JP2014146701A - 量子ドットおよび太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 サイズが大きくても光電変換特性の得られる量子ドットと、それを適用した太陽電池を提供する。
【解決手段】 量子ドット５ａの主体が非晶質である。量子ドット５ａの主体が結晶性の低い非晶質でも電子の閉じ込め効果を発揮する。また、太陽電池は、半導体基板１の主面上に、非晶質が主体の量子ドットを内包している量子ドット層を有している。これによりキャリアの輸送効率を高めることができ、光電変換効率の高い太陽電池を得ることができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、量子ドットと、これを利用した太陽電池に関する。

太陽電池は、二酸化炭素の排出が無く、発電時の燃料が不要という利点を有している。そのため、様々な種類の太陽電池に関する研究が盛んに進められている。現在、実用化されている太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっている。

ところが、従来の半導体構造では高いエネルギーを持った波長の短い光はｐｎ接合領域のみで電子を励起するのではなく、ｐ型あるいはｎ型の各半導体領域でも電子を励起する。これらの各半導体領域で発生したキャリアはｐ型あるいはｎ型の半導体領域に存在する不純物準位や熱エネルギー等に起因する少数キャリアとの相互作用により熱エネルギーとして散逸してしまうため、理論限界効率が３０％に満たないものであった。このため、理論限界効率をさらに向上させる新たな方法が検討されている。

これまでに検討されている新たな方法の１つに、半導体の量子ドットを利用した太陽電池（以下において、「量子ドット型太陽電池」という。）がある。

量子ドット型太陽電池に関する技術として、例えば特許文献１には、シリコン基板の主面上に３次元量子閉じ込め作用をもつ量子ドットを含み、量子ドット及びそれを含有して囲むバリア層からなる量子ドット層を有する太陽電池が開示されている。

図２は、特許文献１に開示された太陽電池に代表される従来の量子ドット型太陽電池を示す断面模式図である。図２では量子ドット層１０５の層数を単純化し１層しか示していないが、量子ドット層１０５は少なくとも数十層積層された構造となっている。ここで、量子ドット層１０５は量子ドット１０５ａである半導体粒子とその周囲に形成された高抵抗層であるマトリクス１０５ｂとから構成されている。

ここで、量子ドット型太陽電池に形成される量子ドット１０５ａは、サイズが約１０ｎｍ程度の半導体ナノ結晶である。量子ドット１０５ａに光１０６が照射されると、量子ドット１０５ａ内における電子は、量子ドット１０５ａの閉じ込め効果により半導体が本来持つバンドギャップより高いエネルギーギャップの量子準位にまで励起される。その結果、従来の太陽電池では吸収することのできなかった短い波長領域の太陽光スペクトルを、ｐ型の半導体とｎ型の半導体との境界に形成された量子ドット層１０５内で効率よく吸収させることが可能となり、これにより光電変換効率を高めることができるとされている。

太陽電池を構成する単接合の半導体が本来持つバンドギャップより高いエネルギーギャップの量子準位を有する量子ドットのサイズとしては、球状体の場合、その直径は４ｎｍ以下であるとされている。

特開２００６−１１４８１５号公報

ところが、実際には、直径が４ｎｍ以下の粒子状の物質で光電変換特性を示す量子ドットを得ることは極めて難しいという問題があった。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、サイズが大きくても光電変換特性の得られる量子ドットと、それを適用した太陽電池を提供することを目的とする。

本発明の量子ドットは、非晶質が主体であることを特徴とする。

本発明の太陽電池は、半導体基板の主面上に、上記の量子ドットを内包している量子ドット層を有してなることを特徴とする。

本発明によれば、光電変換効率の高い量子ドットと、それを適用した太陽電池を得ることできる。

本発明の太陽電池の一実施形態を示す断面模式図である。 従来の量子ドット型太陽電池を示す断面模式図である。

量子ドット型太陽電池に形成される量子ドットは、これまで、電子の閉じ込め効果により、ｐｎ接合を有する単接合太陽電池の光電変換波長領域とは異なる波長における光電変換を効率的に発揮できるサイズとしては、球状体の場合、直径が４ｎｍ以下であるのが良いとされてきた。

