JP6385720B2 - 高変換効率太陽電池およびその調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、透過損失及び熱損失を抑制して太陽光エネルギーの変換効率を向上させる太陽電池に関するものである。

昨今、ＣＯ₂を排出しないクリーンなエネルギー源として太陽電池が注目され、その普及が進みつつある。現在、最も普及している太陽電池は、シリコンを用いた単接合型太陽電池である。単接合型太陽電池は、ｐ型半導体とｎ型半導体を接合したｐ−ｎ接合により構成される。価電子帯（Valence Band：ＶＢ）上端と伝導帯（Conduction Band：ＣＢ）下端のエネルギー差をバンドギャップエネルギー（Ｅ_ｇ）という。半導体にＥ_ｇより高いエネルギーを持つ光が入射すると、その光は吸収される。光が吸収されると、ＶＢに存在する電子はＣＢへ励起され、ＶＢには正孔が生成される。生成された電子と正孔は、ｎ型半導体のドナーイオンとｐ型半導体のアクセプタイオンによって発生している空乏層内の電界によって、それぞれｎ型半導体側とｐ型半導体側へ移動する。その後、電子が電極を通じて外部回路に流れ出ることで電流として取り出すことができる。

単接合型太陽電池（以下では、単に太陽電池と呼ぶ）は、いくつかの避けられない損失が存在するために、入射した光のエネルギーは１００％、電気エネルギーに変換されない。主な損失としては、図１にしめすように、Ｅ_ｇより小さなエネルギーを持つ光が入射した際は、光のフォトンは吸収されず透過損失となり、また 、Ｅ_ｇより大きなエネルギーを持つ光が入射した際は、電子、正孔はそれぞれＣＢ下端、ＶＢ上端よりも高いエネルギーで励起されるが、励起されたキャリアは電極へ到達する前に、過剰なエネルギーをフォノン散乱などにより熱損失となってしまう。

上記の如く、太陽電池のエネルギー変換効率は、主に熱損失と透過損失などの避け難い損失の存在によって、超えることが困難な変換効率の上限が存在する。通常、太陽電池のエネルギー変換効率は約３０％がその上限とされている。上記の避け難い損失を仮に抑制することができるならば、変換効率の大幅な向上が期待できる。

ここで、太陽電池の変換効率を求める際に標準となる太陽光スペクトルが必要となる。太陽光スペクトルとは、太陽光がどれだけの距離の大気を通過したかを表したものでエアマス（ａｉｒ ｍａｓｓ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：ＡＭ）が使用される。地球表面の法線に対して角度θで入射する太陽光のＡＭは、１／ｃｏｓθで与えられる。ＡＭ１．５は穏やかな気候における太陽光スペクトルであり、太陽電池の効率を決定するための標準スペクトルである。

図２に、ＡＭ１．５非集光下における太陽電池のShockley-Queisserモデルにおける入射光エネルギーに対する太陽電池の出力と各損失の割合を示す。理論変換効率は、キャリアの再結合を考慮した詳細平衡時における理論計算により求めている。図に示されるように、太陽電池のＡＭ１．５非集光下での理論変換効率の最大値、すなわち、Shockley-Quisserの理論限界値（ＳＱ理論限界）は、Ｅ_ｇが１．３４ｅＶのときで約３３％となる。

ＳＱ理論限界を超える構造をもった太陽電池を第３世代太陽電池と呼び、現在研究が進められている。第３世代太陽電池の例として、ホットキャリア型太陽電池（例えば、非特許文献１を参照）や中間バンド型太陽電池（例えば、特許文献１，２を参照）などが知られている。

ホットキャリア型太陽電池は、キャリア生成層とエネルギー選択電極（Selective Energy Contact：ＳＥＣ）から構成される太陽電池である。ＳＥＣとは、狭いＥ_ｇを持つ電子移動層と正孔移動層をキャリア生成層に隣接して形成することで、特定のエネルギーを持つキャリアが移動層を介して電流として取り出すことを実現するものである。Ｅ_ｇよりも高いエネルギーをもった光を吸収したときに励起されたキャリアを、エネルギー緩和する前にＳＥＣを介して取り出すことで、熱損失を抑制し、高効率化を目指す太陽電池である。ホットキャリア型太陽電池の概念図を図３に示す。ホットキャリア型太陽電池のＡＭ１．５非集光下の理論変換効率は約６６％とされており、後述する中間バンド型太陽電池と同様に高効率化を次世代の実現する太陽電池として注目されている。しかし、キャリアがエネルギー緩和する前に電流として取り出せるようにデバイス化するには至っていないのが現状である。

非特許文献１には、量子井戸を有するキャリア生成層において、集光によるキャリア温度の上昇に関して、量子井戸のパラメータ（組成比、幅、数）依存性について開示されている。非特許文献１は、ホットキャリア型太陽電池に関するものであり、一般的に使われる共鳴トンネリング構造など非常に狭いエネルギー範囲のキャリアのみが通過できるエネルギー選択電極（非特許文献１のＦｉｇ．１には“ＥＳＣ”と記述されているが、“ＳＥＣ”と同義である）の存在を前提としている（図４を参照）。

次に、中間バンド型太陽電池（Intermediate Band Solar Cell：ＩＢＳＣ）について説明する。中間バンド型太陽電池の概念図を図５に示す。
中間バンド型太陽電池は、図５のように、太陽電池のＶＢとＣＢの間に中間バンド（Intermediate Band：ＩＢ）と呼ばれる電子の許容帯を挿入した構造をもつ。中間バンドの形成には、半導体のホスト半導体に対して遷移金属を高濃度ドーピングする方法や、量子ナノ構造（量子井戸，量子ドットなど）を形成する方法が研究されている。中間バンドを挿入することで、従来の太陽電池の価電子帯から伝導帯への電子励起に加えて、価電子帯から中間バンド、そして中間バンドから伝導帯への新たな電子励起が可能となる。新たな電子励起が可能となることで、価電子帯−伝導帯間のエネルギーＥ_ＶＣよりも小さなエネルギーの光を吸収し光電変換することが可能になる。このため、中間バンド型太陽電池は、従来の太陽電池と比べて透過損失を抑制して、ＳＱ限界を超える高いエネルギー変換効率が得られると期待されている。

