JP6039215B2

JP6039215B2 - 太陽電池

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Publication number: JP6039215B2
Application number: JP2012080745A
Authority: JP
Inventors: 秋山　雅英; 雅英秋山
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2016-12-07
Anticipated expiration: 2032-03-30
Also published as: JP2013211418A

Description

本発明は、太陽電池に関し、特に量子ドットを利用した太陽電池に関する。

太陽電池は、発電量当たりの二酸化炭素排出量が少なく、発電用の燃料が不要という利点を有している。そのため、様々な種類の太陽電池に関する研究が盛んに進められている。現在、実用化されている太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっている。

ところが、単接合太陽電池の光電変換効率の理論限界（以下において、「理論限界効率」という。）は約３０％に留まっているため、理論限界効率をさらに向上させる新たな方法が検討されている。

これまでに検討されている新たな方法の１つに、半導体の量子ドットを利用した太陽電池（以下において、「量子ドット型太陽電池」という。）がある。

量子ドット型太陽電池に関する技術として、例えば特許文献１には、シリコン基板の主面上に３次元量子閉じ込め作用をもつ量子ドットを含み、量子ドット及びそれを含有して囲むバリア層からなる量子ドット層のエネルギ・バンド構造がｔｙｐｅII（一方の半導体の伝導帯の下端と他方の半導体の価電子帯が重なる超格子構造系）を成すことを特徴とする太陽電池が開示されている。

量子ドット型太陽電池に形成される量子ドットは、サイズが約１０ｎｍ程度の半導体ナノ結晶であり、この量子ドットに対して光を照射することにより量子ドット内に発生した電子やホール（以下、まとめて「キャリア」ということがある。）を３次元的に閉じ込めることができる。量子ドットに、例えば、電子を閉じ込めることにより、電子の量子力学的な波としての性質を使えるようになり、従来の太陽電池では吸収することができなかった帯域の太陽光スペクトルをも吸収させることが可能になる。さらに、量子ドット型太陽電池によれば、熱として失われるエネルギーを低減することが可能になるため、理論限界効率を６０％以上にまで向上させることが可能になると考えられている。

図３は、特許文献１に開示された太陽電池に代表される従来の量子ドット型太陽電池を示す断面模式図である。図３では量子ドット層１０５の層数を単純化し２層しか示していないが、量子ドット層１０５は少なくとも数十層積層された構造となっている。ここで、量子ドット層１０５は量子ドット１０５ａである半導体粒子とその周囲に形成された高抵抗層であるマトリクス１０５ｂとから構成されている。

上述したように、特許文献１に開示されている技術によれば、量子ドット層１０５に光１０６を照射することにより、この量子ドット層１０５内に形成された量子ドット１０５ａにキャリアを閉じ込めることができる。

ところが、実際には、量子ドット層１０５に照射されたほとんどの光１０６は量子ドット１０５ａ以外のマトリックス１０５ｂを通過してしまい、キャリアの生成に寄与しないものとなっており、その結果、発電効率を高めることができないという問題があった。

特開２００６−１１４８１５号公報

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、半導体基板上に量子ドット層を有する構成において発電効率を高めることのできる太陽電池を提供することを目的とする。

本発明の太陽電池は、半導体基板の主面上に、量子ドットおよび該量子ドットを内包しているマトリックスにより構成されてなる量子ドット層を有する太陽電池であって、前記量子ドット層は、前記量子ドットからなるコア部と、該コア部を前記マトリックスの成分で取り巻くシェル部とで構成される量子ドット複合体を複数個堆積させたものであるとともに、前記量子ドット層は、前記量子ドットとともに、該量子ドットと同等数の空隙を有しており、前記空隙が前記マトリックスを介して前記量子ドットに隣接して存在しているものである。

本発明によれば、発電効率の高い太陽電池を得ることできる。

本発明の太陽電池の一実施形態を示す断面模式図である。本発明の他の太陽電池の一実施形態を示すものであり、半導体基板の主面上に量子ドット複合体が複数個堆積された構造を示す断面模式図である。従来の量子ドット型太陽電池を示す断面模式図である。

図１（ａ）は、本発明の太陽電池の一実施形態を示す断面模式図である。

本実施形態の太陽電池は、半導体基板１の主面３上に量子ドット層５を有する構成となっている。量子ドット層５は、量子ドット５ａと母体であるマトリックス５ｂとで構成されており、マトリックス５ｂ内に存在する量子ドット５ａとともに空隙５ｃを有している。

