JP6441750B2

JP6441750B2 - 量子ドット型太陽電池

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Publication number: JP6441750B2
Application number: JP2015124832A
Authority: JP
Inventors: 秋山　雅英; 雅英秋山
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2014-06-24
Filing date: 2015-06-22
Publication date: 2018-12-19
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Description

本発明は、量子ドット型太陽電池に関する。

量子ドットを備えた太陽電池（以下、「量子ドット型太陽電池」と称する。）は、ｐｎ接合した２枚の半導体層間に、量子ドット集積膜を光検知層として挿入したものである。

量子ドット型太陽電池は、量子ドットに特定波長の太陽光が当たり励起される電子と、その電子が価電子帯から伝導帯まで励起されたときに生じる正孔とをキャリアとして利用する。

この場合、量子ドット型太陽電池の光電変換効率は、量子ドット集積膜内に生成するキャリアの総量に関係することから、例えば、量子ドット集積膜の厚みを厚くして量子ドットの集積度を増やすことが発電量の向上につながる。

量子ドットは、通常、その周囲を、量子ドット自身のバンドギャップよりも大きなバンドギャップを有する障壁層によって囲まれている。このため、理論的には、電子のフォノン放出によるエネルギー緩和が起こりにくく、消滅し難いと考えられている。しかしながら、量子ドットを集積させて量子ドット集積膜を形成した場合には、量子ドット内に生成したキャリアは、障壁層を含む量子ドット集積膜内に存在する欠陥と結合して消滅しやすく、これによりキャリアの密度が低下し、電極まで到達できる電荷量の低下が起こり、光電変換効率を高められないという問題がある。

このような問題に対し、近年、量子ドット集積膜内において、キャリアの集電性を高めるための構造が種々提案されている。例えば、図９に示すように、特許文献１には、量子ドット集積膜内に、ナノロッドと呼ばれる柱状体１０１を配置させた例が示されている。

特表２００９−５３７９９４号公報

ところが、特許文献１に開示された柱状体１０１は、柱状体１０１が接続されている基体膜１０２付近の側面が、基体膜１０２の表面に対して、ほぼ垂直な角度となるように形成されていることから、略球形である量子ドット１０３は、柱状体１０１との間で点接触に近い状態でしか接触していない。このため、量子ドット１０３と柱状体１０１とが接触している界面の抵抗が大きいことから、キャリアの集電性が低下し、光電変換効率を向上し難いという問題がある。

従って本発明は、量子ドットと柱状体との接触界面の抵抗を低くでき、キャリアの伝導性および光電変換効率を高めることのできる量子ドット型太陽電池を提供することを目的とする。

本発明の量子ドット型太陽電池は、少なくとも、基板と、量子ドット集積膜と、電極層とが、この順に積層されてなる量子ドット型太陽電池であって、前記量子ドット集積膜が、前記基板に積層された基体膜と、一方端が前記基体膜に接続されて、厚み方向に延伸してなる柱状体と、前記基体膜上に載置されている量子ドットと、を備えており、前記柱状体は、その側面が前記基体膜の表面付近で曲面状を成しており、前記量子ドットが、ｎ型の量子ドットとｐ型の量子ドットとを有しており、前記柱状体に近い側に前記ｎ型の量子ドットが配置され、該ｎ型の量子ドットの周囲に前記ｐ型の量子ドットが配置されているものである。