中間バンド型太陽電池は、ＡＭ１．５非集光下において、Ｅ_ＶＣが２．１ｅＶ、中間バンド（ＩＢ）−伝導帯（ＣＢ）間のエネルギーＥ_ＩＣが０．７５ｅＶのときに理論変換効率の最大値が約４８％となる。中間バンド型太陽電池は、太陽電池の理論変換効率の約３３％を大きく上回ることから、注目を集めている。しかしながら、実験値での変換効率の最大値は非集光下で約１８％となっており、Ｓｉ系太陽電池の実験値での最大変換効率である約２９％を超えることができていない。実際の中間バンド型太陽電池の変換効率が低い原因の１つとしては、中間バンド（ＩＢ）−伝導帯（ＣＢ）間の光によるキャリアの励起効率が悪いことが考えられる。実際のＩｎＡｓ／ＧａＡｓ量子ドットを用いた中間バンド型太陽電池において、強度の強いレーザーを用いて中間バンド（ＩＢ）−伝導帯（ＣＢ）間のキャリアの励起を引き起こすことでの電流の増加が観測されているが、電流の増加が不十分である。中間バンド型太陽電池の高効率化に向けて、中間バンド（ＩＢ）−伝導帯（ＣＢ）間の光によるキャリアの励起を効率良く起こす、或は、光以外の方法で電流を増加させるような新しい太陽電池の構造が求められている。

上記の通り、従来から透過損失を抑制する方法として、太陽電池の価電子帯（ＶＢ）と伝導帯（ＣＢ）の間に中間バンド（ＩＢ）を設ける中間バンド型太陽電池が検討されてきた。しかし、中間バンド（ＩＢ）から伝導帯（ＣＢ）への遷移は光吸収によって実現するとされているが、実際には、光吸収係数は非常に小さく、中間バンドによる透過損失の抑制効果を実現するには、もっと効率的に中間バンド（ＩＢ）から伝導帯（ＣＢ）に電子を汲み上げる仕組みが必要であった。

特開２０１２−１９５３８１号公報 特開２０１２−０８９７５６号公報

L. C. Hirst et al., Hot Carriers in Quantum Wells for Photovoltaic Efficiency Enhancement, IEEE JOURNAL OF PHOTOVOLTAICS, VOL.4, NO.1, pp.244-252, JAN. 2014.

上述の如く、現状の中間バンド型太陽電池は、光による中間バンド−伝導帯間の電子励起の効率が良くないといった問題があり、中間バンドによる透過損失の抑制効果を実現するには、もっと効率的に中間バンドから伝導帯に電子を汲み上げる仕組みが必要とされていた。
かかる状況に鑑みて、本発明は、中間バンド内の高い温度をもつ電子、すなわちホットキャリアを利用した新しい中間バンド型太陽電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、第３世代太陽電池における中間バンド型太陽電池の高効率化について鋭意検討した結果、従来は熱損失となっていたエネルギーを電子の温度上昇に利用することにより、光以外の方法で電流を増加できることを知見した。

すなわち、本発明の太陽電池は、価電子帯上端のエネルギー準位と伝導帯下端のエネルギー準位との間の中間準位を備え、中間準位のキャリアの内、伝導帯下端のエネルギー準位より高いエネルギーを有するホットキャリアを電流として取り出すことを特徴とする。
中間準位に存在するキャリアが高いキャリア温度をもつホットキャリアになることによって、キャリアの高エネルギーでの占有確率が上昇する。すなわち、中間準位内の電子が高い電子温度をもつホットキャリアとなることにより、中間準位内の電子は、伝導帯下端のエネルギー準位より高いエネルギーに確率的に存在できるため、伝導帯下端のエネルギー準位より高いエネルギーで確率的に存在する電子を電流として取り出すことができる。
中間バンド型太陽電池の場合、中間バンド（ＩＢ）内の電子がホットキャリアとなることで、電子の分布関数が高エネルギー側に広がり、中間バンド（ＩＢ）内の電子は、伝導帯（ＣＢ）下端のエネルギーよりも高いエネルギーで確率的に存在できるようになる。価電子帯（ＶＢ）−中間バンド（ＩＢ）間で励起された電子のうち、伝導帯（ＣＢ）下端のエネルギーよりも高いエネルギーに確率的に存在している電子は、電流として取り出せるのである。

ここで、中間準位は、量子井戸，量子細線，量子ドット超格子あるいは不純物ドープにより形成される。
ホスト半導体に対して、量子井戸（２次元構造），量子細線（１次元構造），量子ドット超格子といった微細な量子ナノ構造を形成することで、中間準位を形成できる。特に、量子ドット超格子によれば、多数の中間準位（ミニバンド）を形成できる。
不純物ドープにより形成される中間準位とは、不純物によるバンドギャップ内準位や、不純物の３次元的な配置に由来するバンドギャップ内準位をいう。

より具体的には、本発明の太陽電池は、基板、ｐ型半導体層、光吸収層、ｎ型半導体層及び電極を有する太陽電池において、光吸収層が、量子井戸，量子細線あるいは量子ドット超格子を含有し、Ｃｕ（銅），Ｉｎ（インジウム），Ｇａ（ガリウム），Ａｌ（アルミニウム）から選択される少なくとも１つの元素を含む、化合物半導体、金属窒化物、硫黄化合物、セレン化物、金属砒素化合物もしくは金属リン化合物、あるいはこれらの組み合わせによる合金半導体から構成される。そして、量子井戸，量子細線，量子ドット超格子あるいはドープされた不純物が、価電子帯上端のエネルギー準位と伝導帯下端のエネルギー準位との間の中間準位を形成する。そして、中間準位のキャリアの内、伝導帯下端のエネルギー準位より高いエネルギーを有するホットキャリアを電極から電流として取り出すことを特徴とする。