本実施形態の太陽電池によれば、量子ドット層５内に量子ドット５ａとともに空隙５ｃを有しているため、量子ドット層５に太陽光などの光６が入射した場合に、量子ドット５ａ以外のマトリックス５ｂを通り抜けるようとする光６を空隙５ｃによって散乱させることができ、マトリックス５ｂを透過する光６の量を低減することができる。こうしてキャリアの生成に寄与する光６の量を増加させることができ、その結果、発電効率を向上させることができる。

量子ドット層５を有する太陽電池は、通常、電気的に変換されない特定波長帯の入射太陽光を吸収するとともに、その吸収した特定レベルのエネルギーを有する光、例えば、１２００〜１７００ｎｍの波長を持つ光を、例えば、４００〜８００ｎｍの波長である可視光などに変換できる機能を有している。

ところが、従来より提案されている量子ドット型太陽電池では、量子ドット層が緻密な状態で形成されているために、入射した太陽光が量子ドット以外のマトリックス中を透過しやすくなっており、このため入射した太陽光の多くを量子ドットに吸収させることが困難となっている。

これに対し、本実施形態の太陽電池では、量子ドット層５に量子ドット５ａとともに空隙５ｃを有しているため、これにより量子ドット層５に入射した太陽光のうちマトリックス５ｂを透過しようする太陽光などの光６を空隙５ｃの内壁で反射させて量子ドット層５内に散乱させることができる。

このような量子ドット層５を構成する量子ドット５ａとしては、半導体粒子を主体とするものからなり、エネルギーギャップ（Ｅｇ）が０．１５〜１．２０ｅｖを有するものが好適である。具体的な量子ドット５ａの材料としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、硫黄（Ｓ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれるいずれか１種またはこれらの化合物半導体を用いることが望ましい。

この場合、量子ドット５ａの形状は、楕円体、球体などの球形状、立方体や直方体などを含む多角形状、薄膜形状およびワイヤー形状など、いずれの形状でもよいが、隣接する量子ドット５ａとの間で３次元的に連続したバンド構造を形成しやすいという理由から球形状が望ましい。

また、量子ドット５ａのサイズは、例えば、球形状や薄膜形状においては最大径が３ｎｍ〜２０ｎｍであることが望ましく、ワイヤー形状の場合には、ワイヤーの直径が３〜２０ｎｍであることが望ましい。

一方、マトリクス５ｂの材料としては、半導体粒子に比較して約２倍以上１５倍以下のエネルギーギャップを有している材料が好ましく、エネルギーギャップ（Ｅｇ）が１．０〜１０．０ｅｖを有するものが好ましい。マトリックス５ｂの材料としては、Ｓｉ、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓ、ＩｎおよびＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物（半導体、炭化物、酸化物、窒化物）が好ましい。

空隙５ｃは、量子ドット層５内において、量子ドット５ａとの間にマトリックス５ｂを介して形成されているのがよい。量子ドット５ａの周囲にマトリックス５ｂが配されていると、量子ドット５ａ内で生成した電子の量子ドット５ａ内における閉じ込め効果を高めることができる。この場合、量子ドット５ａ内における電子の閉じ込め効果をさらに高められるという点で、マトリックス５ｂが量子ドット５ａの周囲の全面を取り囲み、空隙５ｃがそのマトリックス５ｂを介して隣接して形成されていることが望ましい。

また、空隙５ｃは、量子ドット層５の光の出射側（図１の半導体基板１側）に多く存在することが望ましい。図１からわかるように、量子ドット層５内において、空隙５ｃが量子ドット層５の光６の出射側に多く存在すると、量子ドット層５に入射した太陽光が量子ドット５ａを通過しても、量子ドット層５の半導体基板１側に形成されている多くの空隙５ｃによって入射した太陽光がより散乱されやすくなる。こうして太陽光の量子ドット層５の透過を抑制でき、エネルギー変換効率をさらに高めることができる。

なお、量子ドット層５内に存在する空隙５ｃの頻度は、空隙５ｃのサイズにもよるが、この層内に存在する量子ドット５ａの数と同等程度であるのがよい。

また、空隙５ｃのサイズは、量子ドット層５に上面側から入射した太陽光を散乱することが可能なサイズ以上であればよいが、好ましくは量子ドット５ａの直径の１／２〜５倍程度であるのがよい。

