JP6121757B2 - 太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、ナノ柱状体を利用した太陽電池に関する。

太陽電池は、二酸化炭素の排出が無く、発電時の燃料が不要という利点を有している。そのため、様々な種類の太陽電池に関する研究が盛んに進められている。現在、実用化されている太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっている。

ところが、従来の半導体構造では高いエネルギーを持った波長の短い光はｐｎ接合領域のみで電子を励起するのではなく、ｐ型あるいはｎ型の各半導体領域でも電子を励起する
。これらの各半導体領域で発生したキャリアはｐ型あるいはｎ型の半導体領域に存在する不純物準位や熱エネルギー等に起因する少数キャリアとの相互作用により熱エネルギーとして散逸してしまうため、理論限界効率が３０％に満たないものであった。このため、理論限界効率をさらに向上させる新たな方法が検討されている。

これまでに検討されている新たな方法の１つに、半導体の量子ドットを利用した太陽電池（以下において、「量子ドット型太陽電池」という。）がある。

量子ドット型太陽電池に関する技術として、例えば特許文献１には、シリコン基板の主面上に３次元量子閉じ込め作用をもつ量子ドットを含み、量子ドット及びそれを含有して囲むバリア層からなる量子ドット層を有する太陽電池が開示されている。

図５は、特許文献１に開示された太陽電池に代表される従来の量子ドット型太陽電池を示す断面模式図である。図５では量子ドット層１０５の層数を単純化し１層しか示していないが、量子ドット層１０５は少なくとも数十層積層された構造となっている。ここで、量子ドット層１０５は量子ドット１０５ａである半導体粒子と、その周囲に形成された高抵抗層であるマトリクス１０５ｂとから構成されている。

量子ドット型太陽電池では、量子ドット１０５ａに光１０６が照射されると、量子ドット１０５ａ内の電子は、量子ドット１０５ａの閉じ込め効果により半導体が本来持つバンドギャップより高いエネルギーギャップの量子準位にまで励起される。その結果、従来の太陽電池では吸収することのできなかった短い波長領域の太陽光スペクトルを、ｐ型の半導体とｎ型の半導体との境界に形成された量子ドット層１０５内で効率よく吸収させることが可能となり、これにより光電変換効率を高めることができると考えられている。

この場合、量子ドット１０５ａとなる半導体粒子は、閉じ込められる電子が縦／横／高さのどちらの方向にも動けないような、いわゆる「０次元」の世界を実現することのできる形状として球状粒子が理想的であり、また、そのサイズは数ｎｍ程度が良いとされている。

ところが、実際には、最大径が数ｎｍしかない球状粒子により構成される量子ドットを集積させた量子ドット層を得ることは極めて難しく実現できていない。

特開２００６−１１４８１５号公報

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、サイズが大きくても光電変換特性の得られるナノ柱状体と、それを適用した太陽電池を提供することを目的とする。

本発明の太陽電池は、半導体基板の主面上に複数のナノ柱状体を有する光電変換層を複数層備えている太陽電池であって、前記ナノ柱状体は、長手方向の長さが６ｎｍ以上、断面の直径が１ｎｍ以上５ｎｍ以下、アスペクト比が２以上であるとともに、長手方向を同じ向きに並列に配置されており、前記光電変換層の各層毎に前記直径および前記長さが異なり、かつ光電変換可能な波長が４００〜１１００ｎｍおよび１２００〜１７００ｎｍであることを特徴とする太陽電池。

本発明によれば、光電変換効率の高い、ナノ柱状体を適用した太陽電池を得ることできる。

本発明の太陽電池の一実施形態を模式的に示す斜視図である。 （ａ）は、本実施形態の太陽電池を構成するナノ柱状体のバンド構造を示す模式図であり、（ｂ）は量子ドットが球状粒子（０次元）の場合のバンド構造を示す模式図である。 本発明の太陽電池の第２の態様を模式的に示す斜視図である。 本発明の太陽電池の第３の態様を模式的に示す断面図である。 従来の量子ドット型太陽電池を示す断面模式図である。

