance 300 MHz 고해상도 NMR 분광기 상에서 얻어졌다. 나노입자로부터의 여기-방출 스펙트럼 및 광발광 데이타를 Varian Cary Eclipse 분광형광계를 이용하여 얻었다. 입자를 스펙트럼 등급 헥산 중에 용해시키고, Cary 50 분광광도계에서 얻어진 UV-가시광 흡광도 피크를 PL 분석 동안 사용된 초기 여기 파장에 대한 기준 피크로서 제공하였다.
도 9는 THF 용매 중 크기 분리된 게르마늄 나노입자(분획 1, 3-8, 및 11)의 크기배제 크로마토그래피 및 폴리스티렌 표준물에 대한 비교를 나타낸 것이다. 대략 500amu에서의 날까로운 피크는 분자 부산물에 해당하는 것이다. 대부분의 나노입자는 1500 내지 70,000amu의 범위이다. 도 10은 유기 표면 층에 기인한 스펙트럼 지정된 크기 분리된 게르마늄 나노입자의 특정 분획(분획 4)의 FT-IR 스펙트럼을 도시한 것이다. 도 11은 도 6으로부터의 게르마늄 나노입자의 좁은 크기 분포의 투과전자현미경 사진이다. 도 12는 분획 6 중의 게르마늄 나노입자의 크기 분 포를 정량적으로 도시한 히스토그램이다. 나노입자의 평균직경은 4.9nm이다. 도 13은 대략 5nm 게르마늄 나노입자를 나타낸 분획 6의 고해상도 투과전자현미경 사진이다. 격자 주변은 입자 상에서 명확하게 보여지는데, 이는 이들이 단결정임을 나타내는 것이다. 도 14는 게르마늄 나노입자의 상이한 분획의 광학적 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다. 초기 분획(큰 입자)은 긴 파장에서 더욱 두드러진 테일링(tailing)을 나타낸다. 도 15는 게르마늄 나노입자의 다양한 분획의 광발광 스펙트럼을 도시한 것이다. 후반부 분획(작은 입자)은 양자 크기 효과에 따라 보다 큰 에너지(짧은 파장) 루미네센스를 나타낸다.
수용성 게르마늄 나노입자의 합성
게르마늄 나노입자의 생산:
0.75g의, Sigma-Aldrich로부터 얻어진 99.999% 순도의 밀리미터 크기의 게르마늄 조각을 두개의 스테인레스 스틸 밀링 볼과 함께 스테인레스 스틸 밀링 바이알에 배치시켰으며, 볼 각각은 1.2cm의 직경 및 대략 8.1g의 무게를 갖는다. 질소-충전된 글로브박스에서, 이후 스테인레스 스틸 밀링 바이알을 대략 20mL의 3-디메틸아미노-1-프로핀(Sigma-Aldrich, 98% 순도)으로 채운 후에, 단단히 밀봉하였다. 상기 밀링 바이알을 PEX 8000-D Dual Mixer/Mill에 배치시키고, 고-에너지 볼 밀링을 다양한 시간 동안에 수행하였다.
분리: 24시간의 밀링 후에, 상기 반응 혼합물을 원심분리하여 큰 입자를 제거하였다. 상기 용액은 가용성인 디메틸아미노-1-프로핀 패시베이션된 게르마늄 나노입자를 함유하였다. 상기 3-디메틸아미노-1-프로핀을 회전-증발을 이용하여 제거하여 고형의 나노입자를 수득하였다. 대략 20mL의 증류수를 상기 바이알에 첨가하여 잔류물로부터의 나머지 나노입자를 추가로 용해시켰다. 상기 물을 회전-증발을 이용하여 이러한 분획으로부터 제거하여 제 2 배치의 건조 나노입자 생성물을 수득하였다. 상기 나노입자 생성물은 물, 메탄올 또는 다른 극성 용매 중에 가용성이고, 특성분석을 위하여 이러한 용매들 중에 다시 분산시킬 수 있다.
특성분석: FTIR 스펙트럼을 Bruker IFS-55 분광기를 이용하여 1000 스캔으로 1cm-1 해상도로 수득하였다. TEM 이미지를 200kV의 가속 전압을 이용하여 JEOL 2011 TEM으로 획득하였다. EDS 데이타를 3nm 빔 스폿을 이용하여, Oxford Inca 부속물을 이용한 TEM에서 얻었다. NMR 스펙트럼을 Bruker Avance 300MHz 고해상도 NMR 분광기 상에서 얻어졌다. 나노입자로부터의 여기-방출 스펙트럼 및 광발광 데이타를 Varian Cary Eclipse 분광형광계를 이용하여 얻었다. 입자를 스펙트럼 등급 헥산 중에 용해시키고, Cary 50 분광광도계에서 얻어진 UV-가시광 흡광도 피크를 PL 분석 동안 사용된 초기 여기 파장에 대한 기준 피크로서 제공하였다.
도 16은 큰 나노입자를 특징으로 하는 수용성 게르마늄 나노입자의 저배율 TEM 이미지이다. 도 17은 다수의 작은 입자의 크기를 나타내는 게르마늄 나노입자의 고배율 이미지이다. 도 18은 단일 나노입자의 고해상도 이미지이다. 이러한 입자의 격자 주변은 단결정임을 나타낸다. 도 19는 수중의 게르마늄 나노입자의 UV-VIS 흡광도 및 광발광 스펙트럼이다.