上述の本発明の太陽電池において、ホットキャリアは、バンドギャップよりエネルギーの小さい波長の光が吸収され、中間準位のキャリアの温度が上昇したものであることが好ましい。
この中間準位のキャリアの温度の上昇は、集光によるものであることがさらに好ましい。集光されればされるほど、すなわち、集光倍率が高いほど、ホットキャリアになりやすいと考えられるからである。

次に、本発明の太陽電池の調製方法について説明する。
本発明の太陽電池の調製方法は、価電子帯上端のエネルギー準位と伝導帯下端のエネルギー準位との間の中間準位を備え、中間準位のキャリアの内、伝導帯下端のエネルギー準位より高いエネルギーを有するホットキャリアを電流として取り出す太陽電池の調製方法であり、下記のステップを備える。
１）太陽電池のホスト半導体の組成を調製してバンドギャップを制御するバンドギャップ制御ステップ
２）光吸収層となる半導体の組成、量子効果が現れるサイズ、量子次元、ドープする不純物、不純物ドープ量、或は、不純物のドープ位置の少なくとも１つを調製して中間準位を形成し、該中間準位と伝導帯のエネルギー準位の差を所定値に制御する中間準位制御ステップ

上記１）のバンドギャップ制御は、例えば、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）基板上のＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＡｓ薄膜では、薄膜の組成を制御して、バンドギャップエネルギーＥ_ｇを０．３６〜１．４２ｅＶまで幅広く制御することである。

上記２）の中間準位制御における半導体の組成を制御するとは、量子井戸層を形成するＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＡｓ薄膜の組成を制御することである。また、量子効果が現れるサイズを制御するとは、量子井戸層の厚み方向の幅を制御することである。また、量子次元を制御するとは、量子井戸（２次元構造），量子細線（１次元構造），量子ドット超格子といった構造を制御することである。また、ドープする不純物を制御するとは、不純物である遷移金属の種別を制御することであり、不純物ドープ位置を制御するとは、ドープする３次元的な位置を制御することである。
また、中間準位と伝導帯のエネルギー準位の差を所定値に制御するとは、太陽電池の変換効率が極大値をとるように、中間準位と伝導帯のエネルギー準位の差を制御するのが好ましい。

本発明の太陽電池によれば、熱損失となっていたエネルギーを電子の温度上昇に利用し、伝導帯下端のエネルギー準位より高いエネルギーを有するホットキャリアを電流として取り出すことにより、光以外の方法で電流を増加させることができる。本来なら透過して損失となる光を中間バンドで吸収し、中間バンドに高密度にキャリアを生成することによって伝導帯までキャリアを汲み上げ、太陽電池で生成される電流を増加させてエネルギー変換効率を向上することができる。

透過損失と熱損失の説明図 Shockley-Queisserモデルにおける入射光エネルギーに対する太陽電池の出力と各損失の割合を示すグラフ ホットキャリア型太陽電池の概念図 非特許文献１のＦｉｇ１に開示されたホットキャリア型太陽電池の概念図 中間バンド型太陽電池の概念図 本発明の太陽電池における電流の説明図 従来の中間バンド型太陽電池における電流の説明図 電子のフェルミ分布関数と電子温度の関係を示すグラフ 本発明の太陽電池におけるホットキャリアを利用して電流を取り出す概念図 本発明の太陽電池における電子−正孔の擬フェルミレベルの説明図 Ｅ_ＶＣ＝１．４２ｅＶのときのＶＩ間で吸収できるフォトン数の比較グラフ 量子井戸型太陽電池の集光倍率とキャリア温度のグラフ Ｅ_ＶＣモデルとＥ_ＶＩモデルの概念図 Ｅ_ＶＣモデルにおける変換効率ηのＸとＥ_ＩＣ依存性を示すグラフ フォトン数と電子の占有確率の間のトレードオフの関係を示すグラフ Ｅ_ＶＩモデルにおける変換効率ηのＸとＥ_ＶＣ依存性を示すグラフ 最大集光時の変換効率の理論値を示すグラフ（ＡＭ１．５，ＡＭ０） ＩｎＧａＡｓ量子井戸及びＩｎＡｓ／ＧａＡｓ量子ドットのフォトルミネッセンス特性図 ＩｎＧａＡｓ量子井戸及びＩｎＡｓ／ＧａＡｓ量子ドットのエネルギーバンドの説明図 キャリアの温度特性を示す図 量子ドットによって中間準位が形成された単接合型太陽電池のエネルギー変換効率の理論値を示すグラフ 量子井戸によって中間準位が形成された単接合型太陽電池のエネルギー変換効率の理論値を示すグラフ

以下、本発明の実施形態の一例を、図面を参照しながら詳細に説明していく。なお、本発明の範囲は、以下の実施例や図示例に限定されるものではなく、幾多の変更及び変形が可能である。

本発明の太陽電池における電流の様子を図６に示す。また、参考として、従来の中間バンド型太陽電池における電流の様子を図７に示す。従来の中間バンド型太陽電池における電子の励起は、価電子帯−伝導帯間（ＶＣ間）、価電子帯−中間バンド間（ＶＩ間）、中間バンド−伝導帯間（ＩＣ間）の全てにおいて、光によるものを想定していたが、これに対して本発明の太陽電池では、ＶＣ間とＶＩ間の電子の励起を、従来の中間バンド型太陽電池と同様に光によるものとする一方、ＩＣ間は従来とは異なり、光によって電子の励起は起こらないとしている。

