JP6336731B2 - 太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池に関する。

太陽電池は、二酸化炭素の排出が無く、発電時の燃料が不要という利点を有している。そのため、様々な種類の太陽電池に関する研究が盛んに進められている。現在、実用化されている太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっている。

ところが、従来の半導体構造では高いエネルギーを持った波長の短い光はｐｎ接合領域のみで電子を励起するのではなく、ｐ型あるいはｎ型の各半導体領域でも電子を励起する。これらの各半導体領域で発生したキャリアはｐ型あるいはｎ型の半導体領域に存在する不純物準位や熱エネルギー等に起因する少数キャリアとの相互作用により熱エネルギーとして散逸してしまうため、理論限界効率が３０％に満たないものであった。このため、理論限界効率をさらに向上させる新たな方法が検討されている。

これまでに検討されている新たな方法の１つに、半導体の量子ドットを利用した太陽電池（以下において、「量子ドット型太陽電池」という。）がある。

量子ドット型太陽電池に関する技術として、例えば特許文献１には、シリコン基板の主面上に３次元量子閉じ込め作用をもつ量子ドットを含み、量子ドット及びそれを含有して囲むバリア層からなる量子ドット層を有する太陽電池が開示されている。

図４（ａ）は、特許文献１に開示された太陽電池に代表される従来の量子ドット型太陽電池を示す断面模式図である。図４（ａ）では、量子ドット層１０５の層数を単純化し１層しか示していないが、量子ドット層１０５は少なくとも数十層積層された構造となっている。この場合、量子ドット層１０５は量子ドット１０５ａである半導体粒子とその周囲に形成された高抵抗層であるマトリクス１０５ｂとから構成されている。また、図４（ｂ）は、図４（ａ）に示した量子ドット型太陽電池を構成する量子ドットのバンド構造を模式的に示したものである。

量子ドット型太陽電池を構成する量子ドット１０５ａは、サイズが約１０ｎｍ程度である半導体ナノ結晶である。量子ドット１０５ａに光１０６が照射されると、量子ドット１０５ａ内に生成した電子は、量子ドット１０５ａの閉じ込め効果により半導体が本来持つバンドギャップより高いエネルギーギャップの量子準位にまで励起される。その結果、従来の太陽電池では吸収することのできなかった短い波長領域の太陽光スペクトルを、ｐ型の半導体とｎ型の半導体との境界に形成された量子ドット層１０５内で効率よく吸収させることが可能となり、これにより光電変換効率を高めることができるとされている。

特開２００６−１１４８１５号公報

ところが、実際には、量子ドット１０５ａである半導体粒子の内部（図４（ｂ）において、Ｘ‘−Ｘの破線上に在る）には、双晶や転位などの欠陥１０７が存在することから、
図４（ｃ）に示すように、量子ドット１０５ａのバンド構造内には、価電子帯（Ｅｖ）と伝導帯（Ｅｃ）との間に欠陥準位（Ｅｄ）が形成されてしまう。その結果、量子ドット１０５ａのバンドギャップが、それを構成する半導体が本来持つバンドギャップよりも小さくなり、高いエネルギー領域の光を吸収することが困難となり、光電変換効率を高めることができないという問題がある。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、高いエネルギー領域の光を吸収し、光電変換効率を高めることのできる量子ドットを適用した太陽電池を提供することを目的とする。

本発明の太陽電池は、半導体基板の主面上に、複数の量子ドット粒子を有する量子ドット層を備えている太陽電池であって、前記量子ドット粒子は、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、硫黄（Ｓ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれるいずれか１種の半導体材料またはこれらの化合物半導体の単結晶により構成された、輪郭が複数の平面で囲まれた多面体形状の構造を有する量子ドットをコア部とし、該コア部の周囲に、前記単結晶を構成する前記半導体材料またはこれらの化合物半導体の酸化膜をシェル部として有しており、前記コア部と前記シェル部とは輪郭の形状が略相似形であるとともに、前記シェル部同士が面接触していることを特徴とする。