本発明によれば、量子ドットと柱状体との接触界面の抵抗を低くでき、キャリアの伝導性および光電変換効率を高めることのできる量子ドット型太陽電池を得ることできる。

（ａ）は、本発明の量子ドット型太陽電池の一実施形態を部分的に示す断面模式図であり、（ｂ）は、（ａ）の一部分を拡大した模式図である。本実施形態の他の態様を示すものであり、柱状体の他方端側の表面が凸状の曲面をなしていることを示す断面模式図である。本実施形態の他の態様を示すものであり、柱状体の径が、一方端側から他方端側に向けて次第に小さくなっていることを示す断面模式図である。（ａ）は、本実施形態の量子ドット型太陽電池の他の態様を部分的に示す断面模式図であり、側面に凹凸を有する柱状体を示すものである。（ｂ）は、（ａ）の一部分を拡大した模式図である。（ａ）は、本実施形態の他の態様を示すものであり、量子ドットがｎ型の量子ドットとｐ型の量子ドットとから構成されており、柱状体側にｎ型の量子ドットが配置され、ｎ型の量子ドットの周囲にｐ型の量子ドットが配置された構成を示す断面模式図である。（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。本実施形態の他の態様を示すものであり、基板と量子ドット集積膜との間に層間電極層を備えていることを示す断面模式図である。（ａ）は、柱状体を固定している基体膜が基板側にある場合、（ｂ）は、基板をガラス基板とし、柱状体を固定している基体膜が電極層側にある場合である。本実施形態の他の態様を示すものであり、柱状体の開放端付近を境に、基体膜側の領域に存在する量子ドットの充填率が、その基体膜側とは反対側の電極層側の領域に存在する量子ドットの充填率よりも低くなっていることを示す断面模式図である。本実施形態の量子ドット型太陽電池の製造方法を示す工程図である。従来の量子ドット型太陽電池を示す断面模式図である。

図１において、（ａ）は、本発明の量子ドット型太陽電池の一実施形態を部分的に示す断面模式図であり、（ｂ）は、（ａ）の一部分を拡大した模式図である。

図１に示す量子ドット型太陽電池は、基板１と、量子ドット集積膜３と、電極層５とが、この順に積層された構成となっている。量子ドット集積膜３は、基板１に積層された基体膜３ｂと、一方端が基体膜３ｂに接続されて、厚み方向に延伸してなる柱状体３ａと、基体膜３ｂ上に載置されている量子ドット３ｃと、を備えている。量子ドット３ｃは複数存在しており、個々の量子ドット３ｃはそれぞれ略球形状をなしている。ここで、基体膜３ｂの表面に沿うように記した図１（ａ）に示す破線を境に、上側を柱状体３ａ、下側を基体膜３ｂとする。柱状体３ａは、その一方端が基体膜３ｂと一体化した状態で接続されて、厚み方向に延びる構造となっている。

柱状体３ａ、基体膜３ｂおよび量子ドット３ｃは、いずれも半導体材料を主成分とするものである。

量子ドット３ｃは、量子ドット集積膜３中に複数個存在するうちの一部が柱状体３ａと接触するように充填されている。

また、柱状体３ａは、基体膜３ｂ付近の側面３ａａが基体膜３ｂの表面付近で曲面状をなしている。本実施形態では、柱状体３ａは、柱状体３ａの根元部分３ａｘが円弧状をなしている。このため、量子ドット３ｃの外形状が略球形状であっても、量子ドット３ｃと柱状体３ａとの間での接触面積を大きくすることができる。

これにより、量子ドット３ｃと柱状体３ａとが接触している界面の抵抗を小さくすることができ、その結果、キャリアの伝導性が高まり、光電変換効率を向上させることができる。この場合、量子ドット３ｃの表面３ｃｃと柱状体３ａの側面３ａａとの接触面積をより大きくできるという点で、柱状体３ａの根元部分３ａｘの曲率半径Ｒが量子ドット３ｃを断面視したときに相当する円の曲率半径ｒに近いものであることが望ましく、ｒ／Ｒ比としては０．７〜１の範囲が好ましい。量子ドット集積膜３において、ｒ／Ｒ比が０．７〜１の範囲というのは、例えば、所定の断面積内に見られる柱状体３ａ（例えば、柱状体３ａが２０個程度）を測定したときに、ｒ／Ｒ比が０．７〜１であるものが６割以上存在するものを言う。

上記した量子ドット型太陽電池の場合、電極層５側が太陽光の入射側となることから、電極層５は導電性に加えて透光性を有している。また、基板１を導電性の高い材料によって形成すると、基板１が補強部材としての役割とともに、電極としても機能させることが可能になるために、層数が少なく低コストの量子ドット型太陽電池となる。

