JP5732410B2 - 量子ドット構造体の形成方法ならびに波長変換素子、光光変換装置および光電変換装置 - Google Patents

Description

本発明は、非晶質（アモルファス）のマトリクス中に結晶質の量子ドットが配置された量子ドット構造体およびその形成方法ならびに波長変換素子、光光変換装置および光電変換装置に関し、特に、太陽電池（光電変換装置）、ＬＥＤ等の発光デバイス、受光センサー、波長変換素子、および光光変換装置に用いられる量子ドット構造体およびその形成方法に関する。

現在、太陽電池について研究が盛んに行われている。太陽電池のうち、Ｐ型半導体およびＮ型半導体を接合して構成されるＰＮ接合型太陽電池、ならびにＰ型半導体、Ｉ型半導体およびＮ型半導体を接合して構成されるＰＩＮ接合型太陽電池は、構成している半導体の伝導帯と価電子帯との間のバンドギャップ（Ｅｇ）以上のエネルギーをもつ太陽光を吸収し、価電子帯から伝導体へ電子が励起されて、価電子帯に正孔が生成し、太陽電池に起電力が発生するものである。
ＰＮ接合型太陽電池およびＰＩＮ接合型太陽電池は、バンドギャップが単一であり、単接合型太陽電池と呼ばれる。

ＰＮ接合型太陽電池およびＰＩＮ接合型太陽電池においては、バンドギャップより小さいエネルギーの光は吸収されることなく透過してしまう。一方、バンドギャップより大きなエネルギーは吸収されるが、吸収されたエネルギーのうち、バンドギャップより大きいエネルギー分はフォノンとして熱エネルギーとして消費される。このため、ＰＮ接合型太陽電池およびＰＩＮ接合型太陽電池のような単一バンドギャップの単接合型太陽電池は、エネルギー変換効率が悪いという問題点がある。

上述のエネルギー変換効率の問題点を改善するために、バンドギャップの異なる複数のＰＮ接合、ＰＩＮ接合を積層し、エネルギーの大きな光から順次吸収されるような構造の多接合太陽電池が開発さされている。しかし、多接合太陽電池は、複数のＰＮ、ＰＩＮ接合を電気的に直列接合しているため、出力電流は各接合で生成されている最小の電流となる。このため、太陽光スペクトル分布に偏りが生じ、一つのＰＮ接合、ＰＩＮ接合の出力が低下すると、太陽光スペクトル分布の偏りに影響されない残りのＰＮ接合、ＰＩＮ接合の出力も低下し、太陽電池全体として出力が大幅に低下するという問題点がある。
また、上述のエネルギー変換効率の問題点を改善するために、非特許文献１には、０．７〜１．４ｅＶ、１．４〜２．１ｅＶのバンドギャップを有する量子ドットを利用し、規則配列をさせることにより量子ドット間の波動関数を重なり合わせ、中間バンドを形成することにより、広帯域の太陽エネルギーを吸収できる量子ドット太陽電池が提案されている。

さらには、従来の太陽電池で有効利用できていない紫外領域や赤外領域の太陽光線を従来の太陽電池で吸収できる光線に変換する波長変換膜と太陽電池を複合化し、変換効率４０%以上を目指すことが提案されている（非特許文献２、３）。

非特許文献２においては、Ｓｉ結晶太陽電池のようなシングルジャンクション太陽電池に、高エネルギーを低エネルギーに変換（ダウンコンバージョン）するパッシブな発光デバイスを付加させた時、または低エネルギーを高エネルギーに変換（アップコンバージョン）するパッシブな発光デバイスを付加させた時、擬似太陽光の照射条件により発電効率が２５％から３６％に改善されることを理論的に提案している。非特許文献２では、ポリマーに直径５μｍのＮａＹ_０．８Ｆ_４：Ｅｒ_０．２ ^３＋粒子を導入したシートを用いて実験を行っている。

非特許文献３においては、ＮａＹＦ：Ｅｒ等の希土類の外部量子効率を改善するために、１個のフォトンをエネルギー半分以下のフォトンに２個以上に変換させるＱｕａｎｔｕｍ−ｃｕｔｔｉｎｇ効果（ＭＥＧ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｅｘｃｉｔｏｎ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）効果）を利用して外部量子効率を改善することが提案されている。また、非特許文献３には、ＮｏｚｉｋらのＰｂＳｅ_ＱＤでの実験で、外部量子効率を２１８％にすることが紹介されている。

このように、太陽光のうち波長５００ｎｍ以下の光を１０００ｎｍ程度の光に波長変換すると共に、１個のフォトンをエネルギー半分以下のフォトン２個以上に変換させる光−光変換フィルターを、Ｓｉ結晶太陽電池のようなシングルジャンクション太陽電池に、取付けることにより変換効率改善が行われている。
このため、少なくとも１．０ｅＶ以下の比較的低バンドギャップ材料を用いることが必要になる。例えば、１．０ｅＶ以下の比較的低バンドギャップとして、Ｇｅ，ＳｉＧｅ，ＩｎＮ，ＩｎＡｓ，ＦｅＳｉ，ＰｂＳ，ＰｂＳｅ等がある。

しかし、良質な結晶品質を有しハンドギャップの異なる半導体を良質な結晶品質を保ちつつ、異種半導体の接合をしなければならないために、結晶格子長がほぼ等しい材料を選択しなければならず、材料選択の幅が狭く作製が困難である。
ＬＥＤ等の発光デバイスに検討されてきた、Ｉｎ_ｘＧａ_{（１−ｘ）}Ｎ系は、ＩｎＮ（０．６ｅＶ）〜ＧａＮ（３．４ｅＶ）までバンドギャップを制御できるため、近年太陽電池への応用研究も盛んにおこなわれるようになった。

Ｉｎ_ｘＧａ_{（１−ｘ）}Ｎの形成方法として、ＭＢＥ、ＭＯＣＶＤが最も盛んに研究されているが、メートルサイズの大面積基板による量子ドットデバイス形成には、ＭＢＥ、ＭＯＣＶＤの成膜設備では対応できていない。このため、金属や誘電体等の単層膜においてメートルサイズの大面積フイルムへの成膜に商業ベースで実績あるスパッタ法、Ｐ−ＣＶＤ法により、良質のＩｎ_ｘＧａ_{（１−ｘ）}Ｎ結晶を形成し太陽電池、赤外線光源、紫外線防止膜、波長変換膜としても利用することを目指している。

特開２００９−２６０３４１号公報 特表２００７−５３５８０６号公報

PHYSICAL REVIEW LETTERS,78,5014(1997) Solar Energy Materials and Solar Cell 90 (2006) 2329-2337 Solar Energy Materials and Solar Cell 91 (2007) 238-249 Journal of CRYSTAL GROWTH 306 (2007)288-291

良質のＩｎ_ｘＧａ_{（１−ｘ）}Ｎ結晶を形成するには、成膜時にすでに良質の結晶化を形成しなければならない。例えば、特許文献１には、（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｎ半導体を形成する際に、窒素含有分子を含むガスを用いたプラズマアシスト分子線エピタキシーで形成させることが開示されている。特許文献１では、５５０℃〜７５０℃で、量子ドットを形成することが好ましいことが記載されている。
また、非特許文献４には、スパッタ成膜法において、III族ナイトライド材料において、ナノ構造体が成膜条件により変化することが示されており、成膜時の基板温度が５００℃以上である。

このように、成膜時に５００℃以上の温度をかけ続け、かつ、ＭＢＥ装置のような、比較的高価な装置が必要であるとともに、下地基板の結晶格子配列を利用するために特定の結晶基板が必要であるため大面積化が困難であり、更には基板のコストもかかる等の問題点がある。
さらに、上述の方法では、量子ドット材料とマトリクス材料との間の格子定数の差により量子ドットを形成するため、理想的な量子閉じ込め効果を発生する量子ドットサイズと量子ドット配列が同時に得られない。このため、理想的な量子閉じ込め効果を発生する量子ドットサイズと量子ドット配列が両立できずエネルギー変換効率が得られていない。

また、液滴エピタキシーにより、Ｇａｎ，ＩｎＮ，ＡｌＮ，ＩｎＧａＮ，ＡｌＧａＮ等の窒化物半導体の量子ドットを形成する形成方法がある。これは、単層毎に、金属原料を供給し、基板上に金属液滴を形成した後、窒素ソースにて窒化しながら熱処理して、下地の格子と整合させ量子ドットを形成する方法である。この方法では、下面は基板の格子配列がテンプレートに働き、側面、及び、上面には制約のない境界条件下で熱処理をするため、ＱＤは裾の広がった角錐形を示す。このため、底辺長は２０ｎｍ以上となり、ラテラル方向において比較的量子閉込め効果が得られにくくなる。さらに、量子ドット同士が形成時に接合しないために、量子ドット間隔を、量子ドットサイズ同等以上の距離にしなくてはならなく、量子ドット間の共振トンネル効果等を得ることが困難である。

上述の問題点を解決するために、特許文献２においては、マトリック材料と量子ドット材料間の、格子不整合率差の制約をなくし材料選択の自由度を上げ、かつ、ＭＯＣＶＤやＭＢＥのような比較的高価な設備を使わず大面積化、高速成膜化ができる方法として、半導体材料の化合物を有する複数の化学量論的誘電体材料層と半導体組成比率が多い誘電体層を相互に積層し加熱することにより、非結晶質誘電体材料をマトリクス（エネルギー障壁）とし、その中に結晶質半導体の量子ドットが３次元的に均一分布した光電変換膜を形成する方法が提案されている。

しかし、化学量論的層と半導体組成比率が多い誘電体層を相互に積層して加熱することにより、非結晶質誘電体材料をマトリクス中に富裕の半導体を結晶化し析出させる方法では、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣマトリクス材料中に、Ｓｉ合金の結晶質の量子ドット（ＱＤ）を３次元的に均一に分布させる系には適応できるものの、
２ＳｉＯ→Ｓｉ（量子ドット）＋ＳｉＯ_２（マトリクス層）のようなＳｉ合金と非結晶質誘電体に分解する反応スキームを使うため、Ｉｎ_ｘＧａＮ_{（１−ｘ）}量子ドットにＳｉＮｘの組み合わせのような化合物半導体材料を量子ドットに適用することができない。

化合物半導体材料を構成している金属原料がリッチな場合、液滴エピタキシーのようにナノオーダの凹凸構造を形成する傾向にあり、これを利用し、成膜時にあらかじめ、金属原料がリッチにしたアモルファス膜にして、ナノオーダの凹凸が形成しやすくしておく必要がある。しかし、成膜中に窒素ソースにて窒化しながら熱処理すると、量子ドットは裾の広がった角錐形を示すため、十分な量子効果が得られない。

本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、発光特性が優れた量子ドット構造体を提供するとともに、低い生産コストで、量子ドット構造体を形成することができる量子ドット構造体の形成方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、量子ドット構造体を利用した波長変換素子、光光変換装置および光電変換装置を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、非晶質のマトリクス層と、前記マトリクス層中に配置された複数の量子ドットとを有し、前記マトリクス層に起因する第１の励起ピークと、前記量子ドットに起因する第２の励起ピークとを備えることを特徴とする量子ドット構造体を提供するものである。

前記マトリクス層は、Ｖ族およびＶI族の少なくとも一方を含有する化学量論的誘電体材料または化合物半導体で構成され、前記量子ドットは、III−Ｖ族化合物半導体材料またはII−ＶI族化合物半導体材料で構成されることが好ましい。例えば、前記量子ドットは、粒径が２〜１５ｎｍである。