최근에, 본 발명자들은 실리콘 나노입자의 연속적인 생산 및 Si-C 결합을 통 해 공유적으로 연결된 알킬/알케닐기에 의한 입자 표면의 화학적 패시베이션을 위한 신규한 방법을 발표하였다 [A. S. Heintz, M. J. Fink, B. S. Mitchell. Adv. Mater. 2007, 19, 3984 - 본 출원인의 미국가특허출원번호 60/932,428호가 출원된 후에 공개됨]. 단결정 실리콘의 덩어리를 반응성 알킨의 존재하에 고에너지 볼 밀링(HEBM) 처리함으로써, 나노입자 표면은 직접 반응을 수행하여, 입자들이 반복된 물질 파쇄에 의해 나노-도메인으로 연속적으로 감소되는 동안 표면을 성공적으로 패시베이션시킨다. 종래에 기술된 방법은 알킨으로 제한되지 않고, 실제로 다른 반응성 유기물에 적용가능하다. 상세하게는, 알데히드, 카르복실산, 알켄, 및 알코올을 밀링 동안 개개의 반응성 유기 액체로서 1-옥텐, 1-옥트알데히드, 옥탄산, 및 1-옥탄올과 함께 밀링 공정을 수행함으로써 조사하였다. 종래에 기술된 공정은 1-옥틴과 함께 수행되는데, 일관되고 용이한 비교를 위하여 각 작용기의 8-탄소 사슬 종이 선택되었다. 본 발명자들은 후속하여 다른 탄소 사슬 종들로 실험하였다.
전술한 바와 같이, 스테인레스 스틸 밀링 바이알에 불활성 대기하에서 단결정 실리콘의 덩어리 및 선택된 반응성 유기 액체를 넣었다. 스테인레스 스틸 밀링 볼을 상기 바이알에 첨가하고, 이를 밀봉하고, HEBM으로 수행하였다. 밀링 동안 진행하는 볼-볼 및 볼-벽 충격은 시스템에 기계적 에너지를 제공하며, 실리콘 조각은 이러한 충돌 파쇄로 분리되어, 입자 크기를 감소시키고 새로운 표면을 형성시킨다. 이러한 새롭게 형성된 표면은 고도로 반응성이고, 실리콘과 반응성 유기물 사이에 직접 반응을 위한 사이트를 제공하여, 공유 결합을 형성시킨다. HEBM을 계속하여, 실리콘 입자 크기를 분쇄로 나노-도메인으로 감소시키고, 새로운 표면이 파 쇄에 의해 계속 형성됨에 따라 직접 표면 반응이 계속되었다. 모든 경우에서, 반응성 매질과는 무관하게, 밀링을 바람직하게는 24시간 동안 연속적으로 수행하였다.
도 20은 1-옥틴(스펙트럼 b), 1-옥텐(스펙트럼 c), 1-옥트알데히드(스펙트럼 d), 옥탄산(스펙트럼 e) 및 1-옥탄올(스펙트럼 f) 중에서 밀링에 의해 형성된 실리콘 나노입자 상에서 얻어진 일련의 푸리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼을 도시한 것이다. 비교를 위하여, 반응성 매질의 부재하, 공기 중에서 밀링에 의해 형성된 나노입자 상에서 얻어진 FTIR 스펙트럼(스펙트럼 a)을 나타내었다. 공기 중에서 밀링에 의해 형성된 나노입자는 900-1200cm-1 범위에서 돌출된 Si-O-Si 피크에서의 단 하나의 주요한 피쳐(feature)를 나타낸다. 또한 다른 5개의 스펙트럼에서 동일한 피크에서는 존재하지 않는다는 점에서 중요한데, 이는 이러한 반응성 유기물 중에서의 밀링이 현저한 주변 공기 산화로부터 나노입자를 보호하기 위해 제공함을 나타내는 것이다. 나노입자가 반응성 유기 액체의 존재하에서 밀링된 모두 5개의 경우에서, 적외선 스펙트럼은 2800-3000cm-1에서의 별도의 C-H 스트레칭 밴드, 및 ~1347cm-1 및 ~717cm-1에서의 C-H 진공 모드에 의해 증명되는 바와 같이, 유기층의 명확한 증거를 나타낸다. 추가적으로, 옥트알데히드, 옥탄산 및 옥탄올 중에서 생산된 나노입자 상에서 얻어진 스펙트럼은 또한 3200-3500cm-1 범위에 걸쳐 -OH 스트레칭을 나타내며, 이는 공기에 노출시에 표면 Si-H 결합에 산소 삽입에 기인한 것 으로 사료된다. 옥트알데히드 및 옥탄산 나노입자 스펙트럼에서 관찰된 작은 알데히드 피크는 나머지 용매 분자로 기인한 것이다.