本発明の太陽電池では、従来の中間バンド型太陽電池と同様に、電圧は、電子の擬フェルミレベルＥ_ｆｅと正孔の擬フェルミレベルＥ_ｆｈの差で決定される。また、従来の中間バンド型太陽電池と同様、Ｅ_ｆｅとＥ_ｆｈに加えて中間バンドの擬フェルミレベルＥ_ｆｉがあり、Ｅ_ｆｉはＩＢ内に存在すると仮定できる。そのため、本発明の太陽電池では、ＶＩ間、ＩＣ間の擬フェルミレベルの差はそれぞれＥ_ｆｉ−Ｅ_ｆｈ、Ｅ_ｆｅ−Ｅ_ｆｉと表すことができ、それらの和はＥ_ｆｅ−Ｅ_ｆｈである。また、Ｅ_ｆｅ−Ｅ_ｆｈはＶＣ間の擬フェルミレベルの差と一致するため、ＶＩ間の電圧とＩＣ間の電圧の和が、ＶＣ間の電圧に等しくなる。
ここで、電子はフェルミ粒子であり、フェルミ粒子である電子の占有確率はフェルミ分布関数に従うことになる。フェルミ分布関数は、下記式（１）で与えられる。式中においてＴ_ｅは電子の温度を表す。図８に電子のフェルミ分布関数と電子温度の関係を示す。

図８（ａ）（ｂ）は、それぞれ上記式（１）にＴ_ｅ＝３００Ｋ、Ｔ_ｅ＝１０００Ｋを代入した様子を表したものである。横軸は電子の占有確率、縦軸はあるエネルギーＥと電子の擬フェルミレベルＥ_ｆｅの差（Ｅ−Ｅ_ｆｅ）を表す。Ｅ＝Ｅ_ｆｅのときは電子の占有確率が０．５となる。上記式（１）のｆ_ｅ（Ｅ）は、図８に示すように、Ｔ_ｅの上昇に伴って高エネルギー側における電子の占有確率が増加する。ＶＩ間での光吸収で励起されてＩＢに存在する電子は、Ｔ_ｅの上昇に伴って高エネルギー側での占有確率が増加し、ＩＢ内の電子は伝導帯下端のエネルギーＥ_ｃよりも高いエネルギーに確率的に存在できる。

本発明の太陽電池では、あるエネルギーに確率的に存在する電子数は、ＶＩ間で励起された電子の数と分布関数の積で与えると定義している。そして、ＶＩ間で励起された電子のうち、Ｅ_ｃよりも高いエネルギーで確率的に存在する電子は電流として取り出せるものとする。この過程によって取り出した電流を、ホットキャリアを利用して取り出せる電流と呼ぶことにする。図９に、本発明の太陽電池におけるホットキャリアを利用して電流を取り出す概念図を示す。

本発明の太陽電池では、図１０に示すように、ＶＣ間の電子−正孔の擬フェルミレベルとＶＩ間の電子−正孔の擬フェルミレベルは別々に開くものであると定義する。つまり、本発明の太陽電池では、ＶＣ間とＶＩ間の電子の擬フェルミレベルは一致しておらず、全体の電圧はＶＣ間の電子−正孔の擬フェルミレベルの差で決まると定義する。本発明の太陽電池の構造を、以下では、ホットキャリア中間バンド型太陽電池モデル（ＨＣＩＢＳＣ）と呼ぶ。
ＨＣＩＢＳＣでは、あるエネルギーＥでホットキャリアを利用して取り出せる電子数ｎ_Ｔｅ（Ｅ）は、電子の分布関数と、ＶＩ間で生成された電子数の積で表せる。ＨＣＩＢＳＣにおける上記式（１）のＥ_ｆｅとＴ_ｅの設定方法について後述する。その後、ホットキャリアを利用して取り出せる電流をどのように求められるかを述べる。

先ず、ＨＣＩＢＳＣにおいて、Ｅ_ｆｅをどのように設定したのかを述べる。ＨＣＩＢＳＣでは、上記式（１）のＥ_ｆｅはＶＩ間の電子の擬フェルミレベルを表すとした。Ｅ_ｆｅはＩＢ内に存在するものと仮定した。これはＬｕｑｕｅとＭａｒｔｉが提唱した中間バンド型太陽電池のモデルと同じ仮定であり、ＩＢの途中まで電子が埋まっていることを意味する。Ｅ_ｆｅをＩＢ内に存在すると仮定したことで、ＩＢ内の電子が抜け出したとしても、抜け出した分の電子はＶＢからの励起で補われる。そのためＩＢ内の電子が空になることがあり、満たされることはなく、常にＶＩ間およびＩＣ間の電子の遷移を可能とする。

次に、ＨＣＩＢＳＣでは、Ｔ_ｅをどのように設定していたのかを述べる。ＶＩ間で励起される電子数は、ＶＩ間で吸収するフォトン数に等しいので、Ｅ_ＶＩによって変化する。図１１に、ＡＭ１．５非集光下におけるＥ_ＶＣ＝１．４２ｅＶのときのＶＩ間で吸収できるフォトン数（Ｆ_ｓＶＩ）の比較を示す。図１１（ａ）に示すＥ_ＶＩ＝０．８０ｅＶのときのフォトン数（Ｆ_ｓＶＩ）は、０．８０ｅＶから１．４２ｅＶのエネルギーを持つフォトンの数である。一方、図１１（ｂ）に示すＥ_ＶＩ＝１．１０ｅＶのときのフォトン数（Ｆ_ｓＶＩ）は、１．１０ｅＶから１．４２ｅＶのエネルギーを持つフォトンの数である。図１１よりＥ_ＶＩが小さければフォトン数（Ｆ_ｓＶＩ）が増加し、ＶＩ間で励起される電子数も増加することがわかる。