本発明の第２の態様は、非晶質のマトリクス層中に複数の量子ドットが配置された量子ドット構造体の形成方法であって、Ｖ族およびＶI族の少なくとも一方を含有する化学量論的誘電体材料または化合物半導体からなる第１の層と、III族の金属組成比率が多いIII−Ｖ族化合物半導体材料またはII族の金属組成比率が多いII−ＶI族化合物半導体材料からなる第２の層とを相互に積層して積層体を得る積層体形成工程と、前記積層体を、前記化合物半導体層を構成するＶ族およびＶI族の少なくとも一方の元素を含有するガス雰囲気で熱処理し、非晶質のマトリクス層および結晶質の量子ドットを形成する熱処理工程と、前記積層体に対して、前記熱処理工程で用いたガスと水素を含むガスとの混合ガスを用いてプラズマ処理を施すプラズマ処理工程とを有することを特徴とする量子ドット構造体の形成方法を提供するものである。

前記プラズマ処理工程では、マイクロ波プラズマが用いられることが好ましい。
また、前記第２の層は、前記量子ドットと略同じサイズの微粒子が層状に形成されたものであり、前記第１の層が前記微粒子を覆うようにして形成されており、前記熱処理工程で、前記微粒子が結晶化して量子ドットが形成されることが好ましい。

例えば、前記III族の金属組成比率が多いIII−Ｖ族化合物半導体材料は、III族の元素とＶ族の元素の比率が、Ａｔｏｍｉｃ％比で６５：３５〜８：２であり、前記II族の金属組成比率が多いII−ＶI族化合物半導体材料は、II族の元素とＶI族の元素の比率が、Ａｔｏｍｉｃ％比で６５：３５〜８：２である。
また、前記第１の層の融点をＭ１とし、前記第２の層の融点をＭ２とするとき、Ｍ２＜前記熱処理工程の熱処理温度＜Ｍ１であることが好ましい。
例えば、前記非晶質のマトリクス層の結合エネルギーをＥｍとし、前記結晶質の量子ドットの結合エネルギーをＥｑとするとき、Ｅｍ＜前記プラズマ処理のプラズマエネルギ＜Ｅｑであることが好ましい。
例えば、前記第２の層は、窒化物系半導体により構成され、前記プラズマ処理工程で用いられる前記混合ガスは、水素ガスと窒素ガスの混合ガスであることが好ましい。
前記窒化物系半導体は、ＩｎＧａＮであることが好ましい。

本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の量子ドット構造体を有し、量子ドットは、それぞれ吸収した光の特定の波長領域に対して前記吸収した光よりも低いエネルギーの光に波長変換する波長変換組成物からなり、任意の波長領域の透過率を改善させる機能を有する波長変換層を有することを特徴とする波長変換素子を提供するものである。
本発明の第４の態様は、本発明の第２の態様の量子ドット構造体の形成方法で製造された量子ドット構造体を有し、量子ドットは、それぞれ吸収した光の特定の波長領域に対して前記吸収した光よりも低いエネルギーの光に波長変換する波長変換組成物からなり、任意の波長領域の透過率を改善させる機能を有する波長変換層を有することを特徴とする波長変換素子を提供するものである。

本発明の第５の態様は、本発明の第３の態様または本発明の第４の態様の波長変換素子が光電変換層の入射光側に配置されており、前記波長変換素子は、実効屈折率が、前記光電変換層の屈折率と空気の屈折率との中間の屈折率であることを特徴とする光光変換装置を提供するものである。

本発明の第６の態様は、本発明の第１の態様の量子ドット構造体を備える光電変換層の一方にＮ型半導体層が設けられ、他方にＰ型半導体層が設けられている光電変換装置であって、量子ドットは、それぞれ隣り合う各量子ドット間に複数の波動関数が重なり合いミニバンドを形成するように３次元的に十分均一に分布されかつ規則的に隔てられて配置されていることを特徴とする光電変換装置を提供するものである。

本発明の第７の態様は、本発明の第２の態様の量子ドット構造体の形成方法で製造された量子ドット構造体を備える光電変換層の一方にＮ型半導体層が設けられ、他方にＰ型半導体層が設けられている光電変換装置であって、量子ドットは、それぞれ隣り合う各量子ドット間に複数の波動関数が重なり合いミニバンドを形成するように３次元的に十分均一に分布されかつ規則的に隔てられて配置されていることを特徴とする光電変換装置を提供するものである。

本発明の量子ドット構造体によれば、マトリクス層に起因する第１の励起ピークと、量子ドットに起因する第２の励起ピークとを備えており、発光効率が優れている。
本発明の量子ドット構造体の形成方法によれば、マトリクス層に起因する第１の励起ピークと、量子ドットに起因する第２の励起ピークとを備えた発光効率が優れた量子ドット構造体の形成することができる。
本発明の量子ドット構造体は、太陽電池（光電変換装置）、ＬＥＤ等の発光デバイス、受光センサー、波長変換素子、および光光変換装置に適用することができる。

本発明の実施形態の量子ドット構造体を示す模式的断面図である。 （ａ）は、本発明の実施形態の量子ドット構造体の励起スペクトルを示すグラフであり、（ｂ）は、他の量子ドット構造体の励起スペクトルを示すグラフである。 （ａ）〜（ｆ）は、図１に示す量子ドット構造体の形成方法を工程順に示す模式的断面図である。 プラズマ処理工程に用いるガス種の違いによるＰＬ発光強度の違いを示すグラフである。 プラズマ処理方式の違いによるＰＬ発光強度の違いを示すグラフである。 （ａ）は、Ｓｉ基板上にＩｎＮｘ膜／ＳｉＮｙ膜を形成したもののＴＥＭ像の一例を示す図面代用写真であり、（ｂ）は、Ｓｉ基板上にＩｎＮｘ膜／ＳｉＮｙ膜を形成したもののＴＥＭ像の他の例を示す図面代用写真である。 ＩｎＮｘをアモルファス状態で堆積させた状態のＳＥＭ像を示す図面代用写真である。 ＩｎＮｘをアモルファス状態で堆積させた状態のＴＥＭ像を示す図面代用写真である。 （ａ）は、ＩｎＮｘをアモルファス状態で堆積させたものの観察方向を説明するための模式的斜視図である。（ｂ）は、ＩｎＮｘをアモルファス状態で堆積させた状態のＡＦＭ像を示す図面代用写真である。 （ａ）は、熱処理前のＩｎＮｘの微粒子のＴＥＭ像を示す図面代用写真であり、（ｂ）は、熱処理後のＩｎＮｘの微粒子のＴＥＭ像を示す図面代用写真である。 （ａ）は、ＳｉＮｙ膜からなるマトリクス層中にＩｎＮｘの微粒子を形成したもののＴＥＭ像の一例を示す図面代用写真であり、（ｂ）は、ＳｉＮｙ膜からなるマトリクス層中にＩｎＮｘの微粒子を形成したもののＴＥＭ像の他の例を示す図面代用写真である。 ＳｉＮｙ膜からなるマトリクス層中にＩｎＮｘの量子ドットを形成したもののＴＥＭ像の例を示す図面代用写真である。 本発明の実施形態の波長変換素子を示す模式的断面図である。 マルチエキシトン効果を説明するための模式図である。 太陽光スペクトルと結晶Ｓｉの分光感度曲線とを示す模式図である。 反射防止膜の構成の違いによる反射率の違いを示すグラフである。 （ａ）は、マトリクス層中の量子ドットの含有量と屈折率との関係を示すグラフであり、（ｂ）は、マトリクス層中の量子ドットの間隔と屈折率との関係を示すグラフである。 （ａ）は、ＳｉＯ_２膜／波長変換素子（Ｓｉ量子ドット／ＳｉＯ_２Ｍａｔ）／Ｓｉ基板の反射率を示すグラフであり、波長変換素子の屈折率が１．８０であり、（ｂ）は、ＳｉＯ_２膜／波長変換素子（Ｓｉ量子ドット／ＳｉＯ_２Ｍａｔ）／Ｓｉ基板の反射率を示すグラフであり、波長変換素子の屈折率が２．３５である。 波長変換素子における実効屈折率の違いと発光強度の関係を示すグラフである。 （ａ）は、波長変換素子における量子ドットの均一さと発光強度の関係を示すグラフであり、（ｂ）は、量子ドットが不均一なもののＴＥＭ像を示す図面代用写真であり、（ｃ）は、量子ドットが均一なもののＴＥＭ像を示す図面代用写真である。 本発明の実施形態の波長変換素子を有する光電変換装置を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の他の光電変換装置の構成を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の光電変換装置を示す模式的断面図である。 （ａ）は、本発明の他の実施形態の光電変換装置を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、波長変換層の他の構成の要部を示す模式的斜視図である。

以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の量子ドット構造体および量子ドット構造体の形成方法ならびに波長変換素子、光光変換装置および光電変換装置を詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態の量子ドット構造体を示す模式的断面図である。

図１に示す量子ドット構造体１０は、例えば、４層の第１のマトリクス層１４〜第４のマトリスクス層２２が積層されており、第２のマトリクス層１８〜第４のマトリスクス層２２内に、それぞれ複数の量子ドット１６が、互いに独立し離間して設けられている。
量子ドット構造体１０においては、基板１２の表面１２ａに第１のマトリクス層１４が形成されている。この第１のマトリクス層１４は、表面１４ａが平坦である。第１のマトリクス層１４の表面１４ａに量子ドット１６が複数、離散して、かつ周期的に設けられている。
なお、量子ドット構造体１０の第１のマトリクス層１４〜第４のマトリスクス層２２をまとめて単にマトリクス層ともいう。

各量子ドット１６を覆うようにして第１のマトリクス層１４の表面１４ａに第２のマトリクス層１８が形成されている。この第２のマトリクス層１８は、量子ドット１６の形および配置状態を反映して、その表面１８ａが周期的な凹凸形状を呈し、規則的に凸部１８ｃと凹部１８ｂが生じる。この凹凸形状の凸部１８ｃと凹部１８ｂは、量子ドット１６と略同じスケールである。
第２のマトリクス層１８の表面１８ａに量子ドット１６が設けられている。この場合、量子ドット１６は、第２のマトリクス層１８の表面１８ａの凹部１８ｂと凸部１８ｃとに形成されており、量子ドット１６が離散的、かつ規則的に配置されている。

第２のマトリクス層１８の表面１８ａ上に、各量子ドット１６を覆うようにして第３のマトリクス層２０が設けられている。この第３のマトリスクス層２０も、表面２０ａが、量子ドット１６の形を反映しており、その表面２０ａが周期的な凹凸形状を呈する。
第３のマトリスクス層２０においても、その表面２０ａの凹部２０ｂと凸部２０ｃとに量子ドット１６が設けられており、量子ドット１６が離散的、かつ規則的に配置されている。

第３のマトリクス層２０の表面２０ａ上に、各量子ドット１６を覆うようにして第４のマトリクス層２２が設けられている。この第４のマトリスクス層２２も、表面２２ａが、量子ドット１６の形を反映しており、その表面２２ａが周期的な凹凸形状を呈する。

量子ドット構造体１０において、量子ドット１６は２層目以降では、下層のマトリクス層の表面の凸部と凹部に離散的に設けられており、１つのマトリクス層内で、マトリクス層の厚さ方向（以下、上下方向ともいう）の配置位置が異なる。しかも、凸部と凹部は周期的に形成されるものであることから、上下方向と直交する横方向でも周期的に量子ドット１６は配置される。これにより、量子ドット１６を千鳥状に配置することができる。また、量子ドット１６は、１層目では、横方向に周期的、かつ規則的に配置されている。

なお、本実施形態の量子ドット構造体１０は、マトリクス層が４層のものを例にして説明したが、マトリクス層の積層数は、特に限定されるものではなく、少なくとも量子ドット１６が１層あればよい。
また、量子ドット構造体１０においては、第１のマトリクス層１４を設けたが、第１のマトリクス層１４を設けることなく、量子ドット１６を基板１２の表面１２ａに直接設けてもよい。