図１は、本発明の太陽電池の一実施形態を模式的に示す斜視図である。本実施形態の太陽電池は、半導体基板１の光入射側の主面３上に複数のナノ柱状体５ａを含む光電変換層５が配置された構成となっており、そのナノ柱状体５ａはアスペクト比が２以上の柱状体であり、長手方向を同じ向きに並列に配置されている。また、この太陽電池を構成しているナノ柱状体は、光電変換層の各層毎に直径および長さが異なっている。

図１では半導体基板１の主面３上の光電変換層５内にナノ柱状体５ａを１層並べた状態を示しているにすぎないが、実際には、ナノ柱状体５ａは光電変換層５の厚み方向に数十層重なって集積された状態となっている。

量子ドット型太陽電池に形成される量子ドットは、これまで電子の閉じ込め効果により、ｐｎ接合を有する単接合太陽電池の光電変換波長領域とは異なる波長における光電変換を効率的に発揮できる形状として、電子が縦／横／高さのどちらの方向にも動けなくなり、完全に閉じ込められたいわゆる０次元の状態にできる粒子状が好適であり、サイズとしても直径が６ｎｍ以下であるのが良いとされてきた。

ところが、実際には、量子ドット層を直径が６ｎｍ以下の粒子状の量子ドットを集積させて形成することは極めて難しいという問題がある。

そこで、本出願人は、量子ドットについて種々検討した結果、形状の異なる量子ドットを作製し、そのサイズとエネルギーギャップとの関係を調べたところ、従来、量子ドットとしては球状粒子が良いとされてきたことと異なり、量子ドットの形状が細長であっても同じ向きに並列に配列していれば球状粒子でなくても電子の閉じ込め効果を発揮することを見出した。

図２（ａ）は、本実施形態の太陽電池を構成するナノ柱状体のバンド構造を示す模式図であり、（ｂ）は量子ドットが球状粒子（０次元）の場合のバンド構造を示す模式図である。図２（ａ）においてナノ柱状体５ａを丸い形状で示しているのは太陽電池の断面図を示しているためであり、実際には、ナノ柱状体５ａは図２（ａ）の紙面の奥の方に向けて細長い形状となっている。

本実施形態の太陽電池では、電子はナノ柱状体５ａの内部において長手方向に動くことになるが、電子がこのように１方向のみに動きやすい状態の場合には、量子ドットが図２（ｂ）に示されるような球状粒子の場合とは異なり、ナノ柱状体５ａ内に形成される中間バンドは球状粒子の場合よりも幅の広いものとなり、振幅の大きい波動関数が形成される。これにより近接するナノ柱状体５ａ間に生じる波動関数の重なり幅を大きくすることが
できることからナノ柱状体５ａ間における電子のトンネル電流量を増やすことができ、その結果、光電変換効率を高めることが可能になる。

この場合、電子の波動関数の重なり幅を持たせられるという理由から、ナノ柱状体５ａはアスペクト比が２以上の柱状体であるのが良い。ここで、アスペクト比とはナノ柱状体５ａの長手方向の長さをＬ、断面の最大径（直径）をＳとしたとき比Ｌ／Ｓのことである。

また、ナノ柱状体５ａの長手方向の長さとしては、６ｎｍ以上、７ｎｍ以上、特には、１０ｎｍ以上が好適であり、また、断面（端面）の最大径（直径）は１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましい。

また、ナノ柱状体５ａは、図１に示すように、通常、このナノ柱状体５ａよりもエネルギーギャップの大きい材料（マトリックス５ｂ）によって周囲を囲まれている。

こうして、光電変換層５に光６が照射された場合に、通常の４００〜１１００ｎｍの波長である可視光などを変換できる機能を有する他に、例えば、通常では吸収できない長波長（１２００〜１７００ｎｍの波長）の光６を吸収し、発電に有効利用することもできる。

