JP2015179695A - 半導体素子の製造方法、半導体素子および透明導電膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】基板上に形成した、複数のグラフェン層をその特性を実質に損なわないで、基板表面から直接または間接的に引き剥がすことにより、支持基板の不要な自立型薄膜太陽電池等の電子素子を作製することで、高効率な多接合薄膜太陽電池等の電子素子の設計の自由度を向上させるものである。【解決手段】基板上に複数のグラフェン層を形成すること、該グラフェン層上に半導体膜を含む半導体素子を形成すること、ついでグラフェン層を基板から直接または間接的に引き剥がして、引き剥がされたグラフェン層を透明導電膜とすることにより、半導体膜を含む半導体素子を製造することを特徴とする半導体素子の製造方法。【選択図】図１
Description
本発明は、半導体素子の製造方法、半導体素子および透明導電膜に関する。
シリコン系の薄膜太陽電池は各セルを連続製膜することで容易に多接合化できるが（特許文献１）、他の薄膜太陽電池との接合には引き剥がす技術が必要となる。剥離層として酸化膜を用いて薄膜シリコン太陽電池を引き剥がすことが可能であるが（特許文献２）、剥離プロセスに必要なスルーホールなど構造自体が煩雑であり、剥離後に剥離層を除去して新たな電極層を形成する必要がある。
化合物系の薄膜太陽電池は下地金属電極層と吸収層との界面から引き剥がすことが可能であるが（非特許文献１）、多接合化には新たに電極層を堆積する必要がある。
酸化グラフェンを用いて引き剥がすと、引き剥がし後に絶縁性である酸化グラフェン層を除去して新たな電極層を形成する必要がある（非特許文献２）。
Jpn. J. Appl. Phys. 49 (2010) 04DP06
第60回応用物理学会春季学術講演会29p-PA9-17
本発明は、基板上に形成した、複数のグラフェン層をその特性を実質的に損なわないで、基板表面から直接または間接的に引き剥がすことにより、支持基板の不要な自立型薄膜太陽電池等の半導体素子を作製することで、高効率な多接合薄膜太陽電池等の半導体素子の設計の自由度を向上させるものである。
本発明は上記の課題を解決するために、以下の発明を提供するものである。
（１）基板上に複数のグラフェン層を形成すること、該グラフェン層上に半導体膜を含む半導体素子を形成すること、ついでグラフェン層を基板から直接または間接的に引き剥がして、引き剥がされたグラフェン層を透明導電膜とすることにより、半導体膜を含む半導体素子を製造することを特徴とする半導体素子の製造方法。
（２）a)該基板から、b)該グラフェン層間で、またはc)該基板に隣接して、もしくは該グラフェン層間に設けられた剥離用犠牲層から、グラフェン層を引き剥がす上記（１）に記載の半導体素子の製造方法。
（３）複数のグラフェン層が、化学蒸着法により触媒金属箔もしくは板上に形成されたグラフェン層を基板上に転写して形成される上記（１）または（２）に記載の半導体素子の製造方法。
（４）剥離用犠牲層が、カルコゲナイト系層状物質、酸化グラフェンまたは六方晶窒化ホウ素である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の半導体素子の製造方法。
（５）グラフェン層を基板から直接または間接的に引き剥がして得られる半導体素子が自立型である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の半導体素子の製造方法。
（６）半導体素子が、太陽電池、発光素子または撮像素子である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の半導体素子の製造方法。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の半導体素子の製造方法により得られた半導体素子。
（８）基板から直接または間接的に引き剥がされたグラフェン層を含む第１電極；半導体薄膜；および第２電極を含んでなる薄膜太陽電池。