本実施形態において、第１のマトリクス層１４〜第４のマトリクス層２２は、非晶質なものであり、例えば、Ｖ族およびＶI族の少なくとも一方を含有する化学量論的誘電体材料または化合物半導体で構成される。第１のマトリクス層１４〜第４のマトリクス層２２は、例えば、ＳｉＮｙ、ＧａＮ、ＡｌＮ、およびＩｎＧａＮで構成される。

量子ドット１６は、結晶質なものであり、例えば、III-Ｖ族化合物半導体材料またはII-ＶI族化合物半導体材料で構成される。III-Ｖ族化合物半導体材料としては、例えば、ＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｓ、ＧａＡｓ等が用いられる。また、II-ＶI族化合物半導体材料としては、例えば、ＺｎＳe、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳ等が用いられる。
量子ドット１６は、上述のうち、窒化物半導体により構成されることが好ましく、具体的には、ＩｎＮ、ＩｎＧａＮである。

量子ドットを構成する材料は、バルクの状態でバンドギャップが、１ｅＶ以下であることが好ましい。
ここで、太陽光は、幅広いエネルギー分布を持っていることが知られている。この太陽光のエネルギーを効率よく吸収させるために、例えば、ＰＩＮ接合の量子ドット太陽電池を設計すると、量子ドットとマトリクス層のバンドギャップ（Ｅｇ）間にＩＢ（サブバンド）層が形成される。上記ＰＩＮ接合の量子ドット太陽電池のＩＢ（中間バンド）とＣＢ（伝導帯）とＶＢ（価電子帯）のバンドエネルギー位置と理論変換効率の間には、特定の関係が成り立つことが理論的に提案されている（PHYSICAL REVIEW LETTERS,78,5014（1997）FIG1,2、PHYSICAL REVIEW LETTERS,97,pp.247701-4(2006)参照）。これに基づくと、ＩＢのバンドギャップは、１．０〜１．８ｅＶであり、マトリクスのバンドギャップは、１．５〜３．５ｅＶであることが望ましい。
また、PHYSICAL REVIEW LETTERS,93,263105(2008)によれば、量子ドットサイズは４ｎｍ程度が良いと考えられており、量子ドットの粒子サイズを小さくしていくと、量子効果によりバルク状態でのバンドギャップよりも大きくなる。量子ドットサイズを、バンド構造により異なるが通常４ｎｍ程度にすると、バルク状態より０．２〜０．７ｅＶ程度バンドギャップが大きくなると考えられている。このため、量子ドットを構成する材料は、バルクの状態でバンドギャップが１ｅＶ以下であることが好ましい。

なお、マトリクス層を構成する材料は、バルクの状態でバンドギャップが、１．５〜３．５ｅＶであることが好ましい。このバンドギャップが１．５〜３．５ｅＶである材料としては、ＩｎＧａＮが好ましい。

また、量子ドット１６の大きさは、例えば、粒径が２〜１５ｎｍである。このため、量子ドット１６の形を反映した凹凸の表面を有する第２のマトリクス層１８〜第４のマトリクス層２２において、凸部は２〜１５ｎｍ程度の半球状をしており、凸部の間隔は２〜１５ｎｍ程度であることが好ましい。
基板１２には、例えば、Ｓｉ基板が用いられるが、特に限定されるものではない。

本実施形態においては、１つのマトリクス層内において、上下方向で位置を変えて量子ドット１６を配置することができる。このため、従来のレイヤーバイレイヤー法で形成されたものに比して、量子ドット１６の配置状態の自由度を高くでき、３次元的に量子閉じ込め、共振トンネル効果等の量子効果を利用することができる。
また、図１に示すように、量子ドット１６を千鳥状に配置するものに限定されるものではなく、１つのマトリクス層内において、上下方向で位置を変えることなく、量子ドット１６が格子状に配置されたものであってもよい。

本実施形態の量子ドット構造体１０においては、図２（ａ）に示す励起スペクトルα_１を有する。この励起スペクトルα_１には、量子ドット１６に起因する励起ピークＰ_ＱＤと、マトリクス層に起因する励起ピークＰ_Ｍａｔがある。本実施形態の量子ドット構造体１０は、後述するように、熱処理の後、プラズマ処理が施されたものである。
比較のため、図２（ｂ）にプラズマ処理が施されていない量子ドット構造体の励起スペクトルα_２を示す。図２（ｂ）の励起スペクトルα_２のように、プラズマ処理が施されていない量子ドット構造体では、量子ドットに起因する励起ピークＰ_ＱＤは生じるものの、マトリクス層に起因する励起ピークＰ_Ｍａｔがない。このように、本実施形態の量子ドット構造体１０は、励起特性が改善されており、ＰＬ発光特性が優れている。

次に、図１に示す量子ドット構造体１０の形成方法について説明する。
図３（ａ）〜（ｆ）は、図１に示す量子ドット構造体の形成方法を工程順に示す模式的断面図である。なお、基板１２にＳｉ基板を用い、マトリクス層がＳｉＮで構成され、量子ドット１６が結晶質のＩｎＮ混晶により構成される量子ドット構造体１０の形成方法を例にして説明する。

まず、基板１２の表面１２ａに、第１のマトリクス層１４となる、ＳｉＮの第１の化合物半導体層１３（第１の層）を形成する。この第１の化合物半導体層１３を形成するために、基板１２を図示しない真空チャンバ内に設置する。成膜条件として、例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４からなるターゲット（図示せず）を用い、スパッタガスにアルゴンガスを用い、反応ガスに窒素ガスを用い、基板１２の温度を、例えば、室温とする。この成膜条件で、ＲＦスパッタ法により、図３（ａ）に示すように、厚さが、例えば、２０ｎｍの第１の化合物半導体層１３を基板１２の表面１２ａに形成する。
この場合、ターゲットに化学等量比の非結晶材料を用い、窒素ガス（反応ガス）により、スパッタ粒子を化学等量比の同等以上の窒素比率にして、基板１２の表面１２ａに均一の厚さに堆積させる。これにより、均一の厚さの第１の化合物半導体層１３が形成される。この第１の化合物半導体層１３は、非晶質である。

次に、量子ドット１６を形成するために、量子ドット１６を構成する窒化物半導体の構成金属元素を原料として、すなわち、この構成金属元素をターゲットに用いたスパッタ法が利用される。上記構成金属とは、例えば、量子ドットをＩｎＮで構成する場合、ＩｎＮから窒素を除いたＩｎである。
ここで、量子ドット１６は、III族の金属組成比率が多いIII-Ｖ族化合物半導体材料またはII族の金属組成比率が多いII-ＶI族化合物半導体材料を用いて形成される。
この場合、成膜条件としては、例えば、Ｉｎからなるターゲットを用い、スパッタガスにアルゴンガスを用い、反応ガスに窒素ガスを用い、基板１２の温度を、例えば、室温とする。この成膜条件にて、スパッタ法により、例えば、厚さが１０ｎｍとなるように、Ｉｎのスパッタ粒子を、第１の化合物半導体層１３の表面１３ａに向けて飛来させて、微粒子層２４（第２の層）を形成する。

Ｉｎのスパッタ粒子が窒素ガス（反応ガス）により、Ｉｎ組成比率（III族の金属組成比率）が多いＩｎＮのアモルファス窒化物（III-Ｖ族化合物半導体材料）となって、第１の化合物半導体層１３の表面１３ａに堆積する。このとき、図３（ｂ）に示すように、アモルファス窒化物が粒子状に周期的に堆積し、量子ドット１６となる粒子状の微粒子２６が第１の化合物半導体層１３の表面１３ａに周期的に配置されて微粒子層２４が形成される。この微粒子２６は、表面エネルギーが最低となるため、例えば、半球状になる。
なお、微粒子２６を構成するアモルファス窒化物系半導体の組成は、ＩｎＮである。このＩｎＮにおいて、ＩｎとＮと比率は、Ａｔｏｍｉｃ％比で６５：３５〜８：２であることが好ましい。また、微粒子２６を構成するアモルファス窒化物系半導体がＩｎＧａＮである場合には、Ｉｎ＋ＧａとＮとの比率が、Ａｔｏｍｉｃ％比で６５：３５〜８：２であることが好ましい。

次に、図３（ｃ）に示すように、第１の化合物半導体層１３の表面１３ａに、微粒子層２４を構成する微粒子２６を覆うようにして、第２の化合物半導体層１５を、例えば、厚さ２０ｎｍ形成する。この第２の化合物半導体層１５は、上述の第１の化合物半導体層１３と同様に形成されるものであるため、その詳細な説明は省略する。
第２の化合物半導体層１５は、微粒子２６を覆うため、その表面１８ａが微粒子２６の形および配置状態を反映して凹凸形状になる。この凹凸形状の凸部１５ｃと凹部１５ｂは、微粒子２６、すなわち、量子ドット１６と略同じスケールである。

次に、図３（ｄ）に示すように、第２の化合物半導体層１５の表面１５ａに、量子ドット１６となる微粒子２６を形成する。なお、微粒子２６の形成方法は、第１層目の微粒子２６と同様であるため、その詳細な説明は省略する。
このとき、微粒子２６は、第２の化合物半導体層１５の表面１５ａにおいて、表面エネルギーが低い凹部１５ｂに堆積されるとともに、シャドウ効果により凸部１５ｃに堆積される。このように、表面１５ａの凹部１５ｂと凸部１５ｃに選択的に微粒子２６が形成される。これにより、１つのマトリクス層内において、上下方向に異なる位置に微粒子２６が配置されて微粒子層２４が形成される。

次に、図３（ｅ）に示すように、第２の化合物半導体層１５の表面１５ａに、微粒子２６を覆うようにして、第３の化合物半導体層１７を、例えば、厚さ２０ｎｍ形成する。この第３の化合物半導体層１７は、上述の第１の化合物半導体層１３と同様に形成されるものであるため、その詳細な説明は省略する。
第３の化合物半導体層１７は、微粒子２６を覆うため、第２の化合物半導体層１８と同様に、その表面１７ａが微粒子２６の形を反映して凹凸形状になる。この凹凸形状は、微粒子２６、すなわち、量子ドット１６と略同じスケールである。

次に、図３（ｆ）に示すように、第３の化合物半導体層１７の表面１７ａに、上述のように、量子ドット１６となる微粒子２６が凹部１７ｂと凸部１７ｃとに選択的に形成されて微粒子層２４が形成される。
その後、微粒子２６を覆うようにして、第３の化合物半導体層１７の表面１７ａに、第４の化合物半導体層１９を、例えば、厚さ２０ｎｍ形成する。なお、第４の化合物半導体層１９は、上述の第１の化合物半導体層１３と同様に形成されるものであるため、その詳細な説明は省略する。
このようにして、第１の化合物半導体層１３〜第４の化合物半導体層１９と３層の微粒子層２４とからなる積層体２８が形成される。

次に、積層体２８に対して、第１の化合物半導体層１３〜第４の化合物半導体層１９を構成するＶ族およびＶI族の少なくとも一方の元素を含有するガス雰囲気で熱処理を行う。第１の化合物半導体層１３〜第４の化合物半導体層１９は、ＳｉＮで構成されている。このため、熱処理には窒素ガス（Ｎ_２ガス）が用いられる。

ここで、本実施形態においては、第１の化合物半導体層１３〜第４の化合物半導体層１９（第１の層）の融点をＭ１とし、微粒子層２４（第２の層）の融点をＭ２とするとき、Ｍ２＜熱処理工程の熱処理温度＜Ｍ１であることが好ましい。
これにより、熱処理の際に、優先的に微粒子２６のみを融解させ結晶化させることができる。また、微粒子２６の融点を５００℃未満とし、マトリクス層を構成するＶ族およびＶI族の少なくとも一方を含有する化学量論的誘電体材料または化合物半導体と、量子ドット１６を構成するIII族の金属組成比率が多いIII-Ｖ族化合物半導体材料またはII族の金属組成比率が多いII-ＶI族化合物半導体材料との合金化により生成する半導体を抑制し、微粒子２６のみを融解させて結晶化させることができる。
なお、微粒子２６は、アモルファス状態とし、かつII族、III族金属組成比率を多くすることにより融点を５００℃未満にすることができる。