하기 표 1은 다양한 유기 용매 중에서 24시간 동안 밀링함으로써 형성된 실리콘 나노입자 상에서 얻어진 광발광(PL) 데이타를 나열한 것이다. 1-옥텐 중에서 밀링에 의해 형성된 실리콘 나노입자는 320nm 광으로 여기되었을 때 ~396nm에서 가장 강력한 방출을 나타낸다. 1-옥트알데히드 중에서 밀링에 의해 형성된 나노입자는 440nm 광으로 여기되었을 때 ~518nm에서 가장 강력한 방출을 나타내었다. 유사하게는, 옥탄산과 함께 밀링에 의해 형성된 실리콘 나노입자는 440nm 광으로 여기되었을 때 ~522nm에서 가장 강력한 세기의 방출을 갖는다. 1-옥탄올 중에서 밀링에 의해 형성된 나노입자로부터 관찰된 가장 강력한 세기는 290nm 광으로 여기되었을 때 ~406nm에서 가장 낮은 가시광 영역에서 나타난다. 1-옥틴 중에서 형성된 실리콘 나노입자의 PL 성질은 비교를 위하여 나열되었다.
표 1: 다양한 유기 용매 중에서 24시간 동안 밀링에 의해 형성된 루미네센트 실리콘 나노입자 상에서 얻어진 PL 데이타
패시베이션 분자 작용기 | 관찰된 최대 방출 세기의 여기 파장(nm) | 관찰된 최대 방출의 파장(nm) | 최대 방출의 세기(a.u.) |
1-옥틴 | 360 | ~435 | ~210 |
1-옥텐 | 320 | ~394 | ~72 |
1-옥트알데히드 | 440 | ~522 | ~48 |
옥탄산 | 440 | ~518 | ~21 |
1-옥탄올 | 290 | ~406 | ~12 |
미반응된 베어 실리콘 상에서의 반응성 사이트는 초고진공 조건하에서 재구성된 실리콘 표면 상에서 특징을 나타낸다. 반응성 Si=Si 이량체 및 표면 라디칼의 롤은 직접 반응이 일어나는 경로인 것으로 사료된다. 이와 같이, 표면 결합된 유기 모노층의 구조를 결정하는 것이 가능하다. 13C 및 1H 핵자기공명(NMR) 분광법 및 일련의 다중펄스 DEPT 시험을 이용하여, 나노입자 표면 결합된 1-옥텐, 1-옥트알데히드, 옥탄산, 및 1-옥탄올의 얻어진 구조는 도 21에서 특징을 나타내고 요약되었다. 비교를 위하여, 1-옥틴에 대해 이전에 추론된 표면-결합된 구조가 또한 도시되어 있다.
본 발명자들은 본원에서 실리콘 나노입자의 연속 생산 및 패시베이션을 위한 종래 보고된 방법이 주로 알킨으로 제한되지 않지만, 실제로는 알켄, 알데히드, 카르복실산 및 알코올에서 효과적인 것을 나타내었다. 논의된 반응성 유기 액체의 존재하에 생산된 나노입자는 UV광하에서 형광을 내는 것으로 나타나는데, 이는 충분한 크기 감소 및 반응성 분자와의 성공적인 표면 패시베이션 모두를 시사하는 것이다. 이러한 1-단계 직접 반응법의 다양한 작용성에 대해 가용성인 것으로서의 입증은 이의 가능한 적용을 확대시킨다.
실험
실리콘 나노입자의 제조: 1.0g의, Sigma-Aldrich로부터 얻어진 99.95% 순도의 실리콘 조각을 두개의 스테인레스 스틸 밀링 볼과 함께 스테인레스 스틸 밀링 바이알에 배치시켰으며, 볼 각각은 1.2cm의 직경 및 대략 8.1g의 무게를 갖는다. 질소 대기하의 글로브 박스에서, 바이알을 넣고, 대략 25mL의 목적하는 액체 매질로 채운 후에, 단단하게 밀봉하였다. 반응성 매질에 대하여, >99% 순도의 1-옥탄올, >99% 순도의 옥틸 알데히드, 및 >98% 순도의 옥탄산 모두는 Sigma-Aldrich로부 터 얻었다. 충전 및 밀봉 후에, 밀링 바이알을 SPEX 8000-D Dual Mixer/Mill에 배치시키고, HEBM을 다양한 시간에 걸쳐 수행하였다.
특징분석: FTIR 스펙트럼을 Bruker IFS-55 분광기를 이용하여 1000scan으로 1cm-1 해상도로 얻었다. FRIR 분석을 위하여, 나노입자를 용매 제거를 위한 진공 오브에 배치시키고, 이황화탄소에 다시 용해시킨 후에, 이황화탄소를 증발시킬 수 있는 염 플레이트 상에 배치시켰다. 나노입자로부터의 여기-방출 스펙트럼 및 광발광 데이타를 Varian Cary Eclipse 분광형광계를 이용하여 얻었다. 입자를 헵탄 중에 용해시키고, Cary 50 분광광도계 상에서 얻어진 UV-가시광 흡광도 피크는 PL 분석 동안 사용된 초기 여기 파장에 대한 기준 피크로서 제공하였다.
나노입자 용해도
개발된 생산 방법의 주요 장점들 중 하나는 페이베이션된 실리콘 나노입자가 밀링 동안 액체 밀링 매질 중에서 가용화된다는 것이다. 이는 용이한 수집을 허용하고, 침전법을 이용한 크기에 의한 패시베이션된 나노입자의 초기 분리를 촉진시킨다.