（９）基板から直接または間接的に引き剥がされたグラフェン層を含む第１電極；半導体薄膜；および第２電極を含んでなる発光素子。
（１０）基板から直接または間接的に引き剥がされたグラフェン層を含む第１電極；半導体薄膜；および第２電極を含んでなる撮像素子。
（１１）基板から直接または間接的に引き剥がされたグラフェン層を含む透明導電膜。
（１２）グラフェン層が剥離に伴う欠損領域を含む透明導電膜。
（１３）グラフェン層が剥離に伴う欠損領域を含む上記（１１）に記載の透明導電膜。
（１）基板上に複数のグラフェン層を形成すること、該グラフェン層上に半導体膜を含む半導体素子を形成すること、ついでグラフェン層を基板から直接または間接的に引き剥がして、引き剥がされたグラフェン層を透明導電膜とすることにより、半導体膜を含む半導体素子を製造することを特徴とする半導体素子の製造方法。
（２）a)該基板から、b)該グラフェン層間で、またはc)該基板に隣接して、もしくは該グラフェン層間に設けられた剥離用犠牲層から、グラフェン層を引き剥がす上記（１）に記載の半導体素子の製造方法。
（３）複数のグラフェン層が、化学蒸着法により触媒金属箔もしくは板上に形成されたグラフェン層を基板上に転写して形成される上記（１）または（２）に記載の半導体素子の製造方法。
（４）剥離用犠牲層が、カルコゲナイト系層状物質、酸化グラフェンまたは六方晶窒化ホウ素である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の半導体素子の製造方法。
（５）グラフェン層を基板から直接または間接的に引き剥がして得られる半導体素子が自立型である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の半導体素子の製造方法。
（６）半導体素子が、太陽電池、発光素子または撮像素子である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の半導体素子の製造方法。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の半導体素子の製造方法により得られた半導体素子。
（８）基板から直接または間接的に引き剥がされたグラフェン層を含む第１電極；半導体薄膜；および第２電極を含んでなる薄膜太陽電池。
（９）基板から直接または間接的に引き剥がされたグラフェン層を含む第１電極；半導体薄膜；および第２電極を含んでなる発光素子。
（１０）基板から直接または間接的に引き剥がされたグラフェン層を含む第１電極；半導体薄膜；および第２電極を含んでなる撮像素子。
（１１）基板から直接または間接的に引き剥がされたグラフェン層を含む透明導電膜。
（１２）グラフェン層が剥離に伴う欠損領域を含む透明導電膜。
（１３）グラフェン層が剥離に伴う欠損領域を含む上記（１１）に記載の透明導電膜。
本発明によれば、原子レベルで平坦な層状化合物で電極としても十分な導電性を有する多層グラフェンを、グラフェン層間もしくはグラフェン層−基板間等で容易に剥離でき、さらにはグラフェンをそのまま電極として活かすことで自立型薄膜太陽電池等の電子素子を作製する方法を提供し得る。
たとえば、高効率な多接合太陽電池を自由に設計するためには太陽電池を引き剥がして別のセル構造や基板に接合するのが好適である。多接合による高効率化は、各セルの分光感度特性と出力特性のバランスを考えて設計する必要があるが、プロセス上の制約から制限されている面が多い。そのため、薄膜太陽電池を基板から剥離し自立できることは多接合太陽電池の設計に大きな自由度をもたらすことになる。本発明では、たとえば透明電極層として多層グラフェン膜を用いることにより、剥離後にそのまま自立型薄膜太陽電池として動作し得る。引き剥がされた後のグラフェン層が電極となるので、例えば他の手段で作製された太陽電池とも容易に接続でき、高効率な多接合薄膜太陽電池等の電子素子の設計の自由度を向上させることが可能となる。