またＶＩ間で励起される電子数は、集光倍率によっても変化する。集光倍率をＸとすると、ＶＩ間で励起される電子数はＸＦ_ｓＶＩで表すことができる。
図１２に、ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓＰの量子井戸型太陽電池の集光倍率と、キャリア温度（Ｔ_ｅｈ）の関係を示す。ここで、図１２の横軸は集光倍率（Ｓｕｎｓ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）、縦軸はキャリア温度Ｔ_ｅｈを表す。“ｄｅｅｐ ｗｅｌｌ”はＩｎ_０．２Ｇａ_０．８Ａｓの試料、“ｓｈａｌｌｏｗ ｗｅｌｌ”はＩｎ_０．１１Ｇａ_０．８９Ａｓの試料をそれぞれ測定して見積られた値である。“ｄｅｅｐ ｗｅｌｌ”のＴ_ｅｈは、１．３０ｅＶの発光を観測することにより実験的に見積られている。

本発明の太陽電池では、図１２から“ｄｅｅｐ ｗｅｌｌ”の場合、集光倍率が３００増加することで、キャリア温度が線形に約１℃上昇すると見做している。なお、これは計算上の単なるモデル化であって、キャリア温度の物理的な変化を限定するものではない。量子構造の状態密度のエネルギー分布によってはキャリア温度が集光倍率に非線形に応答することがある。
１．３０ｅＶの発光を観測しているので、非集光でのキャリア数は１．３０ｅＶから１．４２ｅＶのエネルギーに含まれるフォトンの数をＦ_ｒｅｆとすると、集光倍率３００のときは３００Ｆ_ｒｅｆとなる。ここからＨＣＩＢＳＣでは、ＸＦ_ｓＶＩが３００Ｆ_ｒｅｆ増加すると、電子温度Ｔ_ｅが１℃上昇すると仮定した。下記式（２）にＨＣＩＢＳＣでのＴ_ｅとＸＦ_ｓＶＩの関係を示す。式（２）において、Ｔ_０は非集光時において、Ｆ_ｒｅｆの電子がＶＩ間で励起されたときの電子の温度である。

ＨＣＩＢＳＣでは、太陽電池の格子温度と同じであると仮定し、Ｔ_０＝３００Ｋとした。ｄＴ_ｅ／ｄ（ＸＦ_ｓＶＩ）はＸＦ_ｓＶＩが３００Ｆ_ｒｅｆ増加すると、電子温度Ｔ_ｅが１℃上昇すると仮定したことから、ｄＴ_ｅ／ｄ（ＸＦ_ｓＶＩ）＝１／３００Ｆ_ｒｅｆとした。よって、ＨＣＩＢＳＣでは下記式（３）を用いてＴ_ｅを求めた。

ＨＣＩＢＳＣでは、あるエネルギーにおけるホットキャリアを利用して取り出せる電子数ｎ_Ｔｅ（Ｅ）は、電子の分布関数ｆ_ｅ（Ｅ）とＶＩ間で生成された電子数の積で表すことができるとした。ＶＩ間で生成された電子数は、ＶＩ間で吸収できるフォトン数ＸＦ_ｓＶＩに等しい。よってｎ_Ｔｅ（Ｅ）は下記式（４）で表すことにした。ここで上述した式（１）より、Ｅ＝Ｆ_ｆｅのときｆ_ｅ（Ｅ）＝０．５となるが、Ｅ＝Ｆ_ｆｅのときｎ_Ｔｅ（Ｅ）＝ＸＦ_ｓＶＩと書き表すため、式（４）に示すように２を乗算している。

また、単位エネルギーあたりに存在する電子数Δｎ_Ｔｅ（Ｅ）は、ｎ_Ｔｅ（Ｅ）を微分した下記式（５）で与えられる。

ホットキャリアを利用して取り出せる電流Ｉ_Ｔｅは、Ｅ_ｃより高いエネルギーに確率的に存在している電子を取り出すものとした。よって、Ｉ_Ｔｅは、Ｅ_ｃから十分大きなエネルギーＥ_∞までのΔｎ_Ｔｅ（Ｅ）を積分した値に電荷素量_ｑをかけたものであるとし、下記式（６）で表すことができる。

また、系全体として取り出せる電流Ｉ_{ｔｏｔａｌ}は、ＶＣ間で取り出せる電流Ｉ_ＶＣと、ＩＢを介して取り出せる電流、すなわち、ＩＣ間で取り出せる電流Ｉ_ＩＣの和であり、Ｉ_{ｔｏｔａｌ}＝Ｉ_ＶＣ＋Ｉ_ＩＣと表せる。また、電圧Ｖ_{ｔｏｔａｌ}は、ＶＣ間の電子−正孔の擬フェルミレベルの差であるとしたので、Ｖ_{ｔｏｔａｌ}＝Ｖ_ＶＣと表せる。また、ＩＣ間で取り出せる電流Ｉ_ＩＣは、ＩＢからＣＢへ取り出した電流なので、上記式（６）のＩ_Ｔｅと等しいので、Ｉ_ＩＣ＝Ｉ_Ｔｅと表せる。ここで、Ｉ_ＶＣとＶ_ＶＣとの関係は、太陽電池の電流電圧特性を表す下記式（７）で表せる。ここで、Ｘは集光倍率、ｋはボルツマン定数、Ｔ_ｃは太陽電池の格子温度である。

また、下記式（８）に示すＦ_ｃ０は、太陽電池自体の温度による電子の励起数であり、プランクの黒体輻射の式を積分することで求めている。式中、νは振動数を表し、ν_ｇはＥ_ｇ分のエネルギーをもつフォトンの振動数を表し、２πは太陽電池から放出するフォトンの立体角を表す。