나노입자 용해도 대 베시베이션하는 분자 사슬 길이
유기 분자에 대해, 사슬 길이가 길수록 일반적으로 분자간의 힘을 증가시킨다는 것은 널리 공지된 것이다. 이러한 현상은 유기 액체의 비등점과 같은 물리적 성질을 통해 관찰될 수 있다; n-도데칸(b.p. 216.2℃)은 n-데칸(b.p. 216.2℃) 보다 높은 온도에서 비등하고, n-데칸은 n-옥탄(b.p. 216.2℃) 보다 높은 온도에서 비등하고, n-옥탄은 n-헥산(b.p. 216.2℃) 보다 높은 온도에서 비등한다. 분자간 반 데르 발스 힘은 대개 분자 주변의 전자의 수에 의해, 및 분자의 표면적에 의해 결정된다. 이에 따라, 긴(및 이에 따라 긴) 분자는 동일한 종의 보다 짧은 분자 보다 큰 분자간 인력을 가질 것이다.
패시베이션하는 분자의 사슬 길이는 밀링 용액 내에서 패시베이션된 실리콘 나노입자의 용해도에 대해 효과를 나타낼 것이다. 패시베이션 분자의 사슬 길이가 증가할수록, 나노입자와 액체 사이의 전체 분자간 인력은 증가할 것이며; 필수적으로, 나노입자는 패시베이션 분자가 보다 크게 됨에 따라 더욱 '용매-형(solvent-like)'이 된다. 나노입자 표면에 보다 큰 패시베이션 분자의 결합은 큰 나노입자의 가용화를 허용할 것이다.
도 22는 6, 8, 10, 및 12개의 탄소 사슬 길이의 알킨의 존재하에 밀링에 의해 형성된 패시베이션된 실리콘 나노입자의 밀링 용액 중에서 물질 농도를 나타낸 것이다. 반응성 액체 분자의 사슬 길이가 증가함에 따라, 용액 중의 나노입자의 농도 또한 증가한다. 하기 표 2는 6, 8, 10, 및 12개의 탄소 사슬 길이의 알킨의 존재하에 밀링에 의해 형성된 패시베이션된 실리콘 나노입자에 대한 공정 수율을 나열한 것이다. 또한, 가용화되는 나노입자의 양의 증가가 관찰된다. 또한, 패시베이션 분자의 사슬 길이가 증가함에 따라, 보다 큰 질량의 실리콘 나노입자는 액체 매질 중에 가용화된다.
표 2: 다양한 사슬 길이의 알킨 중에서 밀링에 의해 형성된 패시베이션된 실리콘 나노입자의 공정 수율.
사슬 길이 | %수율 | |
1-헥신 | 6 | 4.10 |
1-옥틴 | 8 | 4.59 |
1-데신 | 10 | 4.96 |
1-도데신 | 12 | 5.24 |
~ 1g 출발 실리콘 및 20mL 반응성 액체
그러나, 상기에 기술된 밀링 용액내에서의 나노입자의 농도는 단지 보다 큰 가용화된 나노입자의 전체 질량을 나타내는 것으로서 이들의 크기를 언급하지 않는다. 가용화된 나노입자의 크기와 패시베이션 분자 사슬 길이 간의 관계는 이들의 광학적 성질의 비교를 통해 달성될 수 있다. 실리콘 나노입자의 밴드갭이 크기-의존적이다; 실리콘 나노입자의 크기가 작을 수록 밴드갭이 더욱 커지고, 이에 따라 보다 높은 에너지에서 발광할 것이다. 도 23은 420nm에서 여기될 때 상이한 사슬 길이의 알킬 분자로 패시베이션된 실리콘 나노입자의 방출을 도시한 것이다. 피크 위치에서 용이하게 비교하기 위하여, 이러한 방출은 통일되게 표준화하였다. 페이베이션 분자의 길이가 증가함에 따라, 최대 방출에서의 적색-이동이 관찰된다. 적색-이동이 방출 에너지의 전체 감소를 나타내기 때문에, 이는 본 실시예에서 긴 사슬 길이를 갖는 보다 큰 평균 입자 크기의 존재를 지지한다. 도 24는 360nm에서 여기될 때 상이한 사슬 길이의 알킬 분자로 패시베이션된 실리콘 나노입자의 방출을 나타낸 것으로서, 이는 또한 통일되게 표준화된 것이다. 보다 좁은 방출이 보다 작은 집단의 여기에 기인하여 관찰되지만, 적색-이동 이전과 유사한 방식으로, 페이베이션 분자 사슬 길이가 증가하면서 관찰된다.
페이베이션 분자에서의 사슬 길이 변동은 밀링 동안 액체 매질 중에서 가용화되는 패시베이션된 실리콘 나노이자의 크기에 영향을 미치는 것으로 나타난다. 나노입자 표면에 긴 사슬의 결합은 큰 패시베이션된 실리콘 나노입자의 가용화를 초래하며, 반대로, 짧은 사슬의 결합은 보다 좁은 크기 분포를 초래한다. 이는, 제한된 크기의 선택이 밀링 동안 사용된 반응성 유기물을 간단히 교체함으로써 수행될 수 있기 때문에, 특정한 정도의 공정 조정을 허용한다.