本実施形態では、積層体２８に対して、例えば、常時、窒素ガス（Ｎ_２ガス）を１ｓｃｃｍ流した窒素雰囲気にて、例えば、温度４６０℃で１５分、熱処理を行う。
熱処理工程において、第１の化合物半導体層１３〜第４の化合物半導体層１９は、融解は生じることがなく、非晶質状態が維持される。第１の化合物半導体層１３〜第４の化合物半導体層１９は、それぞれ第１のマトリクス層１３〜第４の化合物半導体層２２となる。
一方、微粒子２６は、第１の化合物半導体層１３〜第４の化合物半導体層１９よりも融点が低く窒素化し、さらには結晶化されて、アモルファス窒化物から結晶化したＩｎＧａＮになるとともに、微粒子２６が正球状に形状が変化し、例えば、粒径が２〜１５ｎｍ程度の結晶質のＩｎＮからなる量子ドット１６となる。
なお、熱処理後の積層体２８では、図２（ｂ）に示す励起スペクトルα_２となることを確認している。

熱処理工程においては、上述のように第１の化合物半導体層１３〜第４の化合物半導体層１９を構成するＶ族およびＶI族の少なくとも一方の元素を含有するガスが用いられるため、その組成により、ガス種が適宜選択される。なお、ＳｉＮで構成される第１の化合物半導体層１３〜第４の化合物半導体層１９に対して、窒素ガス（Ｎ_２ガス）に限定されるものではなく、ＮＨ_３を含有する窒素ガスであってもよい。
また、熱処理温度および保持時間（熱処理時間）の条件は、例えば、温度５００℃以下、保持時間３０分以下であり、かつマトリクス層および微粒子２６の融点の温度以下であれば、特に限定されるものではない。好ましくは、熱処理温度および保持時間（熱処理時間）の条件は、温度５００℃以下、保持時間１分以下である。ここで、本発明において、熱処理工程における熱処理温度とは、熱処理時の基板１２（Ｓｉ基板）の温度のことをいう。

熱処理工程後、積層体２８に対して、熱処理工程に用いたガスと、水素ガスとの混合ガスを用いてプラズマ処理を施す。プラズマ処理工程においては、例えば、積層体２８をチャンバ内に移動させ、熱処理工程に用いたガスと、水素ガスとの混合ガスをチャンバ内に導入して、プラズマを立てて行う。これにより、図１に示す量子ドット構造体１０が形成される。プラズマ処理に用いるプラズマは、後述するようにマイクロ波プラズマであることが好ましい。このうち、表面波プラズマ（ＳＷＰ（Surface Wave Plasma））は電子温度が低く、より好ましい。
なお、形成された量子ドット構造体１０では、図２（ａ）に示す励起スペクトルα_１となることを確認している。プラズマ処理工程のプロセス温度は、２５０℃以下であることが好ましい。

本実施形態においては、図１に示すようにマトリクス層に凹凸を形成するために、堆積時点で化学等量比より、Ｉｎの含有量が多く、熱処理時に化合物半導体層（マトリクス層）より融点の低い、微粒子２６のみが融解し、微粒子２６が再結晶化される。この際に、ＩｎＧａＮは結晶化することから、ＳｉＮｘ（マトリクス層）→ＩｎＮｘ（量子ドット）にＮ原子が移動すると考えられる。
このため、熱処理後は、量子ドットはＩｎＮｘ化し、マトリクス層（ＳｉＮｘ）にＮ原子欠陥が形成されると考えられる。励起スペクトルには、図２（ｂ）に示すように、励起ピークに対して、量子ドットに起因する励起ピークＰ_ＱＤが見られるが、マトリクス層に起因する励起ピークＰ_Ｍａｔが見られない。

水素原子をプラズマ化させ、積層体２８に照射すると、図２（ａ）に示すように、励起ピークに対して、量子ドットに起因する励起ピークと、マトリクス層に起因する励起ピークが見られるようになることを発見した。これは、量子ドットでのＮ原子との結合エネルギー＜マトリクス層でのＮ原子との結合エネルギーの関係のため、マトリクス層より量子ドットでのＮ結合を切断し、ＩｎＧａＮｘ（量子ドット）→ＳｉＮｘ（マトリクス層）に、Ｎ原子が移動すると考えられる。しかし、Ｎ原子欠陥の位置が変化するだけであることから、ＰＬでの発光ピーク強度はほとんど変化しない。このため、Ｎ原子欠陥を改善するために、窒素と水素混合プラズマ処理を実施したところ、ＰＬ発光特性が改善すること発見した。
このことから、III族の金属組成比率が多いIII-Ｖ族化合物半導体材料またはII族の金属組成比率が多いII-ＶI族化合物半導体材料では、Ｖ族およびＶI族の少なくとも一方の組成成分を含む水素混合ガスを用いてプラズマ処理することによりＰＬ発光特性が改善すると考えられる。

この点について、量子ドットにＩｎＧａＮ、マトリクス層にＳｉＮで構成した量子ドット構造体について、水素ガスだけのプラズマ処理と、窒素ガスと水素ガスの混合ガスのプラズマ処理とを用いて形成した。そのＰＬ発光スペクトル（励起波長３６０ｎｍ）について調べたところ、図４に示すように、水素ガスだけのプラズマ処理（符号β_１参照）と、窒素ガスと水素ガスの混合ガスのプラズマ処理（符号β_２参照）とでは、窒素ガスと水素ガスの混合ガスのプラズマ処理の方が、ＰＬ発光強度が高くなっていた。
また、量子ドットにＩｎＮ、マトリクス層にＳｉＮで構成した量子ドット構造体について、水素ガスだけのプラズマ処理と、窒素ガスと水素ガスの混合ガスのプラズマ処理とで形成した。そのＰＬ発光スペクトル（励起波長３６０ｎｍ）について調べたところ、図４に示すように、水素ガスだけのプラズマ処理（符号γ_１参照）と、窒素ガスと水素ガスの混合ガスのプラズマ処理（符号γ_２参照）とでは、窒素ガスと水素ガスの混合ガスのプラズマ処理の方が、ＰＬ発光強度が高くなっていた。

プラズマ処理工程では、マイクロ波プラズマを用いることが好ましく、プラズマ周波数としては、９１５ＭＨｚ以上である。
マイクロ波プラズマは、電界方向が速く反転し、電界によって加速される時間が短く、速度が遅く、電子が構成元素に衝突した時の衝突エネルギーが小さいため、構成元素への損傷が小さい。このため、マイクロ波では、結晶にダメージを与えないで、欠陥部を活性化させることができると考えられている。
一方、ＲＦプラズマは、マイクロ波プラズマに比べてゆっくり電界の方向が反転するものであり、反転するまでの時間が長く電界により加速され続ける。このため、ＲＦプラズマは、速度が速くなり、電子が構成元素に衝突した時の衝突エネルギーが大きくなり、構成元素への損傷が大きく、結晶にダメージを与える。

量子ドットは、比較的表面積が多くＲＦプラズマによりダメージを受けやすいと考えられる。そこで、ＩｎＮ、ＩｎＧａＮ等の窒化物半導体材料と同様な効果があると考え、ＳｉＯ_２をマトリクス層としたＳｉ量子ドットを備えたＳｉ量子ドット構造において、ＲＦプラズマとマイクロ波プラズマについて検討した結果、ＲＦプラズマに比べマイクロ波プラズマを用いて水素終端した方が、ＰＬ特性が改善されることを発見した。
この点について、プラズマ処理条件を下記に示すように変えたもの、およびプラズマ処理をしないものについて、ＰＬ発光強度（励起波長３００ｎｍ）を測定した。その結果を図５に示す。

第１のプラズマ処理条件は、マイクロ波の出力が２．５ｋＷ、Ｈ_２ガス流量が３００ｍＬ／分、Ｎ_２ガス流量が１５０ｍＬ／分、圧力が０．９Ｔｏｒｒ（１２０Ｐａ）、温度が３００℃、プラズマ照射時間が３０分である。
第２のプラズマ処理条件は、ＲＦの出力が２８０Ｗ、Ｈ_２ガス流量が３００ｍＬ／分、圧力が０．９Ｔｏｒｒ（１２０Ｐａ）、温度が８０℃、プラズマ照射時間が３０分である。
第３のプラズマ処理条件は、マイクロ波の出力が２．５ｋＷ、Ｈ_２ガス流量が３００ｍＬ／分、圧力が０．９Ｔｏｒｒ（１２０Ｐａ）、温度が８０℃、プラズマ照射時間が３０分である。
図５において、符号Ｄ_１は第１のプラズマ処理条件に対応し、符号Ｄ_２は第２のプラズマ処理条件に対応し、符号Ｄ_３は第３のプラズマ処理条件に対応する。なお、符号Ｄ_４はプラズマ処理をしないものである。
マイクロ波プラズマ処理の方が、ＲＦプラズマ処理よりも高いＰＬ発光強度が得られている。
このようなことから、本実施形態の製造方法により、ＰＬ発光特性が改善された量子ドット構造体を得ることができる。

また、本実施形態においては、温度５００℃以下、保持時間３０分以下と、比較的低温の熱処理にて、直径が１５ｎｍ以下の結晶質の量子ドット１６を形成することができる。このため、プロセス温度が５００℃以下のＦＰＤ等で既に産業化されたガラス基板による大面積プロセスを利用することができ、生産コストを低減させることができる。
また、本実施形態においては、３次元的に分布が均一、かつ周期的に微粒子２６を形成することができる。このため、マトリクス層内において、量子ドット１６の分布が上下方向と横方向で均一、かつ周期的になるため、３次元的に量子閉じ込め、共振トンネル効果等の量子効果を利用することができる。
また、本実施形態においては、１つのマトリクス層内において、上下方向で位置を変えて量子ドット１６を形成することができる。このため、従来のレイヤーバイレイヤー法に比して量子ドット１６を、自由度を高く形成することができる。

本実施形態の製造方法において、マトリクス層にＳｉＮｙを用いたが、これに限定されるものではなく、マトリクス層には、上述のＧａＮ、ＡｌＮなどを用いることができる。
また、マトリクス層の形成に、ＲＦスパッタ法を用いたが、これに限定されるものではなく、気相堆積法を用いることができ、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＣＶＤ法を用いることもできる。
また、マトリクス層および微粒子２６を形成する際、基板の温度は、１００℃以下であることが好ましい。

本実施形態においては、非晶質のマトリクス層の結合エネルギーをＥｍとし、結晶質の量子ドット１６の結合エネルギーをＥ２とするとき、Ｅｑ＜プラズマ処理のプラズマエネルギ＜Ｅｍとすることが好ましい。これにより、マトリクス層より量子ドットでのＮ結合を切断し、量子ドットからマトリクス層にＮ原子が移動させ、Ｎ原子欠陥の位置が変化させることができる。

ここで、本出願人は、上述のように、ＳｉＮｙ膜からなるマトリクス層を形成するために、化学等量比の非結晶半導体を原料とし、すなわち、化学等量比の非結晶半導体をターゲットに用いて、窒素ガスを用いた反応性スパッタ法により、非結晶半導体のスパッタ粒子を、窒素プラズマ中を飛来させることにより、均一に成膜できることを確認している。
この場合、図６（ａ）に示すように、平坦なＳｉ基板３０上にＩｎＮｘ膜３２／ＳｉＮｙ膜３４を成膜して確認した。この結果、図６（ａ）に示すように、ＳｉＮｙ膜３４は、下地のＩｎＮｘ膜３２が平坦であれば、厚さが均一な平坦な膜になる。