また、本実施形態の量子ドット型太陽電池では、柱状体３ａは、基体膜３ｂ側とは反対側に位置する他方端３ａｐが解放端となっている。そして、他方端３ａｐの径Ｄ_１が一方端３ａｓの径Ｄ_２よりも小さくなっていることが望ましい。ここで、他方端３ａｐが解放端になっているというのは、基板１や電極層５と接しておらず、図１に示すように、柱状体３ａの先端部（他方端３ａｐ）と電極層５との間に量子ドット３ｃが存在し得るような空間を形成できる状態を言う。また、他方端３ａｐの径Ｄ_１を求める位置としては、他方端３ａｐの先端からの距離が０．０３〜０．１μｍの範囲とし、一方端３ａｓの径Ｄ_２を求める位置としては、径Ｄ_２を求める柱状体３ａが存在する周囲の基体膜３ｂ上からの距離が０．０３〜０．１μｍの範囲とする。

柱状体３ａの一方側が解放端になっていると、柱状体３ａの解放端となっている端面にまで量子ドット３ｃを接触させることが可能となり、量子ドット３ｃと柱状体３ａとの接触面積が大きくなることから、柱状体３ａに集めることのできるキャリア数を増やすことができる。

このとき、本実施形態の量子ドット集積膜３においては、柱状体３ａの他方端３ａｐ側の径Ｄ_１が一方端３ａｓ側の径Ｄ_２よりも小さくなっていることから、柱状体３ａの他方端３ａｐから根元部分３ａｘを経る基体膜３ｂまでの経路において、キャリアが移動するときのコンダクタンスが高くなる構造となる。これにより柱状体３ａ内でのキャリアの移動度を高めることができ、量子ドット集積膜３における光電変換効率をさらに高めることができる。また、柱状体３ａの径が一方端３ａｓ側で大きいことから、柱状体３ａが基体膜３ｂ上において強固に接続されたものとなり、耐久性の高い量子ドット集積膜３を得ることができる。

この場合、柱状体３ａへの量子ドット３ｃの接触面積を増やせるという点で、図２に示すように、柱状体３ａの他方端３ａｐ側の表面が、凸状の曲面をなしていることが望ましい。このとき、他方端３ａｐ側の端面の全体が凸状の曲面をなしているのが良い。

図３は、本実施形態の他の態様を示すものであり、柱状体３ａの径が、一方端３ａｓ側
から他方端３ａｐ側に向けて次第に小さくなっていることを示す断面模式図である。

柱状体３ａの他方端３ａｐの径Ｄ_１が一方端３ａｓの径Ｄ_２よりも小さくなるような形状において、柱状体３ａの径が、一方端３ａｓ側から他方端３ａｐ側に向けて次第に小さくなっていくような形状にしたときには、柱状体３ａの他方端３ａｐから根元部分３ａｘを経て基体膜３ｂまでの経路においてコンダクタンスを次第に大きくできることからキャリアの柱状体３ａ側への移動度をさらに高めることができる。この場合、基体膜３ｂ上における柱状体３ａの接続強度が高くなることから、耐久性の高い量子ドット集積膜３を得ることができる。

図４（ａ）は、本実施形態の量子ドット型太陽電池の他の態様を部分的に示す断面模式図であり、側面３ａａに凹凸Ｏ_Ｔを有する柱状体を示すものである。（ｂ）は、（ａ）の一部分を拡大した図である。

