JP6255417B2 - 光電変換装置 - Google Patents

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Description

本発明は、光電変換層および光電変換装置に関する。
省エネルギーかつ省資源でクリーンなエネルギー源として太陽電池の開発が盛んに行われている。太陽電池は、光起電力効果を利用し、光エネルギーを直接電力に変換する電力機器である。太陽電池としては、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、多接合構造太陽電池などが検討されている。
その中でも、理論的には６０％以上の変換効率を可能にする次世代の太陽電池として量子ドット（ナノ粒子）を用いた太陽電池（以下、量子ドット型太陽電池という。）が注目を浴びている。以下、太陽電池のことを光電変換装置という場合がある。
図１８は、下記の特許文献１に開示された従来の量子ドット型太陽電池の例を示す断面模式図である。図１８において、１０１は基板、１０３はｐ側電極、１０５はｐ型半導体層、１０７は量子ドットＤを有する光電変換層、１０９はｎ型半導体層、１１１はｎ側電極をそれぞれ示している。図１８に示す従来の量子ドット型太陽電池は、ｐ型半導体層１０５の上面側に、量子ドットＤを分散させた光電変換層１０７とｎ型半導体層１０９とがこの順に形成されている。これらの光電変換層１０７およびｎ型半導体層１０９はいずれも断面の形状を見るかぎり、厚みのほぼ均一な板状の構造をなし、また、これらの各層はいずれもｎ型半導体層１０５の表面に対して平行になるように配置された構成となっている。
特開２０１０−２０６００４号公報
ところが、図１８に示すように、光電変換層１０７の厚みが平面方向にほぼ均一で、ｎ型半導体層１０９が、この光電変換層１０７にほぼ平行な状態で配置されているような構造の場合には、入射光側のｎ型半導体層１０９を通過してきた光１１３が光電変換層１０７の表面付近で反射しやすく、吸光率を高め難いという問題がある。このため量子ドットＤ中で励起されるキャリア（図１８では、ホールを表す符号としてｈを用いている。）が増え難いことから、電流として取り出せる電荷量が少なくなり、発電効率を高めることが困難となる。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、吸光率が高く、発電効率を高めることが可能な光電変換層およびこれを備えた光電変換装置を提供することを目的とする。
本発明の光電変換層は、複数の量子ドットおよび該量子ドットを取り囲む障壁部を有する量子ドット含有層を備え、前記量子ドット含有層の厚み方向の断面において、複数の前記量子ドットが前記量子ドット含有層の表面に沿って隣接して並んでおり、該隣接する３個の量子ドットを抽出し、両側に位置する２個の量子ドットの前記表面側の端を結ぶ直線を引いたときに、中央に位置する量子ドットが、前記直線から前記表面側に、その中央に位置する量子ドットの直径の１／２以上突出している突出量子ドットを複数有しており、かつ、前記量子ドット含有層の表面を平面視したときに、複数の前記突出量子ドットが曲線状に並んでいる。
本発明の光電変換装置は、上記光電変換層を有する光検知層を具備して構成されている。
本発明によれば、吸光率が高く、発電効率を高めることが可能な光電変換層およびこれを備えた光電変換装置を得ることできる。
図１（ａ）は、光電変換層の第１の実施形態を示す断面模式図であり、（ｂ）は、（ａ）における表面側の部分拡大図である。 第１の実施形態の光電変換層において、光電変換層を入射光側から平面視した状態を部分的に示す平面模式図である。 光電変換層の第２の実施形態を示すもので、光電変換層がコアシェル構造の複合粒子によって構成されていることを示す断面模式図である。 光電変換装置の第１の実施形態を示す断面模式図である。 光電変換装置の第２の実施形態を示す断面模式図である。 （ａ）は、光電変換層の第３の実施形態を示す断面模式図であり、（ｂ）は、量子ドット間にファンデルワールス力が働いている状態を表した模式図である。 光電変換層の第４の実施形態を示すもので、量子ドット含有層の厚み方向の上層および下層に配置された複合粒子の平均粒径が中央層よりも小さくなっていることを示す断面模式図である。 光電変換層の第５の実施形態を示す断面模式図である。 光電変換装置の第３の実施形態を示す断面模式図である。 光電変換層と集電層との界面付近を部分的に示す断面模式図である。 集電層の厚み方向における断面が山切り状であることを示す断面模式図である。 集電層を入射光側から平面視した状態を示す模式図である。 集電層が光電変換層を挟むように配置されていることを示す断面模式図である。 光電変換装置の第４の実施形態を示すもので、２つの集電層間に光電変換層を配置した断面模式図である。 光電変換装置の第５の実施形態を示すもので、２つの集電層間に配置された光電変換層が、量子ドットを含む光電変換層の上下にｐ型半導体層およびｎ型半導体層を配置して構成されていることを示す断面模式図である。 光電変換装置の第６の実施形態を示すもので、光電変換層が、凹凸を有する接合層と凹凸を有するｎ側電極とに挟まれている構造を示す断面模式図である。 量子ドットの他の実施形態を示す断面模式図である。 従来の量子ドット型太陽電池を示す断面模式図である。
図１（ａ）は、光電変換層の第１の実施形態を示す断面模式図であり、（ｂ）は、（ａ）における表面側の部分拡大図である。第１の実施形態の光電変換層１は、複数の量子ドット３および量子ドット３を取り囲む障壁部４（ポテンシャル障壁層）を有する量子ドット含有層５を具備するものである。ここで、この量子ドット含有層５は、複数の量子ドット３が平坦となるように並んだ表面上に、複数の量子ドット３が接着して、あるいは単独で凸部を成すように配置された量子ドット３を有している。
図１（ｂ）によれば、第１の実施形態の光電変換層１は、複数の量子ドット３が量子ドット含有層５の厚み方向の断面において、この量子ドット含有層５の表面７に沿って、平面方向に隣接して並んでおり、表面７に沿って並んでいる３個の量子ドット３を抽出し、両側に位置する２個の量子ドット３、３の表面７側の端を結ぶ直線Ｌを引いたときに、中央に位置する量子ドット３が、直線Ｌから表面７側に、その中央に位置する量子ドット３の直径Ｄの１／２以上突出している突出量子ドット３ａを有している。
言い換えれば、両側に位置する２個の量子ドット３間の量子ドット３のうち、その直径Ｄの１／２以上直線Ｌから突出しているものが突出量子ドット３ａである。以下、両側に位置する２個の量子ドット３、３間の中央に位置し、量子ドット３の直径Ｄの１／２以上突出している量子ドット３のことを、突出量子ドット３ａとする。また、量子ドット含有層５から突出量子ドット３ａを除いた部分を基礎部５ａという場合がある。
通常、光電変換層に向けて太陽光などの光が入射してきた場合には、光電変換層の表面において反射が起きるため、入射した光を光電変換層の内部に取り込むことが困難となっている。
これに対し、この光電変換層１では、太陽光などの光９が光電変換層１の表面７に向けて入射し、母体である量子ドット含有層５の表面７において反射しても、その光９（反射光）は量子ドット含有層５の表面７にある、突出量子ドット３ａで再度反射することになる。このため、量子ドット含有層５の表面７において、一旦、反射した光９の一部も光電変換層１（量子ドット含有層５）内に取り込むことができることから、突出量子ドット３ａで反射し光電変換層１内に入射した光９の分だけ吸光率を高めることが可能となり、その結果、発電効率を向上させることができる。