本実施形態の太陽電池は、上述のように、量子ドット層５が半導体基板１の主面３上に設けられたものであるが、図１に示しているように、量子ドット層５の上面側にも半導体基板７が設けられている。この場合、例えば、量子ドット層５の下面側に配置されている半導体基板１がｐ型（キャリアがホール）の半導体である場合には、量子ドット層５の上面側に配置される半導体基板７はｎ型となる。なお、ｐ型とｎ型とを逆転させた構成にしてもよい。また、半導体基板１、７は、多結晶、単結晶のいずれでもよいが、量産性が高
く、低コストという点で多結晶であるのがよい。

図２は、本発明の他の太陽電池の一実施形態を示すものであり、半導体基板の主面上に量子ドット複合体が複数個堆積された構造を示す断面模式図である。

図２に示す太陽電池は、量子ドット層５がコアシェル構造を有する量子ドット複合体５ＣＳを複数個堆積させた構成となっている。この量子ドット複合体５ＣＳは、量子ドット５ａからなるコア部Ｃと、コア部Ｃをマトリックス５ｂの成分で取り巻くシェル部Ｓとで構成されている。

量子ドット層５を上記のような量子ドット複合体５ＣＳによって形成すると、空隙５ｃを、堆積した量子ドット複合体５ＣＳ間に形成することが可能となり、空隙５ｃが各量子ドット複合体５ＣＳのシェル部Ｓに隣接して形成されることになる。また、各量子ドット５ａがそれぞれ所定の数の空隙５ｃを有するようになる。量子ドット層５をこのような構成にすると、各量子ドット５ａに対して、これに近接する所定の数の空隙５ｃが組み合わせられた構造にできる。これにより空隙５ｃによって散乱された光６を、その空隙５ｃが近接するそれぞれの量子ドット５ａに吸収させることが可能となり、これによって散乱された光６の吸収量が高まり、その結果、光６の変換効率を高めることができる。

この場合、特に、量子ドット複合体５ＣＳは、コア部Ｃを構成している量子ドット５ａが球形状であり、これを取り巻くシェル部Ｓがコア部Ｃの表面の法線方向においてほぼ同じ厚みであり、さらに、コア部Ｃの表面の全面を被覆した構造であるので望ましい。量子ドット複合体５ＣＳが、いわゆる球形状のコアシェル構造を有するものであると、空隙５ｃを隣接する量子ドット複合体５ＣＳの三重点の位置に形成することができ、各量子ドット５ａに対して、空隙５ｃをより均等に配置させることができる。こうして空隙５ｃによって散乱された光６の各量子ドット５ａへの吸収効率をさらに高めることができる。

この場合、量子ドット５ａ同士の間隔、すなわち、量子ドット５ａ間に形成されているマトリックス５ａの幅は２〜１０ｎｍであることが望ましく、また、その間隔のばらつきは量子ドット５ａ同士の間隔（量子ドット５ａ間に形成されているマトリックス５ｂの幅）を平均した値の１０〜５０％であることが望ましい。

量子ドット５ａのサイズや量子ドット５ａ同士の間隔のばらつきが上記範囲であると、量子ドット層５内において、複数の量子ドット５ａ間に電子の規則的な長周期構造が形成されやすくなり、これにより連続したバンド構造を形成することが可能となる。なお、量子ドット５ａのサイズおよび各量子ドット５ａ間の間隔は、特定の応用および製造されるデバイスの条件に従って種々の条件を適合できる。

また、この量子ドット複合体５ＣＳは、量子ドット層５を構成する場合、各量子ドット５ａが積層方向に重なるように堆積していてもよいが、立方最密充填または六方最密充填構造を取るように堆積されていてもよい。量子ドット複合体５ＣＳの構造は、太陽光の入射角との関係で決定される。

次に、本実施形態の太陽電池を製造する方法について説明する。

まず、上述した半導体粒子の材料を主成分とする金属化合物と還元剤とを準備し、これらを加熱しながら混合して半導体粒子を合成する。このとき用いる還元剤としては、化学式（Ｃ_１０Ｈ_８）Ａ（Ａ：Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ）で表されるアルカリ金属のナフタレニドが好適である。