本実施形態の量子ドット型太陽電池において、柱状体３ａの側面３ａａが凹凸Ｏ_Ｔを有する形状であるときには、柱状体３ａの径が大きく変化する分だけ、柱状体３ａにおける側面３ａａの表面積を増やすことができる。これにより量子ドット３ｃとの接触面積をさらに大きくすることができ、量子ドット集積膜３における光電変換効率をさらに高めることができる。この場合、凹凸Ｏ_Ｔの部分の山折れ部Ｙ_Ａおよび谷折れ部Ｔ_Ａはいずれもなだらかに変化しており、断面視したときに円弧状になっていることが望ましい。ここで、柱状体３ａの側面３ａａが凹凸Ｏ_Ｔを有していると認められるのは、柱状体３ａが山折れ部Ｙ_Ａおよび谷折れ部Ｔ_Ａを有し、山折れ部Ｙ_Ａと谷折れ部Ｔ_Ａとの間の段差が０．００５μｍ以上ある場合となる。

また、柱状体３ａが接続された基体膜３ｂの表面は、量子ドット３ｃの形状に沿うように凹凸Ｏ_Ｔを有する表面形状であることが望ましい。さらには、基体膜３ｂの表面も柱状体３ａの側面３ａａと同様、断面視したときの形状は円弧状であることが好ましい。

図５（ａ）は、本実施形態の他の態様を示すものであり、量子ドットがｎ型の量子ドットとｐ型の量子ドットとから構成されており、柱状体側にｎ型の量子ドットが配置され、ｎ型の量子ドットの周囲にｐ型の量子ドットが配置された構成を示す断面模式図である。（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。

通常、量子ドット３ｃは、光のエネルギーを受けることによって、量子ドット３ｃ内に存在していた電子が伝導性を有するレベルまで励起されると同時に、正孔が形成されて、これらがキャリアとなって光電変換が起きる。

このとき、図５（ａ）（ｂ）に示すように、量子ドット集積膜３内を、柱状体３ａ側からｎ型の量子ドット３ｃｎにより構成される層とｐ型の量子ドット３ｃｐにより構成される層とを積層した構成にすると、ｎ型の量子ドット３ｃｎおよびｐ型の量子ドット３ｃｐのそれぞれに移動できる電子および正孔が生成したときに、電子および正孔はそれぞれｎ型の量子ドット３ｃｎおよびｐ型の量子ドット３ｃｐの方により移動しやすくなり、これによりキャリアの集電性をさらに高めることができる。

図５（ａ）（ｂ）では、柱状体３ａ側にｎ型の量子ドット３ｃｎを配置した構成を示しているが、この場合、柱状体３ａ側にｐ型の量子ドット３ｃｐを配置した構成でも同様の光電変換特性を得ることができる。

上記した量子ドット集積膜３を構成する柱状体３ａ、基体膜３ｂおよび量子ドット３ｃの材料としては、種々の半導体材料が適用されるが、そのエネルギーギャップ（Ｅｇ）と
しては、０．１５〜２．５０ｅｖを有するものが好適である。具体的な半導体材料としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、硫黄（Ｓ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれるいずれか１種またはこれらの化合物半導体を用いることが望ましい。

また、上記した量子ドット３ｃにおいては、電子の閉じ込め効果を高められるという理由から量子ドット３ｃの表面に障壁層（バリア層）を有していてもよい。障壁層は量子ドット３ｃとなる半導体材料に比較して２〜１５倍のエネルギーギャップを有している材料が好ましく、エネルギーギャップ（Ｅｇ）が１．０〜１０．０ｅｖを有するものが好ましい。なお、量子ドット３ｃが表面に障壁層を有する場合には、障壁層の材料としては、Ｓｉ、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓ、ＩｎおよびＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物（半導体、炭化物、酸化物、窒化物）が好ましい。

上記した構成の量子ドット型太陽電池は、基板１上に量子ドット集積膜３および電極膜５を、この順に備えた構成であり、電極層５側を光の入射面側とするものである。この場合、基板１は量子ドット集積膜３から移動してくるキャリアを集電する電極としても機能するものである。このため、基板１は、少なくとも量子ドット集積膜３側の表面が導電性を有しているものであることが望ましい。基板１の表面に導電性を持たせるようにするには、例えば、基板１の表面に、これとは価数の異なる元素をドープするなどしてやればよい。