なお、同じ向きに配列しているとは、図１に示すように、量子ドット５ａの長手方向の向きがほぼ平行となっている状態をいう。

次に、本実施形態の太陽電池において、ナノ柱状体５ａの長手方向が半導体基板１の主面３に平行になるように配置されている場合には、広い幅で重なった電子の波動関数が光入射側から半導体基板１側に向いた方向となり、これにより光電変換層５によって生成した電子が半導体基板１側に移動しやすくなり光電変換効率の高いものが得られる。

図３は、本発明の太陽電池の第２の態様を模式的に示す斜視図である。図３に示す太陽電池では、ナノ柱状体５ａは長手方向が半導体基板１の主面３に垂直になるように配置されている。

図３の太陽電池のように、ナノ柱状体５ａの長手方向が半導体基板１の主面３に垂直に立つように配置されている場合には、ナノ柱状体５ａ内に生成した電子の向きが、元々、半導体基板１の方向となっているために、光電変換層５から半導体基板１側への電子の移動度が高く、より効率の高い発電をすることが可能になる。

図４は、本発明の太陽電池の第３の態様を模式的に示す断面図である。図４では、光電変換層５が２層積層されたときの各層におけるナノ柱状体５ａのサイズの違いを示すために、便宜上、断面図で示し、各層に存在するナノ柱状体５ａの直径の違いを示している
が、この場合も各光電変換層５におけるナノ柱状体５ａは柱状体となっている。なお、各層で柱状体の長手方向の長さが異なる。

本実施形態の太陽電池において、光電変換層５が半導体基板１の主面３上に複数積層されたときには、ナノ柱状体５ａのサイズは各層毎に異なっている。

ナノ柱状体５ａはそのサイズ（例えば、体積、最大長さ）が異なっていると吸収できる光の波長が異なってくる。半導体基板１の主面３上に複数の光電変換層５を形成したときに、ナノ柱状体５ａのサイズが各層毎に異なるようにすると、各光電変換層５において異なる波長の光を吸収できることから、より広い範囲の波長で光電変換を行うことができ、
これにより発電効率をさらに高めることができる。

この場合、各光電変換層５内においては、例えば、長手方向の最大長さの平均値をｘ、それらの標準偏差をσとしたときに、σ／ｘが２０％以下であることが望ましい。

また、ナノ柱状体５ａを構成する半導体粒子のエネルギーギャップとしては１．１ｅＶよりも高いレベルであることが望ましく、例えば、１．３〜２．０ｅＶであることが望ましい。

このような光電変換層５を構成するナノ柱状体５ａとしては、半導体粒子を主体とするものからなり、エネルギーギャップ（Ｅｇ）は用いる材料によって異なるが、０．１５〜２．５０ｅｖを有するものが好適である。具体的なナノ柱状体５ａの材料としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、硫黄（Ｓ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれるいずれか１種またはこれらの化合物半導体を用いることが望ましい。

なお、ナノ柱状体５ａは、通常、このナノ柱状体５ａよりもエネルギーギャップの大きい材料によって周囲を囲まれており、ナノ柱状体５ａを取り巻いている材料をマトリックス５ｂという場合がある。マトリックス５ｂの材料としては、半導体粒子に比較して約２倍以上１５倍以下のエネルギーギャップを有している材料が好ましく、エネルギーギャップ（Ｅｇ）が１．０〜１０．０ｅｖを有するものが好ましい。マトリックスの材料としては、Ｓｉ、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓ、ＩｎおよびＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物（半導体、炭化物、酸化物、窒化物）が好ましい。

本実施形態の太陽電池は、上述のように、光電変換層５が半導体基板１の主面３上に設けられたものであるが、光電変換層５の上面側にも半導体基板が設けられる。この場合、例えば、光電変換層５の下面側に配置されている半導体基板１がｐ型（キャリアがホール）の半導体である場合には、光電変換層５の上面側に配置される半導体基板はｎ型となる。なお、ｐ型とｎ型とを逆転させた構成にしてもよい。また、半導体基板１は、多結晶、単結晶のいずれでもよいが、量産性が高く、低コストという点で多結晶であるのがよい。