本発明の半導体素子の製造方法においては、基板上に複数のグラフェン層を形成すること、グラフェン層上に半導体膜を含む半導体素子を形成すること、ついでグラフェン層を基板から直接または間接的に引き剥がして、引き剥がされたグラフェン層を透明導電膜とすることにより、半導体膜を含む半導体素子を製造する。「複数のグラフェン層」は、積層しているグラフェン層をいう。
グラフェンとしては、６員環炭素シートからなるグラフェン骨格を維持して、種々の官能基が付加されたグラフェン誘導体も含まれ、たとえば酸素含有官能基で修飾された酸化グラフェンが挙げられる（還元により導電膜を容易に形成し得る）。さらに、グラフェンは、キャリア濃度を大きくし、導電性を向上させるために、ドーパントを含んでいてもよい。
グラフェン層を基板から直接または間接的に引き剥がすに際しては、a)基板から、b)グラフェン層間で、またはc)基板に隣接して、もしくはグラフェン層間に設けられた剥離用犠牲層から、グラフェン層を引き剥がすのが好適である。剥離用犠牲層は、グラフェン層の引き剥がしを円滑にするために設けられ、剥離用犠牲層とグラフェン層の間で引き剥がされると、剥離用犠牲層はグラフェン層を含む半導体素子側ではなく基板側に残ることになる。a)はグラフェン層を基板から直接に引き剥がす場合にあたり、一方、b)またはc)は基板から間接的に引き剥がす場合にあたる。
図１は、グラフェン層を基板からb) グラフェン層間で間接的に引き剥がす、多層グラフェン膜を用いた薄膜太陽電池の引き剥がしの概念図である。図１において、（a)は基板１上にグラフェン膜を積層して複数のグラフェン層２を形成し、（ｂ）はさらに半導体膜を含む半導体素子を形成（薄膜太陽電池の作製）した後に、グラフェン層間で引き剥がし、その結果、（ｃ）は半導体素子１２としてグラフェン層を電極とする自立型薄膜太陽電池が作製される、ことを示す。
図２において、（a）〜（ｃ）は、上記a)、b)および c) の態様により、グラフェン層を基板から直接または間接的に引き剥がす態様を示す概念図である（グラフェン層上に積層される層は図示しない）。図２において、１は基板、２はグラフェン層、３は剥離用犠牲層を示す。（a)においては、基板１上に、第１〜３の３層のグラフェン層２が積層されており、さらに半導体膜を含む半導体素子を形成後に（図示されていない）、基板１と第１のグラフェン層２の間で引き剥がしが行われ、３層のグラフェン層２は半導体素子側に保持されることになる（図２(d)）。ここでは、グラフェン層２は、基板から直接に引き剥がされる。
（ｂ)においては、基板１上に、第１〜４の４層のグラフェン層２が積層されており、さらに半導体膜を含む半導体素子を形成後に（図示されていない）、第１のグラフェン層２と第２のグラフェン層２の間で引き剥がしが行われ、第２〜４の３層のグラフェン層２は半導体素子側に保持され（図２(d)）、第１のグラフェン層２は基板とともに離脱することになる。
（ｃ)の左図においては、基板１上に、剥離用犠牲層３が成膜され、ついで第１〜３の３層のグラフェン層２が積層されており、さらに半導体膜を含む半導体素子を形成後に（図示されていない）、剥離用犠牲層３と第１のグラフェン層２の間で引き剥がしが行われ、第１〜３の３層のグラフェン層２は半導体素子側に保持され（図２(d)）、剥離用犠牲層３は基板とともに離脱することになる。
（ｃ)の右図においては、基板１上に、第１のグラフェン層２が成膜され、ついで剥離用犠牲層３が成膜され、さらに第２〜４の３層のグラフェン層２が積層されており、半導体膜を含む半導体素子を形成後に（図示されていない）、剥離用犠牲層３と第２のグラフェン層２の間で引き剥がしが行われ、第２〜４の３層のグラフェン層２は半導体素子側に保持され（図２(d)）、第１のグラフェン層２および剥離用犠牲層３は基板とともに離脱することになる。以上のように、上記の（ｂ）および（ｃ）においては、グラフェン層２は、基板から間接的に引き剥がされる。