また、第１の実施形態の光電変換層１では、突出量子ドット３ａは量子ドット含有層５の表面７において平面方向に離間するように配置されていることが望ましい。突出量子ドット３ａが量子ドット含有層５の表面７において平面方向に離間するように配置されていると、量子ドット含有層５の表面７に存在する、突出量子ドット３ａの表面積を増やすことができることから、量子ドット含有層５で反射した光９をより高い確率で量子ドット含有層５側に再度反射させることが可能となる。この場合、突出量子ドット３ａ同士は、量子ドット含有層５の表面７において、互いに接触することなく、それぞれ孤立した状態で存在していることがより望ましい。
また、第１の実施形態の光電変換層１では、量子ドット含有層５における量子ドット３と突出量子ドット３ａとは、同じ主成分を有するものであることが望ましい。
量子ドット含有層５を形成する量子ドット３と突出量子ドット３ａとが同じ主成分を有するものであると、量子ドット含有層５における量子ドット３および突出量子ドット３ａが一体化されて光電変換層１を構成したときに、各量子ドット３、３ａから生じるキャリア（電子、ホール）の波動関数の波長や振幅が近いものとなり、これによりコヒーレントな伝導性を示すものとなる。その結果、光電変換層１における電荷量を増大させることが可能になる。
なお、量子ドット含有層５における量子ドット３および突出量子ドット３ａの存在状態、ならびに突出量子ドット３ａの直径は光電変換層１の厚み方向の断面写真により評価する。具体的には、量子ドット含有層５の厚み方向の断面を透過電子顕微鏡により撮影し、撮影した写真において、図１（ｂ）に示すように、量子ドット含有層５の表面７に沿って、平面方向に隣接して並んでいる３個の量子ドット３を抽出する。次に、両側に位置する２個の量子ドット３、３の表面７側の端（上端側）を結ぶ直線Ｌを引く。次に、中央に位置する量子ドット３が直線Ｌから突出している割合を求める。
図２は、第１の実施形態の光電変換層１において、光電変換層１を入射光側から平面視した状態を部分的に示す平面模式図である。図２において、１本の曲線は量子ドット含有層５の表面７に突出量子ドット３ａが複数並んだ状態を模式的に示したものであり、複数の曲線の間隔の違いは、並んだ突出量子ドット３ａの列の間隔が異なっていることを示している。
光電変換層１の表面７における突出量子ドット３ａが並んだ形状は、図２に示すように曲線状であってもよい。突出量子ドット３ａの並んだ形状が曲線状である場合には、量子ドット含有層５を光９の入射光側から平面視したときに、突出量子ドット３ａの並んだ方向が平面内の場所によって種々変化した状態となっているため、太陽光９の入射する方向や入射角が変化しても、突出量子ドット３ａのうちの一部は太陽光９の入射する方向に対して垂直な方向に並んだ向き（図２において、太陽光９の矢印に対してほぼ垂直な方向）となる。その結果、どのような方向から光９が量子ドット含有層５に入射しても突出量子ドット３ａの並んだ列のどこかで、その反射した光９を再度反射させることができる。こうして吸光率やこれによって励起されるキャリア（電子、ホール）数をより多く増加させることが可能となる。
図３は、光電変換層１の第２の実施形態を示すもので、光電変換層１がコアシェル構造の量子ドット３によって構成されていることを示す断面模式図である。
第２の実施形態の光電変換層１は、図３に示すように、量子ドット３をコア部Ｃとし、障壁部４がコア部Ｃの周囲をドーナツ状に取り巻くシェル部Ｓとなるコアシェル型の複合粒子Ｐによって構成されている。量子ドット３と障壁部４とをコアシェル型の複合粒子Ｐの形態にすると、コア部Ｃである半導体粒子の周囲に形成される障壁部４（シェル部Ｓ）の厚みｔをほぼ等しいものとすることが可能になる。これにより障壁部４を介して配置される量子ドット３（コア部Ｃ）の間隔をより均等なものとすることができる。量子ドット３（コア部Ｃ）を取り巻く障壁部４（シェル部Ｓ）の厚みｔがより等しいものになると、光電変換層１に入射する光９の角度（入射角）が変化した場合にも、量子ドット３（コア部Ｃ）中で形成されるキャリアは偏った方向ではなく放射状に伝導しやすいものになることから、例えば、後述する光電変換装置（例えば、太陽電池）において、光電変換層１に隣接している半導体層（ｐ型、ｎ型）へ向けて、キャリアが到達しやすくなり、その結果、光電変換装置（太陽電池）の発電効率の向上を図ることができる。
この場合、図３に示しているように、突出量子ドット３ａもコアシェル型の複合粒子Ｐによって形成されていても良い。突出量子ドット３ａがコアシェル型の複合粒子Ｐによって形成されている場合には、複合粒子Ｐが略球形に近い形状であることから、突出量子ドット３ａの全周囲における反射強度が等しいものとなる。これにより太陽光が異なる方位から照射される場合にも、光の吸光率に大きな差が生じにくいことから出力安定性の高い光電変換装置を得ることができる。
光電変換層１を構成する材料としては、周期表の１２〜１６族（Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅ）の元素を単体もしくは種々組合せたものが好ましい。
光電変換層１がコアシェル構造の複合粒子Ｐによって構成される場合には、コアシェル構造の量子ドット３、３ａを構成するシェル部（ポテンシャル障壁層）としては、例えば、半導体材料がシリコン（Ｓｉ）の場合、シリコン（Ｓｉ）のエネルギーギャップ（１．１ｅＶ）よりも高いものとなる。このときのシェル部Ｓの材料のエネルギーギャップは、１．３〜３．０ｅＶであることが望ましい。なお、図１に示すように、障壁部４がマトリックス状である場合のエネルギーギャップも同様の範囲であることが望ましい。
図４は、光電変換装置の第１の実施形態を示す断面模式図である。図４に示す量子ドット型の光電変換装置（太陽電池）１０は、いわゆるｐｉｎ構造の太陽電池であり、下層側の基板１１上に、ｐ側電極１３ａ、第１の半導体層１５であるｐ型半導体膜、上述した光電変換層１、第２の半導体層１８であるｎ型半導体層膜およびｎ側電極１３ｂが、この順に積層された構成を有する。ここで、第１の半導体層１５、光電変換層１および第２の半導体層１８により光検知層１７が構成されている。
第１の実施形態の光電変換装置１０によれば、光検知層１７は、量子ドット含有層５の表面７側に突出量子ドット３ａを含む光電変換層１を有するため、量子ドット含有層５の表面７において、突出量子ドット３ａにより光９の反射率が高まり、その結果、太陽電池の発電効率を向上させることができる。この場合、突出量子ドット３ａは光電変換装置１０において入射光側を向くように配置されていることが望ましい。突出量子ドット３ａが入射光側を向くように配置されていると、太陽などの光源からの光９に適用するものとなるため、より多くの光９を反射させることが可能となり、これにより光検知層１７の吸光量を高めることができる。
図５は、光電変換装置の第２の実施形態を示す断面模式図である。図５に示す量子ドット型の光電変換装置（太陽電池）１０Ａは、下層側のｐ側電極１３ａ上に、ｐ型半導体膜（第１の半導体層１５）とｎ型半導体膜（第２の半導体層１８）とを有し、この上面側に光電変換層１とｎ側電極１３ｂとが設けられている。この場合、図５に示すように、光電変換層１とｎ型半導体膜（第２の半導体層１８）との間には集電機能や緩衝機能を有する接合層１９が設けられている。また、ｐ型半導体膜（第１の半導体層１５）にはｐ型の半導体基板を用いても良い。また、場合によっては、接合層１９を設けなくてもよい。