本発明によれば、高いエネルギー領域の光を吸収することのできる量子ドットを適用した太陽電池を得ることできる。

（ａ）は、本発明の量子ドットを有する太陽電池の一実施形態をに示す断面模式図であり、（ｂ）は、（ａ）に示した量子ドットの断面模式図、（ｃ）は（ｂ）に示した量子ドットのバンド構造を模式的に示したものである。 コアシェル構造を有する量子ドット粒子により形成された量子ドット層の断面の構造を模式的に示したものである。 本発明の太陽電池の一実施形態を示す断面模式図である。 （ａ）は、従来の量子ドット型太陽電池を示す断面模式図であり、（ｂ）は、（ａ）に示した量子ドットの断面模式図、（ｃ）は（ｂ）に示した量子ドットのバンド構造を模式的に示したものである。

図１（ａ）は、本発明の量子ドットを有する太陽電池の一実施形態を示す断面模式図であり、（ｂ）は、（ａ）に示した量子ドットの断面模式図、（ｃ）は（ｂ）に示した量子ドットのバンド構造を模式的に示したものである。

図１に示すように、本実施形態の太陽電池を構成する量子ドット層１は、複数の平面で囲まれた多面体形状の構造を有する単結晶を量子ドット３として含むものである。

本実施形態の量子ドット３は、その内部に、双晶や転位などの欠陥をほとんど含まない単結晶により構成されるものであることから、図１（ｃ）に示すように、量子ドット３のバンド構造における価電子帯（Ｅｖ）と伝導帯（Ｅｃ）との間に欠陥準位（Ｅｄ）が形成されにくいものとなる。このため量子ドット３のバンドギャップは、それを構成する材料（半導体）が本来持つバンドギャップに相当するものとなり、これにより高いエネルギー領域の光６を吸収することが可能となり、高い光電変換効率を得ることができる。

また、この量子ドット３は、複数の平面で囲まれた多面体形状の構造を有するものであることから、隣接する量子ドット３との間で面接触させることが可能となり、接触面積を大きく取ることができる。これにより量子ドット３間を移動するキャリア（電子、ホール
）の伝導性を向上させることができるため、電力利得を高めることもできる。

ここで、量子ドット３が複数の平面で囲まれた多面体形状の構造を有するものであるとは、少なくとも２つの平面を有する多面体のことをいうが、単結晶の表面の一部に湾曲面や、角部および稜線などの鋭角な部位を有していても良い。

量子ドット３が単結晶であるとは、量子ドット３の電子線回折を行ったときに、間隔の異なる格子像が観察されないものを言う。ここで、格子間隔が異なるというのは、例えば、単結晶が本来示す格子間隔よりも広い格子間隔の格子像が観察される場合である。広い格子間隔としては、単結晶が本来示す格子間隔の１．２倍以上ほどとなったものを挙げることができる。このような例としては、量子ドット３の結晶粒子中に双晶や転位が存在するような場合が挙げられる。

本実施形態の量子ドット３は、上述のように、単結晶により構成されているものであることから、特定の結晶系に属する構造を有するものであるが、結晶構造が変わらない程度であれば、単結晶の構成成分以外の成分を含んでいても良い。

また、本実施形態の量子ドット層１に含まれる量子ドット３としては、同じ輪郭の形状を有するものが配置されていることが望ましいが、これに限らず、図１（ａ）に示しているように、形状の異なる単結晶が配置されていてもよい。この場合、形状が異なるとの判断は、断面の形状から判断されるものをいう。

図２は、コアシェル構造を有する量子ドット粒子により形成された量子ドット層の断面の構造を模式的に示したものである。

本実施形態の量子ドット３は、それ自体をコア部とし、コア部の周囲に、単結晶とは成分または酸素量の異なる層（以下、中間層５という。）をシェル部として有していることが望ましい。ここで、量子ドット３が中間層５のシェル部で囲まれている構造体を、以下、量子ドット粒子７という。

量子ドット３が、いわゆるコア・シェル構造を有する量子ドット粒子７の構造を有するものであると、量子ドット３がその周囲を中間層５によって取り囲まれた構造となるため、図２に示すように、中間層５であるシェル部同士が面で接するような構造体にしやすい。これにより量子ドット３を中間層５を介して面接触した構造にできるため、キャリアの伝導性の高い量子ドット層１を形成することができる。

この場合、コア部とシェル部とは輪郭の形状が略相似形であることが望ましい。つまり、本実施形態の量子ドット粒子７では、コア部である量子ドット３の輪郭の形状と、その周囲に形成されるシェル部である中間層５の輪郭の形状とが同様の形状であることが望ましく、特に、これらが相似形に近い形状であることが望ましい。