（ｂ)においては、基板１上に、第１〜４の４層のグラフェン層２が積層されており、さらに半導体膜を含む半導体素子を形成後に（図示されていない）、第１のグラフェン層２と第２のグラフェン層２の間で引き剥がしが行われ、第２〜４の３層のグラフェン層２は半導体素子側に保持され（図２(d)）、第１のグラフェン層２は基板とともに離脱することになる。
（ｃ)の左図においては、基板１上に、剥離用犠牲層３が成膜され、ついで第１〜３の３層のグラフェン層２が積層されており、さらに半導体膜を含む半導体素子を形成後に（図示されていない）、剥離用犠牲層３と第１のグラフェン層２の間で引き剥がしが行われ、第１〜３の３層のグラフェン層２は半導体素子側に保持され（図２(d)）、剥離用犠牲層３は基板とともに離脱することになる。
（ｃ)の右図においては、基板１上に、第１のグラフェン層２が成膜され、ついで剥離用犠牲層３が成膜され、さらに第２〜４の３層のグラフェン層２が積層されており、半導体膜を含む半導体素子を形成後に（図示されていない）、剥離用犠牲層３と第２のグラフェン層２の間で引き剥がしが行われ、第２〜４の３層のグラフェン層２は半導体素子側に保持され（図２(d)）、第１のグラフェン層２および剥離用犠牲層３は基板とともに離脱することになる。以上のように、上記の（ｂ）および（ｃ）においては、グラフェン層２は、基板から間接的に引き剥がされる。
上記の剥離用犠牲層としては、次のようなものが好適に用いられ得る。
（１）化学剥離グラフェン（グラファイトを酸化してから単層および数層のグラフェンシートに剥離することで得られる酸化グラフェンや、グラファイトにインターカレーションして単層および数層のグラフェンシートに剥離して得られる化学修飾グラフェンなど、化学的に作製されたグラフェン）、（２）SiC上のエピタキシャルグラフェン（単結晶SiC基板を１１００℃以上に加熱してＳｉＣを還元して最表面にエピタキシャル成長させたグラフェン。条件によっては、数層のグラフェンを成長させることも可能であり、グラフェン上に素子構造を作り、引き剥がした後に再度グラフェンを成長させることで、SiC基板を再利用することも可能である）、ならびに（３）グラフェン以外の層状物質（絶縁性を示すh-BN（六方窒化ホウ素）や、MoS2やGaSeなどのカルコゲナイト系層状物質など。作製法としては、公知のバルク劈開法、成長法等が挙げられる。）
基板としては、ソーダライム、無アルカリガラス等のガラス、その他のセラミックス、プラスチックス等が好適に使用され得、プラスチックスとしては、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアクリレート等が挙げられる。厚さは５０μｍ〜５ｍｍ程度から選択されるのが通常である。
基板としては、ソーダライム、無アルカリガラス等のガラス、その他のセラミックス、プラスチックス等が好適に使用され得、プラスチックスとしては、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアクリレート等が挙げられる。厚さは５０μｍ〜５ｍｍ程度から選択されるのが通常である。
基板上に複数のグラフェン層を形成するには、種々の方法が採用され得るが、たとえば、メタン等の炭化水素類等の含酸素を原料として熱ＣＶＤ（熱化学蒸着）法により金属触媒箔もしくは板（銅箔、ニッケル板等）上に形成されたグラフェン単層を基板上に転写し、転写を繰り返して複数のグラフェン層を形成する方法が好適に採用される。すなわち、熱ＣＶＤ法は、９００〜１０００℃で実施され、大きな面積で成膜され得、層数制御も容易であるが、金属触媒箔もしくは板上に形成されたグラフェン膜を、所望の基板に転写する必要がある。転写法自体は、常法によることができ、たとえばＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を用いる転写法が好適に採用され得る。転写法は、複数のグラフェン層を一度で転写する方法も採用し得る。
たとえば、酸化グラフェン溶液を基板に塗布して成膜し、還元する溶液塗布法等も使用され得る。
複数のグラフェン層は、目的により異なるが、通常２〜１０層程度であり、引き剥がし後に３〜４層が、導電膜として半導体素子に含まれるのが好適である。