ところが、実際には、直径が４ｎｍ以下の粒子状の物質で光電変換特性を示す量子ドットを得ることは極めて難しいという問題がある。

そこで、本出願人は、量子ドットについて種々検討した結果、結晶性の異なる量子ドットを作製し、そのサイズとエネルギーギャップとの関係を調べたところ、従来、量子ドットとしては結晶化度が高いものが良いとされてきたことと異なり、量子ドット５ａの主体が結晶性の低い非晶質でも電子の閉じ込め効果を発揮することを見出した。

ここで、非晶質とは、例えば、量子ドットについてＸ線回折を行ったときに、Ｘ線回折パターン中に明確な回折ピーク（１０００ｃｐｓ以上）が見られず、ブロードになっている状態か、または電子線回折を行ったときに格子点の間隔および／または角度が揃っていない状態で観察されることをいう。また、主体とは上記の分析により認められる最も大きな割合を示す部分をいう。

そして、本実施形態の量子ドットでは、内部が非晶質であることが望ましい。量子ドットの表面は、通常、格子が不整合の状態にあるため、自ずと結晶性が低いものとなっているが、この実施形態の量子ドットは内部が非晶質である。このような状態でも、例えば、量子ドットがシリコンの場合、多結晶シリコンのサイズ（通常、１００ｎｍ以上）のエネルギーギャップ（１．１ｅＶ）よりも高いものとなる。

この場合、エネルギーギャップを１．１ｅＶよりも高いレベル、特には、１．３〜２．０ｅＶにできる量子ドットのサイズ（直径）としては、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることが望ましい。

また、量子ドットが非晶質であると、結晶質の量子ドットに比較して、そのサイズのばらつきに対するエネルギーギャップの変化が小さいことから、粒径に多少のばらつきを有していてもよく、この場合、平均粒径をｘ、標準偏差をσとしたときに、σ／ｘで表される粒径のばらつきが３０％以上までは許容できるものとなる。なお、σ／ｘで表される粒径のばらつきの上限としては５０％が望ましい。

このように、本実施形態の量子ドットは、粒径およびそのばらつきが大きくても量子効果を有するものとなるため、その外形状は球形状に限らず、円柱状および多角形状のうちのいずれかであってもよく、球形状、円柱状および多角形状であるものが混在しているものでもよいため量産性に向いている。

図１は、本発明の太陽電池の一実施形態を示す断面模式図である。本実施形態の太陽電池は、半導体基板の主面上に、上記の量子ドットを内包している量子ドット層を有している図１に示されるような太陽電池に適用できる。

本実施形態の太陽電池は半導体基板１の主面３上に量子ドット層５を有している。量子ドット層５は、量子ドット５ａと、量子ドット５ａを内包し、母体となっているマトリックス５ｂとで構成されている。この場合、マトリックス５ｂ内に内包された量子ドット５ａは非晶質を主体とするものである。図１では量子ドット５ａを横一列に並べた単純構造を示しているにすぎないが、本実施形態の太陽電池を構成する量子ドット層５には量子ドット５ａが多層化されており、また、量子ドット層５も多層化されている。

これにより、量子ドット層５に光６が照射された場合に、通常の４００〜１１００ｎｍの波長である可視光などを変換できる機能を有する他に、例えば、通常では吸収できない長波長（１２００〜１７００ｎｍの波長）の光６を吸収し、発電に有効利用することもできる。

このような量子ドット層５を構成する量子ドット５ａとしては、半導体粒子を主体とするものからなり、エネルギーギャップ（Ｅｇ）は用いる材料によって異なるが、０．１５〜２．５０ｅｖを有するものが好適である。具体的な量子ドット５ａの材料としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、硫黄（Ｓ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれるいずれか１種またはこれらの化合物半導体を用いることが望ましい。

マトリックス５ｂの材料としては、半導体粒子に比較して約２倍以上１５倍以下のエネルギーギャップを有している材料が好ましく、エネルギーギャップ（Ｅｇ）が１．０〜１０．０ｅｖを有するものが好ましい。マトリックス５ｂの材料としては、Ｓｉ、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓ、ＩｎおよびＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物（半導体、炭化物、酸化物、窒化物）が好ましい。