なお、ＳｉＮｙ膜の成膜条件は、ターゲットにＳｉ_３Ｎ_４を用い、到達真空度を３×１０^−４Ｐａ以下とし、基板温度をＲＴ（室温）とし、投入電力を１００Ｗとし、成膜圧力を０．３Ｐａとし、スパッタガスであるアルゴンガスの流量を１５ｓｃｃｍとし、反応ガスである窒素ガスの流量を５ｓｃｃｍとした。
一方、ＩｎＮ膜の成膜条件は、化学等量比の非結晶半導体を原料に用い、すなわち、ターゲットにＩｎＮを用い、到達真空度を３×１０^−４Ｐａ以下とし、基板温度を４００℃とし、投入電力を５０Ｗとし、成膜圧力を０．１Ｐａとし、スパッタガスであるアルゴンガスの流量を１ｓｃｃｍとし、反応ガスである窒素ガスの流量を７ｓｃｃｍとした。

また、凹凸のあるＳｉ基板３０ａ上に、ＩｎＮｘ膜３２ａ／ＳｉＮｙ膜３４ａを成膜して確認した。
図６（ｂ）に示すように、ＩｎＮｘ膜３２ａが下地のＳｉ基板３０ａの凹凸を反映して凹凸の膜となった。このＩｎＮｘ膜３２ａに追従して、ＳｉＮｙ膜３４ａは厚さが均一な凹凸な膜になった。なお、ＩｎＮｘ膜３２ａおよびＳｉＮｙ膜３４ａの成膜条件は、上述のＩｎＮｘ膜３２およびＳｉＮｙ膜３４の成膜条件と同じである。
このように、マトリクス層となるＳｉＮｙ膜は、下地の表面形状を反映させた均一な厚さの膜となる。このため、マトリクス層は、その表面が、量子ドット１６となる微粒子２６の形を反映した凹凸形状となる。

また、本出願人は、量子ドット１６を構成する窒化物半導体の構成金属元素を原料として、すなわち、ターゲットに構成金属元素を用いて、窒素ガスを用いた反応性スパッタ法により、構成金属元素からなるスパッタ粒子を、窒素プラズマ中を飛来させて、アモルファス窒化物にして堆積させることにより、粒子状に堆積することを確認している。
例えば、量子ドットをＩｎＮで構成する場合、構成金属元素とは、ＩｎＮから窒素を除いたＩｎである。

ＩｎＮ膜の成膜条件は、ターゲットにＩｎを用い、到達真空度を３×１０^−４Ｐａ以下とし、基板温度をＲＴとし、投入電力を３０Ｗとし、成膜圧力を０．１Ｐａとし、スパッタガスであるアルゴンガスの流量を３ｓｃｃｍとし、反応ガスである窒素ガスの流量を５ｓｃｃｍとした。
ＩｎＮｘ膜を単層で厚さ１００ｎｍ堆積するように、上記成膜条件で堆積させた場合、図７に示すように、粒子状にＩｎＮｘ微粒子が堆積した。なお、このＩｎＮｘ微粒子について、ＥＤＸ分析した結果、ＩｎＮｘにおいて、Ｉｎ：Ｎは、原子％比で８：２〜６５：３５であった。

また、本出願人は、図８に示すように、Ｓｉ基板４０上にＩｎＮｘ膜を形成したところ、周期的に半球状の微粒子２６が形成されたことを確認している。なお、図８では、微粒子２６を覆うようにしてＳｉＮｙ膜４２を形成している。
ここで、図９（ａ）は、図８に示す膜構成を模式的に示すものであり、ＩｎＮｘをアモルファス窒化物の状態で堆積させたものの観察方向を説明するための模式的斜視図である。図９（ａ）に示すように、ＳｉＮｙ膜４２からＩｎＮｘの微粒子２６を、ＡＦＭを用いて観察した。その結果を図９（ｂ）に示す。
図９（ｂ）のＡＦＭ像に示されるように、ＩｎＮｘの微粒子２６は半球状であった。これは、ＩｎＮｘの微粒子２６は、表面エネルギーが最低となるため、半球状になることによる。

また、図８に示すように、ＩｎＮｘの微粒子２６を形成した後、窒素雰囲気にて、温度４００℃で１５分、熱処理をした。その結果、熱処理前の図１０（ａ）に示すＩｎＮｘの微粒子２６には格子像が見られないが、熱処理後の図１０（ｂ）には格子像が観察され、熱処理により微粒子２６が結晶化し、ＩｎＮの量子ドット１６になったことを確認している。さらには、熱処理により、正球形に形状が変化し、球状の量子ドットが得られた。

本実施形態の量子ドット構造体の形成方法においては、以下に説明するように、量子ドットの配置状態を変えることができる。
具体的には、比較的高価な設備を使わず、大面積化、高速成膜化ができる汎用的なＲＦスパッタ方法を用いて、以下の成膜条件で成膜した。
マトリクス層にＳｉＮｙ膜を用い、量子ドット（ＩｎＮ）となる微粒子にＩｎＮｘを用い、Ｓｉ基板上に交互に２０ｎｍ、１０ｎｍの設計値にて下記成膜条件でＳｉＮｙ膜とＩｎＮｘ膜とを積層した。

成膜条件は、ＳｉＮｙ膜については、ターゲットにＳｉ_３Ｎ_４を用い、到達真空度を３×１０^−４Ｐａ以下とし、基板温度をＲＴとし、投入電力を１００Ｗとし、成膜圧力を０．３Ｐａとし、スパッタガスであるアルゴンガスの流量を１５ｓｃｃｍとし、反応ガスである窒素ガスの流量を５ｓｃｃｍとした。
ＩｎＮ膜については、ターゲットにＩｎを用い、到達真空度を３×１０^−４Ｐａ以下とし、基板温度をＲＴとし、投入電力を３０Ｗとし、成膜圧力を０．１Ｐａとし、スパッタガスであるアルゴンガスの流量を３ｓｃｃｍとし、反応ガスである窒素ガスの流量を５ｓｃｃｍとした。

その結果、図１１（ａ）に示すように、Ｓｉ基板５０の表面５０ａに、第１層目のＩｎＮｘからなる微粒子６０が、離間して周期的に形成されている。このＳｉ基板５０の表面５０ａに微粒子６０を覆うようにして第１層目のマトリクス層５２が形成されている。この第１層目のマトリクス層５２は、その表面５２ａが、第１の層目の微粒子６０の形および配置状態による凹凸に起因して凹凸形状になっている。この表面５２ａの凹部５２ｂと凸部５２ｃに微粒子６０が選択的に形成され、凹部５２ｂと凸部５２ｃの中間部には微粒子６０が形成されていない。このように、上述の条件で、ＩｎＮｘ膜を形成すると、球形となり、個々が分離して、周期的に微粒子６０が形成される。

また、微粒子６０を覆うようにマトリクス層を積層しても、下層のマトリクス層の表面の凹凸の周期性を維持することができる。具体的には、図１１（ｂ）に示すように、マトリクス層を構成するＳｉＮｙ膜は、微粒子６０の形および配置状態により形成される凹凸を反映し、第１層目のマトリクス層５２の表面５２ａ、第２層目のマトリクス層５４の表面５４ａでは同様な凹凸の周期性が維持される。
上述の凹凸の周期性が維持されるには、微粒子６０を形成する際のＩｎとＮとのＡｔｏｍｉｃ％比が、６５：３５≦Ｉｎ：Ｎ≦８：２であることを確認している。さらには、上述の凹凸の周期性が維持された状態で、アニールすることにより、上述の凹凸の周期性が維持された状態で結晶化できることを確認している。

また、マトリクス層にＳｉＮｙ膜を用い、量子ドット（ＩｎＮ）となる微粒子にＩｎＮｘを用い、Ｓｉ基板上に交互に５ｎｍ、５ｎｍの設計値にて下記成膜条件でＳｉＮｙ膜とＩｎＮｘ膜とを積層し、その後、４６０℃の温度でアニールした。

成膜条件は、ＳｉＮｙ膜については、ターゲットにＳｉ_３Ｎ_４を用い、到達真空度を３×１０^−４Ｐａ以下とし、基板温度をＲＴとし、投入電力を１００Ｗとし、成膜圧力を０．３Ｐａとし、スパッタガスであるアルゴンガスの流量を１５ｓｃｃｍとし、反応ガスである窒素ガスの流量を５ｓｃｃｍとした。
ＩｎＮ膜については、ターゲットにＩｎを用い、到達真空度を３×１０^−４Ｐａ以下とし、基板温度をＲＴとし、投入電力を４５Ｗとし、成膜圧力を０．１Ｐａとし、スパッタガスであるアルゴンガスの流量を８ｓｃｃｍとし、反応ガスである窒素ガスの流量を１０ｓｃｃｍとした。
上記成膜条件でＳｉＮｙ膜とＩｎＮｘ膜とを積層した場合、このようにマトリクス層（ＳｉＮｙ膜）の間にＩｎＮｘからなるＩｎＮｘ膜が存在する層状構造となっていた。上述の層状構造の周期性が維持された状態で、アニールすることにより、個々が分離して、周期的に結晶状の球形の微粒子が形成される。

その結果、図１２に示すように、マトリクス層５６の間にＩｎＮｘからなる結晶質の量子ドット６２が形成された層状構造となっていた。なお、上述の層状構造となるには、量子ドット６２を形成するための微粒子を形成する際のＩｎとＮとのＡｔｏｍｉｃ％比が、５０：５０＜Ｉｎ：Ｎ＜６５：３５であることも確認している。

以上説明した量子ドット構造体１０は、波長変換機能を有しており、単体で波長変換膜として用いることができる。更には、量子ドット構造体１０は、例えば、いずれも波長変換素子、波長変換装置および太陽電池に利用することができる。
図１３に示す波長変換素子７０は、上述の実施形態の量子ドット構造体１０と同様の構成であり、図２（ａ）に示すように、波長変換素子７０においては、マトリクス層２３内に量子ドット１６が、千鳥状に配置されている。マトリクス層２３は、量子ドット構造体１０の第１のマトリクス層１４〜第４のマトリスクス層２２と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。
なお、波長変換素子７０においては、量子ドット構造体１０における量子ドットの積層数は、特に限定されるものではない。

波長変換素子７０は、入射した光Ｌを吸収し、この吸収した光の特定の波長領域に対して、吸収した光よりも低いエネルギーの光に波長変換する機能（以下、波長変換機能という）を備えるとともに、および入射した光Ｌを閉じ込める機能（以下、光閉込め機能という）を備えるものである。

波長変換素子７０において、波長変換機能とは、具体的には、ダウンコンバージョン機能のことである。このダウンコンバージョン機能は、マルチエキシトン効果を呼ばれる、吸収された光子当たり１個以上の光子を生成する効果により発揮される。例えば、図１４に示すように、量子ドットにより量子井戸が構成され、Ｅｇ_ＱＤ（量子ドットのバンドギャップ）以上のエネルギーをもつ光子（フォトン）が量子ドットに入射された場合、低いエネルギー準位（Ｅ１）にある電子が上位のエネルギー準位（Ｅ４）に励起され、その後、下位のエネルギー準位（Ｅ３）に落ちる際に、入射された光子よりも低いエネルギーの光子が放出される。また、低いエネルギー準位（Ｅ２）にある電子が上位のエネルギー準位（Ｅ３）に励起された際に、入射された光子よりも低いエネルギーの光子が放出される。このように、１つの光子に対して、光子よりも低いエネルギーの電子を２つ放出させることにより、波長変換がなされる。１つの光子に対して、光子よりも低いエネルギーの電子を２つ放出させる場合、光光変換ともいう。波長変換素子７０は、光光変換機能を備える。

波長変換素子７０の波長変換機能については、波長変換素子７０の用途により、適宜その変換する波長域および変換後の波長が選択される。
波長変換素子７０が、例えば、Ｅｇ（バンドギャップ）が１．２ｅＶのシリコン太陽電池の光電変換層上に配置された場合、この１．２ｅＶの２倍以上のエネルギー（２．４ｅＶ以上）の波長領域に対して、バンドギャップに相当するエネルギーの波長の光に波長変換する機能を有するものが好ましい。