引き剥がされたグラフェン層は、透明導電膜（第１電極）となり、その上に半導体薄膜が目的に応じて積層形成され、ついで第２電極が形成され得る。
引き剥がしは、第２電極が形成された後に行われるのが好適であるが、半導体薄膜と裏面電極にあたる導電性基板もしくは膜とが良好な接触が取れる場合には、第２電極を形成する直前に行われ得る。引き剥がしは、所定の位置で剥離が均一に生じるように、引張り応力、ずり応力を加えて実施される。この実施に際しては、粘着シート、保護シート等を適宜用いることができる。たとえば、エポキシ樹脂、ＰＤＭＳ(ポリジメチルシロキサン)等の樹脂を塗布し、カバーガラスを載せて、または粘着シートを貼付して、手またはピンセット等の器具を用いて引張り応力およびずり応力を適宜加えて、均一に引き剥がしを実施し得る。
このようにして、グラフェン層を基板から直接または間接的に引き剥がして得られる半導体素子は自立型である。基板がないため、どのような支持体にも自由に貼付でき、多接合化も容易である。
半導体素子としては、太陽電池、発光素子、撮像素子等が挙げられる。特に好適には、基板から直接または間接的に引き剥がされたグラフェン層を含む第１電極；半導体薄膜；および第２電極を含んでなる薄膜太陽電池である。
半導体薄膜としては、特に制限されず、微結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン；ならびにIII‐Ｖ族、CdTe系、CIGS系等の化合物半導体、等が挙げられ、ハイブリッド系も採用され得る。アモルファスシリコンの場合には、通常、水素化されて用いられ（a-Si:H）、かつｐ層とｎ層に間にi層を挿入したpin接合が好適に用いられる。たとえば、透明導電膜（第１電極）を付したガラス基板にa-Si:H層（ｐ層、i層、ｎ層）、裏面電極（第２電極）を積層した構造を有する。半導体薄膜は、超格子、量子ドット、ナノワイヤー等のナノ構造を含んでいてもよい。これらの成膜は、常法によることができる。
本発明において、薄膜太陽電池は、ナノワイヤーアレイ型太陽電池を含む。ナノワイヤーは、直径数μｍ程度以下、長さが１μｍ程度以上の線状構造体であり、形状異方性および表面積が大きい。このために、ナノワイヤーアレイ型太陽電池は高効率の太陽電池として期待される。ナノワイヤーの材質は、たとえば、シリコン、ＧａＡｓ、ＺｎＯ等が挙げられる。
さらに、発光素子としては、基板から直接または間接的に引き剥がされたグラフェン層を含む第１電極（通常、ｎ電極）；半導体薄膜；および第２電極（通常ｐ電極）を含んでなる。発光素子（発光ダイオード：ＬＥＤ）の構造の好適な態様は、たとえば次のとおりである。発光ダイオードは、ｐｎ接合を有する半導体を有し、ｐ側からｎ側に電流を流すことにより発光する。目的とする光の波長領域により種々の半導体薄膜が用いられる。通常、層構成は、サファイアまたは半導体基板上にｎ型層、活性層およびｐ型層がエピタキシャル成長により積層されている（第１電極および第２電極としてｎ電極およびｐ電極が設けられる。）。サファイア基板を用いる場合には、バッファー層が基板上に積層されるのが通常である。そこでは、ｎ型層およびｐ型層のバンドギャップが、活性層のバンドギャップよりも大きいダブルヘテロ構造とするのが好適である。ｐ側からｎ側に電流を流すと、ｐ電極から正孔（ホール）が、そしてｎ電極から電子が注入され、正孔はｐ型層を、そして電子はｎ層を拡散・移動し、ｐｎ接合に達する。正孔と電子のエネルギーが或る値（拡散電圧）以上であれば、正孔はｐｎ接合を超えてｎ層に達し、電子と再結合して発光する。電子もｐｎ接合を超えてｐ層に達し、電子と再結合して発光する。
さらに、撮像素子としては、基板から直接または間接的に引き剥がされたグラフェン層を含む第１電極；半導体薄膜；および第２電極を含んでなる。