본 발명의 일 구체예에서, 반도체 물질, 예를 들어 실리콘 또는 게르마늄은 고에너지 볼 밀링을 통해 간접 밴드갭 반도체에서 직접 밴드갭 반도체로 변경된다.
본 발명의 다른 구체예에서, 반응성 매질은 특정된 조건에서 추가로 반응적인 다작용성화된 나노입자를 포함한다.
본 발명의 다른 구체예에서, 고에너지 볼 밀링 장치는 반응성 매질이 실리콘 또는 다른 물질을 이동시켜 유동층에서 분쇄되거나 그렇게 하여 밀링 볼에 모멘텀을 제공하여, 이러한 것들을 충돌시키는 유동층의 형태를 갖는다. 패시베이션 공정은 전술된 바와 같이 진행하지만, 나노입자는 소비된 반응성 매질 중에서 유동층 밖으로 이동된다.
본 발명의 다른 구체예에서, 밀링 볼은 충돌기(impactor)에 의해 대체되며, 이러한 충돌기는 둘러싸여진, 바람직하게는 폴리머 바이알에서 전후로 이동한다. 충돌기와 바이알 단부 표면 사이에서 충돌하는 것을 제외하고, 실리콘(또는 다른 물질)은 전술된 바와 같이 반응성 매질의 존재하에 파쇄된다. 이러한 충돌기는 실린더형이고 예를 들어 1cm 직경 및 3cm 길이의 치수를 가지고, 스틸과 같은 임의의 자성 물질로 제조될 수 있다(충돌기는 바람직하게는 전자석과 함께 교반됨(상기 충돌기는 자석인데, 이는 바람직한 극저온 밀(SPEX에 의해 생산된 한 6750 냉동기 밀)이 자석을 이용하여 충돌기를 전후로 이동시키기 때문이며, 반면 SPEX 고에너지 볼 밀은 기계 모터 및 스윙 암(swing arm)을 이용하여 바이알을 이동시키며, 대신에 극저온 밀은 자석을 이용하여 충돌기를 이동시킴)).
본 발명의 다른 구체예에서, 패시베이션된 실리콘 나노입자는 배스식 작업으로 형성된다.
본 발명의 다른 구체예에서, 패시베이션된 실리콘 나노입자는 연속 방식으로 고에너지 볼 밀링 장치로부터 형성되고 제거된다.
본원에 기술된 모든 측정은 달리 명시되어 있지 않는 한, 지구 해수면에서 표준 온도 및 압력에서 이루어진다. 인간에게 사용되거나 사용되게 의도되는 모든 물질은 달리 명시되어 있지 않는 한 생체적합성을 갖는다.
상기 구체예들은 단지 일 예로서 기술된 것으로서; 본 발명의 범위는 단지 하기 청구범위에 의해 제한될 것이다.
Claims (52)
- 안정한 작용성화된 나노입자(stable functionalized nanoparticle)를 형성시키는 방법으로서,a) 제 1 물질을 제공하는 단계;b) 반응성 매질을 제공하는 단계; 및c) 반응성 매질 중에서 제 1 물질을 크기가 0 nm 초과 및 100nm 미만인 치수를 갖는 입자로 감소시키는 단계로서, 상기 반응성 매질이 입자가 형성됨에 따라 제 1 물질 내의 입자를 작용성화하여 안정한 작용성화된 나노입자를 제공하는 단계를 포함하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 제 1 물질을 나노입자로 기계적으로 감소시키기 위해 볼 밀링(ball milling)이 사용되는 방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 볼 밀링이 배치 조작인 방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 볼 밀링이 연속 조작인 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 입자가 0 nm 초과 및 50nm 미만의 치수를 갖는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 입자가 0 nm 초과 및 20nm 미만의 치수를 갖는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 입자가 0 nm 초과 및 5nm 미만의 치수를 갖는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 반응성 매질이 순수한 액체인 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 반응성 매질이 용액을 포함하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 제 1 물질이 반도체 특성을 지니는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 나노입자가 인광, 형광, 또는 인광 및 형광 특성을 지니는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 작용성화된 나노입자가 광발광을 포함하는 크기 의존성 양자 제한 효과(size-dependent quantum confinement effect)를 나타내는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 작용성화된 나노입자가 유기 용매에 가용성인 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 작용성화된 나노입자가 수성 시스템에 가용성인 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 제 1 물질이 고에너지 볼 밀링을 통해 간접 밴드갭 반도체에서 직접 밴드갭 반도체로 변경되는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 작용성화된 나노입자가 선택적 침전법 또는 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 크기에 의하여 분리되는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 작용성화된 나노입자가 제 1 물질과 반응성 매질 간에 공유 결합을 나타내는 방법.
- 안정한 작용성화된 나노입자를 기계화학적으로 제조하는 방법으로서,제 1 물질을 제공하는 단계;반응성 매질을 제공하는 단계; 및목적하는 양의 나노입자가 생산될 때까지 반응성 매질의 존재 하에서 제 1 물질을 반복해서 기계적으로 충격을 가하는 단계로서, 나노입자가 생산됨에 따라 반응성 매질은 제 1 물질과 반응하여 나노입자를 작용성화시키는 단계를 포함하는 방법.