第２の実施形態の光電変換装置１０Ａの場合も、第１の実施形態の光電変換装置１０の場合と同様、光検知層１７は、量子ドット含有層５の表面７側に突出量子ドット３ａを含む光電変換層１を有するため、量子ドット含有層５の表面７において、突出量子ドット３ａにより光９の基礎量子ドット層５側への反射率が高まり、その結果、光電変換装置１０Ａの発電効率を向上させることができる。この場合も、突出量子ドット３ａは光電変換装置１０Ａにおいて入射光側を向くように配置されていることが望ましい。
基板上に、ｐ側電極１３ａおよび第１の半導体層１５を形成する場合には、基板としては、第１の半導体層１５であるｐ型半導体膜側からも光９を入射させることが可能であるという理由から、光透過性であることが望ましい。例えば、ガラス基板やセラミック基板などの無機材料からなる基板やポリカーボネート（polycarbonate）およびポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate）などの有機樹脂製の基板が好適なものとなる。
ｐ側電極１３ａとしては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）が好適であるが、この他に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）およびタンタル（Ｔａ）などの金属材料またはこれらの合金を用いることもできる。
ｎ側電極１３ｂとしては、太陽光を透過できるような透過性を有する電極材料が好適であり、例えば、インジウムを添加した酸化錫（ITO:Indium Tin Oxide）を適用することが望ましい。この他に、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）など他の導電性の金属酸化物を用いることも可能である。
第１の半導体層１５であるｐ型半導体膜としては、周期表１３〜１５族に示されている元素（例えば、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓなど）に対して、原子価の低い元素をドープした半導体材料が用いられる。
第２の半導体層１８であるｎ型半導体膜としては、上記した、周期表１３〜１５族に示されている元素に対して、原子価の高い元素をドープした半導体材料が用いられる。このように、それぞれの半導体膜に対し、異なる原子価の元素をドープすることによって、第１の半導体層１５および第２の半導体層１８は伝導性のキャリアを有するものに成り得る。
接合層１９としては、量子ドット３、３ａよりもバンドギャップの大きい酸化亜鉛やフッ化亜鉛などの半導体材料が好適である。
次に、第２の実施形態の光電変換装置１０Ａを例にして、その製造方法を説明する。
まず、ｐ型の半導体基板（第１の半導体層１５）上にｎ型の半導体膜（第２の半導体層１８）を形成した基材を準備する。
次に、この基材のｐ型の半導体基板（第１の半導体層１５）側の表面にｐ側電極１３ａを形成し、ｎ型の半導体膜（第２の半導体層１８）の表面に接合層１９として、例えば、酸化亜鉛を主成分とする膜を形成する。次に、接合層１９の表面に量子ドット３、３ａを有する光電変換層１を形成する。最後に、この光電変換層１の表面にｎ側電極１３ｂを形成する。
光電変換層１を構成する量子ドット３、３ａは、例えば、上述した半導体材料を含む金属化合物の溶液からバイオミネラリゼーションにより金属成分を析出させる方法により得ることができる。この場合、上述した半導体材料を主成分とする金属化合物と溶媒とフェリチンとを準備し、加熱しながら混合して半導体粒子を合成する。金属化合物としては、Ｓｉを含む化合物の例として、例えば、ケイ酸ナトリウム、ヘキサフルオロケイ酸塩、有機シラン等から選ばれる１種を用いる。一方、フェリチンとしてはアポフェリチン（ウマ脾臓由来）溶液を準備し、これに上記のＳｉを含む化合物を添加する。
また、量子ドット３、３ａを得る他の方法としては、上記の元素を含む化合物を、例えば、フッ化水素を含む溶液中に投入し、撹拌しながら、その化合物に一定の波長の光９を照射する方法から得ることもできる。
次に、得られた半導体粒子を溶媒中に分散させてスラリーを調製する。溶媒としては、水または水とアセトニトリル等との水溶性有機溶媒の混合物などの水性溶媒が好ましい。
まず、突出量子ドット３ａを有しない量子ドット３の膜（図１（ｂ）における基礎部５ａに相当する。）を接合層１９の表面に、半導体材料を用いて、スパッタ法、分子線エピタキシ法、レーザーアブレーション法などの物理的薄膜形成法を適用して作製する。
次に、基礎部５ａ膜上に、突出量子ドット３ａを配置させる場合には、半導体粒子を含むスラリー中に、先に作製した基礎部５ａの形成された基材を浸漬し、これを引き上げる方法によって、基礎部５ａの表面７に半導体粒子（突出量子ドット３ａ）を堆積させる。
次に、基礎部５ａの表面７に、突出量子ドット３ａとなる半導体粒子を配置させた積層体をアルゴンまたは窒素などの不活性ガス中、又は、水素を含む還元ガス中にて、３００〜６００℃の温度に加熱して量子ドット含有層５を焼結させる。この場合、量子ドット３および突出量子ドット３ａの周囲に形成された酸化膜が障壁部４（ポテンシャル障壁層）となる。こうして、基礎部５ａ上に突出量子ドット３ａが配置されている量子ドット含有層５を得ることができる。
なお、突出量子ドット３ａが平面方向に離間するように配置されている構成の量子ドット含有層５を形成する場合には、スラリー中に含まれる半導体粒子の濃度（含有量）を低くするかまたは成膜するときに振動を与えるなどの方法を採用する。
また、量子ドット３および突出量子ドット３ａをともにコアシェル構造の複合粒子Ｐの形態で堆積させた量子ドット含有層５を形成する場合には、半導体粒子を含むスラリー中に、ｐ型の半導体基板（第１の半導体層１５）上にｎ型の半導体膜（第２の半導体層１８）を形成した基材を浸漬し、これを引き上げる方法によって、まず、基材の表面に量子ドット３の基礎部５ａとなる半導体粒子（量子ドット３）の膜を形成し、これを上記した方法と同じような条件で加熱する。この加熱によって基礎部５ａを構成する量子ドット３の周囲に酸化膜が形成されてこれがシェル部Ｓとなる。
次に、基礎部５ａの形成された基材を、再度、半導体粒子を含むスラリー中に浸漬し、これを引き上げて加熱する。これにより基礎部５ａの表面７に、突出量子ドット３ａを配置させた量子ドット含有層５が形成される。この量子ドット含有層５を具備する光電変換層１が光電変換装置１０の光検知層１７を構成する。
なお、光電変換層１の表面に第２の半導体層１８として形成されるｎ型半導体膜は光電変換層１の表面形状に沿うように形成するのが良く、このような成膜には、基礎部５ａの場合と同様、スパッタ法、分子線エピタキシ法、レーザーアブレーション法などの物理的方法を用いるのが良い。スパッタ法、分子線エピタキシ法、レーザーアブレーション法などの物理的方法は、先に形成した光電変換層１の形状を破壊し難いという利点を有する。
以上より得られる量子ドット太陽電池である光電変換装置１０Ａは、光検知層１７が、略平坦な面を有する基礎部５ａの表面に、突出量子ドット３ａが配置されている光電変換層１を具備することから、光検知層１７における吸光率および発電効率を高めることが可能となる。
図６（ａ）は、光電変換層の第３の実施形態を示す断面模式図であり、（ｂ）は、複合粒子Ｐ間にファンデルワールス力が働いている状態を表した模式図である。ここでは、複合粒子Ｐの場合について説明するが、第３の実施形態の光電変換層２１は、複合粒子Ｐに限らず、シェル部Ｓを有しない量子ドット３を用いた場合にも同様に適用される。