量子ドット５ａの周囲にマトリックス５ｂが配されていると、量子ドット５ａ内で生成した電子の量子ドット５ａ内における閉じ込め効果を高めることができる。この場合、量子ドット５ａ内における電子の閉じ込め効果をさらに高められるという点で、マトリックス５ｂが量子ドット５ａの周囲の全面を取り囲んでいることが望ましい。

本実施形態の太陽電池は、上述のように、量子ドット層５が半導体基板１の主面３上に設けられたものであるが、図１に示しているように、量子ドット層５の上面側にも半導体基板７が設けられている。この場合、例えば、量子ドット層５の下面側に配置されている半導体基板１がｐ型（キャリアがホール）の半導体である場合には、量子ドット層５の上
面側に配置される半導体基板７はｎ型となる。なお、ｐ型とｎ型とを逆転させた構成にしてもよい。また、半導体基板１、７は、多結晶、単結晶のいずれでもよいが、量産性が高く、低コストという点で多結晶であるのがよい。

次に、本実施形態の量子ドットおよび太陽電池を製造する方法について説明する。

本実施形態における量子ドット５ａは、上述した半導体材料を含む金属化合物の溶液からバイオミネラリゼーションにより金属成分を析出させる方法を用いる。

まず、上述した半導体粒子を主成分とする金属化合物と溶媒とフェリチンとを準備し、加熱しながら混合して半導体粒子を合成する。

金属化合物としては、Ｓｉを含む化合物の例として、例えば、ケイ酸ナトリウム、ヘキサフルオロケイ酸塩、有機シラン等から選ばれる１種を用いる。

一方、フェリチンとしてはアポフェリチン（ウマ脾臓由来）溶液を準備し、これに上記のＳｉを含む化合物を添加する。ここでｐＨは７〜１０程度であるのがよい。

次に、アポフェリチン（ウマ脾臓由来）溶液にＳｉを含む化合物を分散させておいて、フェリチンの内壁にＳｉを金属として付着させる。フェリチンはタンパク質であることからバイオ的なサイズの制御が可能となり、球形状に近い粒子の合成も可能であり、また、粒径のばらつきも小さいものを得ることができる。

次に、合成した半導体粒子を有するフェリチン内から半導体粒子を取り出す。この場合、例えば、フェリチン溶液にアルカリ水溶液を加えて、溶液のｐＨを１０以上とし、フェリチンを溶解させることにより行う。

次に、得られた半導体粒子（量子ドット）を溶剤中に分散させてスラリーを作製し、このスラリーを半導体基板１の表面に塗布し、乾燥させる。この場合、半導体粒子が半導体基板の表面に整列して堆積するように粘度および蒸発性を考慮した溶剤を選択する。具体的には、溶剤としては、フタル酸エステルやグリセリンなどが好適である。

なお、半導体粒子を含むスラリー中に半導体基板１を浸漬させて引き上げる方法によっても半導体基板１の表面に半導体粒子（量子ドット）を堆積させることができる。

次に、半導体粒子を堆積させた半導体基板１をアルゴンまたは窒素などの不活性ガス中、又は、水素を含む還元ガス中にて、３００〜１０００℃の温度に加熱して半導体粒子を焼結させる。この場合、半導体粒子の表面に形成された酸化膜がマトリックスとなる。

以上より得られる太陽電池は、量子ドット層５を構成する量子ドット５ａが非晶質を主体とするものであり、これにより連続したバンド構造を形成することが可能となり、量子ドット５ａによる光の吸収量を高めることが可能になることから、光電変換効率を向上させることができる。

１、７・・・・・・・・半導体基板
３・・・・・・・・・・主面
５、１０５・・・・・・量子ドット層
５ａ、１０５ａ・・・・量子ドット
５ｂ、１０５ｂ・・・・マトリックス

Claims (6)

1. 非晶質が主体であることを特徴とする量子ドット。
2. 内部が非晶質であることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット。
3. 直径が５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の量子ドット。
4. 平均粒径をｘ、標準偏差をσとしたときに、σ／ｘで表される粒径のばらつきが３０％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の量子ドット。
5. 外形が球形状、円柱状および多角形状であるものが混在していることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の量子ドット。
6. 半導体基板の主面上に、請求項１乃至５のうちいずれかに記載の量子ドットを内包している量子ドット層を有してなることを特徴とする太陽電池。