- 안정한 작용성화된 나노입자를 형성시키는 방법으로서,a) 제 1 물질을 제공하는 단계;b) 반응성 매질을 제공하는 단계; 및c) 상기 반응성 매질 중에서 상기 제 1 물질을 볼 밀링하여 볼 밀링된 나노입자를 제공하는 단계를 포함하는 방법.
- 안정한 작용성화된 나노입자를 형성시키는 방법으로서,a) 제 1 물질을 제공하는 단계;b) 반응성 매질을 제공하는 단계;c) 상기 반응성 매질 중에서 상기 제 1 물질을 볼 밀링하여 유체상(fluid phase)을 제공하는 단계; 및d) 상기 단계 c)에서 유체상이 나노입자를 함유하는 단계를 포함하는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US93242807P | 2007-05-31 | 2007-05-31 | |
US60/932,428 | 2007-05-31 | ||
PCT/US2008/065534 WO2009011981A2 (en) | 2007-05-31 | 2008-06-02 | Method of forming stable functionalized nanoparticles |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20100038082A KR20100038082A (ko) | 2010-04-12 |
KR101463011B1 true KR101463011B1 (ko) | 2014-11-18 |
Family
ID=40260289
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020097027628A KR101463011B1 (ko) | 2007-05-31 | 2008-06-02 | 안정한 작용성화된 나노입자를 형성하는 방법 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7883995B2 (ko) |
EP (1) | EP2162386B1 (ko) |
JP (1) | JP5596540B2 (ko) |
KR (1) | KR101463011B1 (ko) |
CA (1) | CA2724951C (ko) |
WO (1) | WO2009011981A2 (ko) |
Families Citing this family (50)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2467161A (en) * | 2009-01-26 | 2010-07-28 | Sharp Kk | Nitride nanoparticles |
GB2467162A (en) | 2009-01-26 | 2010-07-28 | Sharp Kk | Fabrication of nitride nanoparticles |
JP5598809B2 (ja) * | 2009-03-06 | 2014-10-01 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 発光素子 |
EA028873B1 (ru) | 2009-04-17 | 2018-01-31 | СИРСТОУН ЭлЭлСи | Способ производства твердого углерода путем восстановления оксидов углерода |
JP5813917B2 (ja) * | 2009-11-19 | 2015-11-17 | Dowaホールディングス株式会社 | はんだ粉の製造方法 |
JP5878284B2 (ja) * | 2010-03-17 | 2016-03-08 | Dowaホールディングス株式会社 | 金属または合金のナノ粒子の製造方法 |
CN103221164B (zh) * | 2010-11-18 | 2016-06-15 | 同和控股(集团)有限公司 | 焊料粉末以及焊料粉末的制造方法 |
JP2012229146A (ja) * | 2011-04-27 | 2012-11-22 | Hikari Kobayashi | シリコン微細粒子の製造方法及びそれを用いたSiインク、太陽電池並びに半導体装置 |
US9321700B2 (en) | 2011-08-04 | 2016-04-26 | University Of Utah Research Foundation | Production of nanoparticles using homogeneous milling and associated products |
WO2013029278A1 (en) * | 2011-09-02 | 2013-03-07 | National Center For Nanoscience And Technology | A method for preparing functionalized silicon nanoparticles |
KR101739576B1 (ko) | 2011-10-28 | 2017-05-25 | 삼성전자주식회사 | 반도체 나노결정-고분자 미분 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광전자 소자 |
JP2013095850A (ja) * | 2011-11-01 | 2013-05-20 | National Institute For Materials Science | ゲルマニウムナノ粒子蛍光体及びその製造方法 |
US9221685B2 (en) | 2012-04-16 | 2015-12-29 | Seerstone Llc | Methods of capturing and sequestering carbon |
NO2749379T3 (ko) | 2012-04-16 | 2018-07-28 | ||
US9090472B2 (en) | 2012-04-16 | 2015-07-28 | Seerstone Llc | Methods for producing solid carbon by reducing carbon dioxide |
CN104271498B (zh) | 2012-04-16 | 2017-10-24 | 赛尔斯通股份有限公司 | 用非铁催化剂来还原碳氧化物的方法和结构 |
WO2013158158A1 (en) | 2012-04-16 | 2013-10-24 | Seerstone Llc | Methods for treating an offgas containing carbon oxides |
US9896341B2 (en) | 2012-04-23 | 2018-02-20 | Seerstone Llc | Methods of forming carbon nanotubes having a bimodal size distribution |
US10815124B2 (en) | 2012-07-12 | 2020-10-27 | Seerstone Llc | Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same |
WO2014011631A1 (en) | 2012-07-12 | 2014-01-16 | Seerstone Llc | Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same |
WO2014011206A1 (en) | 2012-07-13 | 2014-01-16 | Seerstone Llc | Methods and systems for forming ammonia and solid carbon products |
US9779845B2 (en) | 2012-07-18 | 2017-10-03 | Seerstone Llc | Primary voltaic sources including nanofiber Schottky barrier arrays and methods of forming same |
WO2014031780A1 (en) * | 2012-08-21 | 2014-02-27 | Kratos LLC | Group iva functionalized particles and methods of use thereof |
US9461309B2 (en) | 2012-08-21 | 2016-10-04 | Kratos LLC | Group IVA functionalized particles and methods of use thereof |
WO2014085378A1 (en) | 2012-11-29 | 2014-06-05 | Seerstone Llc | Reactors and methods for producing solid carbon materials |
EP3129321B1 (en) | 2013-03-15 | 2021-09-29 | Seerstone LLC | Electrodes comprising nanostructured carbon |
WO2014150944A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Seerstone Llc | Methods of producing hydrogen and solid carbon |