電極層５の材料としては、光の透過性が高いという理由から、インジウム−錫の酸化物を適用するのが良い。これにより、量子ドット集積膜３を中層に置く単純構造の量子ドット型太陽電池を得ることができる。

なお、上記した量子ドット集積膜３は、図１〜図５に示した基板１および電極層５の配置だけではなく、図６に示す配置のものにも適用できる。

図６は、本実施形態の他の態様を示すものであり、基板と量子ドット集積膜との間に層間電極層を備えていることを示す断面模式図である。（ａ）は、柱状体を固定している基体膜が基板側にある場合、（ｂ）は、基板をガラス基板とし、柱状体を固定している基体膜が電極層側にある場合である。

図６（ａ）に示す量子ドット型太陽電池では、柱状体３ａの接続されている基体膜３ｂ側に層間電極層７を備えた構造となっている。図６（ａ）に示す構成の場合には、層間電極層７が基板１とは別に単独の導電膜として存在するものであるため、導電膜の材質や厚みの自由度が高くなり、より高い導電性を有するものにできる。

図６（ｂ）に示す量子ドット型太陽電池は、符号１で示す基板を透明な基板（例えば、ガラス基板）とし、量子ドット３ｃとの間に透明導電膜である層間電極層７を備える構造である。この量子ドット型太陽電池は、基板１の方を入射光側とするものであり、基板１側を上面側とし、つり下げ固定する量子ドット型太陽電池となる。これは太陽電池を、土台上に固定できない場合に適しており、例えば、自動車、列車、飛行機および船舶などの乗り物のフロントガラスの内側に装着するタイプとして好適なものとなる。

図７に、本実施形態の他の態様を示す。図７に示す量子ドット型太陽電池は、量子ドット集積膜３の基体膜３ｂ側に、電極層５側よりも量子ドット３ｃの充填率が低い低充填率部３Ａを有する。この場合、量子ドット集積膜３の電極層５側は、量子ドット３ｃの充填率が低充填率部３Ａよりも高い高充填率部３Ｂとなっている。

言い換えると、量子ドット集積膜３内で隣接している柱状体３ａの他方端３ａｐ同士を直線的に結んだ面（断面であれば線）から基体膜３ｂまでの領域における量子ドット３ｃの充填率が、他方端３ａｐ同士を直線的に結んだ面（断面であれば線）から電極層５までの領域における量子ドット３ｃの充填率よりも低くなっている。

図７に示す量子ドット集積膜３の高充填部３Ｂでは、柱状体３ａの他方端３ａｐよりも電極層５側に存在する量子ドット３ｃの充填率が高くなっていることから、キャリアの生成量を増加させることができる。これにより量子ドット型太陽電池の短絡電流密度（Ｊｓｃ）を向上させることができる。

一方、基体膜３ｂ側の低充填部３Ａでは、量子ドット３ｃの充填率が低くなっており、また、この低充填部３Ａには、量子ドット３ｃとは異なる成分および構造をした柱状体３ａが存在することから、入射した光の散乱が起こりやすい。これにより光の透過損失を小さくでき、この点からも短絡電流密度（Ｊｓｃ）を向上させることができる。

この場合、量子ドット集積膜３の低充填部３Ａは、高充填部３Ｂよりも空隙９が多くなっていることが望ましい。

量子ドット集積膜３の低充填部３Ａにおいて、量子ドット３ｃ、柱状体３ａに加えて、これらの部材間に空隙９が存在する構造にすると、量子ドット集積膜３に入射した光がより散乱しやくなることから、光の透過損失がさらに小さくなり、短絡電流密度（Ｊｓｃ）をさらに高めることができる。

ここで、量子ドット集積膜３の低充填部３Ａおよび高充填部３Ｂは、量子ドット集積膜３の断面写真から量子ドット３ｃの面積割合を求めることによって特定する。この場合、量子ドット３ｃの面積割合の差が１０％以上である場合に、低充填部３Ａ、高充填部３Ｂとする。なお、低充填部３Ａにおける量子ドット３ｃの面積割合としては、この低充填部３Ａからも量子ドット３ｃによる高い変換効率を得るという点で８０％以上が望ましい。