コア部である量子ドット３の輪郭の形状と、その周囲に形成されるシェル部である中間層５の輪郭の形状とが同様の形状であると、量子ドット３の周囲に形成されている中間層５の厚みが周囲においてほぼ同じような厚みになることから、量子ドット３から全方位に向けてキャリアを移動させることが可能となり、キャリアの移動を三次元的に行うことのできる量子ドット層１を形成することができる。その結果、電荷の取り出し効率（電力利得）の高い量子ドット層１を得ることができる。

また、シェル部である中間層５の輪郭の形状が量子ドット３の輪郭の形状と同様の形状であると、近接して配置される量子ドット粒子７は平面同士が接しやすいものになること
から、この場合も、量子ドット３と同様に、量子ドット粒子７同士の接触面積が大きくなり、これにより量子ドット３の内部で生成したキャリアが中間層５を介して量子ドット３間を移動しやすくなり、その結果、伝導性が高く、光電変換効率の高い量子ドット層１を得ることができる。

この場合、量子ドット３としては、単結晶部分の粒子径が１〜１０ｎｍであることが望ましい。量子ドット３を構成する単結晶の粒子径が１〜１０ｎｍであると、粒子径に依存して幅広い範囲の波長の光を吸収できることから、量子ドット層１としての光電変換効率をさらに高めることができる。

なお、量子ドット層１が複数層積層された構造においては、異なる階層において量子ドット３のサイズは異なっていても良いが、この場合も同じ階層内においては、粒子径（最大径）の差は２ｎｍ以内であることが望ましい。同じ階層の量子ドット層１内に配置される量子ドット３（単結晶）のサイズが同じようなものであると、例えば、井戸型ポテンシャルの幅のばらつきを小さくすることができることから、量子ドット３から生成するキャリア（電子、ホール）による波動関数のばらつきを小さくすることができる。こうしてキャリアのコヒーレント長や平均自由行程が長くなり、電力利得を高めることができる。

この場合、量子ドット３は形状的に異方性を有しないものの方が好ましく、例えば、単結晶の最大径をＬ、最小径をＳとしたときのＬ／Ｓ比が１〜１．２であることが望ましい。Ｌ／Ｓ比が１に近いほど電子の３次元的な閉じ込め効果に優れたものとなるからである。ここで、Ｌ／Ｓ比は真球度を示すものである。

本実施形態の量子ドット３は、単結晶を構成する成分によってエネルギーギャップ（Ｅｇ）が異なってくる。その範囲としては０．１５〜２．５０ｅｖが好ましい。

この場合、量子ドット３を構成する具体的な材料としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、硫黄（Ｓ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれるいずれか１種またはこれらの化合物半導体を用いることが望ましい。例えば、半導体材料がシリコンの場合、そのエネルギーギャップは、多結晶シリコンのサイズ（通常、１００ｎｍ以上）のエネルギーギャップ（１．１ｅＶ）よりも高いことが望ましく、１．３〜２．０ｅＶであるのが良い。

一方、中間層５の材料としては、上記の半導体材料に比較して約２倍以上１５倍以下のエネルギーギャップを有しているものが好ましく、具体的には１．０〜１０．０ｅｖであることが好ましい。中間層５の材料としては、Ｓｉ、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓ、ＩｎおよびＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物（半導体、炭化物、酸化物、窒化物）が好ましい。

図３は、本発明の太陽電池の一実施形態を示す断面模式図である。本実施形態の太陽電池は、半導体基板の主面上に、上記の量子ドットを含む量子ドット層を備えているような太陽電池に適用できる。

本実施形態の太陽電池は半導体基板１１の主面１３上に、上記した量子ドット３を複数個含む量子ドット層１５を有している。図３では、量子ドット３を横一列に並べた単純構造を示しているにすぎないが、実際には、量子ドット層１５および量子ドット３がそれぞれ多層化されたものとなっている。

これにより、量子ドット層１５に光１６が照射された場合に、通常の４００〜１１００
ｎｍの波長である可視光などを変換できる機能を有する他に、例えば、通常では吸収できない長波長（１２００〜１７００ｎｍの波長）の光１６を吸収し、発電に有効に利用することができる。