本発明において、透明導電膜は、基板から直接または間接的に引き剥がされたグラフェン層を含み、上記の半導体素子等の電極として好適に使用され得る。たとえば、フレキシブル素子用の透明電極、長波長赤外線を利用する太陽電池等のＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）が不得手な分野においても好適に使用され得る。グラフェンは、ＩＴＯに比し、シート抵抗が同等であり、光透過性が一層良好であり、さらに全波長領域で吸収が小さい利点がある。
本発明に係る透明導電膜は、太陽電池、発光素子、撮像素子、タッチパネル等に好適に用い得る。
本発明に係るグラフェン層は、剥離に伴う欠損領域を含む。図３は、引き剥がされたグラフェン表面のＳＥＭ写真（５００倍）の一例を示す。引き剥がされたグラフェン表面には、引き剥がし前にはみられない数μｍ〜数十μｍ程度の膨らみが、剥離に伴う欠損領域として観察された。欠損領域の密度（頻度）は、引き剥がし条件等に依存するが、欠損領域の存在により、グラフェン層の導電性は若干低下するが、シート抵抗は１００Ω/□以下が得られるので、用途にもよるが、十分に実用に供し得るものである。
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
銅箔上にメタンと水素を用いて熱ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition）により単層グラフェンを成長させた（Science 324 (2009) 1312）。厚さが0.7mm の「EAGLE-XG」ガラス（無アルカリガラス）基板をアセトン及びエタノール溶液でそれぞれ１０分間超音波洗浄し、窒素ブローをした後にUV−オゾン処理を５分間行い表面を親水性化した。成長させた単層CVDグラフェン膜をPMMA（Poly(methyl methacrylate)）を用いて、親水性化したガラス基板上に転写した（Nano Lett. 9 (2009) 4359）。転写を繰り返すことで５層のCVDグラフェン膜を堆積した。
実施例１
銅箔上にメタンと水素を用いて熱ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition）により単層グラフェンを成長させた（Science 324 (2009) 1312）。厚さが0.7mm の「EAGLE-XG」ガラス（無アルカリガラス）基板をアセトン及びエタノール溶液でそれぞれ１０分間超音波洗浄し、窒素ブローをした後にUV−オゾン処理を５分間行い表面を親水性化した。成長させた単層CVDグラフェン膜をPMMA（Poly(methyl methacrylate)）を用いて、親水性化したガラス基板上に転写した（Nano Lett. 9 (2009) 4359）。転写を繰り返すことで５層のCVDグラフェン膜を堆積した。
次にアモルファスシリコン太陽電池を堆積させた。上記のグラフェン付ガラス基板をプラズマCVD装置のサンプル取り入れ用反応管に投入し、真空引きした後に、基板をｐ層形成用反応管へ搬送し、200oCにセットされた基板ホルダー電極に設置した。ｐ層形成用のＳｉＨ４，モノメチルシラン（MMS)、Ｈ２及び B2H6 ガスを流し、ガス圧力を70Paに保持した。ついで、 13.56MHz の高周波を電極に投入し、ｐ層を堆積させた。その後、高周波及び各ガスを止めて真空引きにし、i層形成用反応管へ搬送し、i層を堆積させた。i層形成用のSiH４及びH2ガスを流し、ガス圧力を50Pa に保持した。さらに、60MHzの高周波を電極に投入し、i層を堆積させた。その後、高周波及び各ガスを止めて真空引きにし、n層形成用反応管へ搬送し、シード層及び中間層を堆積させた。セルを形成した後、サンプル取り入れ用反応管に搬送し、窒素ガスでパージした後に、サンプルを取り出した。続いて真空蒸着器を用いて裏面銀電極を500nmの厚さに蒸着した。
ついで、エポキシ樹脂を塗布し、カバーグラスを載せて引っ張りおよびずり応力を加えて、多層グラフェン層の第２層と第３層間で引き剥がし、太陽電池をグラフェン導電膜ごと剥離した（図２の（ｂ）の態様）。引き剥がし後に太陽電池特性を評価するために、予め銀線を固定させた後にエポキシ樹脂を塗布し、別のガラス基板を被せて一晩硬化させた後に、引き剥がして太陽電池動作を確認した。