第３の実施形態の光電変換層２１は、図６（ａ）に示すように、量子ドット３をコア部Ｃとし、コア部の周囲を取り囲む障壁部４をシェル部Ｓとする複数の複合粒子Ｐ同士がファンデルワールス力（Ｆｖ）によって結合された集積膜によって構成されている。
第３の実施形態の光電変換層２１によれば、複合粒子Ｐが、隣接する複数の複合粒子Ｐ間で原子の拡散のほとんど無い結合様式により結合されているために、個々の複合粒子Ｐの表面付近にもほとんど組成や形状の変化の無い状態が形成されている。これにより複合粒子Ｐが連結されても複合粒子Ｐの表面付近での欠陥の生成が抑えられ、複合粒子Ｐ自身が有するエネルギーギャップ（Ｅｇ）を維持することが可能となり、結果として、高い光電変換特性を発揮することができる。
ここで、ファンデルワールス力とは、電荷をほとんど持たない中性の原子あるいは分子に働く引力のことである。本実施形態における複合粒子Ｐの場合、複合粒子Ｐの内部にわずかに生じる電気双極子（双極子モーメント）が、同様にして出来た周りの複合粒子Ｐの電気双極子同士と相互作用することによって形成される。
なお、第３の実施形態の光電変換層２１を構成する複合粒子Ｐがファンデルワールス力によって結合されているというのは、光電変換層２１の断面を電子顕微鏡によって観察したときに、個々の複合粒子Ｐにそれぞれ輪郭を確認でき、隣接する複合粒子Ｐ間にネック部が形成されていないものが大半を占めている状態であるものとする。この場合、複合粒子Ｐが２０〜１００個程度確認される領域において、ネック部と判定される部位の個数割合が５％以下であるものとする。また、複合粒子Ｐによって構成されている光電変換層１の膜の強度（結合力）をマクロスクラッチ法によって測定したときに、臨界加重が３００ｇｆ以上１０００ｇｆ以下となっているものをいう。これに対し、複合粒子Ｐ間にネック部が形成されている状態とは、複合粒子Ｐ間にライン状をした粒界相が見られず部分的に繋がっているものをいう。複合粒子Ｐの代わりにシェル部Ｓを有しない量子ドット３を一部に含む場合についても同様である。
第３の実施形態の光電変換層２１を構成する複合粒子Ｐは、上述のようにコアシェル構造を有するものであるが、この場合、コア部Ｃを構成する量子ドット３はバンドギャップ（Ｅｇ）が０．１０〜３．００ｅＶの半導体粒子が好適であり、周期表の１２族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素および１６族元素から選択される少なくとも１種の元素を主成分とするものであることが望ましい。具体的には、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれる少なくとも１種の半導体材料を用いることが好ましい。また、量子ドット３（コア部Ｃ）を取り巻くシェル部Ｓ（障壁部４）のバンドギャップはコア部Ｃを構成する半導体粒子のバンドギャップの１．５倍から２．３倍であることが望ましい。
第３の実施形態の光電変換層２１を構成する複合粒子Ｐは球状体であることが望ましい。複合粒子Ｐが球状体であると、量子ドット３の周囲に形成される障壁部４の厚みをほぼ等しいものとすることが可能になるために、量子ドット３のあらゆる方向に向けて同じような波長および振幅を有する波動関数を形成することができる。その結果、キャリア（電子、ホール）の伝導特性に異方性の少ない光電変換層２１を形成することが可能となり、光の照射方向に依存し難く、電力利得の高い光電変換層２１を得ることができる。この場合、光電変換層２１を構成する複合粒子Ｐは単位体積当たりの個数割合で９０％以上が上記複合粒子Ｐのようなコアシェル構造を有するものであることが望ましい。
ここで、複合粒子Ｐがコアシェル構造であることの評価は光電変換層２１の断面に見られる複合粒子Ｐを透過電子顕微鏡観察による微構造の観察、透過電子顕微鏡に付設の電子線回折による構造解析、および元素分析器による組成変化によって判定する。
第３の実施形態の光電変換層２１を構成する複合粒子Ｐのサイズは、例えば、最大径が３０ｎｍ以下であり、平均粒径が３ｎｍ〜２０ｎｍであることが望ましく、また、粒子径のばらつきは１０％以内であることが望ましい。複合粒子Ｐの最大径、平均粒径および粒径のばらつきが上記範囲であると、複合粒子Ｐを積層して光電変換層２１を形成したときに、複数の複合粒子Ｐ間にキャリア（電子）の規則的な長周期構造が形成されやすくなり、これにより連続したバンド構造を形成することが可能となる。このとき、シェル部Ｓの平均厚みは１〜３ｎｍであることが望ましい。
また、第３の実施形態の光電変換層２１では、複合粒子Ｐ間に空隙Ｈを有していることが望ましい。光電変換層２１が複数の複合粒子Ｐによって形成されているときに、複合粒子Ｐが互いに接している部位の近傍に互いに接していない部位が存在し、これにより複合粒子Ｐ間に空隙Ｈが形成される。複合粒子Ｐ間に空隙Ｈが存在する構造であると、光電変換層２１を構成する複数の複合粒子Ｐが共有結合やイオン結合のような強い結合ではないファンデルワールス力によって結合されていることに加えて、複合粒子Ｐの結合している頻度や面積をも小さくなることから、剛性の低い光電変換層２１を得ることができる。その結果、曲がりやすい、いわゆるフレキシブルな光電変換層２１を形成できることから、例えば、平坦な面の少ない人体や湾曲面を有する構造体の表面にも設置することのできる光電変換装置を形成することができる。
ここで、光電変換層２１を構成する複合粒子Ｐの配置やサイズ（平均粒径）ならびに体積占有率は、例えば、光電変換層２１を有するデバイスの断面を透過電子顕微鏡により観察して得られる写真から求める。なお、ここでの体積占有率は光電変換層２１の断面における面積占有率で置き換えてもよい。
図７は、光電変換層の第４の実施形態を示すもので、量子ドット含有層５の厚み方向の上層側および下層側に配置された複合粒子Ｐの平均粒径が中央層側よりも小さくなっていることを示す断面模式図である。
第４の実施形態の光電変換層２１の量子ドット含有層５では、複合粒子Ｐが、厚み方向に平均粒径が異なるように配置されていることが望ましい。この場合、特に、厚み方向の上層の量子ドット含有層５Ｕ側および下層の量子ドット含有層５Ｂ側が中央の量子ドット含有層５Ｃ側よりもサイズが小さくなるように配置されていることが望ましい。
量子ドット含有層５内に配置された複合粒子Ｐのサイズ（平均粒径）ｄが、量子ドット含有層５の厚み方向の中央の量子ドット含有層５Ｃ側よりも上層の量子ドット含有層５Ｕ側および下層の量子ドット含有層５Ｂ側に配置されたものの方が小さくなる構成にすると、複合粒子Ｐの量子サイズ効果により、量子ドット含有層５の中でバンドギャップを変調させた領域を形成することができる。これにより、さらに広い波長の光を利用することが可能になる。この場合、量子ドット含有層５の厚み方向の中央量子ドット含有層５Ｃ側と、上層の量子ドット含有層５Ｕ側および下層の量子ドット含有層５Ｂ側との間で、量子ドット３のサイズは０．５ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の差を有していることが望ましい。
この場合、図７に示した５Ｕ、５Ｃおよび５Ｂの各層にそれぞれ配置されている量子ドット３は各層内の粒径の範囲がそれぞれ２ｎｍ以内にあることが好ましく、一方、層間での量子ドット３の平均粒径の差は２ｎｍより大きいことが望ましい。ここで、ほぼ同一のサイズとは、光電変換層２１を断面視したときの量子ドット３の最大径のばらつき（σ／ｘ：σは標準偏差、ｘは平均値）が１０％以内であるものをいう。