US9783421B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-10-10 | Seerstone Llc | Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts |
EP3129133A4 (en) | 2013-03-15 | 2018-01-10 | Seerstone LLC | Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides |
EP3129135A4 (en) | 2013-03-15 | 2017-10-25 | Seerstone LLC | Reactors, systems, and methods for forming solid products |
DE102013211388A1 (de) | 2013-06-18 | 2014-12-18 | Wacker Chemie Ag | Elektrodenmaterial und dessen Verwendung in Lithium-Ionen-Batterien |
DE102013215257A1 (de) | 2013-08-02 | 2015-02-05 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zum Zerkleinern von Silicium und Verwendung des zerkleinerten Siliciums in einer Lithium-Ionen-Batterie |
JP6336731B2 (ja) * | 2013-09-25 | 2018-06-06 | 京セラ株式会社 | 太陽電池 |
JP2015141983A (ja) * | 2014-01-28 | 2015-08-03 | 京セラ株式会社 | 半導体粒子ペーストおよびその製法、ならびに光電変換装置 |
US20150243973A1 (en) * | 2014-02-21 | 2015-08-27 | Kratos LLC | Nanosilicon material preparation for functionalized group iva particle frameworks |
JP6334216B2 (ja) * | 2014-03-14 | 2018-05-30 | 京セラ株式会社 | 半導体粒子ペースト |
JP2015201621A (ja) * | 2014-04-03 | 2015-11-12 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 発光性シリコンナノ粒子及び電流注入型発光素子 |
JP2016072286A (ja) * | 2014-09-26 | 2016-05-09 | 京セラ株式会社 | ナノ複合材料およびナノ複合材料分散溶液、ならびに光電変換装置 |
CN116759290A (zh) * | 2015-08-14 | 2023-09-15 | 恩特格里斯公司 | 锗表面的钝化 |
US11772975B2 (en) | 2015-12-03 | 2023-10-03 | Global Graphene Group, Inc. | Chemical-free production of graphene materials |
US20180272565A1 (en) * | 2015-12-03 | 2018-09-27 | Nanotek Instruments, Inc. | Chemical-free production of graphene-polymer pellets and graphene-polymer nanocomposite products |
US9926427B2 (en) * | 2015-12-10 | 2018-03-27 | Nanotek Instruments, Inc. | Chemical-free production of graphene-reinforced polymer matrix composites |
CN109478640B (zh) | 2016-07-05 | 2022-04-12 | 克雷多斯公司 | 钝化的预锂化微米和次微米的iva族粒子及其制法 |
US11752459B2 (en) | 2016-07-28 | 2023-09-12 | Seerstone Llc | Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same |
US20200044240A1 (en) * | 2016-10-07 | 2020-02-06 | Kratos LLC | Graphite and Group IVA Composite Particles and Methods of Making |
WO2018183909A1 (en) | 2017-03-31 | 2018-10-04 | Kratos LLC | Precharged negative electrode material for secondary battery |
GB2563455B (en) | 2017-06-16 | 2019-06-19 | Nexeon Ltd | Particulate electroactive materials for use in metal-ion batteries |
US10385075B1 (en) | 2018-10-11 | 2019-08-20 | Nanostar, Inc. | Mechanochemical functionalization of silicon |
US11424118B2 (en) * | 2020-01-23 | 2022-08-23 | Micron Technology, Inc. | Electronic devices comprising silicon carbide materials |
WO2023218617A1 (ja) * | 2022-05-12 | 2023-11-16 | エム・テクニック株式会社 | 単結晶球状シリコンナノ粒子 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6132801A (en) | 1997-02-28 | 2000-10-17 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Producing coated particles by grinding in the presence of reactive species |
KR20030085746A (ko) * | 2002-05-01 | 2003-11-07 | 한국과학기술연구원 | 반응 밀링에 의한 나노결정립질화티타늄/티타늄-금속화합물 복합분말의 제조방법 |
US20050267345A1 (en) | 2001-07-02 | 2005-12-01 | The University Of Texas System, Board Of Regents | Applications of light-emitting nanoparticles |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5145684A (en) * | 1991-01-25 | 1992-09-08 | Sterling Drug Inc. | Surface modified drug nanoparticles |
IT1259281B (it) | 1992-10-30 | 1996-03-11 | Mulino oscillante a sfere ad alta energia | |
US6444009B1 (en) | 2001-04-12 | 2002-09-03 | Nanotek Instruments, Inc. | Method for producing environmentally stable reactive alloy powders |
JP2006513458A (ja) * | 2002-08-02 | 2006-04-20 | ウルトラドッツ・インコーポレイテッド | 量子ドット、量子ドットを持つナノ複合材料、量子ドットを持つ光学デバイス、および関連した製造方法 |
US7371666B2 (en) | 2003-03-12 | 2008-05-13 | The Research Foundation Of State University Of New York | Process for producing luminescent silicon nanoparticles |
DE102004048230A1 (de) | 2004-10-04 | 2006-04-06 | Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH | Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln mit maßgeschneiderter Oberflächenchemie und entsprechenden Kolloiden |
GB0515353D0 (en) * | 2005-07-27 | 2005-08-31 | Psimedica Ltd | Food |
-
2008