図４に、引き剥がした薄膜シリコン太陽電池の構造を示し、図５に、引き剥がし前後の太陽電池特性を示す。図４において、まず（a）に示すような薄膜シリコン太陽電池を作製した。層構成は次のとおりである。
基板１(ガラス）/グラフェン層２（５層）/ｐ-a-ＳｉＣ（１０ｎｍ）４/ｐ-バッファ
ー層５/i-a-Ｓｉ（５００ｎｍ）６/n-mc（微結晶）-ＳｉＯ（４０ｎｍ）７/Ａｇ８/Ａ ｌ９
（ｂ）において、Ａｇ/Ａｌ電極形成後（ここでは、ｐ-a-ＳｉＣ（１０ｎｍ）４/ｐ-バッファー層５/i-a-Ｓｉ（５００ｎｍ）６/n-mc-ＳｉＯ（４０ｎｍ）７を「ａ−Ｓｉ電池」とした）に、エポキシ樹脂１０を塗布し、さらに均一な引き剥がしを図るためにカバーガラス１１を載せた。ついで、カバーガラスの上から引張りおよびずり応力をピンセットで加えて、グラフェン層２内（第２層と第３層間）で引き剥がした（c）。図５に示すように、引き剥がし後の太陽電池特性は、若干低下した。
実施例２
EAGLE-XGガラス基板をアセトン及びエタノール溶液でそれぞれ１０分間超音波洗浄し、窒素ブローをした後にUV−オゾン処理を５分間行い表面を親水性化した。1wt%のAPTES（(3-アミノプロピル)トリエトキシシラン）溶液に15分間含浸し、超純水でリンスして窒素ブローした後に、150℃で30分間焼成した。このように表面をアミノ基終端させたガラス基板に約10wt%の酸化グラフェン分散液をスピンキャストした後に150℃で5分間焼成した。次に、銅箔上にメタンと水素を用いて熱CVD成長した単層CVDグラフェン膜をPMMAを用いて、酸化グラフェン層の上に転写した。アモルファスシリコン太陽電池の作製工程、引き剥がし工程については実施例１と同様であったが、引き剥がしは、剥離用犠牲層である酸化グラフェンとグラフェンの間で実施された（図２の（ｃ）の態様）。
ー層５/i-a-Ｓｉ（５００ｎｍ）６/n-mc（微結晶）-ＳｉＯ（４０ｎｍ）７/Ａｇ８/Ａ ｌ９
（ｂ）において、Ａｇ/Ａｌ電極形成後（ここでは、ｐ-a-ＳｉＣ（１０ｎｍ）４/ｐ-バッファー層５/i-a-Ｓｉ（５００ｎｍ）６/n-mc-ＳｉＯ（４０ｎｍ）７を「ａ−Ｓｉ電池」とした）に、エポキシ樹脂１０を塗布し、さらに均一な引き剥がしを図るためにカバーガラス１１を載せた。ついで、カバーガラスの上から引張りおよびずり応力をピンセットで加えて、グラフェン層２内（第２層と第３層間）で引き剥がした（c）。図５に示すように、引き剥がし後の太陽電池特性は、若干低下した。
実施例２
EAGLE-XGガラス基板をアセトン及びエタノール溶液でそれぞれ１０分間超音波洗浄し、窒素ブローをした後にUV−オゾン処理を５分間行い表面を親水性化した。1wt%のAPTES（(3-アミノプロピル)トリエトキシシラン）溶液に15分間含浸し、超純水でリンスして窒素ブローした後に、150℃で30分間焼成した。このように表面をアミノ基終端させたガラス基板に約10wt%の酸化グラフェン分散液をスピンキャストした後に150℃で5分間焼成した。次に、銅箔上にメタンと水素を用いて熱CVD成長した単層CVDグラフェン膜をPMMAを用いて、酸化グラフェン層の上に転写した。アモルファスシリコン太陽電池の作製工程、引き剥がし工程については実施例１と同様であったが、引き剥がしは、剥離用犠牲層である酸化グラフェンとグラフェンの間で実施された（図２の（ｃ）の態様）。
図６は、実施例２における、塗布した酸化グラフェンのＳＥＭ写真（１５０倍）を示す。
実施例３
グラフェン積層膜上にアモルファスシリコン薄膜を成膜し、金属触媒化学エッチング（Metal-Assisted Chemical Etching）法によりナノワイヤーアレイを作製した（Adv. Mater. 23 (2011) 285など）。樹脂として用いるPDMS（ポリ(ジメチルシロキサン)）のベース剤と硬化剤を混ぜ合わせ、5分間撹拌した。これをサンプル基板上にスピンキャストし、12時間程度自然乾燥後に120℃で15分間焼成した。樹脂が硬化した後に保護シートを用いて剥離した。引き剥がしは、剥離用犠牲層である酸化グラフェンとグラフェンの間で実施された（図２の（ｃ）の態様）。