本実施形態の太陽電池は、上述のように、量子ドット層１５が半導体基板１１の主面１３上に設けられたものであるが、図３に示しているように、量子ドット層１５の上面側にも半導体基板１７が設けられていてもよい。この場合、例えば、量子ドット層１５の下面側に配置されている半導体基板１１がｐ型（キャリアがホール）の半導体である場合には、量子ドット層１５の上面側に配置される半導体基板１７はｎ型となる。この場合、ｐ型とｎ型とを逆転させた構成にしてもよい。また、半導体基板１１、１７は、多結晶、単結晶のいずれでもよいが、量産性が高く、低コストという点で多結晶であるのがよい。

次に、本実施形態の量子ドット３および太陽電池を製造する方法について説明する。

本実施形態における量子ドット３を構成する単結晶の粒子は、上述した半導体材料を含む金属化合物の多結晶粒子を溶液中に分散させて破壊する方法によって得ることができる。ここでは、半導体材料の例として、シリコン（Ｓｉ）を例に挙げて説明するが、上述した他の半導体材料にも適用できることは言うまでもない。

まず、平均粒径が約１００ｎｍのシリコンの多結晶粒子を用意する。次に、この多結晶粒子をビーカーに入れ、これにフッ化水素、硝酸およびアルコール（メタノール）および水を含む混合溶媒を加える。

次いで、シリコンの多結晶粒子および混合溶媒の入ったビーカーを超音波装置内に置き、多結晶粒子を含む混合溶媒に超音波振動を与える。

多結晶粒子を含む混合溶媒に超音波振動を与えると、シリコンの多結晶粒子には、内在する双晶や転位などの欠陥に起因してクラックが生じてくる。この後、超音波振動の印加時間の経過とともに、多結晶粒子が破壊され、最終的に、複数の平面で囲まれた多面体形状の構造を有する単結晶の粒子が得られる。

次に、得られた単結晶の粒子（量子ドット３）を濾過して抽出した後、溶剤中に分散させてスラリーを作製し、このスラリーを半導体基板１１の表面に塗布し、乾燥させる。この場合、単結晶の粒子を含むスラリー中に半導体基板１１を浸漬させて引き上げる方法を用いても同様の膜を得ることができる。

なお、単結晶の粒子を予めサイズ（最大径が約２ｎｍ間隔）毎に分球しておき、多層化する個々の量子ドット層１、１５毎に粒子径を変化させた量子ドット層１、１５を形成するようにすると、タンデム方式の量子ドット層１、１５を形成することができる。

次に、単結晶の粒子を堆積させた半導体基板１１をアルゴンまたは窒素などの不活性ガス中、又は、水素を含む還元ガス中にて、３００〜１０００℃の温度に加熱して、単結晶の粒子を焼結させる。このとき、結晶粒子の表面に形成された酸化膜が中間層となる。なお、中間層を量子ドット３の周囲にマトリックス状に形成する場合には、単結晶の粒子を堆積させた後にマトリックスとなる成分を半導体基板１１および単結晶の粒子の表面に成膜する。成膜法としては、分子線エピタキシー法、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ(Chemical Vapor deposition)法等から選ばれるいずれかの方法が好適である。

以上より得られる量子ドット層１、１５は、これを構成する量子ドット３が、複数の平面で囲まれた多面体形状の構造を有する単結晶により構成されているものであるため、こ
れにより高いエネルギー領域の光を吸収することが可能となり、量子ドット３による光１６の吸収量を高めることが可能になることから、光電変換効率を向上させることができる。

１、１５、１０５・・・・量子ドット層
３、１０５ａ・・・・・・量子ドット
６、１０６・・・・・・・光
１１、１７・・・・・・・半導体基板
１３・・・・・・・・・・主面
１０７・・・・・・・・・欠陥

Claims (2)

1. 半導体基板の主面上に、複数の量子ドット粒子を有する量子ドット層を備えている太陽電池であって、前記量子ドット粒子は、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、硫黄（Ｓ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれるいずれか１種の半導体材料またはこれらの化合物半導体の単結晶により構成された、輪郭が複数の平面で囲まれた多面体形状の構造を有する量子ドットをコア部とし、該コア部の周囲に、前記単結晶を構成する前記半導体材料または前記化合物半導体の酸化膜をシェル部として有しており、前記コア部と前記シェル部とは輪郭の形状が略相似形であるとともに、前記シェル部同士が面接触していることを特徴とする太陽電池。
2. 前記単結晶は、粒子径が１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。

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