- 2008-06-02 JP JP2010510555A patent/JP5596540B2/ja active Active
- 2008-06-02 US US12/131,718 patent/US7883995B2/en active Active
- 2008-06-02 KR KR1020097027628A patent/KR101463011B1/ko active IP Right Grant
- 2008-06-02 WO PCT/US2008/065534 patent/WO2009011981A2/en active Application Filing
- 2008-06-02 CA CA2724951A patent/CA2724951C/en active Active
- 2008-06-02 EP EP08826333.0A patent/EP2162386B1/en active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6132801A (en) | 1997-02-28 | 2000-10-17 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Producing coated particles by grinding in the presence of reactive species |
US20050267345A1 (en) | 2001-07-02 | 2005-12-01 | The University Of Texas System, Board Of Regents | Applications of light-emitting nanoparticles |
KR20030085746A (ko) * | 2002-05-01 | 2003-11-07 | 한국과학기술연구원 | 반응 밀링에 의한 나노결정립질화티타늄/티타늄-금속화합물 복합분말의 제조방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2009011981A3 (en) | 2009-07-16 |
CA2724951C (en) | 2021-09-07 |
JP5596540B2 (ja) | 2014-09-24 |
EP2162386B1 (en) | 2020-03-18 |
JP2010534141A (ja) | 2010-11-04 |
KR20100038082A (ko) | 2010-04-12 |
US7883995B2 (en) | 2011-02-08 |
WO2009011981A2 (en) | 2009-01-22 |
CA2724951A1 (en) | 2009-01-22 |
EP2162386A2 (en) | 2010-03-17 |
EP2162386A4 (en) | 2013-05-29 |
US20090047773A1 (en) | 2009-02-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101463011B1 (ko) | 안정한 작용성화된 나노입자를 형성하는 방법 | |
Shirahata et al. | Size-tunable UV-luminescent silicon nanocrystals | |
Makarov | Laser applications in nanotechnology: nanofabrication using laser ablation and laser nanolithography | |
Askarinejad et al. | Sonochemically assisted synthesis of ZnO nanoparticles: a novel direct method | |
Miao et al. | Ultrasonic-induced synthesis of CeO2 nanotubes | |
Ashby et al. | The effect of alkyl chain length on the level of capping of silicon nanoparticles produced by a one-pot synthesis route based on the chemical reduction of micelle | |
KR20060007372A (ko) | 실온에서 벌크 고체로부터 나노입자를 고속 발생시키는방법 | |
Mangolini et al. | High efficiency photoluminescence from silicon nanocrystals prepared by plasma synthesis and organic surface passivation | |
WO2005016824A2 (en) | Synthesis of nanoparticles by an emulsion-gas contacting process | |
Svrcek et al. | Environmentally friendly processing technology for engineering silicon nanocrystals in water with laser pulses | |
Jia et al. | Using sonochemistry for the fabrication of hollow ZnO microspheres | |
Mousavi-Kamazani et al. | Preparation of stochiometric CuInS2 nanostructures by ultrasonic method | |
Kloberg et al. | Surface‐Anisotropic Janus Silicon Quantum Dots via Masking on 2D Silicon Nanosheets | |
Hallmann et al. | Mechanochemical synthesis of functionalized silicon nanoparticles with terminal chlorine groups | |
WO2013029278A1 (en) | A method for preparing functionalized silicon nanoparticles | |
Wang et al. | A convenient ultrasonic irradiation technique for in situ synthesis of zinc sulfide nanocrystallites at room temperature | |
Grala et al. | Remarkable water-soluble ZnO nanocrystals: from ‘click’functionalization to a supramolecular aggregation enhanced emission phenomenon | |
Wang et al. | Functionalized silicon nanoparticles from reactive cavitation erosion of silicon wafers | |
Liu et al. | Fabrication of CdS nanorods in inverse microemulsion using HEC as a template by a convenient γ-irradiation technique | |
Liu et al. | A novel route to photoluminescent, water-soluble Mn-doped ZnS quantum dots via photopolymerization initiated by the quantum dots | |
Reindl et al. | Dispersing and stabilizing silicon nanoparticles in a low-epsilon medium | |
Švrček et al. | Formation of single-crystal spherical particle architectures by plasma-induced low-temperature coalescence of silicon nanocrystals synthesized by laser ablation in water | |
KR101865465B1 (ko) | 그래핀의 제조장치 및 제조방법 | |
Kůsová et al. | Organically capped silicon nanocrystals | |
Armstrong | Zero and Two Dimensional Nanomaterials for Biological and Electronic Applications |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20171018 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181018 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191016 Year of fee payment: 6 |