図８は、光電変換層の第５の実施形態を示す断面模式図である。第５の実施形態の光電変換層２１の量子ドット含有層５は、互いに原子価の異なる元素を含む３種の第１量子ドット含有層５ａ、第２量子ドット含有層５ｂ、第３量子ドット含有層５ｃを備えている。第１〜第３量子ドット含有層５ａ〜５ｃは、例えば、ｐ型、ｉ型およびｎ型といった構成である。この場合、ｐ型の第１量子ドット含有層５ａおよびｎ型の第３量子ドット含有層５ｃと、ｉ型の第２量子ドット含有層５ｂとは異なる波長の光を吸収するものとなる。これにより太陽光スペクトルをより広い波長範囲でカバーし、高い光電変換効率を有する光電変換装置を得ることができる。
また、第１〜第３量子ドット含有層５ａ〜５ｃを構成する複合粒子Ｐがいずれもファンデルワールス力によって結合した構成であることから、複合粒子Ｐ自身がそれぞれに有するエネルギーギャップ（Ｅｇ）を長期にわたって維持することが可能となり、高い光電変換特性を持続的に得ることが可能となる。
図９は、光電変換装置の第３の実施形態を示す断面模式図である。図９に示す光電変換装置（太陽電池）２０は、図５に示す第２の実施形態の光電変換装置１０Ａと同様の構成である。つまり、この光電変換装置２０は下層側のｐ側電極２４ａ上に、ｐ型半導体膜（第１の半導体層２５）とｎ型半導体層膜（第２の半導体層２６）とを有し、この上面側に光電変換層２１とｎ側電極２４ｂとが設けられている。この場合も、光電変換層２１とｎ型半導体層膜（第２の半導体層２６）との間には集電機能や緩衝機能を有する接合層２７が設けられている。場合によっては、接合層２７は設けなくても良い。
第３の実施形態の光電変換装置２０によれば、上記した第３〜第５の実施形態の光電変換層２１に基づく、高い光電変換特性を得ることができる。
次に、第３の実施形態の光電変換装置２０を例にして、その製造方法を説明する。
まず、ｐ型の半導体基板（第１の半導体層２５）上にｎ型の半導体膜（第２の半導体層２６）を形成した基材を準備する。
次に、この基材のｐ型の半導体基板（第１の半導体層２５）側の表面にｐ側電極２４ａを形成し、ｎ型の半導体膜（第２の半導体層２６）の表面に接合層２７として酸化亜鉛を主成分とする膜を形成する。次に、接合層２７の表面に量子ドット３および障壁部４を有する光電変換層２１（量子ドット含有層５）を形成する。次いで、この光電変換層２１の表面にｎ側電極２４ｂを形成する。
光電変換層２１を構成する量子ドット３は、例えば、上述した半導体材料を含む金属化合物の溶液からバイオミネラリゼーションにより金属成分を析出させる方法により得ることができる。この場合、上述した半導体材料を主成分とする金属化合物と溶媒とフェリチンとを準備し、加熱しながら混合して半導体粒子を合成する。金属化合物としては、Ｓｉを含む化合物の例として、例えば、ケイ酸ナトリウム、ヘキサフルオロケイ酸塩、有機シラン等から選ばれる１種を用いる。一方、フェリチンとしてはアポフェリチン（ウマ脾臓由来）溶液を準備し、これに上記のＳｉを含む化合物を添加する。
また、量子ドット３を得る他の方法としては、上記の元素を含む化合物を、例えば、フッ化水素を含む溶液中に投入し、撹拌しながら、その化合物に一定の波長の光を照射する方法からも得ることができる。
複合粒子Ｐとなる前駆体粒子を形成する場合には、バイオミネラリゼーションによる製法を用いるときに、異なる金属成分を順に析出させる方法を用いるか、先に得られた量子ドット３となる半導体粒子を加熱して量子ドット３の表面にこの量子ドット３の成分の酸化膜を形成する方法を採用しても良い。
次に、作製した前駆体粒子を溶媒中に分散させてスラリーを調製する。溶媒としては、水または水とアセトニトリル等との水溶性有機溶媒の混合物などの水性溶媒が好ましい。
光電変換層２１を作製する場合には、前駆体粒子を含むスラリー中に、基材（ｐ型の半導体基板（第１の半導体層２５）側の表面にｐ側電極２４ａを形成し、ｎ型の半導体膜（第２の半導体層２６）の表面に接合層２７を形成したもの）を浸漬し、これを引き上げる方法によって、基材に形成した接合層２７の表面に前駆体粒子を堆積させる。
次に、接合層２７の表面に前駆体粒子を堆積させた積層体をアルゴンまたは窒素などの不活性ガス中、又は、水素を含む還元ガス中にて、室温〜３００℃の温度にて加熱する。なお、この操作は減圧下で行っても良い。このような処理により前駆体粒子の膜から溶剤などの不純物が除かれると同時に、前駆体粒子の表面張力によって、ファンデルワールス力により複数の複合粒子Ｐが結合した光電変換層２１となる膜を得ることができる。こうして得られた複合粒子Ｐは溶剤を蒸発させる程度の温度で熱処理されるものであるため、複合粒子Ｐ間にはほとんどネック部が見られない。また、複合粒子Ｐも量子ドット３と障壁部４との境界が明確なものとなっている。
なお、複合粒子Ｐが、例えば、アスペクト比が１．２以下の球状体である場合には、複合粒子Ｐ同士の接していない部位の間には空隙Ｈが形成されたものとなる。
また、複合粒子Ｐが集積膜の厚み方向にサイズが異なるように配置されている光電変換層２１を形成する場合には、サイズ（平均粒径）の異なる大小２種の複合粒子Ｐを用意して、基体の表面に、小径の複合粒子Ｐ、大径の複合粒子Ｐ、小径の複合粒子Ｐを、順に付着させる。
光電変換層２１がそれぞれ原子価の異なる元素を含み、ｐ型、ｉ型およびｎ型の順に配置されている光電変換装置２０は、ｉ型の複合粒子Ｐの量子ドット３を、例えば、Ｓｉによって形成する場合には、Ｓｉの粒子に、５価の元素をドープさせることによりｐ型の量子ドット３を形成し、一方、Ｓｉの粒子に３価の元素をドープさせることによってｎ型の量子ドット３を形成した後に、これらの量子ドット３を含む複合粒子Ｐを順番に成膜して積層体を形成することにより得ることができる。
図１０は、光電変換層と集電層との界面付近を部分的に示す断面模式図である。この図１０には、光電変換層３１と集電層３３との界面近傍しか示していないが、この場合も上記した第２および第３の実施形態の光電変換装置１０Ａ、２０と同様に、光電変換層３１の上面側にはｐ側電極またはｎ側電極などの電極が設けられる。この場合、光電変換層３１と電極との間に光電変換層３１とは成分構成や極性の異なる半導体層が設けられる場合がある。さらには、光電変換層３１が集電層３３とともに複数層積層された構成となる場合がある。ここで、集電層３３とは、光電変換層１、２１、３１の表面に形成される、上記したｐ側電極１３ａ、２４ａ、ｎ側電極１３ｂ、２４ｂの他に接合層１９、２７などキャリアの収集に寄与する部材に適用されるもののことを言う。
集電層３３の材料としては、量子ドット３、３ａとなる半導体材料のバンドギャップよりもバンドギャップの高い半導体材料を用いること望ましい。集電層３３の材料として量子ドット３、３ａとなる半導体材料のバンドギャップよりもバンドギャップの高い半導体材料を適用すると、集電層３３が光電変換層３１間で集電部材として機能するため、複数の量子ドット含有層５が積層された構造であっても移動できるキャリアの濃度を高く維持することが可能となる。このような半導体材料としては酸化亜鉛や亜鉛のフッ化物などが好ましい。
図１０に示す構成は、例えば、第１〜第３の実施形態として示した光電変換装置１０、１０Ａ、２０および３０に適用される。この場合、光電変換層３１の下層側に配置された集電層３３の光電変換層３１側の表面３３ａは凹凸３５（以下、凹部３５ａ、凸部３５ｂと表記する場合がある。）を有している。
図１０によれば、光電変換層３１に接している集電層３３の表面３３ａに凹部３５ａ、凸部３５ｂを有する構造であるため、集電層３３の表面３３ａの表面積が投影面よりも大きくなっている。これにより光電変換層３１において生成したキャリアである電子ｅの集電層３３からの取出し効率を高めることができる。