以上説明した量子ドット型太陽電池では、量子ドット集積膜３における柱状体３ａの他方端３ａｐから電極層５側（高充填部３Ｂ）の厚み（平均厚み）ｔが５０〜１０００ｎｍであることが望ましい。量子ドット集積膜３における柱状体３ａの他方端３ａｐから上方側の厚み（平均厚み）ｔが５０ｎｍ以上であると、量子ドット３ｃの集積量によるキャリアの生成量の増加から短絡電流密度（Ｊｓｃ）を高めることができる。一方、高充填部３Ｂの厚み（平均厚み）ｔが１０００ｎｍ以下であると、電極層５に近い位置に存在する量子ドット３ｃから集電部材である柱状体３ａまでの距離が短いことから、高充填部３Ｂ内で生成したキャリアの消滅が抑えられ、光電変換に寄与するキャリアの収集率を高めることができる。これによって量子ドット型太陽電池の短絡電流密度および光電変換効率を向上させることができる。この場合、キャリアの生成量をより高め、一方で、キャリアの消滅割合をより低減させるという点から高充填部３Ｂの厚み（平均厚み）ｔとしては１００〜５００ｎｍがより好ましい。なお、低充填部３Ａの厚みは、量子ドット集積膜３の厚みの１／３〜２／３が望ましい。

次に、本実施形態の量子ドット型太陽電池の製造方法について説明する。図８は、本実施形態の量子ドット型太陽電池の製造方法を示す工程図である。

図８（ａ）に示すように、まず、半導体基板１１を準備し、この一方の主面に、基体膜３ｂおよび柱状体３ａとなる半導体膜１３をほぼ同じ厚みとなるように形成する。半導体膜１３の形成は、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ（Chemical Vapor deposition）法および
ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法などの物理的成膜法の他に、半導体粒子を含む溶液を基板１１の表面に塗布した後に加熱を行う方法などを用いることによって形成することができる。

次に、図８（ｂ）に示すように、形成した半導体膜１３の上面に柱状体３ａとなる部分を覆うマスクパターン１５を置き、他の部分をエッチング法により除去することによって、柱状体３ａを備えた基体膜３ｂを形成する。半導体膜１３の溶解には液体を用いるエッチング法やガス照射によるエッチング法を用いる。

次に、図８（ｃ）に示すように、形成した柱状体３ａの周囲に量子ドット３ｃとなる半導体粒子１７を充填し、緻密化処理を行うことによって量子ドット集積膜３を形成する。半導体粒子を充填する方法としては、半導体粒子１７を含む溶液をスピンコート法や沈降法などが好適なものとして選ばれる。緻密化処理には、柱状体３ａの周囲に半導体粒子１７を充填した後に、加熱もしくは加圧、あるいはこれらを同時に行う方法が採られる。

最後に、形成した量子ドット集積膜３の表面に、蒸着法またはスパッタ法などの物理的成膜法により電極層５を形成することによって、図１に示すような本実施形態の量子ドット型太陽電池が得られる。

以上、図１に示した量子ドット型太陽電池を例として述べたが、図２〜５に示す量子ドット型太陽電池も同様の製法によって得ることができる。柱状体３ａを図２〜４に示す形状にする場合には、半導体膜１３をエッチングする際の条件や柱状体３ａに対応するマスクパターンのサイズを段階的に変化させる方法などを適宜組み合わせる。例えば、柱状体３ａの側面３ａａが基体膜３ｂの表面付近で曲面状を成す形状にするには、例えば、基体膜３ｂ側に近くなる方向にエッチング速度が遅くなるように条件を設定する。