次に、合成した半導体粒子の表面に、有機官能基を付着させた上で半導体粒子を大気等の酸化性雰囲気中にて加熱して、半導体粒子の表面に酸化層を形成する。以下、この半導体粒子の表面に酸化層が形成された粒子のことを前駆体粒子という。有機官能基としてはヒドロキシル基、アミド基、イミド基から選ばれるいずれか一種の有機官能基が好適であり、具体的にはこれらを有するモノマーまたはポリマーを用いる。

次に、表面に酸化層が形成された半導体粒子（前駆体粒子）を溶媒中に分散させてスラリーを作製し、このスラリーを半導体基板１の表面に塗布し、乾燥させる。この場合、前駆体粒子が半導体基板の表面に整列して堆積するように粘度および蒸発性を考慮した溶媒を選択する。具体的には、溶媒としては、フタル酸エステルやグリセリンなどが好適である。また、前駆体粒子を半導体基板の表面に堆積させるために、半導体基板１の表面にスラリーの塗布を複数回繰り返す工法を用いても良い。

次に、前駆体粒子を堆積させた半導体基板１をアルゴンまたは窒素などの不活性ガス中、又は、水素を含む還元ガス中にて、３００〜１０００℃の温度に加熱して前駆体粒子を焼結させる。こうして半導体基板１の表面上に量子ドット層５を形成できる。得られた量子ドット層５は、前駆体粒子を焼結させたものであるため、前駆体粒子の粒界に空隙を有するものとなっている。

本実施形態における量子ドット層５の製造する場合、作製した前駆体粒子を半導体基板１上に沈降させる方法を採用すると、サイズの大きい前駆体粒子が先に沈降し、サイズの小さい前駆体粒子が後から沈降するが、サイズの大きい前駆体粒子を半導体基板１側に堆積させることによって、半導体基板１側にサイズの大きい空隙５ｃが形成される。この後、前駆体粒子を堆積させた膜を加熱することによって、サイズの小さい空隙５ｃは無くなるが、サイズの大きい空隙５ｃは残ることになる。その結果、堆積した前駆体粒子を焼結させた後の量子ドット層５の、太陽光の入射側よりも出射側である半導体基板１側に多くの空隙５ｃを形成することができる。

なお、量子ドット層５を、コアシェル型の量子ドット複合体５ＣＳがシェル部Ｓの輪郭を有するように積み重ねられた構造にする場合には、加熱する温度をあまり高くしないで量子ドット複合体５ＣＳ同士がネック部で結合した程度になるように制御する。このような条件で形成された量子ドット層５は量子ドット複合体５ＣＳ間または量子ドット複合体５ＣＳの三重点に空隙５ｃを有するものとなる。

次に、量子ドット層５の表面に半導体基板１の成分を含む薄膜を形成する。製法としては、ＣＶＤ法、スパッタ法および蒸着法などから選ばれる１種の物理的な薄膜形成法やスピンコート法または印刷法などの化学的方法を採用することができる。

以上より得られる太陽電池は、量子ドット層５に空隙５ｃを有するものであるため、太陽光の透過を低減でき、量子ドット５ａによる光の吸収量を高めることが可能になることから、発電効率を向上させることができる。

１、７・・・・・・・・半導体基板
３・・・・・・・・・・主面
５、１０５・・・・・・量子ドット層
５ａ、１０５ａ・・・・量子ドット
５ｂ、１０５ｂ・・・・マトリックス
５ｃ・・・・・・・・・空隙
５ＣＳ・・・・・・・・量子ドット複合体
Ｃ・・・・・・・・・・コア部
Ｓ・・・・・・・・・・シェル部

Claims

半導体基板の主面上に、量子ドットおよび該量子ドットを内包しているマトリックスにより構成されてなる量子ドット層を有する太陽電池であって、前記量子ドット層は、前記量子ドットからなるコア部と、該コア部を前記マトリックスの成分で取り巻くシェル部とで構成される量子ドット複合体を複数個堆積させたものであるとともに、前記量子ドット層は、前記量子ドットとともに、該量子ドットと同等数の空隙を有しており、前記空隙が前記マトリックスを介して前記量子ドットに隣接して存在していることを特徴とする太陽電池。
前記空隙が前記シェル部に隣接していることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
前記空隙が前記量子ドット複合体の三重点に形成されていることを特徴とする請求項２に記載の太陽電池。