上述の如く、系全体として取り出せる電流Ｉ_{ｔｏｔａｌ}は、Ｉ_{ｔｏｔａｌ}＝Ｉ_ＶＣ＋Ｉ_ＩＣと表せることから、上記式（６）と式（８）を代入して下記式（９）が得られる。そして、上記式（９）において、Ｖ_ＶＣ＝Ｖ_{ｔｏｔａｌ}と書きかえると、下記式（１０）が得られる。

上記式（１０）から、Ｉ_{ｔｏｔａｌ}とＶ_{ｔｏｔａｌ}の積が最大となる電流と電圧をＩ_ｍａｘとＶ_ｍａｘと表すと、ＨＣＩＢＳＣの出力Ｐ_ｍａｘは、Ｐ_ｍａｘ＝Ｉ_ｍａｘ×Ｖ_ｍａｘで表せる。変換効率ηは、入射光エネルギーをＰ_ｉｎとして、出力Ｐ_ｍａｘをＰ_ｉｎで除算した下記式（１１）で求めることができる。

以下の実施例では、ホットキャリア中間バンド型太陽電池（ＨＣＩＢＳＣ）の一例として、単接合型太陽電池のバンドギャップ中に中間バンドを１つ設けたモデルで数値シミュレーションを行い、具体的な変換効率を計算した結果について説明する。
変換効率ηの計算は、ＩＣ間のエネルギーＥ_ＩＣと集光倍率Ｘを変数として行った。入射光はＡＭ１．５スペクトルを用いた。図１３に示すように、Ｅ_ＩＣを次の異なる２種類の方法で変化させて数値シミュレーションを行った。以下では、Ｅ_ＶＣを固定したうえでＥ_ＩＣを変化させるモデルと、Ｅ_ＶＩを固定したうえでＥ_ＩＣを変化させるモデルを、それぞれＥ_ＶＣモデル，Ｅ_ＶＩモデルと呼ぶことにする。

Ｅ_ＶＣモデルでは、ホスト半導体をＧａＡｓと仮定し、ＩＢ形成方法の変更を想定したモデルとした。ＧａＡｓのＥ_ｇは１．４２ｅＶ程度なので、Ｅ_ＶＣ＝１．４２ｅＶと固定した。一方、Ｅ_ＶＣモデルはＩＢの形成方法は固定したうえで、ホスト半導体となる材料を変更することを想定したモデルとした。ＩｎＡｓ／ＧａＡｓ量子ドットを用いた中間バンド型太陽電池のＩＢ形成方法での典型的なＥ_ＶＩは１．００ｅＶ程度である。よってＥ_ＶＣモデルはＥ_ＶＩ＝１．００ｅＶと固定した。

実施例１では、Ｅ_ＶＣモデルにおける集光倍率とＩＣ間のエネルギーを変化させたときのエネルギー変換効率について説明する。
図１４に、Ｅ_ＶＣモデルにおける変換効率ηのＸとＥ_ＩＣ依存性を示す。図の縦軸はＥ_ＩＣ、横軸はＸを表す。変換効率ηは、等高線およびプロットで表す。Ｅ_ＩＣ＝０ｅＶのときは、Ｅ_ｇが１．４２ｅＶの単接合型太陽電池の場合と等しい。
図１４よりＸの増加に伴って、変換効率ηが単調に上昇することがわかる。上述の式（７）を、Ｖ_ＶＣについて解いたものを下記式（１２）で表す。

上記式（１２）からＸが増加するとＶ_ＶＣが増加することがわかる。また上述の式（３）からＦ_ｓＶＩが増加すると電子温度Ｔ_ｅが上昇し、上述の式（１）からＴ_ｅが上昇すると高エネルギー側におけるｆ_ｅ（Ｅ）が増加することがわかる。上述の式（４），（５），（６）からｆ_ｅ（Ｅ）が増加するとＩ_Ｔｅが増加する。以上から、Ｘの増加に伴って、Ｖ_ＶＣの増加と高エネルギー側におけるｆ_ｅ（Ｅ）の増加を引き起こし、その結果、変換効率ηが上昇することがわかる。

また、図１４から、Ｘを固定し、Ｅ_ＩＣを変化させるとＥ_ＩＣ＝０．０３ｅＶのときに変換効率が最大値をとることがわかる。非集光下、Ｅ_ＩＣ＝０．０３ｅＶのときηは約３３．１％であり、単接合型太陽電池の約３２．６％と比較すると、０．５％の高効率化が見積られた。また、Ｘ＝４５０００、Ｅ_ＩＣ＝０．０３ｅＶのときは、変換効率ηは約４２．１％であり、バンドギャップエネルギーが１．４２ｅＶの単接合型太陽電池の約４１．１％と比較すると１．０％の高効率化が見積られた。Ｅ_ＶＣモデルにおいて、Ｅ_ＩＣの変化が与える影響を考察する。

図１１に示すように、Ｅ_ＩＣが小さい場合は、Ｅ_ＶＩが大きくなるためにフォトン数（Ｆ_ｓＶＩ）が減少する。またＥ_ｆｅとＥ_Ｃの差が小さくなるために、Ｅ_Ｃより大きなエネルギーでの電子の占有確率は上昇する。反対に、Ｅ_ＩＣが大きい場合は、Ｅ_ＶＩが小さくなるためにフォトン数（Ｆ_ｓＶＩ）が増加する。またＥ_ｆｅとＥ_Ｃの差が大きくなるためにＥ_Ｃより大きなエネルギーでの電子の占有確率は減少する。このようにＥ_ＩＣの変化に応じて、フォトン数（Ｆ_ｓＶＩ）と電子の占有確率の間にはトレードオフの関係が存在することがわかる。