実施例３
グラフェン積層膜上にアモルファスシリコン薄膜を成膜し、金属触媒化学エッチング（Metal-Assisted Chemical Etching）法によりナノワイヤーアレイを作製した（Adv. Mater. 23 (2011) 285など）。樹脂として用いるPDMS（ポリ(ジメチルシロキサン)）のベース剤と硬化剤を混ぜ合わせ、5分間撹拌した。これをサンプル基板上にスピンキャストし、12時間程度自然乾燥後に120℃で15分間焼成した。樹脂が硬化した後に保護シートを用いて剥離した。引き剥がしは、剥離用犠牲層である酸化グラフェンとグラフェンの間で実施された（図２の（ｃ）の態様）。
図７は、得られたシリコンナノワイヤーアレイのSEM写真（２万倍）を示す。
本発明によれば、原子レベルで平坦な層状化合物で電極としても十分な導電性を有する多層グラフェンを、グラフェン層間もしくはグラフェン層−基板間等で容易に剥離でき、さらにはグラフェン層をそのまま電極として活かすことにより、自立型薄膜太陽電池等の電子素子を作製する方法を提供し得る。
１ 基板
２ グラフェン層
３ 剥離用犠牲層
４ ｐ-a-ＳｉＣ層
５ ｐ-バッファー層
６ i-a-Ｓｉ層
７ n-mc-ＳｉＯ層
８ Ａｇ層
９ Ａｌ層
１０ 樹脂
１１ カバーガラス
１２ 半導体素子
２ グラフェン層
３ 剥離用犠牲層
４ ｐ-a-ＳｉＣ層
５ ｐ-バッファー層
６ i-a-Ｓｉ層
７ n-mc-ＳｉＯ層
８ Ａｇ層
９ Ａｌ層
１０ 樹脂
１１ カバーガラス
１２ 半導体素子
Claims (13)
- 基板上に複数のグラフェン層を形成すること、該グラフェン層上に半導体膜を含む半導体素子を形成すること、ついでグラフェン層を基板から直接または間接的に引き剥がして、引き剥がされたグラフェン層を透明導電膜とすることにより、半導体膜を含む半導体素子を製造することを特徴とする半導体素子の製造方法。
- a)該基板から、b)該グラフェン層間で、またはc)該基板に隣接して、もしくは該グラフェン層間に設けられた剥離用犠牲層から、グラフェン層を引き剥がす請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
- 複数のグラフェン層が、化学蒸着法により触媒金属箔もしくは板上に形成されたグラフェン層を基板上に転写して形成される請求項１または２に記載の半導体素子の製造方法。
- 剥離用犠牲層が、カルコゲナイト系層状物質、酸化グラフェンまたは六方晶窒化ホウ素である請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
- グラフェン層を基板から直接または間接的に引き剥がして得られる半導体素子が自立型である請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
- 半導体素子が、太陽電池、発光素子または撮像素子である請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法により得られた半導体素子。
- 基板から直接または間接的に引き剥がされたグラフェン層を含む第１電極；半導体薄膜；および第２電極を含んでなる薄膜太陽電池。
- 基板から直接または間接的に引き剥がされたグラフェン層を含む第１電極；半導体薄膜；および第２電極を含んでなる発光素子。
- 基板から直接または間接的に引き剥がされたグラフェン層を含む第１電極；半導体薄膜；および第２電極を含んでなる撮像素子。
- 基板から直接または間接的に引き剥がされたグラフェン層を含む透明導電膜。
- グラフェン層が剥離に伴う欠損領域を含む透明導電膜。
- グラフェン層が剥離に伴う欠損領域を含む請求項１１に記載の透明導電膜。
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