図１５に示すように、太陽光スペクトルと結晶Ｓｉの分光感度曲線とを比べると、太陽スペクトルには結晶Ｓｉのバンドギャップの波長域の強度が低い。このため、太陽光のうち、結晶Ｓｉのバンドギャップの２倍以上のエネルギー（２．４ｅＶ以上）の波長領域に対して、低いエネルギーの光子、例えば、１．２ｅＶの光（波長約１１００ｎｍ）に波長変換することにより、光電変換に有効な光を、結晶Ｓｉからなる光電変換層に供給することができる。これにより、太陽電池の変換効率を高くすることができる。
なぜなら、図１５に示すように、太陽光スペクトルと結晶Ｓｉの分光感度曲線とを比べると、太陽スペクトルに比較して、結晶Ｓｉバンドギャップの波長帯域が狭く、比較的高エネルギーの光の分光感度強度が低ため、太陽光を有効利用できていない。このため、比較的高エネルギーの光を結晶Ｓｉの分光感度に適した光に変換することに、太陽光を有効利用することができる。さらには、結晶Ｓｉのバンドギャップの２倍以上のエネルギー（２．４ｅＶ以上）の波長領域に対して、１．２ｅＶの光（波長約１１００ｎｍ）の光に変換する際に、２光子以上（２．４（ｅＶ）×１（光子）≒１．２（ｅＶ）×２（光子））の光に変換可能であれば、太陽光をさらに有効に利用することができ、太陽電池の変換効率を高くすることができる。なお、量子ドット構造体１０においては、上述の図４に示すように、量子ドットがＩｎＧａＮでは波長４５０ｎｍ付近で発光（符号β_２参照）が、量子ドットがＩｎＮでは波長５３０ｎｍ付近での発光（符号γ_２参照）が確認されている。

波長変換素子７０において、光閉込め機能とは、反射防止機能のことである。
波長変換素子７０が配置される光電変換層が、結晶Ｓｉの場合には屈折率ｎ_ＰＶは３．６である。また、これらが配置される空間の空気の屈折率ｎ_ａｉｒは１．０である。
ここで、波長変換素子７０を反射防止膜として考えた場合、例えば、図１６に示すように、屈折率が１．９の単層膜（符号Ａ_１）、屈折率が１．４６／２．３５の２層膜（符号Ａ_２）、屈折率が１．３６／１．４６／２．３５の３層膜（符号Ａ_３）を比較すると、屈折率が２．３５のものがあると、反射率を低減することができる。
このように、波長変換素子７０において、反射防止機能を発揮するためには、波長変換素子７０の実効屈折率ｎが、光電変換層の屈折率ｎ_ＰＶ（結晶シリコンで３．６）と、空気の屈折率とのほぼ中間の屈折率とすることができれば、反射防止機能を発揮することができる。
本実施形態では、波長変換素子７０（量子ドット構造体１０）の用途等を考慮して、波長変換素子７０（量子ドット構造体１０）の実効屈折率ｎは、例えば、波長５３３ｎｍにおいて、１．７＜ｎ＜３．０とする。実効屈折率ｎは、好ましくは、波長５３３ｎｍにおいて１．７＜ｎ＜２．５である。

量子ドット構造体１０の各量子ドットが、吸収した光の特定の波長領域に対して吸収した光よりも低いエネルギーの光に波長変換する波長変換組成物からなるものである。各量子ドットが、波長変換素子７０の波長変換機能を担う。

波長変換素子７０において、量子ドットは、バンドギャップが、波長変換素子７０が設けられる光電変換装置の光電変換層のバンドギャップより大きいもので構成される。
上述のように、量子ドットは、例えば、波長変換素子７０が設けられる光電変換層のＥｇの２倍以上のエネルギーの波長領域に対して、光電変換層のＥｇの光に波長変換する機能を有する。このため、量子ドットを構成する材料としては、光電変換層のＥｇの２倍以上のエネルギーを吸収し、かつ光電変換バンドキャップの２倍以上に、光吸収のためのエネルギー準位が存在している材料が選択される。

このため、量子ドットには、光電変換層のＥｇより高いエネルギーで発光する材料が選択され、光電変換層のＥｇ以上に量子ドットの基底準位が存在し、かつ、離散化したエネルギー準位において、光電変換層のＥｇの２倍以上のエネルギー準位が存在している。

また、光電変換層で利用可能な光に変換するには、基底準位より励起された励起状態のフォトンの存在確率が高くなる反転分布状態を形成するように、量子ドットが配列される必要がある。そこで、量子ドットを上述の如く、千鳥状に配列する。このように、３次元空間での粒子密度の偏りを有するものとすることにより、空間的なエネルギーの偏りを形成し反転分布状態を形成することが可能である。また、エネルギーの局在を生じさせるために、量子ドットの粒径を異ならせてもよく、この場合、量子ドットの粒径バラツキσ_ｄ（標準偏差）が、１＜σ_ｄ＜ｄ／５ｎｍの範囲で異なること、好ましくは、１＜σ_ｄ＜ｄ／１０ｎｍである。

ここで、上述のように、反射防止機能を得るために、波長変換素子７０の実効屈折率ｎを、例えば、光電変換層と空気との中間の値の２．４にする必要がある。そこで、量子ドットの含有量と屈折率との関係をシミュレーション計算により調べ、さらに量子ドットの間隔と屈折率との関係をシミュレーション計算により調べた。その結果、図１７（ａ）に示すように、屈折率を高くするには量子ドットの含有量を高くする必要があり、図１７（ｂ）に示すように屈折率を高くするには、量子ドットの間隔を狭くする必要がある。
図１７（ａ）、（ｂ）に示すように、例えば、波長変換素子７０の実効屈折率ｎを２．４にするには、量子ドットの間隔を狭く、かつ高い密度でマトリクス層内に配置する必要がある。このため、量子ドット構造体１０のように量子ドット１６を千鳥状に配置することは有効である。

さらに、反射率について以下のような検討をした。具体的には、Ｓｉ基板上に波長変換素子７０を形成し、この波長変換素子７０上にＳｉＯ_２膜を形成したものについて反射率を求めた。波長変換素子７０は、ＳｉＯ_２のマトリクス層にＳｉの量子ドットが設けられたもの（Ｓｉ量子ドット／ＳｉＯ_２Ｍａｔ）であり、量子ドットの粒径が均一である。このとき、波長変換素子７０の屈折率は１．８０である。この場合、図１８（ａ）に示すように、反射率を約１０％にすることができる。なお、反射率は、分光反射測定器（日立製Ｕ４０００）を用いて測定した。

また、量子ドットの粒径を不均一にすることにより、充填率を高くし、波長変換素子７０の屈折率を２．３５と高くした。この場合、波長変換素子７０としては、ＳｉＯ_２のマトリクス層にＳｉの量子ドットが設けられたもの（Ｓｉ量子ドット／ＳｉＯ_２Ｍａｔ）とした。その結果を図１８（ｂ）に示す。なお、反射率は、分光反射測定器（日立製Ｕ４０００）を用いて測定した。
このように、量子ドットの充填率を高くすることにより、屈折率が高くなり、その結果、反射率を低くすることができる。このため、波長変換素子７０に入射した光Ｌの利用効率を高くすることができる。
本実施形態の波長変換素子７０は、例えば、後述するように太陽電池に利用することができる。
また、例えば、図４に示すように、波長３６０ｎｍを波長４５０ｎｍ付近、または波長５３０ｎｍ付近に波長変換することができ、紫外線防止膜としても利用可能である。

また、量子ドット１６の粒径を均一にしたままで、充填率を高くし、波長変換素子７０の実効屈折率を２．４と高くした。粒径が均一である波長変換素子７０の実効屈折率は１．８０である。上述の実効屈折率が２．４の波長変換素子７０と、実効屈折率が１．８の波長変換素子７０について、励起波長３５０ｎｍの光を照射したところ、図１９に示す発光スペクトルが得られた。図１９において、符号Ｂ_１は実効屈折率が１．８の波長変換素子７０であり、符号Ｂ_２は実効屈折率が２．４の波長変換素子７０である。

波長変換素子７０においては、図１９に示すように、発光強度については、量子ドット１６の粒径を均一にしたままで単に屈折率を高くすると、屈折率が低いものよりも小さくなる。これは、量子ドット１６を高密度充填した場合、例えば、量子間が５ｎｍ以下の非常に近い間隔になると、量子ドット１６間でエネルギー移動しやすくなり、かつ量子ドット１６の粒径が均一な場合、エネルギーの偏りが起こりにくいため、発光せずにエネルギーの移動を繰り返す。このため、量子ドット１６が均一であると発光効率が低下する。

そこで、量子ドットの均一、不均一による波長変換の影響を調べた。量子ドットが均一なものとして、量子ドット１６をＧｅで構成し、マトリクス層をＳｉＯ_２で構成して、量子ドット１６の粒径を、約５ｎｍに均一にした波長変換素子７０を形成した。また、量子ドット１６の粒径を不均一にした波長変換素子７０を形成した。
各波長変換素子７０について、励起波長５３３ｎｍの光を照射したところ、図２０（ａ）に示す発光スペクトルが得られた。図２０（ａ）において、符号Ｃ_１は、量子ドットが不均一なものであり、符号Ｃ_２は量子ドットが均一なものである。なお、図２０（ｂ）は、量子ドットが不均一なもののＴＥＭ像を示す図面代用写真であり、図２０（ｃ）は、量子ドットが一なもののＴＥＭ像を示す図面代用写真である。
図２０（ａ）に示すように、量子ドットの粒径が不均一なものの方が、均一なものよりも高い発光強度が得られている。このことからも、図１９および図２０（ａ）に示すように、量子ドットの粒径が不均一なものの方が高い発光強度が得られることがわかる。

本実施形態の波長変換素子７０においては、４層の第１のマトリクス層１４〜第４のマトリスクス層２２および量子ドット１６の組成、および量子ドット１６の千鳥配列状態により、波長変換機能と光閉込め機能の両方を実現することができる。これにより、後述するように光電変換装置に用いた場合には、従来、光電変換に利用されていない光を、光電変換に利用可能な光とし太陽光等の入射光の利用効率を高めることができるとともに、波長変換されない光の反射を抑制することができるため、光電変換層における変換効率を改善することができる。さらには、量子ドット１６の配列および組成を適宜選択することにより、波長変換された光の発光強度を高めることもできる。

次に、本実施形態の波長変換素子７０を用いた光電変換装置について説明する。
なお、波長変換素子７０を用いた光電変換装置は、光光変換装置としても機能するものである。
図２１は、本発明の実施形態の波長変換素子を有する光電変換装置を示す模式的断面図である。
図２１に示す光電変換装置８０は、基板８２の表面８２ａに光電変換素子９０が設けられている。光電変換素子９０は、基板８２側から電極層９２とＰ型半導体層（光電変換層）９４とＮ型半導体層９６と透明電極層９８とが積層されてなるものである。
このＰ型半導体層９４は、例えば、多結晶シリコンまたは単結晶シリコンにより構成される。

本実施形態においては、光電変換素子９０の表面９０ａ（透明電極層９８の表面）に波長変換素子７０が設けられている。
この場合、波長変換素子７０は、Ｐ型半導体層９４を構成するＳｉのバンドギャップ１．２ｅＶの２倍以上のエネルギーの波長域に対して、その半分のＳｉのバンドギャップに相当する１．２ｅＶのエネルギーの光（波長５３３ｎｍ）に波長変換する波長変換機能を有し、更には波長変換素子７０の実効屈折率がＳｉの屈折率と空気の屈折率との中間の屈折率にされている。
これにより、反射光が少なくなり、更には光電変換に寄与しない特定の波長領域の光を波長変換し、光電変換に利用可能な波長の光量が多くなるため、光電変換素子９０の変換効率を改善し、光電変換装置８０全体の発電効率を改善することができる。