図１５に、Ｅ_ＩＣを変化させたときの電子の占有確率とフォトン数（Ｆ_ｓＶＩ）との間のトレードオフの関係を示す。Ｉ_Ｔｅが最大となるのは、Ｅ_ＩＣ＝０．０３ｅＶのときであることがわかった。
以上から、ＨＣＩＢＳＣは、ホスト半導体にＧａＡｓを利用する場合、Ｅ_ＩＣ＝０．０３ｅＶとなるように中間バンド（ＩＢ）を形成することにより、高効率化を図れることがわかる。

実施例２では、Ｅ_ＶＩモデルにおける集光倍率とＩＣ間のエネルギーを変化させたときのエネルギー変換効率について説明する。
図１６に、Ｅ_ＶＩモデルにおける変換効率ηのＸとＥ_ＶＣ依存性を示す。図の縦軸はＥ_ＶＣ、横軸はＸを表す。変換効率ηは、等高線およびプロットで表す。
Ｅ_ＶＣモデルと同様にＸの増加に伴って、変換効率ηが単調に上昇することがわかる。また、Ｘを固定し、Ｅ_ＶＣを変化させると、Ｅ_ＶＣがおおよそ１．０５ｅＶ、１．１６ｅＶ、１．３４ｅＶのときに、変換効率ηが極大値をもつことがわかる。Ｅ_ＶＣが約１．０５ｅＶのときはＥ_ＩＣが約０．０５ｅＶとなり、Ｅ_ＶＣモデルで見積られたＩ_Ｔｅが最も大きくなる条件におおよそ一致する。よってＥ_ＶＣが約１．０５ｅＶのときはホットキャリアを利用した電流が増加することから、変換効率ηは極大値をとることが期待できる。

１．１６ｅＶと１．３４ｅＶにみられる変換効率ηの極値構造は、ＡＭ１．５のスペクトルの微細構造に起因する。図１７にＡＭ１．５における最大集光時（４５９００）の変換効率の理論値を示す。図１７から、バンドギャップが凡そ１．１６ｅＶ、１．３４ｅＶのときに、ＡＭ１．５のスペクトル構造に依存して単接合型太陽電池の変換効率は極大値をとることがわかる。これに伴ってＥ_ＶＣがおおよそ１．１３ｅＶ、１．３４ｅＶのときの極大値は、ＶＣ間のキャリアの光遷移による影響が大きくなることによるものであることがわかる。

以上の結果、ＨＣＩＢＳＣは、ホスト半導体はＥ_ｇが１．０５ｅＶ、１．１３ｅＶ、１．３４ｅＶの条件に、凡そ該当するもので、かつ中間バンド（ＩＢ）を形成できる材料を利用する必要があることがわかる。この条件に該当する材料として、Ｅ_ｇが１．４２ｅＶで、量子ドットを利用した中間バンド型太陽電池によく利用されているＧａＡｓが挙げられる。
また、実施例１で説明したＥ_ＶＣモデルから、ホスト半導体にＧａＡｓを利用する場合、高効率化のためには、Ｅ_ＩＣ＝０．０３ｅＶとなるように、中間バンド（ＩＢ）を形成すべきであることがわかっている。ＩｎＡｓ／ＧａＡｓの量子ドットを用いた中間バンド型太陽電池の典型的なＥ_ＶＣ，Ｅ_ＩＣは、それぞれＥ_ＶＣ＝１．４２ｅＶ，Ｅ_ＩＣ＝０．４０ｅＶとなっていることから、Ｅ_ＩＣ＝０．０３ｅＶとは、従来の中間バンド型太陽電池よりも遥かに低いエネルギーであることがわかる。
Ｅ_ＶＣモデルとＥ_ＶＩモデルの２種類の数値シミュレーション結果から、ホットキャリアを利用した高効率の中間バンド型太陽電池を実現するためには、ホスト半導体となる材料は、Ｅ_ｇが１．０５ｅＶ、１．１３ｅＶ、１．３４ｅＶの条件に凡そ該当するものを使用し、中間バンド（ＩＢ）はＥ_ＩＣ＝０．０３ｅＶとなるように形成する必要がある。

実施例３では、光吸収層のホスト半導体にＧａＡｓを用いた単接合型太陽電池において、ＩｎＧａＡｓ量子井戸またはＩｎＡｓ／ＧａＡｓ量子ドットによって中間準位を設けた場合について、図１８〜２２を参照して説明する。
図１８は、ＩｎＧａＡｓ量子井戸及びＩｎＡｓ／ＧａＡｓ量子ドットのフォトルミネッセンス特性図を示している。ＩｎＧａＡｓ量子井戸の場合、１．３５ｅｖに中間準位が形成される。また、ＩｎＡｓ／ＧａＡｓ量子ドットの場合、１．０５ｅｖに中間準位が形成される。
ＧａＡｓのＥ_ｇは１．４２ｅＶ程度であることから、ＩｎＧａＡｓ量子井戸により形成された中間準位との差、すなわち、Ｅ_ＩＣは０．０７ｅＶ程度となる（図１９（１）を参照）。一方、ＩｎＡｓ／ＧａＡｓ量子ドットにより形成された中間準位との差であるＥ_ＩＣは０．３７ｅＶ程度となる（図１９（２）を参照）。

図２０は、キャリアの温度特性を示している。図２０に示すように、ＩｎＧａＡｓ量子井戸の場合、キャリア温度は１００〜２００（Ｋ）であり、ＩｎＡｓ／ＧａＡｓ量子ドットの場合、キャリア温度は８００〜２０００（Ｋ）であり、ＩｎＡｓ／ＧａＡｓ量子ドットの方が、ＩｎＧａＡｓ量子井戸よりも、８〜１０倍程度、キャリア温度が高くなることがわかる。また、入射フォトン数が１０^２１から１０^２２に増加すると、キャリア温度が約２倍になることがわかる。
すなわち、ＩｎＡｓ／ＧａＡｓ量子ドットの方が、ＩｎＧａＡｓ量子井戸よりも、キャリア温度がより高くなることから、キャリアがホットキャリアになりやすく、キャリアの高エネルギーでの占有確率が上昇することになる。