集電層３３が凹部３５ａ、凸部３５ｂを有するものであると、例えば、図１０に示すように、集電層３３の表面３３ａにおいて、電子ｅからの距離の近い部位（ここでは、凸部３５ｂとの距離Ｌ１）が形成され、電子ｅの移動距離が凹部３５ａの底までの距離Ｌ２よりも短くなるため、電子ｅが、異なる極性を持つキャリア（ホール：ｈ）と結合してしまう確率が低くなる。その結果、電流として取り出せる電荷量の低下が抑えられ、これにより高いエネルギー変換効率を実現することが可能となる。
この場合、集電層３３の凹部３５ａ、凸部３５ｂは、例えば、光電変換層３１の表面に存在する凹凸の他に量子ドット含有層５の最表面に突出している突出量子ドット３ａによる突起（凸部）に起因するものであっても良い。なお、凹凸３５とは、凸部３５ｂの頂部および凹部３５ａの底部のそれぞれの角部が鋭角となっている場合の他に、同箇所が湾曲している場合も含む意味である。
集電層３３の表面３３ａが凹凸３５であることは、電子顕微鏡などを用いて得られる集電層３３の断面写真から判定できる。この場合、集電層３３の表面粗さ（ここでは最大差Ｒｚ）が１０ｎｍ以上であるものとする。
図１１は、集電層３３の厚み方向における断面が山切り状であることを示す断面模式図である。集電層３３の表面３３ａに形成された凸部３５ｂの断面が山切り状であると、図１１に示すように、凸部３５ｂの先端が鋭角になっていることから、キャリアである電子ｅが凸部３５ｂに集まりやすく、電子ｅの集電層３３からの取出し効率を高めることができる。
図１２は、集電層３３を入射光側から平面視した状態を部分的に示す模式図である。図１２において、１本の曲線３５ｂは集電層３３の表面３３ａに見られる凸部３５ｂが複数並んだ状態を模式的に示したものであり、複数の曲線３５ｂの間隔の違いは、複数並んだ凸部３５ｂの列の間隔が異なっていることを示している。
図１２に示すように、集電層３３の表面３３ａにおいて、凸部３５ｂ（または凹部３５ａ）が曲線状である場合には、図１２において点Ｘから３方向に長さの異なる矢印により表しているように、光電変換層３１の内部のある１点から集電層３３の表面３３ａまでの距離の異なる箇所が形成される。このため、光電変換層３１内に生成した電子ｅやホールｈなどのキャリアが光電変換層３１内の欠陥などにより、その移動する方向をゆがめられても、集電層３３のどこかのより近い表面３３ａに速く到達することが可能になる。その結果、光電変換層３１に生成したキャリアの消滅が抑えられることから、電荷の取出し量をさらに高めることが可能になる。なお、図１２において、Ｘは集電層３３の表面３３ａ上ではなく、その上方の光電変換層３１内にあるものとして記している。
また、この光電変換装置３０では、量子ドット含有層５の突出している突出量子ドット３ａが集電層３３の凹部３５ａにかみ合うように配置されていることが望ましい。量子ドット含有層５の突出量子ドット３ａが集電層３３の凹部３５ａにかみ合うように配置されていると、光電変換層３１の量子ドット含有層５と集電層３３との接触面積がより大きくなることから、キャリアが光電変換層３１から集電層３３へさらに到達しやすくなり、これによりキャリアの消滅がさらに抑えられ、電荷の取り出し量をさらに高めることが可能となる。
なお、集電層３３の凹凸３５が、集電層３３を平面視したときに、曲線状に並んでいる状態や光電変換層３１が集電層３３の凹部３５ａにかみ合うように配置されている状態は、図１１に示した断面が山切り状の集電層３３にも同様に適用される。
図１３は、集電層が光電変換層を挟むように配置されていることを示す断面模式図である。この場合、集電層３３が光電変換層３１を挟むように２層配置されていることが望ましい。言い換えると、集電層３３（下層側集電層３３Ａ、上層側集電層３３Ｂ）が、光電変換層３１側に、凹部３５ａおよび凸部３５ｂが向くように光電変換層３１の上下両面に配置されていると、光電変換層３１の両面において、キャリアである電子ｅが集電層３３Ａへ到達する確率およびホールｈが集電層３３Ｂへ到達する確率を同時に高めることが可能となり、これによりエネルギー変換効率をさらに高めることができる。
なお、２層の集電層３３Ａ、３３Ｂが光電変換層３１の最外層に配置される電極となる場合には、以下に示す導電性材料を用いるのが良い。
例えば、太陽光が入射する方向に面する集電層３３Ｂに、透過性を有する材料を適用しても良い。この場合の電極材料としては、例えば、インジウムを添加した酸化錫（ITO:Indium Tin Oxide）を適用することが望ましい。この他に、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）など他の導電性の金属酸化物を用いることも可能である。
集電層３３Ａの電極材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）が好適である。この他に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）およびタンタル（Ｔａ）などの金属材料またはこれらの合金が好適である。
図１４は、光電変換装置の第４の実施形態を示すもので、２つの集電層間に配置された光電変換層が量子ドットを有するものであることを模式的に示す断面図である。図１４に示す光電変換装置３０を構成する集電層３３Ａ、３３Ｂはいずれも電極としての機能するものとして示している。
光電変換層３１が量子ドット３を集積させた膜によって形成されている場合には、膜表面の粗さによるものの他に、光電変換層３１の量子ドット含有層５の最表面に、凸部をなすように存在している、言い換えると、突出量子ドット３ａによって集電層３３Ａ、３３Ｂの表面に凹部３５ａが形成される。
このような構成によれば、光電変換層３１において、突出量子ドット３ａによって吸光率を高めることができるとともに、集電層３３Ａ、３３Ｂが凹部３５ａ、凸部３５ｂを有する構造であるためキャリアの集電層３３Ａ、３３Ｂからの取出し効率を高めることができる。
図１５は、光電変換装置の第５の実施形態を示すもので、２つの集電層３３Ａ、３３Ｂ間に配置された光電変換層３１が、量子ドット３を含む第１光電変換層３１ａの下面および上面に、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層を第２、第３光電変換層３１ｂ、３１ｃとして備えた構造を模式的に示す断面図である。なお、図１４、図１５では、量子ドット３の一部のみ記載した。
図１６は、光電変換装置の第６の実施形態を示すもので、凹凸を有する接合層３７と凹凸を有するｎ側電極３３Ｂとに挟まれている構造を模式的に示す断面図である。上述のように、この光電変換装置３０Ｂは、光電変換層３１が集電層３３Ａ、３３Ｂによって挟まれた構成となっている。この中で、第１光電変換層３１ａが共に凹凸３５を有するが集電層３３Ｂと接合層３７によって挟まれており、また、接合層３７の下面にｎ型半導体層（第３光電変換層３１ｃ）、ｐ型半導体層（第２光電変換層３１ｂ）およびｐ側電極３３Ａがこの順に設けられている。この場合、光電変換層３１は量子ドット３を含む第１光電変換層３１ａ、ｐ型半導体層からなる第２光電変換層３１ｂおよびｎ型半導体層からなる第３光電変換層３１ｃによって構成される。接合層３７は上記した集電層３３Ａ、３３Ｂと同様に集電性を有する。