ここで、光電変換素子９０のＰ型半導体層（光電変換層）９４に多結晶シリコンを用いた場合、様々な面方位が出現するため、反射率が均一ではない。このため、ある面方位に有効な反射防止膜を形成しても、光電変換層全体では有効ではない。しかしながら、波長変換素子７０は、特定の波長領域の透過特性を改善し、反射ロスを低く抑えることができる。この点からも、光電変換装置８０全体の発電効率を改善することができる。
また、波長変換素子７０を設ける場合、光電変換素子９０の表面９０ａに単に配置すればよく、エッチング等が不要である。このため、光電変換装置にエッチング等によるダメージを与えることもない。これにより、製造不良の発生を抑制することができる。

また、本発明においては、光電変換層は、シリコンを用いるものに限定されるものではなく、ＣＩＧＳ系光電変換層、ＣＩＳ系光電変換層、ＣｄＴｅ系光電変換層、色素増感系光電変換層、または有機系光電変換層であってもよい。

基板８２は、比較的耐熱性のあるものが用いられる。基板８２としては、例えば、青板ガラス等のガラス基板、耐熱性ガラス、石英基板、ステンレス基板、ステンレスと異種金属を積層した金属多層基板、アルミニウム基板、または表面に酸化処理、例えば、陽極酸化処理を施すことで表面の絶縁性を向上させた酸化被膜付きのアルミニウム基板等を用いることができる。

次に、量子ドット構造体を用いた他の光電変換装置について説明する。
図２２に示す本実施形態の他の光電変換装置１００（太陽電池）は、基板８２と、電極層１０２と、Ｐ型半導体層１０４と、光電変換層１０６と、Ｎ型半導体層１０８と、透明電極層１１０とを有し、サブストレート型と呼ばれるものである。

光電変換装置１００においては、基板８２の表面８２ａに、電極層１０２／Ｐ型半導体層１０４／光電変換層１０６／Ｎ型半導体層１０８／透明電極層１１０の積層構造が形成されている。すなわち、光電変換装置１００においては、光電変換層１０６の一方にＮ型半導体層１０８が設けられ、他方にＰ型半導体層１０４が設けられている。このＰ型半導体層１０４は光電変換層１０６とは反対側に電極層１０２が設けられている。また、Ｎ型半導体層１０８は光電変換層１０６とは反対側に透明電極層１１０が設けられている。光電変換層１０６が、量子ドット構造体１０で構成される。光電変換層１０６のマトリクスは、上述の量子ドット構造体のマトリクス層と同じであり、非結晶の窒化物半導体からなるものであって、この窒化物半導体には、例えば、ＧａＮ、ＳｉＮｙ、ＡｌＮ、およびＩｎＧａＮが用いられる。
基板８２は、図２１に示す光電変換装置８０と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。

電極層１０２は、基板８２の表面８２ａに設けられており、光電変換層１０６で得られた電流を透明電極層１１０とともに外部に取り出すものである。電極層１０２としては、例えば、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｕ／Ｃｒ／Ｍｏ、Ｃｕ／Ｃｒ／Ｔｉ、Ｃｕ／Ｃｒ／Ｃｕ、Ｎｉ／Ｃｒ／Ａｕ等が用いられる。
なお、電極層１０２がＮ型半導体層に接する場合、この電極層１０２としては、例えば、ＮｂドープＭｏ、Ｔｉ／Ａｕ等が用いられる。

Ｐ型半導体層１０４は、電極層１０２上に設けられており、かつ光電変換層１０６に接して設けられている。このＰ型半導体層１０４は、例えば、後述する光電変換層１０６のマトリクス（量子ドット構造体のマトリクス層）を構成するＧａＮ、ＳｉＮｙ、ＡｌＮまたはＩｎＧａＮのバンドギャップと等しいか大きいものにより構成される。なお、Ｐ型半導体層１０４には、ＭｎドープＧａＮ、ＢドープＳｉＣ、ＣｕＡｌＳ_２、ＣｕＧａＳ等も用いることができる。

Ｎ型半導体層１０８は、光電変換層１０６のマトリクス（量子ドット構造体のマトリクス層）と同様の組成を有する。すなわち、ＧａＮ、ＳｉＮｙ、ＡｌＮまたはＩｎＧａＮで構成されるものである。

透明電極層１１０は、光電変換層１０６で得られた電流を電極層１０２とともに外部に取り出すものであり、Ｎ型半導体層１０８の全面に設けられている。この透明電極層１１０は、Ｎ型半導体層１０８の一部に設ける形態でもよい。光電変換装置１００においては、透明電極層１１０側から光Ｌが入射される。
透明電極層１１０は、Ｎ型の導電性を示すもので構成されている。透明電極層１１０としては、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２系（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、ＺｎＯ系（ＡＺＯ、ＧＺＯ）、Ｉｎ_２Ｏ_３系（ＩＴＯ）、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）ＣｄＯ、またはこれらの材料の２種もしくは３種の合金を用いることができる。更に、透明電極層１１０としては、ＭｇＩｎ_２Ｏ_４、ＧａＩｎＯ_３、ＣｄＳｂ_３Ｏ_６等を用いることもできる。

本実施形態においては、Ｐ型半導体層１０４およびＮ型半導体層１０８の膜厚は、例えば、５０〜３００ｎｍであり、好ましくは１００ｎｍである。
また、本実施形態においては、Ｐ型半導体層１０４、Ｎ型半導体層１０８の電子移動度は、例えば、０．０１〜１００ｃｍ^２／Ｖｓｅｃであり、好ましくは１〜１００ｃｍ^２／Ｖｓｅｃである。

また、光電変換層１０６においては、量子ドット１６は、量子ドット構造体１０と同様の千鳥状の配置であって、隣り合う各量子ドット１６間に複数の波動関数が重なり合いミニバンドを形成するように、３次元的に十分均一に分布されかつ規則的に隔てられて配置されている。
具体的には、量子ドット１６は、間隔が１０ｎｍ以下、好ましくは２〜６ｎｍで配置されている。
なお、量子ドット１６は、例えば、平均粒径が２〜１２ｎｍであり、好ましくは２〜６ｎｍである。さらには、量子ドット１６は、粒子径のばらつきが±２０％以下であることが好ましい。

このように、量子ドット１６を構成し、配置することにより、量子ドット１６により構成される量子井戸の間のトンネル確率が増え、複数の波動関数が重なり合いミニバンドを形成し、キャリア輸送による損失を改善し、電子の量子井戸間、すなわち、量子ドット１６間の移動を速くすることができる。

光電変換層１０６において、量子ドット１６を包含するマトリクス層２３は、図２１に示す光電変換装置８０と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。なお、マトリクス層２３は、厚さが、例えば、２００〜８００ｎｍであり、好ましくは４００ｎｍである。

次に、本実施形態の波長変換素子を有する光電変換装置について説明する。
図２３は、本発明の実施形態の光電変換装置を示す模式的断面図である。
図２３に示す光電変換装置１２０は、基材１２２上に反射層１２４が形成されており、この反射層１２４上に波長変換層１２６が設けられている。波長変換層１２６は、上述の図１３に示す波長変換素子７０と同様の構成である。この波長変換層１２６上に第１の透明電極層１２８が設けられている。
第１の透明電極層１２８上に光電変換層１３０が設けられており、この光電変換層１３０上に第２の透明電極層１３２が設けられている。さらに、第２の透明電極層１３２上に光閉込め層１３４が設けられている。
なお、光電変換層１３０は、図２１に示す光電変換装置８０のＰ型半導体層（光電変換層）９４と同様の構成とすることができる。このため、その詳細な説明は省略する。

本実施形態の光電変換装置１２０においては、光閉込め層１３４の表面１３４ａ側から入射された入射光Ｌのうち、光電変換層１３０で光電変換に利用されることなく通り抜けた、例えば、赤外線及び近赤外線の長波長光Ｌｕを反射層１２４で反射させて、波長変換層１２６に入射させる。この波長変換層１２６では、光電変換層１３０で利用されなかった長波長光Ｌｕをアップコンバージョン機能により、以下のようにして光電変換層１３０で光電変換に利用可能な短波長光Ｌｓに変換される。
波長変換層１２６においては、マトリクス層中の量子ドットにより、量子井戸が形成され、所定のエネルギーバンド構造が構成される。波長変換層１２６では、例えば、荷電子帯側の基底順位にある、量子井戸の正孔（ホール）が入射した長波長光Ｌｕを吸収し、１つの上の準位に上がり、更に入射した長波長光Ｌｕを吸収し、マトリクス層のバンドギャップを超えて、１つの上の伝導帯側の準位に上がる。すなわち、最初の基底準位から準位が２段階上がる。このとき、正孔（ホール）が電子となる。その後、伝導帯側の準位から荷電子帯側の準位に遷移する。遷移の際に、マトリクス層から吸収した長波長光Ｌｕよりも短い短波長光Ｌｓがマトリクス層から放出される。すなわち、長波長光Ｌｕよりも高いエネルギーの光が放出される。これにより、入射光Ｌを有効に利用することができるとともに、光電変換層１３０での入射光Ｌの利用効率を高くすることができる。

基材１２２は、直接熱プロセスを実施する場合には、比較的耐熱性のある支持基板材料が用いられる。例えば、耐熱性ガラス、石英基板、ステンレス基板、もしくはステンレスと異種金属を積層した金属多層基板、アルミニウム基板、または表面に酸化処理（例えば、陽極酸化処理）を施すことで表面の絶縁性を向上してある酸化被膜付きのアルミニウム基板等が使用される。

低温プロセスにて形成できる方法では、有機支持基板材料等を使用できる。具体的にはが、飽和ポリエステル／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂基板、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂基板、架橋フマル酸ジエステル系樹脂基板、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂基板、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）樹脂基板、ポリスルフォン（ＰＳＦ、ＰＳＵ）樹脂基板、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂基板、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ、ＣＯＣ）樹脂基板、セルロース系樹脂基板、ポリイミド（ＰＩ）樹脂基板、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂基板、マレイミド−オレフィン樹脂基板、ポリアミド（ＰＡ）樹脂基板、アクリル系樹脂基板、フッ素系樹脂基板、エポキシ系樹脂基板、シリコーン系樹脂フィルム基板、ポリベンズアゾール系樹脂基板、エピスルフィド化合物による基板液晶ポリマー（ＬＣＰ）基板、シアネート系樹脂基板、芳香族エーテル系樹脂基板、酸化ケイ素粒子との複合プラスチック材料、金属ナノ粒子、無機酸化物ナノ粒子、無機窒化物ナノ粒子などとの複合プラスチック材料、金属系・無機系のナノファイバー＆マイクロファイバーとの複合プラスチック材料、カーボン繊維、カーボンナノチューブとの複合プラスチック材料、ガラスフェレーク、ガラスファイバー、ガラスビーズとの複合プラスチック材料、粘土鉱物と雲母派生結晶構造を有する粒子との複合プラスチック材料、薄いガラスと上記単独有機材料との間に少なくとも１つの接合界面を有する積層プラスチック材料、無機層（例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯｘＮｙ）と上記有機層を交互に積層することで、少なくとも１つの接合界面を有するバリア性能を有する複合材料等を使用することができる。

反射層１２４は、光電変換層１３０、第１の透明電極層１２８および波長変換層１２６を透過した光を反射させて波長変換層１２６に再度入射させるものであり、光電変換層１３０で光電変換利用されなかった、例えば、赤外線及び近赤外線を反射させる。
この反射層１２４は、例えば、厚さが５００ｎｍのＡｌ膜により構成される。このＡｌ膜は、例えば、蒸着にて形成される。なお、反射層１２４は、Ａｕ、Ａｇ及び誘電体積層膜で構成することもできる。