図５に示す量子ドット集積膜３を形成する場合には、ｎ型およびｐ型の半導体粒子を用意しておき、順に充填する方法を採る。図６（ａ）に示す量子ドット型太陽電池を製造する場合には、基板１の表面に層間電極層７を慣用的な成膜方法により作製し、次いで、上記と同様の方法により基体膜３ｂおよび柱状体３ａを形成した後に、量子ドット集積膜３および電極層５を形成する。図６（ｂ）に示す量子ドット型太陽電池を作製する場合には、部材Ａとして、基板１にガラス基板を使用し、この表面に、予め、層間電極層７として透明導電膜（例えば、Ｉｎ−Ｓｎ膜）を形成する。一方で、電極層５の表面に、基体膜３ｂ、柱状体３ａおよび量子ドット３ｃを上記と同様の方法により形成したものを部材Ｂとして用意する。この後、部材Ａの層間電極層７の表面と部材Ｂの量子ドット３ｃの表面とを合わせて接着する。

図７に示す量子ドット型太陽電池を製造する場合には、量子ドット集積膜３内に低充填部３Ａを形成する際に、例えば、半導体粒子１７を含むスラリーの粘度特性をダイラタンシー性、チクソトロピー性またはニュートニアン性のいずれかに調整して量子ドット３ｃの柱状体３ａ間への充填状態を変化させる。

以上より得られる量子ドット型太陽電池は、量子ドット集積膜３内に、その側面が基体膜３ｂの表面付近で曲面状を有している柱状体３ａを備えているために、キャリアの伝導性が高まり、光電変換効率を高めることができる。

以下、側面が基体膜の表面付近で曲面状を有している柱状体を備えた量子ドット集積膜を１層備えた量子ドット型太陽電池を作製し、短絡電量密度Ｊｓｃを評価した。

まず、シリコン基板を用意し、この一方主面上に基体膜および柱状体となる半導体膜を形成した。半導体膜の材料としては酸化亜鉛を用い、スパッタ法により成膜を行った。

次に、形成した半導体膜の上面に、柱状体となる部分を覆うマスクパターンを置き、他の部分をエッチング法により除去することによって、柱状体を備えた基体膜を形成した。半導体膜の溶解には、メタンおよび水素を含む混合ガスを用いた。なお、柱状体の形状を図１〜４および９に示す形状にする場合には、半導体膜をエッチングする際のガスの圧力を変化させた。図１（試料Ｎｏ．１）および図７（試料Ｎｏ．５）に示す柱状体を形成する場合のガスの圧力を１とした場合に、図２（試料Ｎｏ．２）は１．１、図３（試料Ｎｏ．３）は１．２、図４（試料Ｎｏ．４）は１．４、図９（試料Ｎｏ．６）は０．９の圧力となるように調整した。ここで、図４に示す量子ドット集積膜内の柱状体を形成する際には、基体膜側に近くなる方向にエッチング速度が遅くなるようにガスの圧力を徐々に低下させるようにした。

次に、形成した柱状体の周囲に量子ドットとなる半導体粒子（ＰｂＳ）を充填し、緻密化処理を行うことによって量子ドット集積膜を形成した。半導体粒子の充填は、半導体粒子を含む溶液をスピンコート法により行った。緻密化処理には加圧処理を行ったが、図７に示すように、量子ドット集積膜内に量子ドットの低充填部を有する試料（試料Ｎｏ．５）を作製する場合には、半導体粒子を含む溶液の粘度を高くしてややダイラタンシー性を持たせた状態にしてスピンコートを行った。作製した試料５では、低充填部の量子ドットの面積割合が同試料の高充填部における量子ドットの面積割合に対して１４％低くなっていた。