図２１は、量子ドットによって中間準位が形成された単接合型太陽電池のエネルギー変換効率の理論値を示している。また、図２２は、量子井戸によって中間準位が形成された単接合型太陽電池のエネルギー変換効率の理論値を示している。それぞれ、ＡＭ１．５における集光倍率が、１倍、１０倍、１００倍、１０００倍、１００００倍、４５９００倍のプロットを示している。プロットに付記している増分（％）は、それぞれのプロットにおける変換効率の極大値と、Ｅ_ＩＣ＝０ｅＶの時のエネルギー効率の値との差分を表している。
図２１に示すように、量子ドットによって中間準位が形成された単接合型太陽電池のエネルギー変換効率は、集光倍率１０倍以上で、Ｅ_ＩＣ＝０．３ｅＶ付近で極大値になる。また、集光倍率１００００倍以上で、Ｅ_ＩＣ＝０．５ｅＶ付近で極大値になる。ＩｎＡｓ／ＧａＡｓ量子ドットの場合（Ｅ_ＩＣ＝０．３７ｅＶ）、集光倍率１０倍以上で、ほぼ極大値に近いエネルギー変換効率となることがわかる。特に、ＩｎＡｓ／ＧａＡｓ量子ドットの場合、ＡＭ１．５における最大集光時（４５９００）の変換効率は５０％に達することがわかる。
また、図２２に示すように、量子井戸によって中間準位が形成された単接合型太陽電池のエネルギー変換効率は、集光倍率によって極大値となるＥ_ＩＣは変動するが、概ねＥ_ＩＣ＝０．０４〜０．０８ｅＶで極大値になる。ＩｎＧａＡｓ量子井戸の場合（Ｅ_ＩＣ＝０．０７ｅＶ）、集光倍率が増えるほど極大値に近いエネルギー変換効率となることがわかる。

（その他の実施例）
（１）上記実施例では、太陽電池の光吸収層のホスト半導体にＧａＡｓを用いたが、Ｃｕ（銅），Ｉｎ（インジウム），Ａｌ（アルミニウム）を含む、化合物半導体、金属窒化物、硫黄化合物、セレン化物、金属砒素化合物もしくは金属リン化合物、あるいはこれらの組み合わせによる合金半導体でもよい。例えば、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ，ＩｎＧａＮ，ＩｎＡｌＧａＮ，ＧａＩｎＰなどを用いても良い。
（２）上記実施例では、中間バンドを形成するのに、量子井戸、量子ドット超格子を用いたが、量子細線、ホスト半導体に遷移金属のドーピングにより形成しても構わない。
（３）上記実施例では、ＩｎＧａＡｓの量子井戸を用いているが、多重量子井戸を用いても構わない。

本発明は、単接合型太陽電池に有用である。単接合型太陽電池のエネルギー変換効率は約３０％が限界とされていたが、このエネルギー変換効率を、原理的には最大で１０％以上引き上げることが可能である。高効率な太陽電池は、発電単価を引き下げることができ、現在のところ４０円／ＫＷｈと言われている太陽電池の発電単価を、石油火力発電並みの３０円／ＫＷｈ以下まで引き下げる可能性がある。

Claims (7)

1. 価電子帯上端のエネルギー準位と伝導帯下端のエネルギー準位との間の中間準位を備え、中間準位のキャリアの内、伝導帯下端のエネルギー準位より高いエネルギーを有するホットキャリアを電流として取り出すことを特徴とする太陽電池。
2. 中間準位が、量子井戸，量子細線，量子ドット超格子あるいは不純物ドープにより形成されたことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
3. 基板、ｐ型半導体層、光吸収層、ｎ型半導体層及び電極を有する太陽電池において、
   前記光吸収層が、量子井戸，量子細線あるいは量子ドット超格子を含有し、Ｃｕ（銅），Ｉｎ（インジウム），Ｇａ（ガリウム），Ａｌ（アルミニウム）から選択される少なくとも１つの元素を含む、化合物半導体、金属窒化物、硫黄化合物、セレン化物、金属砒素化合物もしくは金属リン化合物、あるいはこれらの組み合わせによる合金半導体から構成され、
   前記量子井戸，量子細線，量子ドット超格子あるいはドープされた不純物が、価電子帯上端のエネルギー準位と伝導帯下端のエネルギー準位との間の中間準位を形成し、
   中間準位のキャリアの内、伝導帯下端のエネルギー準位より高いエネルギーを有するホットキャリアを前記電極から電流として取り出すことを特徴とする太陽電池。
4. 前記ホットキャリアは、バンドギャップよりエネルギーの小さい波長の光が吸収され、中間準位のキャリアの温度が上昇したものであることを特徴とする請求項１乃至３に記載の太陽電池。
5. 中間準位のキャリアの温度の上昇は、集光によるものであることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池。
6. 価電子帯上端のエネルギー準位と伝導帯下端のエネルギー準位との間の中間準位を備え、中間準位のキャリアの内、伝導帯下端のエネルギー準位より高いエネルギーを有するホットキャリアを電流として取り出す太陽電池の調製方法であって、
   太陽電池のホスト半導体の組成を調製してバンドギャップを制御するバンドギャップ制御ステップと、
   光吸収層となる半導体の組成、量子効果が現れるサイズ、量子次元、ドープする不純物、不純物ドープ量、或は、不純物のドープ位置の少なくとも１つを調製して中間準位を形成し、該中間準位と伝導帯のエネルギー準位の差を所定値に制御する中間準位制御ステップと、
   を備えることを特徴とする太陽電池の調製方法。
7. 前記所定値は、太陽電池の変換効率が極大値となる値であることを特徴とする請求項６に記載の太陽電池の調製方法。