第５の光電変換装置３０Ａ、第６の実施形態の光電変換装置３０Ｂによれば、光電変換層３１が、ｐ型半導体層（第２光電変換層３１ｂ）およびｎ型半導体層（第３光電変換層３１ｃ）に加えて、量子ドット３を有する第１光電変換層３１ａを備えているために、ｐ型半導体層（第２光電変換層３１ｂ）およびｎ型半導体層（第３光電変換層３１ｃ）による単接合タイプの光電変換装置（太陽電池）に比べて、より広い波長領域の光を吸収できる。
図１５に示した光電変換装置３０Ａの場合、ｐ型半導体層（第２光電変換層３１ｂ）およびｎ型半導体層（第３光電変換層３１ｃ）が、それぞれ同じ極性（ｐ型、ｎ型）を有する量子ドット３を含むものであっても良い。ｐ型半導体層（光電変換層３１ｂ）およびｎ型半導体層（光電変換層３１ｃ）を、それぞれ同じ極性を持つ量子ドット３により構成されたものにすると、さらに高エネルギー側の波長の光を幅広く吸収できる太陽電池を得ることができる。
さらに、図１６に示した光電変換装置３０Ｂの場合には、光電変換層３１ａを構成する量子ドット３がｐ型とｎ型との組合せかまたはｐ型、ｎ型およびｉ型の組合せとなっていることが好ましい。このような構成によれば、光電変換層３１ａにおける電荷分離性が高まるため、キャリアの集電効率をさらに高めることができる。
なお、図１５および図１６に示した光電変換装置３０Ａ、３０Ｂの場合にも、集電層３３Ａ、３３Ｂ、接合層３７は凹部３５ａが光電変換層３１とかみ合う形状であり、断面が山切り状となっていることが望ましい。
ここで、量子ドット３、３ａとしては、形状が球状体に近く、前述したコアシェル構造を有する複合粒子Ｐの形態であることが望ましい。
この場合、光電変換層３１ａとしては、ｐ型、ｉ型、ｎ型の光電変換層がこの順に積層された構造となっていることが望ましいが、ｐ型半導体からなる第２光電変換層３１ｂとしては、周期表１２〜１６族に示されている元素（例えば、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓなど）に対して、原子価の高い元素をドープした半導体材料が適しており、一方、ｎ型半導体からなる第３光電変換層３１ｃとしては、上記した、周期表１２〜１６族に示されている元素に対して、原子価の低い元素をドープした半導体材料が好適である。
次に、図１４の第４の実施形態の光電変換装置を製造する方法について説明する。
まず、プラスチック、ガラス、セラミックスおよび半導体などから選ばれる１種の基体の表面に、スパッタ法、分子線エピタキシ法、レーザーアブレーション法などの物理的薄膜形成法、あるいは導体ペーストを塗布し、焼き付ける方法などを適用して集電層３３Ａを形成する。
このとき、表面に凹凸３５を有する集電層３３Ａを物理的薄膜形成法により形成する場合には、はじめに、基体の主面のほぼ全面に金属膜を成膜して１層目となる基礎集電層を形成した後、次に、この基礎集電層の上側に、凸部３５ｂとなる部分の空いたマスクを設置して、再度、成膜を行う。２層目の金属膜が凸部３５ｂとなる。
集電層３３Ａを、導体ペーストを用いて形成する場合には、全面ベタの印刷膜を形成できるスクリーンと、凸部３５ｂに対応する部分だけ開口したスクリーンとを、順に用いて印刷を行うことによって形成する。この場合、１枚のスクリーンに、開口率の異なる部分を設け、これらの部分がそれぞれ全面ベタの部分と凸部３５ｂの部分となるようにしたスクリーンを用いると、１回の印刷によって凹凸３５を有する集電層３３Ａを形成することができる。
次に、この集電層３３Ａの表面に、光電変換層３１となる半導体の膜を形成する。この場合、集電層３３Ａの場合と同様の物理的薄膜形成法または印刷法などを用いて形成する。なお、光電変換層３１をｐ型、ｉ型、ｎ型の３層構造にする場合には、各層に原子価の異なる成分をドープした（ｉ型の半導体には異なる原子価の成分はドープしない。）半導体材料を適用する。
光電変換層３１を、コアシェル構造を有する複合粒子Ｐにより形成する場合には、コアシェル構造を有する複合粒子Ｐを予め作製しておき、複合粒子Ｐを含むスラリーを調製した後、このスラリー中に集電層３３Ａの形成された基体を浸漬し、これを引き上げる方法によって集電層３３Ａの表面に半導体の膜を堆積させて形成する。この場合、光電変換層３１の最表面に凸部をなすように複合粒子Ｐを配置させる。この表面に集電層３３を形成すると、光電変換層３１の上面側に形成される集電層３３Ｂの表面に凹部３５ａが形成されるようになる。
次に、光電変換層３１となる半導体の膜を形成した積層体をアルゴンまたは窒素などの不活性ガス中、又は、水素を含む還元ガス中にて、３００〜６００℃の温度に加熱する処理を行う。これにより集電層３３Ａと光電変換層３１との接合をより強固なものにすることができる。こうして光電変換層３１が集電層３３Ａの表面形状に沿うようになる。
この後、集電層３３Ｂを集電層３３Ａと同様の方法により形成することにより図１４に示す光電変換装置３０を得ることができる。
なお、コアシェル構造を有する複合粒子Ｐは、例えば、半導体材料を含む金属化合物の溶液からバイオミネラリゼーションにより金属成分を析出させる方法によって作製する。
以上より得られる光電変換装置３０、３０Ａ、３０Ｂ（太陽電池）は、光電変換層３１、３１ａに接している集電層３３Ａ、３３Ｂが凹凸３５を有するものであることから、光電変換層３１（図１４）、３１ａ（図１５、図１６）において生成したホールｈなどのキャリアの集電層３３Ａ、３３Ｂへの取出し効率を高めることができ、発電効率を向上させることができる。
なお、図１５の第５の実施形態の光電変換装置３０Ａを作製する場合には、基体の表面に、まず、ｐ側電極となる集電層３３Ａを形成した後、光電変換層３１ｂ、３１ａ、３１ｃを形成し、最後に、このｎ型の半導体層である光電変換層３１ｃの表面にｎ側電極となる集電層３３Ｂを形成する。
第６の実施形態の光電変換装置３０Ｂを作製する場合には、まず、ｐ側電極となる集電層３３Ａ、ｐ型半導体層（第２光電変換層３１ｂ）およびｎ型半導体層（第３光電変換層３１ｃ）とを積層した積層体を形成した後、このｎ型半導体層（第３光電変換層３１ｃ）の表面に接合層３７を形成し、次に、この接合層３７の表面に第１光電変換層３１ａを形成し、最後にｎ側電極となる集電層３３Ｂを形成する。
図１７は、量子ドットの他の実施形態を示す断面図である。上記形態では、光電変換層１、２１、３１および光電変換装置１０、２０、３０について第１〜第６の実施形態を基に説明したが、これらの光電変換層１、２１、３１を構成する量子ドット３、３ａには、通常、単結晶もしくはこれに近い高結晶性の半導体ナノ粒子が好適であるが、本発明はこれに限らず、量子ドットが複数のドメイン４１ａ、４１ｂ、４１ｃを有する多結晶粒子４１であっても良い。
量子ドット３、３ａが多結晶粒子である場合でも各ドメイン４１ａ、４１ｂ、４１ｃの領域がそれぞれ単結晶であり、各ドメイン４１ａ、４１ｂ、４１ｃは粒界４３を中間層としてそれぞれ孤立した状態にあるため、それぞれ量子ドット３、３ａとしての特性を発揮できる。
ここで、複数のドメイン４１ａ、４１ｂ、４１ｃを有する多結晶粒子４１とは、半導体ナノ粒子（量子ドット３、３ａ）内に転位や欠陥などによって形成される粒界４３を介して２つ以上の結晶が存在しているもののことをいう。この場合、ドメイン４１ａ、４１ｂ、４１ｃがそれぞれ単結晶となっているのが良い。
このような多結晶粒子４１によって形成されている量子ドット３、３ａは、この多結晶粒子４１と同程度のサイズを持つ単結晶からなる量子ドット３、３ａと複合化されていてもよい。
このような形態を有する量子ドット３、３ａは粒径が大きくても個々のドメイン４１ａ、４１ｂ、４１ｃによって量子効果を有するものとなるため、その外形状は球形状に限らず、円柱状および多角形状のうちのいずれでもよい。また、球形状、円柱状および多角形状であるものが混在しているものでもよいため量産性に向いている。