次に、本実施形態のナノ柱状体および太陽電池を製造する方法について説明する。

本実施形態におけるナノ柱状体５ａは、上述した半導体材料を含む金属の溶液から金属成分を析出させる方法を用いて調製される。

まず、上述した半導体粒子を主成分とする金属として、例えば、シリコン粉末を準備する。一方、溶媒としては、フッ酸、酢酸、硝酸およびエタノールを準備し、これらの溶媒を所定の割合に混合した後に、シリコン粉末を加え溶解させて、シリコンの溶解した溶液を調製する。

次に、このシリコンを溶解させた溶液に超音波を印加する。超音波を印加する時間としては５０〜１００分程度が良い。シリコンを溶解させた溶液に超音波のエネルギーを与えることで溶液中にナノサイズで柱状体のシリコン粒子が形成される。

次に、超音波を印加した溶液を濾過してシリコン粒子を抽出し、次いで、このシリコン粒子を純水を用いて洗浄する。洗浄したシリコン粒子は保管する場合にはエタノール中に分散させておく。

この場合、超音波を印加する時間が上記した時間よりも短い場合や長い場合、あるいはシリコンを溶解させた溶液中に水を加えた場合には、形成されるシリコン粒子は球状になりやすく、柱状体のシリコン粒子を形成することが困難になる。

次に、得られたシリコン粒子（ナノ柱状体）を溶剤中に分散させてスラリーを作製し、このスラリーを半導体基板１の表面に塗布し、乾燥させる。この場合、シリコン粒子が半導体基板の表面に同じ向きに整列して堆積するように粘度および蒸発性を考慮した溶剤を選択する。具体的には、溶剤としては、フタル酸エステルやグリセリンなどが好適である。

なお、シリコン粒子を含むスラリー中に半導体基板１を浸漬させて引き上げる方法によっても半導体基板１の表面に半導体粒子（ナノ柱状体）を同じ向きに整列させて堆積させることができる。

次に、半導体粒子を堆積させた半導体基板１をアルゴンまたは窒素などの不活性ガス中、又は、水素を含む還元ガス中にて、３００〜１０００℃の温度に加熱して半導体粒子を焼結させる。この場合、半導体粒子の表面に形成された酸化膜がマトリックスとなる。

以上より得られる太陽電池は、複数の光電変換層５を構成するナノ柱状体５ａがアスペクト比が２以上の柱状体であり、同じ向きに並列に配列されているとともに、光電変換層の各層毎に直径および長さが異なっているために、ナノ柱状体５ａ内に幅の広い中間バンドが形成され、振幅の大きい波動関数を形成できることから、ナノ柱状体５ａ間における電子のトンネル電流量を増やすことができ、その結果、光電変換効率を高めることが可能になる。

１、７・・・・・・・・半導体基板
３・・・・・・・・・・主面
５・・・・・・・・・・光電変換層
５ａ・・・・・・・・・ナノ柱状体
５ｂ・・・・・・・・・マトリックス
６、１０６・・・・・・光
１０５ａ・・・・・・・量子ドット
１０５ｂ・・・・・・・量子ドット層

Claims (3)

1. 半導体基板の主面上に複数のナノ柱状体を有する光電変換層を複数層備えている太陽電池であって、前記ナノ柱状体は、長手方向の長さが６ｎｍ以上、断面の直径が１ｎｍ以上５ｎｍ以下、アスペクト比が２以上であるとともに、長手方向を同じ向きに並列に配置されており、前記光電変換層の各層毎に前記直径および前記長さが異なり、かつ光電変換可能な波長が４００〜１１００ｎｍおよび１２００〜１７００ｎｍであることを特徴とする太陽電池。
2. 前記ナノ柱状体は長手方向が前記半導体基板の前記主面に平行になるように配置されていることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
3. 前記ナノ柱状体は長手方向が前記半導体基板の前記主面に垂直になるように配置されていることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。