最後に、形成した量子ドット集積膜３の表面に、蒸着法により金（Ａｕ）の電極層を形成して量子ドット型太陽電池を完成させた。

作製した試料のうち、試料Ｎｏ．１〜６について、短絡電流密度（Ｊｓｃ）を測定した。試料Ｎｏ．１は２０．５ｍＡ／ｃｍ^２、試料Ｎｏ．２は２０．６ｍＡ／ｃｍ^２、試料Ｎｏ．３は２０．８ｍＡ／ｃｍ^２、試料Ｎｏ．４は２１．１ｍＡ／ｃｍ^２であった。また、試料Ｎｏ．５は２４．４ｍＡ／ｃｍ^２であった。一方、試料Ｎｏ．６は１８．６ｍＡ／ｃｍ^２であった。柱状体間に多くの割合で空隙を有する構造にすると、量子ドット集積膜に入射した光がより散乱しやくなり、これにより短絡電流密度（Ｊｓｃ）が向上したと考えられる。

１、１１・・・・・・・・基板
３・・・・・・・・・・・量子ドット集積膜
３ａ・・・・・・・・・・柱状体
３ａａ・・・・・・・・・柱状体の側面
３ａｘ・・・・・・・・・柱状体の根元部分
３ａｐ・・・・・・・・・柱状体の他方端
３ｂ・・・・・・・・・・基体膜
３ｂｂ・・・・・・・・・基体膜の表面
３ｃ・・・・・・・・・・量子ドット
３ｃｃ・・・・・・・・・量子ドットの表面
３ｃｎ・・・・・・・・・ｎ型の量子ドット
３ｃｐ・・・・・・・・・ｐ型の量子ドット
５・・・・・・・・・・・電極層
７・・・・・・・・・・・層間電極層
９・・・・・・・・・・・空隙
１１・・・・・・・・・・半導体基板
１３・・・・・・・・・・半導体膜
１５・・・・・・・・・・マスクパターン
１７・・・・・・・・・・半導体粒子

Claims

少なくとも、基板と、量子ドット集積膜と、電極層とが、この順に積層されてなる量子ドット型太陽電池であって、
前記量子ドット集積膜が、前記基板に積層された基体膜と、一方端が前記基体膜に接続されて、厚み方向に延伸してなる柱状体と、前記基体膜上に載置されている量子ドットと、を備えており、
前記柱状体は、その側面が前記基体膜の表面付近で曲面状を成しており、
前記量子ドットが、ｎ型の量子ドットとｐ型の量子ドットとを有しており、前記柱状体に近い側に前記ｎ型の量子ドットが配置され、該ｎ型の量子ドットの周囲に前記ｐ型の量子ドットが配置されている
ことを特徴とする量子ドット型太陽電池。
前記柱状体は、他方端が解放端となっているとともに、該他方端の径が前記一方端の径よりも小さくなっていることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット型太陽電池。
前記柱状体の径は、前記一方端側から前記他方端側に向けて次第に小さくなっていることを特徴とする請求項２に記載の量子ドット型太陽電池。
前記柱状体は、前記他方端側の表面が凸状の曲面を成していることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の量子ドット型太陽電池。
前記柱状体は、前記側面に凹凸を有していることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の量子ドット型太陽電池。
前記基板は導電性を有し、前記電極層と対を為す電極として機能することを特徴とする請求項１乃至５のうちいずれかに記載の量子ドット型太陽電池。
前記基板がガラス基板であるとともに、前記量子ドット集積膜との間に、透明導電膜を備えていることを特徴とする請求項１乃至６のうちいずれかに記載の量子ドット型太陽電池。
前記量子ドット集積膜は、前記柱状体の前記他方端よりも前記電極層側に前記量子ドットを有しており、前記量子ドット集積膜の前記基体膜側に、前記電極層側よりも前記量子
ドットの充填率が低い低充填率部を有することを特徴とする請求項１乃至７のうちいずれかに記載の量子ドット型太陽電池。
前記量子ドット集積膜は、前記柱状体の前記他方端よりも前記電極層側に前記量子ドットを有しており、前記量子ドット集積膜の前記基体膜側は、前記電極層側よりも空隙が多くなっていることを特徴とする請求項１乃至８のうちいずれかに記載の量子ドット型太陽電池。
前記量子ドット集積膜は、前記柱状体の前記他方端から前記電極層までの厚みが５０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項２乃至９のうちいずれかに記載の量子ドット型太陽電池。