１、２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、３１・・・光電変換層
３・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・量子ドット
３ａ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・突出量子ドット
４・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・障壁部
５・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・量子ドット含有層
５ａ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・基礎部
７・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（量子ドット含有層の）表面
９、１１３・・・・・・・・・・・・・・・・・光（太陽光）
１０、２０、３０、３０Ａ、３０Ｂ・・・・・・光電変換装置
１１、１０１・・・・・・・・・・・・・・・・基板
１３ａ、２４ａ、１０３・・・・・・・・・・・ｐ側電極
１３ｂ、２４ｂ、１１１・・・・・・・・・・・ｎ側電極
１５、２５、１０５・・・・・・・・・・・・・第１の半導体層
１７、１０７・・・・・・・・・・・・・・・・光検知層
１８、２６、１０９・・・・・・・・・・・・・第２の半導体層
１９、２７、３７・・・・・・・・・・・・・・接合層
３３、３３Ａ、３３Ｂ・・・・・・・・・・・・集電層
３３ａ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（集電層の）表面
３５・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・凹凸
３５ａ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・凹部
３５ｂ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・凸部
Ｃ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・コア部
Ｐ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・複合粒子
Ｓ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・シェル部
Ｈ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・空隙
ｅ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・電子
ｈ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ホール
Ｌ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・直線

Claims (15)

  1. 光電変換層を有する光検知層を具備して構成されている光電変換装置であって、
    前記光電変換層は、複数の量子ドットおよび該量子ドットを取り囲む障壁部を有する量子ドット含有層を備え、前記量子ドット含有層の厚み方向の断面において、複数の前記量子ドットが前記量子ドット含有層の表面に沿って隣接して並んでおり、該隣接する３個の量子ドットを抽出し、両側に位置する２個の量子ドットの前記表面側の端を結ぶ直線を引いたときに、中央に位置する量子ドットが、前記直線から前記表面側に、その中央に位置する量子ドットの直径の１／２以上突出している突出量子ドットを複数有しており、かつ、前記量子ドット含有層の表面を平面視したときに、複数の前記突出量子ドットが曲線状に並んでおり、
    前記光検知層は、前記光電変換層の表面に集電層を配置して構成されており、該集電層は前記光電変換層側の表面に凹部および凸部を有していることを特徴とする光電変換装置。
  2. 前記光電変換層は、前記量子ドット含有層の表面を平面視したときに、前記突出量子ドットが離間して配置されていることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
  3. 前記光電変換層は、前記量子ドット含有層における前記量子ドットと前記突出量子ドットとは、同じ主成分を有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換装置。
  4. 前記光電変換層は、前記量子ドット含有層における前記量子ドットと前記突出量子ドットとは、前記障壁部により被覆されており、前記量子ドットと前記障壁部、および前記突出量子ドットと前記障壁部でそれぞれコアシェル型の複合粒子をなしていることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の光電変換装置。
  5. 前記光電変換層は、前記量子ドット含有層における前記量子ドットがファンデルワールス力によって結合していることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の光電変換装置。
  6. 前記光電変換層は、前記量子ドット含有層における前記量子ドット間に空隙を有していることを特徴とする請求項１乃至５のうちいずれかに記載の光電変換装置。
  7. 前記光電変換層は、前記量子ドット含有層における前記量子ドットは、その平均粒径が前記量子ドット含有層の厚み方向で異なっていることを特徴とする請求項１乃至６のうちいずれかに記載の光電変換装置。
  8. 前記量子ドット含有層は、その厚み方向に上層、中央層および下層を有しており、前記上層および前記下層の平均粒径が、前記中央層の平均粒径よりも小さいことを特徴とする請求項７に記載の光電変換装置。
  9. 前記光検知層は、さらに第１の半導体層および第２の半導体層を具備することを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
  10. 前記量子ドット含有層は、ｐ型の量子ドットを有する量子ドット含有層とｎ型の量子ドットを有する量子ドット含有層とを有していることを特徴とする請求項１乃至９のうちいずれかに記載の光電変換装置。
  11. 前記突出量子ドットが入射光側に位置するように前記光電変換層が設けられていることを特徴とする請求項１乃至１０のうちいずれかに記載の光電変換装置。
  12. 前記集電層の厚み方向における前記凸部の断面が山切り状であることを特徴とする請求項１乃至１１のうちいずれかに記載の光電変換装置。
  13. 前記凸部は、前記光電変換層側から前記集電層を平面視したときに、曲線状に並んでいることを特徴とする請求項１乃至１２のうちいずれかに記載の光電変換装置。
  14. 前記光電変換層の前記突出量子ドットに前記集電層の前記凹部がかみ合うように配置されていることを特徴とする請求項１乃至１３のうちいずれかに記載の光電変換装置。
  15. 前記集電層が、前記光電変換層を挟むように配置されていることを特徴とする請求項１乃至１４のうちいずれかに記載の光電変換装置。
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