第１の透明電極層１２８は、Ｐ型透明電極層で構成される。この第１の透明電極層１２８（Ｐ型透明電極層）としては、例えば、ＣｕＡｌＯ_２、ＣｕＧａＯ_２、ＣｕＩｎＯ_２等の組成：ＡＢＯ_２と表記する時、ＡがＣｕ、Ａｇであり、ＢがＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉとなる合金である。また、このＡＢＯ_２で表わされる合金、その固溶系の材料、およびＤｅｌａｆｏｓｓｉｔｅ型微結晶体、ならびにこれらの材料の２種または３種の合金が用いられる。なお、第１の透明電極層１２８には、ＣｕＡｌＳ_２、ＣｕＧａＳ、ＢドープＳｉＣ等を用いることができる。

第２の透明電極層１３２は、Ｎ型透明電極層で構成される。この第２の透明電電極層（Ｎ型透明電極層）としては、例えば、ＩＧＺＯ、ａ−ＩＧＺＯ（アモルファスＩＧＺＯ）のバンドギャップと等しいか大きい、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２系（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、ＺｎＯ系（ＡＺＯ、ＧＺＯ）、Ｉｎ_２Ｏ_３系（ＩＴＯ、）、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）ＣｄＯ、もしくは、これらの材料の２種もしくは３種の合金を用いることができる。更に、第２の透明電極層１３２としては、ＭｇＩｎ_２Ｏ_４、ＧａＩｎＯ_３、ＣｄＳｂ_３Ｏ_６等を用いることもできる。

光閉込め層１３４は、光閉込め機能、例えば、反射防止機能を有するものである。この光閉込め層１３４は、公知の反射防止膜を用いることができる。

次に、本実施形態の他の光電変換装置について説明する。
図２４（ａ）本発明の他の実施形態の光電変換装置を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、波長変換層の他の構成の要部を示す模式的斜視図である。
図２４（ａ）に示す波長変換装置１２０ａは、図２３に示す波長変換装置１２０に比して、波長変換層１３６の構成が異なり、それ以外の構成は、図２３に示す波長変換装置１２０と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。

図２４（ａ）に示す波長変換装置１２０ａの波長変換層１３６は、波長変換層１３８ａと、樹脂部１３８ｂとが積層された積層構造を有するものである。
波長変換層１３８ａと樹脂部１３８ｂとは、それぞれ厚さが光学波長オーダ（数百ｎｍ）である。
波長変換層１３６は、光電変換層１３０、第１の透明電極層１２８を透過した光電変換層１３０で光電変換に利用されていない長波長光Ｌｕを、波長変換層１３６の表面１３６ａから出射させないようにするものである。すなわち、波長変換層１３６は、光電変換層１３０で光電変換に利用されていない長波長光Ｌｕを閉じ込めるものである。
なお、長波長光Ｌｕを閉じ込める構成としては、例えば、上述の図１６に示すように反射防止膜の構成を利用したものとすることができるため、その詳細な説明は省略する。
波長変換層１３６において、波長変換層１３８ａは、例えば、図２４（ｂ）に示す波長変換部１４０を用いることができる。
この波長変換部１４０は、マトリクス層１４２に、量子ドット１４４が複数周期的に配置されたものである。この場合、例えば、図１７に示すように、量子ドット１４４の大きさ、量子ドット１４４の間隔と屈折率の関係を用いて、波長変換部１４０の屈折率を調整し、樹脂部１３８ｂと組み合わせて、例えば、波長変換層１３６内に長波長光Ｌｕを閉じ込めるようにしてもよい。なお、量子ドット１４４の含有量を変えることにより、屈折率を調整することもできる。

樹脂部１３８ｂとしては、誘電体または有機物からなるものであり、例えば、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられ、光を透過するものであれば特に限定されるものではない。
光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂等を用いることができる。
シリコーン樹脂としては、市販のＬＥＤ用シリコーン樹脂等が挙げられる。エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂としては、例えば、三井化学ファブロ株式会社のソーラーエバ（商標）等を用いることができる。さらには、アイオノマー樹脂なども使用することができる。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。

アクリル樹脂としては、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートを用いることができる。また、アクリル樹脂として水分散型アクリル樹脂を用いることができる。この水分散型アクリル樹脂とは、水を主成分とする分散媒に分散したアクリルモノマー、オリゴマー、またはポリマーで、水分散液のような希薄な状態では架橋反応がほとんど進行しないが、水を蒸発させると常温でも架橋反応が進行し固化するタイプ、または自己架橋可能な官能基を有し、触媒や重合開始剤、反応促進剤などの添加剤を用いなくとも加熱のみで架橋し固化するタイプのアクリル樹脂である。

光電変換装置１２０ａにおいては、光電変換層１３０を透過した、光電変換層１３０で光電変換に利用されていない長波長光Ｌｕを、波長変換層１３６の表面１３６ａから出射されることがなく、光電変換層１３０に再度入射されることがない。しかも、長波長光Ｌｕを、波長変換層１３６の表面１３６ａから発熱させることなく出射させないため、光電変換層１３０に悪影響を与えることがない。このように、光電変換装置１２０ａにおいては、光電変換層１３０で光電変換に利用されない長波長光Ｌｕの再入射を抑制し、光電変換に利用されない長波長光Ｌｕの悪影響を抑制することができる。

なお、光電変換装置１２０ａにおいて、樹脂部１３８ｂの実効屈折率をｎａとし、波長変換層１３８ａの屈折率をｎｂとするとき、０．３＜｜ｎｂ−ｎａ｜であることが好ましい。この場合、波長変換層１３８ａの屈折率ｎｂは、例えば、波長５３３ｎｍにおいて、１．８≦ｎ≦４．０であり、好ましくは、波長５３３ｎｍにおいて１．８≦ｎ≦２．５である。
樹脂部１３８ｂの実効屈折率ｎａと波長変換層１３８ａの屈折率ｎｂの屈折率差が大きいほど、同じ反射を得るのに層数を少なくすることができる。しかしながら、屈折率差を大きくすると材料選択範囲が狭くなる。波長変換層１３６の積層数が、例えば、１０層程度で、所定の反射率が得られるようにするには、屈折率差は０．３程度である。このため、樹脂部１３８ｂの実効屈折率ｎａと波長変換層１３８ａの屈折率ｎｂの屈折率差は、０．３＜｜ｎｂ−ｎａ｜であることが好ましい。

本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の量子ドット構造体および量子ドット構造体の形成方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。

１０ 量子ドット積層体
１２ 基板
１３ 第１の化合物半導体層
１４ 第１のマトリクス層
１５ 第２の化合物半導体層
１６ 量子ドット
１７ 第３の化合物半導体層
１８ 第２のマトリクス層
１９ 第４の化合物半導体層
２０ 第３のマトリクス層
２２ 第４のマトリクス層
２３ マトリクス層
２４ 微粒子層
２６ 微粒子
７０ 波長変換素子
８０、１００、１２０，１２０ａ 光電変換装置
９０ 光電変換素子

Claims (14)

1. 非晶質のマトリクス層中に複数の量子ドットが配置された量子ドット構造体の形成方法であって、
   Ｖ族およびＶI族の少なくとも一方を含有する化学量論的誘電体材料または化合物半導体からなる第１の層と、III族の金属組成比率が多いIII−Ｖ族化合物半導体材料またはII族の金属組成比率が多いII−ＶI族化合物半導体材料からなる第２の層とを相互に積層して積層体を得る積層体形成工程と、
   前記積層体を、前記化合物半導体層を構成するＶ族およびＶI族の少なくとも一方の元素を含有するガス雰囲気で熱処理し、非晶質のマトリクス層および結晶質の量子ドットを形成する熱処理工程と、
   前記積層体に対して、前記熱処理工程で用いたガスと水素を含むガスとの混合ガスを用いてプラズマ処理を施すプラズマ処理工程とを有し、
   前記第２の層は、前記量子ドットと略同じサイズの微粒子が層状に形成されたものであり、前記第１の層が前記微粒子を覆うようにして形成されており、前記熱処理工程で、前記微粒子が結晶化して量子ドットが形成されることを特徴とする量子ドット構造体の形成方法。
2. 前記プラズマ処理工程では、マイクロ波プラズマが用いられる請求項１に記載の量子ドット構造体の形成方法。
3. 前記III族の金属組成比率が多いIII−Ｖ族化合物半導体材料は、III族の元素とＶ族の元素の比率が、Ａｔｏｍｉｃ％比で６５：３５〜８：２であり、
   前記II族の金属組成比率が多いII−ＶI族化合物半導体材料は、II族の元素とＶI族の元素の比率が、Ａｔｏｍｉｃ％比で６５：３５〜８：２である請求項１または２に記載の量子ドット構造体の形成方法。
4. 前記第１の層の融点をＭ１とし、前記第２の層の融点をＭ２とするとき、Ｍ２＜前記熱処理工程の熱処理温度＜Ｍ１である請求項１〜３のいずれか１項に記載の量子ドット構造体の形成方法。
5. 前記非晶質のマトリクス層の結合エネルギーをＥｍとし、前記結晶質の量子ドットの結合エネルギーをＥｑとするとき、Ｅｍ＜前記プラズマ処理のプラズマエネルギ＜Ｅｑである請求項１〜４のいずれか１項に記載の量子ドット構造体の形成方法。
6. 前記第２の層は、窒化物系半導体により構成され、
   前記プラズマ処理工程で用いられる前記混合ガスは、水素ガスと窒素ガスの混合ガスである請求項１〜５のいずれか１項に記載の量子ドット構造体の形成方法。
7. 前記窒化物系半導体は、ＩｎＧａＮである請求項６に記載の量子ドット構造体の形成方法。
8. 前記第１の層および前記第２の層の形成には、スパッタ法が用いられる請求項１〜７のいずれか１項に記載の量子ドット構造体の形成方法。
9. 非晶質のマトリクス層と、前記マトリクス層中に配置された複数の量子ドットとを有し、前記マトリクス層に起因する第１の励起ピークと、前記量子ドットに起因する第２の励起ピークとを備える量子ドット構造体を有し、
   量子ドットは、それぞれ吸収した光の特定の波長領域に対して前記吸収した光よりも低いエネルギーの光に波長変換する波長変換組成物からなり、任意の波長領域の透過率を改善させる機能を有する波長変換層を有することを特徴とする波長変換素子。
10. 前記マトリクス層は、Ｖ族およびＶI族の少なくとも一方を含有する化学量論的誘電体材料または化合物半導体で構成され、
    前記量子ドットは、III−Ｖ族化合物半導体材料またはII−ＶI族化合物半導体材料で構成される請求項９に記載の波長変換素子。
11. 前記量子ドットは、粒径が２〜１５ｎｍである請求項９または１０に記載の波長変換素子。
12. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の量子ドット構造体の形成方法で製造された量子ドット構造体を有し、
    量子ドットは、それぞれ吸収した光の特定の波長領域に対して前記吸収した光よりも低いエネルギーの光に波長変換する波長変換組成物からなり、任意の波長領域の透過率を改善させる機能を有する波長変換層を有することを特徴とする波長変換素子。
13. 前記請求項９または１２に記載の波長変換素子が光電変換層の入射光側に配置されており、
    前記波長変換素子は、実効屈折率が、前記光電変換層の屈折率と空気の屈折率との中間の屈折率であることを特徴とする光光変換装置。
14. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の量子ドット構造体の形成方法で製造された量子ドット構造体を備える光電変換層の一方にＮ型半導体層が設けられ、他方にＰ型半導体層が設けられている光電変換装置であって、
    量子ドットは、それぞれ隣り合う各量子ドット間に複数の波動関数が重なり合いミニバンドを形成するように３次元的に十分均一に分布されかつ規則的に隔てられて配置されていることを特徴とする光電変換装置。